DE102006021855A1 - Hyperverzweigter Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung - Google Patents

Hyperverzweigter Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung Download PDF

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Abstract

Polyester, erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1), $F1 wobei X, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe oder eine Carbonylgruppe ist und wobei m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist, mit einem Triol der Formel (2), $F2 wobei R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wobei n eine ganze Zahl görßer 2 bedeutet und ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hyperverzweigte Polyester, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
  • Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt. C. Gao Hyperbranched polymers: from synthesis to applications Prog. Polym. Sci. 29 (2004) 183-275 fasst den gegenwärtigen Stand der Technik auf diesem Gebiet zusammen und beschäftigt sich insbesondere mit den verschiedenen Synthesevarianten und den unterschiedlichen Anwendungsgebieten von hyperverzweigten Polymeren. Dabei wird u. a. die Verwendung von Pyromellithsäure und von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid zur Herstellung von Polyestern diskutiert.
  • DE 102 19 508 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, hyperverzweigter Polyester, bei welchem man
    • (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen oder
    • (b) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen
    in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.
  • Als trifunktionelle Alkohole werden beispielsweise die Verwendung von Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan-1,2,5-triol, n-Pentan-1,3,5-triol, n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-1,2,5-triol, n-Hexan-1,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Zuckeralkohole, wie z. B. Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden Alkohole vorgeschlagen.
  • Als nach Variante (b) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren werden z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie Mellitsäure genannt. Diese können ggf. auch in der Form ihrer Anhydride eingesetzt werden.
  • Die durch das Verfahren erhältlichen Polyester sollen insbesondere in Beschichtungen, Lacken, Überzügen und Klebstoffen sowie Druckfarben eingesetzt werden.
  • DE 10 2004 026 904 A1 betrifft hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester auf Basis von Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Aconitsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren, und Di-, Tri- oder Polyolen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie z. B. Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
  • Die in der DE 10 2004 026 904 A1 beschriebenen Polyester sollen u.a. als Haftvermittler, z. B. in Druckfarben, als Thixotropiermittel oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, z. B. von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen sowie als Bestandteil von Bindemitteln, ggf. mit anderen Komponenten, wie z.B. Isocyanaten, Epoxygruppen-enthaltenden Bindemitteln oder Alkydharzen, in Klebstoffen, Druckfarben, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken eingesetzt werden.
  • WO 00/59982 betrifft die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern durch ein Verfahren, bei welchem man
    • a) ein Polycarbonsäureanhydrid mit 2 bis 4 Carboxylgruppen mit einem Polyol mit 2 bis 10 reaktiven Hydroxylgruppen umsetzt,
    • b) das Produkt aus Schritt a) mit Glycidyl(meth)acrylat oder Allylglycidylether umsetzt und
    • c) das Produkt aus Schritt b) mit einem ungesättigten, aromatischen oder aliphatischen Anhydrid weiter umsetzt.
  • Die durch das Verfahren erhältlichen Polyester sollen in Beschichtungen, Klebstoffen, Schichtverbundstoffen, Folien, Dünnfilmen und Verbundstoffen eingesetzt werden können.
  • Das Leistungsvermögen der vorstehenden Polyester ist jedoch für viele Anwendungen noch nicht ausreichend, oftmals werden unter Verwendung dieser Polyester eine zu geringe Kratzfestigkeit, eine zu geringe Flexibilität, eine zu geringe Chemikalienbeständigkeit, eine zu hohe Permeabilität und/oder ein zu hoher Gleitwert erhalten.
    •
  • In Anbetracht dieses Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hyperverzweigte Polymere mit einem verbesserten Leistungsprofil bereitzustellen, welche vorzugsweise dazu eingesetzt werden können, mindestens eins, besonders bevorzugt möglichst viele der folgenden Ziele zu erreichen:
    • – eine möglichst hohe Kratzfestigkeit,
    • – eine möglichst hohe Flexibilität,
    • – eine möglichst hohe Chemikalienbeständigkeit,
    • – eine möglichst geringe Permeabilität,
    • – einen möglichst geringen Gleitwert.
