WO2007104654A1 - Verwendung eines hyperverzweigten polymers zur oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten zustand festen matrix - Google Patents

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WO2007104654A1
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Stefan Bernhardt
Axel Kobus
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Definitions

  • the present invention is the use of a hyperbranched polymer for
  • Hyperbranched polymers are described many times. For example, such polymers can be found in the document EP-A 0 630 389.
  • hyperbranched polyesters which can be used in acrylic resins, saturated polyester resins and unsaturated polyester resins, epoxy resins, phenolic resins, polyurethane resins or dental materials are described.
  • hyperbranched polymers are disclosed in WO 97/06825 A1.
  • the hyperbranched polymers described therein are polyamides in many cases and are obtained by combining the initiator molecule in the form of an aromatic compound in a single
  • Process step is converted to a hyperbranched polymer.
  • the hyperbranched polymers thus obtained can be used in a variety of applications. These include in particular construction plastics, fibers, films, plastics for the production of bottles, carriers for pharmaceuticals, as well as membranes and supports for catalysts.
  • compositions for preparing inks comprising hyperbranched polymers are disclosed in US 5,266,106.
  • No. 5,418,301 describes a process for the preparation of the dendritic macromolecules.
  • compositions which may comprise hyperbranched polymers and also metal compounds.
  • polyamidoamines and polyesters are mentioned here.
  • WO 2004/072153 Al the use of hyperbranched polymers as a carrier for medicaments is described, wherein the carrier molecule to facilitate a sustained release and transport of the drugs into the cells.
  • modified dendrimers are called, which have groups comprising nitrogen.
  • compositions comprising a hyperbranched polymer which is coupled to a biologically active moiety.
  • document WO 03/037383 A1 describes preparations containing hyperbranched polymers.
  • polyamidoamines or polypropyleneamines are described as hyperbranched polymers.
  • Hyperbranched polymers are also described in the publication WO 00/06267 A1, polyetherimides being mentioned as hyperbranched polymers in particular.
  • dendritic polymers preparations comprising dendritic polymers and pharmaceutically active agents are disclosed in WO 03/033027 A1, wherein the dendrimer comprises cationic groups.
  • hyperbranched polymers for the targeted release of active ingredients is described by Zou et al. in
  • hyperbranched polymers are provided with ionic groups.
  • Aqueous coating compositions containing hyperbranched macromolecules are also known from international application WO 02/32982 A1. This composition, which contains crosslinkable, water-dispersible hyperbranched macromolecules, has extended pot life and other improved processing parameters.
  • the crosslinking of the macromolecules is mainly by auto-oxidation processes, for which fatty acid groups are responsible, which are located in polyester oligomers.
  • Polyester hyperbranched macromolecules can be found in international application WO 96/12754 A1. The property of these macromolecules is stated to be> 10% water uptake.
  • Al flowable polyester molding compositions which may contain up to 99.99 wt .-% of a thermoplastic polyester, up to 50 wt .-% of a highly or hyperbranched polyester and up to 60 wt .-% of other additives. Use find such molding compositions in the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Dendritic polymers are also referred to in the literature as "dendritic polymers.” These dendritic polymers synthesized from multifunctional monomers fall into two distinct categories, the “dendrimers” and the “hyperbranched polymers.” Dendrimers have a very regular, radially symmetric generation structure They present monodisperse globular polymers that are prepared in high-complexity multi-step systems compared to hyperbranched polymers, characterized by three distinct areas: - the polyfunctional core, which represents the center of symmetry, - various well-defined radial-symmetric layers In contrast to the dendrimers, the hyperbranched polymers are polydisperse and irregular in their branching and structure In contrast to dendrimers, both hyperbranched polymers and linear units appear in the terminal and terminal units.
  • hyperbranched polymers the distinguishing features of which are that they are highly branched and polydisperse, and also have a large number of functional groups in the molecule represent overall irregularly shaped and tree-like branched molecular structures.
  • the nature and number of functional groups and the molecular weight and the degree of branching make it possible to adjust the properties of these polymers, with particular emphasis on low melt and solution viscosities and pronounced thermal stability.
  • the hyperbranched polymers have relatively poor mechanical properties.
  • Polyesteramides for example, under the product name Hybrane TM (DSM), as aliphatic polyethers (Polyglycerol TM, HyperPolymers GmbH), as aliphatic polyesters under the name Boltorn TM (Perstorp) and as polyethylene imines, for example, under the name Polyimin TM (BASF) available.
  • DSM Hybrane TM
  • Polyglycerol TM HyperPolymers GmbH
  • Boltorn TM Perstorp
  • polyethylene imines for example, under the name Polyimin TM (BASF) available.
  • X H, C n H n + I , C a H b F c mi ta> 1, b> 0, c> 3 and n is as indicated.
  • R 2 F.
  • the chain length of the longest unbranched chain should be ⁇ 5 C atoms and the number of fluorine atoms should be ⁇ 7.
  • the number of CH 2 groups between the OH group used for the functionalization and the first fluorine-carrying carbon atom is ⁇ 2.
  • the perfluorinated part of the fluoroalcohol employed according to the invention may be a linear or branched chain available.
  • the alpha-carbon atom based on the hydroxyl group of the fluoroalcohol, further non-fluorinated and non-hydrogen substituents on.
  • the substituents may be - as indicated in the formula (I) - pure hydrocarbon chains of the type methyl, ethyl, propyl, isopropyl or other homologues of the general form C n H 2n + I with n ⁇ 2 act.
  • These alpha-substituted substituents of the fluoroalcohol may be but also to be partially perfluorinated linear or branched chains.
  • the beta- and / or gamma-C atoms again based on the hydroxyl group, also have other non-fluorinated and different from hydrogen
  • the substituents may again be pure hydrocarbon chains such as methyl, ethyl, propyl or isopropyl or further homologues of the general formula C n H 2n + ]. It is also possible for the beta- and / or gamma-substituted substituents have partially perfluorinated linear or branched chains.
  • the matrix a) is a polymer system which preferably contains as a main component a polyurethane, a polyamide, a polyacrylate, a polymethyl methacrylate, a polyester or an epoxy resin.
  • the invention provides that the matrix is coatings, films,
  • the matrix may also be b) a hydraulically setting system and in particular a system which contains a cement, gypsum or anhydrite component and particularly preferably one
  • a hydraulically setting system is understood to mean a system which contains at least one hydraulic binder and is capable of hardening both in the air and under water and to be stable in the hardened state.
  • the hydraulic binder takes on curing water and reacts with this "mixing water” to form insoluble compounds in the form of acicular crystals, which are predominantly calcium silicate hydrates and form a stable structure together.
  • the present invention provides that this has a molecular weight ⁇ 70,000 g / mol and in particular ⁇ 50,000 g / mol. Particularly preferred is a
  • the hyperbranched polymer is understood before its fluorine modification.
  • the weight-average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography, the measurement being carried out in DMF and using polyethylene glycols as reference (Burgath et al., Macromol Chem. Phys., 201, 2000, 782-791).
  • a calibration curve obtained using polystyrene standards is used. This size therefore represents an apparent measured value.
  • the glass transition temperature T 5 of the hyperbranched polymer may also play a role in certain applications. For this reason, it is to be regarded as essential to the invention if the glass transition temperature of the starting polymer is ⁇ 150 ° C. Areas ⁇ 120 ° C. and in particular ⁇ 100 ° C. can have a particularly favorable influence on the use according to the invention.
  • the determination of the glass transition temperature T G is usually carried out by differential scanning calorimetry, for example with a Mettler DSC30 instrument. Due to a comparatively low glass transition temperature of the hyperbranched polymers before the fluorine modification, a low glass transition temperature of the fluorine-functionalized polymers is achieved. So-called "high solids" lacquers with less solvent can be formulated when the lacquer according to the invention contains polymers with a low glass transition temperature
  • Glass transition temperature of the polymers contained in the paint is also advantageous in powder coatings, as this film formation is observed even at low curing temperature.
  • the viscosity of the hyperbranched polymer can also have a decisive influence on the properties of the cured polymers or mixed-structure matrix.
  • the present invention takes into account an alternative in which the viscosity of the melt of the hyperbranched polymer in Combination with the already discussed ranges of glass transition temperature or separately at 110 0 C and 30 Hz ⁇ 800 Pas, preferably ⁇ 300 Pas and in particular ⁇ 200 Pas.
  • the viscosity of hyperbranched polymers can be determined according to DIN 53019 by means of rotational viscometry.
  • the hyperbranched starting polymer has OH end groups and is in the fluorinated state after the modification with a fluoroalcohol according to the invention of the formula (I) according to the invention.
  • the starting polymers used for this are not subject to any particular restriction. Due to their properties, however, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, poly (ether / ester) structures and polyester amides have been found to be particularly suitable, which is therefore particularly taken into account by the present invention.
  • Such hyperbranched polymers can be prepared from a wide variety of base polymers, resulting in a variety of different properties.
  • the viscosity and the glass transition temperature were already addressed.
  • the melting temperature which in this case for the hyperbranched polymer> 0 0 C, preferably> 20 0 C, and most preferably> 30 0 C should be.
  • the melting temperature is usually determined by means of the so-called differential scanning calorimetry (DSC), for which a Mettler DSC 27 HP with a heating rate of 10 ° C / min comes into question.
  • Aliphatic hyperbranched polymers are preferably used as starting polymers since, in comparison with aromatic hyperbranched polymers, they have a higher resistance to irradiation, for example with UV light, which generally means that such modified polymeric matrix a higher weathering stability can be achieved.
  • the Mitsunobu reaction serve as described in D.L. Hughes, Org. Prep. Proced. Int. 1996, 28, 127-164.
  • the hyperbranched polymer, the hydroxy-functionalized fluorine component, triphenylphosphine and DEAD (diethyl azodicarboxylate, CAS 1972-28-7) react with each other.
  • DEAD diisopropyl azadicarboxylate, CAS 2446-83-5
  • ADDP 1,1 '- (azadicarbonyl) dipiridine, CAS 10465-81-3
  • Mitsunobu reactions are not limited, but it fits u.a. the solvent used.
  • the reaction is carried out at a slightly elevated temperature.
  • the reaction is carried out under a protective gas atmosphere, e.g. under argon or nitrogen, but more preferably carried out under nitrogen atmosphere.
  • isocyanate-bearing compounds such as e.g. Isophorone diisocyanate (IPDI) or
  • TMDI Trimethylhexamethylendiisocyanat
  • hyperbranched polymers may also be their
  • Degree of functionalization associated with the present invention and based on fluorination ⁇ 10%, preferably ⁇ 20% and especially ⁇ 30% should be.
  • the degree of functionalization is a measure of the average number of terminal OH groups of the hydroxy-functionalized starting polymer reacted with the functionalizing component (here fluorine), expressed as a percentage of the total number of terminal OH groups present before the functionalization.
  • the degree of functionalization can be determined by measuring the hydroxyl number for the hyperbranched starting molecule before the reaction with the fluoroalcohol and after the reaction with the fluoroalcohol. This property is measured according to ASTM E222. In this case, the polymer is reacted with a defined amount of acetic anhydride. Unreacted acetic anhydride is hydrolyzed with water. Then the mixture is titrated with NaOH. The hydroxyl number results from the difference between a comparative sample and the value measured for the polymer. Likewise and / or in combination, the degree of functionalization may be as exemplified in Kannan et al. Pharm. Res. 2000, 77, 2185-2195 described by proton NMR.
  • the hyperbranched polymer has at least 30% by weight and preferably at least 50% by weight of repeat units derived from the monomers on which the polymer is based.
  • repeat unit is to be understood as meaning an always recurring structure within the hyperbranched molecule.
  • the term “possibility of bonding” is preferably understood as meaning the functional structure within a repeating unit with which a link to another repeating unit is possible.
  • the repeat unit is a structure with at least three binding possibilities (X, Y, Z):
  • the linking of the individual bonding units with one another can be effected by polycondensation, polyaddition, by radical polymerization, by anionic polymerization, by cationic polymerization, by group transfer polymerization, by coordinative polymerization or by ring-opening polymerization.
  • the degree of branching of the hyperbranched polymer may also be significant.
  • This degree of branching DB (Degree of Branching) is usually determined by the methods of Frey or Frechet, which, however, by the two different methods of determination in the absolute value, no serious deviations arise (see D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer , 1997, 48, 30 and H. Magnusson, E. Malmström, A. Huit, M. Johansson, Polymer 2002, 43, 301).