  • Die hyperverzweigten Polymere sollten auf möglichst einfache Art und Weise großtechnisch herstellbar sein. Weiterhin sollten besonders günstige Anwendungsgebiete der hyperverzweigten Polymere aufgezeigt werden.
  • Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch den in Anspruch 1 beschriebenen hyperverzweigten Polyester. Zweckmäßige Abwandlungen des Polyesters werden in den rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die weiteren Ansprüche beschreiben besonders geeignete Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyesters.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polyester, der durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1)
    Figure 00050001
    wobei X, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe oder eine Carbonylgruppe ist und wobei m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist,
    mit einem Triol der Formel (2)
    Figure 00050002
    wobei R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wobei n eine ganze Zahl größer 2 bedeutet,
    und ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol erhältlich ist.
  • Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyesters gelingt es auf überraschende Art und Weise hyperverzweigte Polymere mit einem deutlich verbesserten Leistungsprofil zugänglich zu machen, die als Additiv in den entsprechenden Zusammensetzungen eine wesentliche Verbesserung
    • – der Kratzfestigkeit,
    • – der Flexibilität,
    • – der Chemikalienbeständigkeit,
    • – der Permeabilität und/oder
    • – des Gleitwerts ermöglichen.
  • Gleichzeitig ist der erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester auf einfache Art und Weise, großtechnisch und vergleichsweise kostengünstig zugänglich.
  • Hochverzweigte, globularen Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere dar, die – im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren – in Vielschrittsynthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: – dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und – den terminalen Gruppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheiten treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
    Figure 00070001
  • Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei insbesondere auf
    • a) Fréchet J. M. J., Tomalia D.A. „Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley &Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie
    • b) Jikei M., Kakimoto M. „Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233-1285 und/oder
    • c) Gao C., Yan D. „Hyperbranched Polymers: From Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183-275
  • verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester, der durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1)
    Figure 00080001
    mit einem Triol der Formel (2)
    Figure 00080002
    ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol erhältlich ist.
  • Dabei ist x, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe, insbesondere Methylen oder 2,2-Propylen, oder eine Carbonylgruppe. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit einer Carbonylgruppe erzielt.
  • m steht für eine ganze Zahl größer gleich 0, bevorzugt für 0 oder 1.
  • Die Reste R und R'' sind, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert. Butyl. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R und R'' Wasserstoff.
  • n steht für eine ganze Zahl größer 2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist n 3.
  • Das Anhydrid der Tetracarbonsäure der Formel (1) kann als solches oder aber in Form von Derivaten eingesetzt werden.
  • Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden:
    • • die zugehörigen Carbonsäuren,
    • • Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylester, bevorzugt Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C1-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- , Tri- oder Tetraethylester,
    • • Mono, Di-, Tri- oder Tetravinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C1-C4-Alkylkomponenten, insbesondere gemischte Methylethylester.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) umfassen 3,3',4,4'Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid (Pyromellith-säureanhydrid).
  • Bevorzugte Triole der Formel (2) umfassen insbesondere 1,2,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,7-Heptantriol, 1,2,8-Oktantriol, 1,2,9-Nonantriol und 1,2,10-Decantriol, wobei 1,2,6-Hexantriol ganz besonders bevorzugt wird.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Polyester erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1) mit einem Triol der Formel (2) und mindestens einem Diol. In diesem Zusammenhang besonders günstige Diole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und/oder 1,3-Butandiol.
  • Die Mischung aus Triol der Formel (2) und Diol enthält, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise 50,0 Gew.-% bis <100,0 Gew.-% Triol der Formel (2) und >0,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol, besonders bevorzugt 50,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-% Triol der Formel (2) und 25,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol.
  • Der hyperverzweigte Polyester weist vorzugsweise im Zahlenmittel mindestens 4, bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 200, ganz besonders bevorzugt mindestens 400, Wiederholungseinheiten pro Molekül auf, die sich von der Verbindung der Formel (2) ableiten.
  • Die Obergrenze an derartigen Wiederholungseinheiten liegt günstigerweise bei 10.000, bevorzugt bei 5.000 und insbesondere bei 2.500 Wiederholungseinheiten, jeweils auf das Zahlenmittel bezogen.