  • the present invention proposes ranges between 25 and 75%.
  • a degree of branching of between 30 and 65% is considered particularly preferred and a degree of branching of between 35 and 60% is particularly preferred.
  • the numerous properties of the polymer component such as glass transition temperature, viscosity, melting temperature, degree of functionalization, degree of branching and repeating units, not only affect the properties of the cured matrix which it contains
  • the present invention proposes to add the hyperbranched polymer to the uncured matrix in an amount of ⁇ 7.0% by weight and preferably in an amount of between 0.5 and 5% by weight.
  • the present invention also provides that the claimed modification of a solid matrix in the cured state gives surfaces which are scratch-resistant and / or have a so-called “easy-to-clean” effect and / or possess antimicrobial properties.
  • a polymeric component e.g. a) polyacrylate or polymethacrylate or b) a combination of at least one epoxy resin and at least one amine curing agent in conjunction with the addition of the fluorofunctionalized polymer according to the invention lead to an improvement in the properties of the cured cementitious matrix (better integration of the polymer into the matrix).
  • the static contact angle is measured according to ASTM D-5725 on a Kruss DSAlOO contact angle meter.
  • the water absorption of the polymeric matrix was determined according to DIN 53472 (measured in% based on the mass of the polymer matrix before the test).
  • Scratch resistance is the resistance of a surface to visible, linear damage from moving, surface-contacting, hard bodies.
  • Scratch resistance of polymeric matrices can be measured according to Buchholz's indentation hardness (DIN 2851), the pendulum hardness determined according to DIN 1522 and the test with the hardness test rod (type 318) from Erichsen.
  • the scratch test with the hardness test rod (type 318) from Erichsen was carried out with the engraving number 4 (after Opel - 0.5 mm diameter, special tip geometry and length) using the 0 to 10 N spring from Erichsen.
  • Another possibility for determining the hardness of a polymeric matrix is the so-called pencil hardness (ASTM D 3363).
  • the surface hardness of a cementitious system can be assessed by means of a subsurface hardness tester (Ri-Ri instrument) as described in "Technical Information No. 1990/2" of the Bundes said Estrich und Belag (BEB).
  • the elasticity of a polymeric matrix is assessed by determining the depth according to DIN 1520 and the ball impact according to ASTM D 2794-93.
  • the chemical resistance of a polymeric surface is determined according to ASTM D 4752 (number of rubs impregnated with a methyl ethyl ketone soaked cloth at which the first signs of erosion of the polymeric matrix layer can be observed). For cementitious systems was in Based on practical requirements the
  • Examples 2 to 5 show the improved properties of a polymer matrix mixed with the polymer according to the invention. Examples 2 to 5
  • Table 1 shows the properties determined for the cured epoxy resin as a function of the amount of hyperbranched polymer.
  • Microbial growth reduction of colonization by 1-2 log steps.
  • the chemical resistance of a cementitious system can be checked by acid stability.
  • acids nitric acid and acetic acid were used.
  • Reference system was a pure cementitious matrix consisting of 350 kg / m 3 Portland cement, 175 kg / m 3 of water and residual amount of aggregates (sand, gravel etc). This shows an acid resistance (expressed by the abrasion after acid application) of ⁇ 0.2 kg m ⁇ 2 d -1 . With the addition of the fluorinated hyperbranched polymer according to the invention, it was possible to determine a reduction of the abrasion by 10%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix, wobei der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur Tg < 150 °C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I) HO-(CX2)n-(CR12)m-CF3 erhalten wurde. Bei der Matrix kann es sich um ein Polymersystem oder ein hydraulisch abbindendes System handeln.

Description

Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur
Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix.
Hyperverzweigte Polymere sind vielfach beschrieben. Beispielsweise sind derartige Polymere der Druckschrift EP-A 0 630 389 zu entnehmen. Hierbei werden insbesondere hyperverzweigte Polyester beschrieben, die in Acrylharzen, gesättigten Polyester- und ungesättigten Polyesterharzen, Epoxidharzen, Phenolharzen, Polyurethanharzen oder Dentalmaterialien eingesetzt werden können.
Darüber hinaus werden hyperverzweigte Polymere in WO 97/06825 Al offenbart. Die darin beschriebenen hyperverzweigten Polymere stellen vielfach Polyamide dar und werden erhalten, indem das Initiatormolekül in Form einer aromatischen Verbindung in einem einzigen
Prozessschritt zu einem hyperverzweigten Polymer umgesetzt wird. Die so erhaltenen hyperverzweigten Polymere können in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Konstruktionskunststoffe, Fasern, Folien, Kunststoffe zur Herstellung von Flaschen, Träger für Arzneimittel, sowie Membranen und Träger für Katalysatoren .
Des Weiteren wird die Herstellung von hyperverzweigten Polymeren in J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992 (Seiten 2459 - 2469) beschrieben, wobei das hyperverzweigte Polymer in einem Mehrschrittverfahren hergestellt wird.
In Macromolecules 1993, 26, Seiten 4617 - 4623 wird die Herstellung von einem aromatischen hyperverzweigten Polyester mit Phenol- und Acetat- Endgruppen gelehrt. Die Synthese basiert auf einer Schmelzkondensation von A2B Monomeren, beispielsweise 3, 5- (Bis-trimethylsiloxy) - benzoylchlorid und 3, 5-Diacetoxybenzoesäure .
US 5,041,516 beschreibt ein Mehrschrittverfahren zur Herstellung von Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Monomeren.
Darüber hinaus wird die Herstellung von Polyestern aus aromatischen und aliphatischen Monomeren in US 5,136,014 offenbart. Auch die Patentschrift US 5,183,862 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Monomeren.
US 5,196,502 lehrt die Darstellung von hyperverzweigten aromatischen Polyestern unter Verwendung von Diacetoxybenzoesäuren und Monoacetoxydibenzoesäuren . Mehrfach verzweigte Polyester mit aliphatischen und aromatischen Gruppen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind US 5,225,522 zu entnehmen.
Zusammensetzungen zur Herstellung von Tinten, die hyperverzweigte Polymere umfassen, gehen aus US 5,266,106 hervor .
Die Herstellung von Oberflächen-funktionalisierten Polymerpartikeln wird in US 5,306,561 dargestellt. Die Druckschrift US 5,362,843 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Makromolekülen und
Druckschrift US 5,418,301 ein Verfahren zur Herstellung von den dendritischen Makromolekülen.
Des Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 98/30604 Al Zusammensetzungen, die hyperverzweigte Polymere sowie Metallverbindungen umfassen können. Hierbei werden insbesondere Polyamidoamine sowie Polyester genannt. In WO 2004/072153 Al wird die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren als Trägerstoff für Arzneimittel beschrieben, wobei das Trägermolekül eine retardierte Freisetzung sowie einen Transport der Arzneistoffe in die Zellen erleichtern soll. In diesem Zusammenhang werden insbesondere modifizierte Dendrimere genannt, die Stickstoff umfassende Gruppen aufweisen.
Des Weiteren beschreibt die Druckschrift WO 00/065024 Al Polymere mit Zellen zur Verkapselung von hydrophoben Molekülen. Hierbei wird eine Vielzahl von hydrophoben
Resten an einen Polyolkern gebunden, wobei das erhaltene Polymer anschließend mit Polyalkylenoxiden umgesetzt wird, um ein wasserlösliches Polymer zu erhalten.
Die Druckschrift WO 2005/034909 Al offenbart Zusammensetzungen, die ein hyperverzweigtes Polymer umfassen, welches an einen biologisch aktiven Rest gekoppelt ist.
Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift WO 03/037383 Al Präparate, die hyperverzweigte Polymere enthalten. Als hyperverzweigte Polymere werden insbesondere Polyamidoamine oder Polypropylenamine beschrieben.
Hyperverzweigte Polymere werden auch in der Druckschrift WO 00/06267 Al beschrieben, wobei als hyperverzweigte Polymere insbesondere Polyetherimide genannt sind.
Weiterhin werden Präparate, die dendritische Polymere und pharmazeutische Wirkstoffe umfassen, in WO 03/033027 Al offengelegt, wobei das Dendrimer katonische Gruppen umfasst .
Die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffen wird von Zou et al . in
Macromol. Biosci. 5 (2005) 662-668 beschrieben. Hierbei werden hyperverzweigte Polymere mit ionischen Gruppen versehen . Wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die hyperverzweigte Makromoleküle enthalten, sind auch aus der internationalen Anmeldung WO 02/32982 Al bekannt. Diese Zusammensetzung, die vernetzbare, wasserdispergierbare hyperverzweigte Makromoleküle enthält, besitzt eine ausgedehnte Verarbeitungszeit und weitere verbesserte Verarbeitungsparameter. Die Vernetzung der Makromoleküle erfolgt hauptsächlich durch Autooxidationsprozesse, wofür Fettsäuregruppen verantwortlich sind, die sich in Polyesteroligomeren befinden.
Hyperverzweigte Makromoleküle vom Polyestertyp sind der internationalen Anmeldung WO 96/12754 Al zu entnehmen. Als Eigenschaft dieser Makromoleküle ist angegeben, dass sie eine Wasseraufnahme > 10% besitzen.
Aus WO 2005/075563 Al sind fließfähige Polyesterformmassen bekannt, die bis zu 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters, bis 50 Gew.-% eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters sowie bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten können. Verwendung finden derartige Formmassen bei der Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
Hochfunktionelle hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung lehrt WO 2005/026234 Al. Diese Polycarbonate auf Basis von Dialkyl- oder Diarylcarbonaten oder Phosgen, Diphosgen, Triphosgen und aliphatischen und aromatischen Di- oder Polyolen, werden bei der Herstellung von Druckfarben eingesetzt.
M. Sangermano et al . , Macromol. Mater. Eng. 289 (2004) 722- 727 beschreibt die Verwendung von fluorierten Polymeren als Additive in kationischen Photopolymerisationen. Diese fluorierten Polymere sind Reaktionsprodukte der Umsetzung eines fluorierten Oxetans mit einem Triol, das durch nicht verzweigende Ethoxylierung von 2, 2-Bis-hydroxymethyl- 1-butanol erhalten wurde. M. Sangermano et al . , Macromol. Mater. Eng. 290 (2005) 721-725 beschreibt die Verwendung von fluorierten hyperverzweigten Polymeren als Additive in kationischen Photopolymerisationen. Die fluorierten hyperverzweigten Polymere wurden aus einem hyperverzweigten aromatischen Polyester erhalten, dessen Glastemperatur T5 nicht offenbart ist.
Hochverzweigte, globulare Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere da, die - im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren - in Vielschrittsysnthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: - dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, - verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und - den terminalen Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheit treten - im Gegensatz zu Dendrimeren - in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf.
Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei auf J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia, Dendrimers and Other Dendritic Polymers, John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie M. Jikei, M. Kakimoto, Hyperbranched polymers: a promising new class of materials, Prog. Polym. Sei., 26 (2001) 1233-1285 und C. Gao, D. Yan, Hyperbranched Polymers: from synthesis to applications, Prog. Polym. Sei., 29 (2004) 183-275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.
Insgesamt ist festzuhalten, dass aus dem Stand der Technik zahlreiche Dokumente bekannt sind, die hyperverzweigte Polymere vorbeschreiben, wobei die charakteristischen Merkmale dieser Verbindungen darin bestehen, dass sie hochgradig verzweigt und polydispers sind und außerdem eine große Anzahl an funktionellen Gruppen im Molekül besitzen, wobei sie insgesamt unregelmäßig geformte und baumartig verzweigte Molekulstrukturen darstellen. Über Art und Anzahl der funktionellen Gruppen sowie die Molmasse und den Verzweigungsgrad lassen sich die Eigenschaften dieser Polymere einstellen, wobei insbesondere niedrige Schmelz- und Losungsviskositat und eine ausgeprägte thermische Stabilität im Vordergrund stehen. Als insgesamt nachteilig wird angesehen, dass die hyperverzweigten Polymere relativ schlechte mechanische Eigenschaften besitzen.
Kommerziell sind hyperverzweigte Polymere als
Polyesteramide zum Beispiel unter der Produktbezeichnung Hybrane™ (DSM) , als aliphatische Polyether (Polyglycerol™, HyperPolymers GmbH) , als aliphatische Polyester unter der Bezeichnung Boltorn™ (Perstorp) und als Polyethyleneimine bspw. unter der Bezeichnung Polyimin™ (BASF) verfugbar.