  • Der erfindungsgemäße hyperverzweigte Polyester hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1.000 g/mol bis 200.000 g/mol, günstigerweise im Bereich von 1.500 g/mol bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2.000 g/mol bis 75.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 2.500 g/mol bis 50.000 g/mol.
  • Die Ermittlung des Molekulargewichts, insbesondere die Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw und des Zahlenmittels des Molekulargewichts, kann auf an sich bekannte Weise, z. B. mittels Gelpermationschromatographie (GPC) gemessen werden, wobei die Messung vorzugsweise in DMF erfolgt und als Referenz bevorzugt Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u.a. Burgath et. al in Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782-791). Hierbei wird zweckmäßigerweise eine Kalibierkurve eingesetzt, die günstiger Weise unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten wurde. Diese Größen stellen daher apparente Meßwerte dar.
  • Alternativ kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts auch durch Dampf- oder Membranosmose bestimmt werden, die z. B. in K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996 (Dampdruckosmose) und H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag 1990 (Membranosmose) näher beschrieben werden. Die GPC hat sich erfindungsgemäß jedoch ganz besonders bewährt.
  • Die Polydispersität Mw/Mn bevorzugter hyperverzweigter Polyester liegt vorzugsweise im Bereich von 1-50, günstiger Weise im Bereich von 1,1-40, insbesondere im Bereich von 1,2-20, bevorzugt bis 10.
  • Die Viskosität der hyperverzweigten Polyester ist vorzugsweise kleiner 10.000 Pas, bevorzugt kleiner 5.000 Pas, besonders bevorzugt kleiner 1.000 Pas. Sie wird zweckmäßigerweise gemäß DIN 53018, bevorzugt bei 150°C und einer Scherrate von 30 Hz zwischen zwei 20 mm Platten gemessen.
  • Der Verzweigungsgrad des hyperverzweigten Polyesters liegt zweckmäßigerweise im Bereich von >10,0% bis <85,0 %, bevorzugt im Bereich von >20,0 % bis 75,0 %, insbesondere im Bereich von >25,0 % bis 65,0 %.
  • Der Verzweigungsgrad kann gemäß Frey bestimmt werden. Eine genaue Beschreibung dieser Methoden ist in D.Hölter, A.Burgath, H.Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson,E. Malmström, A. Hult, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301 zu finden.
  • Weiterhin weist der hyperverzweigte Polyester vorzugsweise eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur kleiner 300°C, bevorzugt kleiner 250°C, insbesondere kleiner 200°C, auf.
  • Zur Bestimmung der Schmelz- und der Glasübergangstemperatur hat sich die Verwendung einer Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min als besonders günstig erwiesen.
  • Bei der Herstellung kann das Molekulargewicht des hyperverzweigten Polyesters durch den relativen Anteil der Monomere gesteuert werden. Um möglichst hohe Molekulargewichte zu erhalten wählt man das Einsatzverhältnis von Tetracarbonsäureanhydrid der Formel (1) zu Triol der Formel (2) unter Berücksichtigung ggf. vorhandener weiterer Comonomere vorzugsweise derart, dass das Verhältnis (in mol) der reaktiven Gruppen zueinander, d. h. das Verhältnis der Carbonsäuregruppen zu den Hydroxylgruppen möglichst nahe 1, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5, bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1: 2, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1,5:1 bis 1:5,1 und insbesondere im Bereich von 1,01:1 bis 1:1,01 ist.
  • Die Umsetzung der Monomere zu den gewünschten hyperverzweigten Polyestern kann einstufig oder auch mehrstufig (schrittweise) erfolgen. Bei der mehrstufigen Vorgehensweise wird vorzugsweise zunächst ein Monomer vorgelegt und das zweite Monomer schrittweise zugegeben und/oder die Reaktionstemperatur schrittweise oder kontinuierlich erhöht.
  • Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von –80°C bis 180°C, bevorzugt bei –40°C bis 150°C.
  • Man kann die Umsetzung der Monomere in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von mindestens einem Katalysator. Dabei werden bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren eingesetzt.