Obwohl die beschriebenen hyperverzweigten Polymere bereits in zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, eine neue Verwendungsmöglichkeit für ein hyperverzweigtes
Polymer zur Oberflachenmodifizierung einer im ausgeharteten Zustand festen Matrix bereitzustellen. Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, dass der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur T5 < 150 0C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I)
(I) HO- (CX2) H-(CR1S)1n-CF3
erhalten wurde, worin R1 = F oder (CR2 2)p-CF3 mit R2 = R1 und p > 0
n ≥ 2, m ≥ 3 sowie
X = H , CnHn+ I , CaHbFc mi t a > 1 , b > 0 , c > 3 bedeuten und n wie angegeben i s t .
Vorzugsweise ist R2 = F.
Bei diesem Fluorierungsmittel sollte die Kettenlänge der längsten unverzweigten Kette ≥ 5 C-Atome betragen und die Anzahl der Fluor-Atome sollte ≥ 7 sein. In einer bevorzugten Ausführung des Fluoralkohols beträgt besonders die Anzahl an CH2-Gruppen zwischen der für die Funktionalisierung verwendeten OH-Gruppe und dem ersten Fluor-tragenden Kohlenstoff-Atom ≥ 2. Insgesamt kann der perfluorierte Teil des erfindungsgemäß eingesetzten Fluoralkohols als lineare oder verzweigte Kette vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das alpha-ständige Kohlenstoff-Atom, bezogen auf die Hydroxy- Gruppe des Fluoralkohols, weitere nicht-fluorierte und von Wasserstoff verschiedene Sustituenten auf. Bei den Substituenten kann es sich - wie in der Formel (I) angegeben - um reine Kohlenwasserstoffketten vom Typ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder um weitere Homologe der allgemeinen Form CnH2n+I mit n ≥ 2 handeln. Bei diesen alpha-ständigen Substituenten des Fluoralkohols kann es sich aber auch um zum Teil perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführung weisen auch die beta- und/oder gamma-ständigen C-Atome, wieder bezogen auf die Hydroxy-Gruppe, weitere nicht-fluorierte und von Wasserstoff verschiedene
Substituenten auf. Bei den Substituenten kann es sich wieder um reine Kohlenwasserstoffketten wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl handeln oder um weitere Homologe der genannten allgemeinen Formel CnH2n+].- Möglich ist es auch, dass die beta- und/oder gamma-ständigen Substituenten zum Teil perfluorierte lineare oder verzweigte Ketten aufweisen .
Vollkommen überraschend konnte trotz der bereits zahlreichen vorliegenden Erfahrungen mit hyperverzweigten Polymeren festgestellt werden, dass sich die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung herstellbaren Oberflächen durch einen sogenannten verbesserten Kugelschlag und/oder eine ausgeprägte Kratzfestigkeit und/oder eine bessere Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösemittel auszeichnen. Diese Beschichtungen weisen außerdem eine höhere
Glasübergangstemperatur auf. Auch zeichnen sich die so erhältlichen Oberflächen durch eine ausgeprägte Hydro- und gleichzeitige Oleophobie aus. Insgesamt ist es möglich, Beschichtungen mit einer niedrigen Oberflächenenergie zu erhalten, die schließlich auch eine deutlich gesenkte Wasseraufnahmetendenz aufweisen.
Durch die vorgeschlagene erfindungsgemäße Verwendung sind Oberflächen mit so genannten „Easy-to-clean"- und Antisoiling-Effekten zugänglich, die auch antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, UV-stabil sind und somit insgesamt Oxidations- und Abbauprozessen chemischer und biologischer Art nicht zugänglich sind. Diese Vielzahl an positiven Eigenschaften war so nicht vorherzusehen.
Die vorgeschlagene Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass die Matrix a) ein Polymersystem darstellt, welches als eine Hauptkomponente vorzugsweise ein Polyurethan, ein Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyester oder ein Epoxidharz enthält. In diesem Fall sieht die Erfindung vor, dass es sich bei der Matrix um Beschichtungen, Folien,
Verpackungen, Farben oder Lacke handelt. Alternativ kann es sich bei der Matrix aber auch b) um ein hydraulisch abbindendes System und hier insbesondere um ein System handeln, welches eine Zement-, Gips-, oder Anhydritkomponente enthält und besonders bevorzugt eine
Mörtelmasse, eine Verputzmasse, eine Spachtelmasse, einen Fließestrich, einen Fliesenkleber oder einen Fugenfüller darstellt. Die beanspruchte Oberflächenmodifizierung findet gemäß vorliegender Erfindung somit sowohl in Polymersystemen als auch in typischen bauchemischen
Systemen bspw. auf Basis zementärer Bindemittel statt.
Unter einem hydraulisch abbindenden System wird erfindungsgemäß ein System verstanden, das mindestens ein hydraulisches Bindemittel enthält und in der Lage ist, sowohl an der Luft als auch unter Wasser zu erhärten und im ausgehärteten Zustand beständig zu sein. Das hydraulische Bindemittel nimmt beim Aushärten Wasser auf und reagiert mit diesem „Anmachwasser" unter Bildung unlöslicher Verbindungen in Form nadeiförmiger Kristalle, bei denen es sich überwiegend um Calciumsilikathydrate handelt und die miteinander ein stabiles Gefüge ausbilden.
Hinsichtlich des OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers sieht die vorliegende Erfindung vor, dass dieses ein Molekulargewicht < 70.000 g/mol und insbesondere < 50.000 g/mol besitzt. Besonders bevorzugt wird ein
Molekulargewicht angesehen, welches zwischen 1.000 und 40.000 g/mol liegt.
Als "Ausgangspolymer" wird im vorliegenden Zusammenhang das hyperverzweigte Polymer vor dessen Fluormodifizierung verstanden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) kann mittels Gelpermationschromatographie gemessen werden, wobei die Messung in DMF erfolgt und als Referenz Polyethylenglykole eingesetzt werden (Burgath et al . in Macromol. Chem. Phys . , 201, 2000, 782-791) . Hierbei wird eine Kalibrierkurve eingesetzt, die unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten wurde. Diese Größe stellt daher einen apparenten Messwert dar.
Auch die Glasübergangstemperatur T5 des hyperverzweigten Polymers kann in bestimmten Anwendungsfällen eine Rolle spielen. Aus diesem Grund ist es als erfindungswesentlich anzusehen, wenn die Glasübergangstemperatur des Ausgangspolymers < 150 0C beträgt. Bereiche < 1200C und insbesondere < 100 0C können die erfindungsgemäße Verwendung besonders günstig beeinflussen. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur TG wird üblicherweise durch eine dynamische Differenzkalorimetrie z.B. mit einem Gerät der Marke Mettler DSC30 durchgeführt. Durch eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur der hyperverzweigten Polymere vor der Fluormodifizierung wird eine niedrige Glasübergangstemperatur der Fluor- funktionalisierten Polymere erreicht. So genannte „high solids" Lacke mit weniger Lösungsmittel sind formulierbar, wenn der Lack erfindungsgemäß Polymere mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur enthält. Eine niedrige
Glasübergangstemperatur der im Lack enthaltenen Polymere ist zudem in Pulverlacken von Vorteil, da dadurch schon bei niedriger Härtungstemperatur eine Filmbildung beobachtet wird.
Auch die Viskosität des hyperverzweigten Polymers kann einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der ausgehärteten Polymeren oder bauchemischen Matrix haben. In einer weiteren Variante berücksichtigt deshalb die vorliegende Erfindung eine Alternative, bei der die Viskosität der Schmelze des hyperverzweigten Polymers in Kombination mit den bereits diskutierten Bereichen der Glasübergangstemperatur oder getrennt davon bei 1100C und 30 Hz < 800 Pas, bevorzugt < 300 Pas und insbesondere < 200 Pas beträgt. Die Bestimmung der Viskosität hyperverzweigter Polymere kann nach DIN 53019 mittels der Rotationsviskosimetrie erfolgen.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass das hyperverzweigte Ausgangspolymer OH-Endgruppen aufweist und nach der Modifizierung mit einem erfindungsgemäßen Fluoralkohol gemäß Formel (I) im fluorierten Zustand vorliegt. Die hierfür verwendeten Ausgangspolymere unterliegen allerdings keiner besonderen Einschränkung. Aufgrund ihrer Eigenschaften haben sich allerdings aliphatische Polyether, aliphatische Polyester, PoIy (ether/ester) -Strukturen und Polyesteramide als besonders geeignet gezeigt, was von der vorliegenden Erfindung deshalb besonders berücksichtigt wird.
Derartige hyperverzweigte Polymere können aus den unterschiedlichsten Basispolymeren hergestellt werden, wodurch sich eine Vielzahl unterschiedlicher Eigenschaften ergibt. Angesprochen wurden bereits die Viskosität sowie die Glasübergangstemperatur. In diesem Zusammenhang soll auch auf die Schmelztemperatur hingewiesen werden, die im vorliegenden Fall für das hyperverzweigte Polymer > 00C, bevorzugt > 200C und besonders bevorzugt > 300C sein soll. Die Schmelztemperatur wird üblicherweise mit Hilfe der so genannten Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt, wofür ein Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min in Frage kommt.
Bevorzugt werden aliphatische hyperverzweigte Polymere als Ausgangspolymere eingesetzt, da diese im Vergleich zu aromatischen hyperverzweigten Polymeren eine höhere Beständigkeit gegenüber Bestrahlung z.B. mit UV-Licht aufweisen, wodurch im Allgemeinen für eine derart modifizierte polymere Matrix eine höhere Bewitterungsstabilität erreicht werden kann.
Zur Modifizierung des mit OH-Endgruppen funktionalisierten hyperverzweigten Polymers kann u.a. die Mitsunobu Reaktion dienen, wie in D. L. Hughes, Org. Prep. Proced. Int. 1996, 28, 127-164 beschrieben. Dazu werden das hyperverzweigte Polymer, die Hydroxy-funktionalisierte Fluorkomponente, Triphenylphosphin und DEAD (Diethylazodicarboxylat, CAS 1972-28-7) miteinander reagiert. Ebenso können statt DEAD auch DIAD (Diisopropylazadicarboxylate, CAS 2446-83-5) oder ADDP (1, 1' - (azadicarbonyl) dipiridine, CAS 10465-81-3) bzw. Mischungen aus denselben verwendet werden. In der Reaktionstemperatur ist man bei Mitsunobu-Reaktionen nicht eingeschränkt, sondern man passt sich u.a. dem verwendeten Lösemittel an. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt wird die Reaktion unter Schutzgasatmosphäre z.B. unter Argon oder Stickstoff, besonders bevorzugt jedoch unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt .
Weitere Möglichkeiten zur Kupplung des Hydroxy- funktionalisierten hyperverzweigten Polymers mit der Fluorkomponente beinhalten die Verwendung multifunktionaler Kupplungsreagenzien. Folgende Kupplungsreagenzien sind als Beispiel gedacht und werden nicht als Einschränkung der Methodik verstanden: Isocyanat-tragende Verbindungen wie z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI) oder
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), wobei bevorzugt Dibutyzinnlaurat-Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Eigenschaften und die sich daraus ergebenden vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten stehen eindeutig im
Zusammenhang mit der chemischen Struktur und den Merkmalen auf molekularer Ebene. Ein weiteres Kriterium für die hyperverzweigten Polymere kann auch deren
Funktionalisierungsgrad sein, der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung und bezogen auf die Fluorisierung ≥ 10%, bevorzugt ≥ 20% und insbesondere ≥ 30% sein sollte. Der Funktionaliserungsgrad ist ein Maß für die mittlere Anzahl der mit der Funktionalisierungskomponente (hier Fluor) umgesetzten terminalen OH-Gruppen des hydroxy- funktionalisierten Ausgangspolymers, ausgedrückt in Prozent der vor der Funktionalisierung vorhandenen Gesamtanzahl an terminalen OH-Gruppen.
Der Funktionalisierungsgrad kann über die Messung der Hydroxy-Zahl für das hyperverzweigte Ausgangsmolekül vor der Umsetzung mit dem Fluoralkohol und nach der Umsetzung mit dem Fluoralkohol bestimmt werden. Diese Eigenschaft wird gemäß ASTM E222 gemessen. Hierbei wird das Polymer mit einer definierten Menge an Essigsäureanhydrid umgesetzt. Nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid wird mit Wasser hydrolysiert . Anschließend wird die Mischung mit NaOH titriert. Die Hydroxyzahl ergibt sich aus dem Unterschied zwischen einer Vergleichsprobe und dem für das Polymer gemessenen Wert. Ebenso und/oder in Kombination kann der Funktionalisierungsgrad wie beispielhaft in Kannan et al . Pharm. Res. 2000, 77, 2185-2195 beschrieben über Protonen- NMR bestimmt werden.
Im Hinblick auf die Molekularstrukturen sieht die vorliegende Erfindung vor, dass das hyperverzweigte Polymer mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweist, die von den dem Polymer zugrunde liegenden Monomeren abgeleitet sind.
Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die bereits diskutierten Dendrimere bzw. hyperverzweigten Polymere ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten (X, Y, Z):
Figure imgf000015_0001
Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Polykondensation, Polyaddition, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen.
Neben diesen Wiederholungseinheiten kann auch der Verzweigungsgrad des hyperverzweigten Polymers bedeutsam sein. Dieser Verzweigungsgrad DB (Degree of Branching) wird üblicherweise nach den Methoden von Frey oder Frechet bestimmt, wodurch sich allerdings durch die beiden unterschiedlichen Bestimmungsmethoden im Absolutwert keine gravierenden Abweichungen ergeben (vgl. D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson, E. Malmström, A. HuIt, M. Johansson, Polymer 2002, 43, 301). Als bevorzugten Verzweigungsgrad für die erfindungsgemäß verwendeten hyperverzweigten Polymere schlägt die vorliegende Erfindung Bereiche zwischen 25 und 75% vor. Ein Verzweigungsgrad zwischen 30 und 65% gilt als besonders bevorzugt und ein Verzweigungsgrad zwischen 35 und 60% als insbesondere bevorzugt.
Die zahlreichen Eigenschaften der Polymerkomponente, wie Glasübergangstemperatur, Viskosität, Schmelztemperatur, Funktionalisierungsgrad, Verzweigungsgrad und Wiederholungseinheiten, wirken sich nicht nur auf die Eigenschaften der ausgehärteten Matrix aus, der diese
Polymere im noch nicht ausgehärteten Zustand zugemischt worden sind, sondern auch auf die Menge, in der die hyperverzweigten Polymeren der noch nicht ausgehärteten Matrix zugesetzt werden. Diese Menge kann überraschenderweise in relativ großen Bereichen variiert werden, wobei als Obergrenze natürlich immer die
Verarbeitbarkeit, aber auch wirtschaftliche Aspekte eine Rolle spielen. Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung vor, das hyperverzweigte Polymer der nicht ausgehärteten Matrix in einer Menge von < 7,0 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew. % zuzusetzen.
Als weiterhin charakteristischer Parameter für die mit dem hyperverzweigten Polymer herstellbare feste Matrix hat sich deren Wasserabsorptionsvermögen gezeigt. Dieses sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei 25°C und einem Druck von 1 bar ≤ 4 Gew.-% betragen.
Schließlich sieht die vorliegende Erfindung noch vor, dass mit der beanspruchten Modifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix Oberflächen erhalten werden, die kratzfest sind und/oder einen so genannten „Easy-to-clean"- Effekt aufweisen und/oder antimikrobielle Eigenschaften besitzen .
Bei zementären Systemen kann die zusätzliche Verwendung einer polymeren Komponente z.B. eines a) Polyacrylats oder Polymethacrylats oder b) einer Kombination aus mindestens einem Epoxidharz und mindestens einem aminischen Härter in Verbindung mit dem Zusatz des erfindungsgemäßen fluorfunktionalisierten Polymers zu einer Verbesserung der Eigenschaften der ausgehärteten zementären Matrix führen (bessere Einbindung des Polymers in die Matrix) .
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung. Beispiele
Der statische Kontaktwinkel wird nach ASTM D-5725 auf einem Kontaktwinkelmessgerät der Marke Krüss DSAlOO gemessen.
Die Wasseraufnahme der polymeren Matrix wurde nach DIN 53472 bestimmt (gemessen in % bezogen auf die Masse der Polymermatrix vor dem Test) .
Kratzfestigkeit ist die Widerstandsfähigkeit einer Oberfläche gegenüber sichtbaren, linienförmigen Beschädigungen durch sich bewegende, die Oberfläche berührende, harte Körper. Zur Beurteilung der
Kratzfestigkeit polymerer Matrices kann die nach Buchholz gemessene Eindruckhärte (DIN 2851), die nach DIN 1522 bestimmte Pendelhärte und die Prüfung mit dem HärteprüfStab (Typ 318) der Firma Erichsen dienen. Der Kratztest mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen wurde mit der Gravierspritze Nummer 4 (nach Opel - 0,5 mm Durchmesser, spezielle Spitzengeometrie und Länge) unter Verwendung der 0 bis 10 N Feder der Firma Erichsen durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Härte einer polymeren Matrix ist die so genannte Bleistifthärte (ASTM D 3363) .
Die Oberflächenhärte eines zementären Systems kann mittels eines Untergrund-Härteprüfers (Ri-Ri-Gerät) beurteilt werden, wie in „Technische Information Nr 1990/2" des Bundesverbandes Estrich und Belag (BEB) beschrieben.
Die Elastizität einer polymeren Matrix wird durch Bestimmung der Tiefung nach DIN 1520 und des Kugelschlags nach ASTM D 2794-93 beurteilt.
Die Chemikalienbeständigkeit einer polymeren Oberfläche wird nach ASTM D 4752 bestimmt (Anzahl an Reibvorgängen mit einem Methylethylketon getränkten Tuch, bei der sich erste Anzeichen für ein Abtragen der polymeren Matrixschicht beobachten lassen) . Für zementäre Systeme wurde in Anlehnung an praxisnahe Erfordernisse die
Säurebeständigkeit getestet, wie von W. Breit beschrieben in Beton 2002, 52, 505-510.
Die Prüfung der polymeren und zementären Systeme auf ihre antimikrobiellen Eigenschaften kann u. a. in Anlehnung an EN ISO 846, VdL-RL-06 und JISZ2801 geschehen.
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymers
Zu einer Lösung von 1 g (0.29 mmol) Boltorn H30, 7.19 g (27.4 mmol) Triphenylphosphin und 2.54 g (9.1 mmol) 3- (Perfluorobutyl) propan-1-ol in 50 ml THF wurde über einen Zeitraum von 2 h eine Lösung von 4.78 g (27.4 mmol) Diethylazodicarboxylat in 50 ml THF tropfenweise zugegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wurde anschließend bei 400C über Nacht reagiert. Nach dem Abkühlen wurde zur Reaktionslösung THF gegeben, die erhaltene Lösung eingeengt und anschließend in einer Hexan/Diethylether-Mischung gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in THF gelöst und wiederholt aus Hexan/Diethylether und abschließend aus Wasser gefällt. Abschließend wurde im Hochvakuum getrocknet . Auswaage: 1.4 g (0.23 mmol, 78% der Theorie). Modifizierungsgrad: ca. 69% (bestimmt mit Protonen NMR anhand der OH-Zahl) .
Molmasse: 6200 g/mol (bestimmt durch GPC, Polystyrol- Standard) .
Anhand der Beispiele 2 bis 5 sollen die verbesserten Eigenschaften einer erfindungsgemäß mit dem Polymer versetzten Polymermatrix gezeigt werden. Beispiele 2 bis 5
In ein Epoxidharzsystem, erhalten durch Vermischen von 100 g des Härters Isophorondiamin (IPD-Blend S, beschrieben in US 5,153,296) mit 20 g des Epoxidharzes Epikote 828, wurden durch Vermischen unterschiedliche Mengen des hyperverzweigten Polymers aus Beispiel 1 eingearbeitet. Die Mischung wurde mit einem Drahtrakel (100 μm, nass) auf Prüfbleche aufgebracht und anschließend für 60 min bei 120 0C ausgehärtet.
Tabelle 1 zeigt die für das ausgehärtete Epoxidharz in Abhängigkeit von der Menge des hyperverzweigten Polymers bestimmten Eigenschaften.
Tabelle 1
* nicht erfindungsgemäß
** visuelle Beurteilung nach 100 Reibvorgängen mit einem Methylethylketon getränkten Tuch, + sichtbarer Abrieb ohne Löcher in der Beschichtung, ++ ohne sichtbare Veränderung Die erfindungsgemäß modifizierten Oberflächen der Beispiele 3 bis 5 zeigen außerdem gegenüber der Oberfläche von Beispiel 2 eine um 1 bis 2 logarithmische Stufen verringerte mikrobielle Besiedlung.
Beispiel 6
Für eine zementäre Matrix (hydraulisch abbindender Fliesenkleber) , enthaltend als Hauptkomponenten Kalksteinmehl, Zement sowie eine Acrylatdispersion, konnte durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Polymers gemäß Beispiel 1 eine Verbesserung in mindestens einem der folgenden Punkte gezeigt werden:
1. Wasseraufnahme: Verminderung um mindestens 5%.
2. Mikrobielles Wachstum: Reduktion der Besiedlung um 1-2 log Stufen.
Beispiel 7
Die Chemikalienbeständigkeit eines zementären Systems kann anhand der Säurestabilität überprüft werden. Als Säuren wurden Salpetersäure und Essigsäure verwendet. Als
Referenzsystem diente eine rein zementäre Matrix bestehend aus 350 kg/m3 Portland Zement, 175 kg/m3 Wasser und restlicher Menge Zuschlagstoffe (Sand, Kies etc) . Diese zeigt eine Säurebeständigkeit (ausgedrückt durch den Abrieb nach Säureapplikation) von ~ 0.2 kg m~2d-1. Bei Zusatz des erfindungsgemäßen fluorierten hyperverzweigten Polymers konnte eine Reduzierung des Abriebs um 10 % festgestellt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines hyperverzweigten Polymers zur
Oberflächenmodifizierung einer im ausgehärteten Zustand festen Matrix, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht ausgehärteten Matrix ein fluoriertes hyperverzweigtes Polymer zugesetzt wird, wobei dieses Polymer durch Modifizierung eines OH-terminierten hyperverzweigten Ausgangspolymers mit einem Molekulargewicht < 70.000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur
T5 < 150 °C mit einer Fluorverbindung der allgemeinen Formel (I)
(D HO- (CX2) n- (CR1S)1n-CF3
erhalten wurde, worin R1 = F oder (CR2 2)p-CF3 mit R2 = R1 und p > 0 n ≥ 2, m ≥ 3 sowie
X = H , CnHn+ I , CaHbFc mi t a > 1 , b > 0 , c > 3 bedeuten und n wie angegeben i s t .
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix a) ein Polymersystem darstellt, welches als Hauptkomponente vorzugsweise ein Polyurethan, ein
Polyamid, ein Polyacrylat, ein Polymethylmethacrylat, ein Polyester- oder ein Epoxidharz enthält, oder b) ein hydraulisch abbindendes System, insbesondere ein System enthaltend eine Zement-, Gips- oder Anhydrit- Komponente und besonders bevorzugt eine Mörtelmasse, eine Verputzmasse, eine Spachtelmasse, einen Fließestrich, einen Fliesenkleber oder einen Fugenfüller darstellt.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des hyperverzweigten Ausgangspolymers < 50.000 g/mol und insbesondere zwischen 1.000 und 40.000 g/mol beträgt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolymer eine Glasübergangstemperatur T5 von < 120 0C, insbesondere
< 100 °C, und eine Viskosität der Schmelze von < 300 Pas und insbesondere < 200 Pas bei 1100C und 30 Hz beträgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim hyperverzweigten Polymer um einen aliphatischen Polyether, einen aliphatischen Polyester, eine PoIy (ether/ester) struktur oder um ein Polyesteramid handelt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer eine Schmelztemperatur > 0 0C, bevorzugt > 20 0C und besonders bevorzugt > 300C aufweist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer einen Funktionalisierungsgrad ≥ 10 % und bevorzugt ≥ 20 % aufweist .
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer mindestens 30 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweist, die von den dem Polymer zugrunde liegenden Monomeren abgeleitet sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer in einer Menge von < 7,0 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der nicht ausgehärteten Matrix zugesetzt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hyperverzweigte Polymer einen Verzweigungsgrad nach Frey oder Frechet von 25 bis 75 %, bevorzugt zwischen 30 und 65 % und besonders bevorzugt zwischen 35 und 60 %, aufweist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Matrix erhalten wird, deren Wasserabsorptionsvermögen bei 25 0C und 1 bar < 4 Gew.-% beträgt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Beschichtungen, Folien, Verpackungen, Farben oder Lacken.
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