  • Die sauren anorganischen Katalysatoren umfassen insbesondere Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensulfate, besonders bevorzugt Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH höchstens 6, insbesondere höchstens 5) und saures Aluminiumoxid. Weiterhin sind auch Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR1)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR1)4 als saure anorganische Katalysatoren besonders zweckmäßig. Die Reste R1 sind, jeweils unabhängig voneinander, C1-C20-Alkyl oder C3-C12-Cycloalkyl, besonders bevorzugt n-Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
  • Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren umfassen Dialkylzinnoxide der Formel R1 2SnO oder Dialkylzinnestern R1 2Sn(OR2)2, wobei R1, jeweils unabhängig voneinander, wie oben definiert ist. R2 kann die gleichen Bedeutungen haben wie R1 und zusätzlich C6-C12-Aryl sein. Besonders bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid, Diphenylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat.
  • Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure.
  • Die Zugabe des Katalysators erfolgt günstigerweise in einer Menge von 50 bis 10.000, bevorzugt von 100 bis 5.000 Gew-ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Triols der Formel (2).
  • Zum Abbruch der intermolekularen Polyadditionsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Additionsreaktion zum Stillstand kommt und das Polyadditionsprodukt lagerstabil ist.
  • Zum Abbruch der Polyadditionsreaktion wird in einer bevorzugten Ausführung eine mindestens difunktionelle, mit Hydroxylgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen reaktive Komponente zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform geschieht der Abbruch der Polyadditionsreaktion durch Zugabe einer monofunktionellen mit Hydroxylgruppen und/oder Carbonsäureanhydridgruppen reaktiven Komponente.
  • Die Umsetzung der Monomere kann in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Benzol, Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders Ether geeignet, wie beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
  • Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäss mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion frei von Lösungsmittel durchgeführt.
  • Sofern bei der Umsetzung der Monomere Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, beispielsweise weil anstelle des Anhydrids der Formel (1) die zugehörige Säure verwendet wird, erfolgt die Herstellung des hyperverzweigten Polyesters günstigerweise in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels, das man vorzugsweise zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Å, MgSO4 und Na2SO4.
  • Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung werden die während der Reaktion ggf. gebildeten Nebenprodukte, vorzugsweise durch Abdestillieren, Ausschleppen mit einem geeigneten Schleppmittel oder Strippen, zumindest teilweise aus der Reaktionsmischung entfernt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyester erfolgt bevorzugt in einem Druckbereich von 2 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei Normaldruck, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
  • Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen hyperverzweigten Polyester können bei Bedarf auch hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Dazu können die OH-terminierten Produkte z. B. mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder deren gegenüber OH-Gruppen reaktiven Derivaten, Sulfonsäuren oder deren gegenüber OH-Gruppen reaktiven Derivaten oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt oder teilumgesetzt werden.
  • Hydroxyl-terminierte Polymere lassen sich durch Umsetzung mit Monocarbonsäuren, beispielsweise Fettsäuren, Fluorcarbonsäuren oder Monoisocyanaten inertisieren und/oder durch Acrylsäure oder Methacrylsäure funktionalisieren. Weiterhin können dazu die entsprechenden Carbonsäurederivate wie Anydride und Ester, bevorzugt Methyl- und Ethyl-Ester verwendet werden. Durch Addition von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie Mischungen derselben lassen sie sich kettenverlängern.
  • Falls erforderlich lassen sich die funktionellen Gruppen der erfindungsgemäßen Polyester in einem weiteren Schritt modifizieren oder inertisieren. So lassen sich Carboxylterminierte Polymere beispielsweise mit Fettalkoholen, Fluoralkoholen, Fettaminen oder Acrylatgruppen enthaltenen Monoalkoholen, wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxymethylmethacrylat ganz oder teilweise umsetzen.
  • Weiterhin bevorzugte Endgruppenmodifizierungen beinhalten Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetat-Gruppen.
  • Gemäß einem ganz besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polyester zur Herstellung von Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten, besonders bevorzugt von Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyethern und Polyamiden sowie Mischungen derselben verwendet. Sie werden insbesondere als multifunktionaler Kern für den Aufbau höhermolekularer Polymere genutzt. So lassen sich beispielsweise durch Zugabe von mindestens bifunktionalen Komponenten, die mit Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, so genannte "Sternpolymere" erhalten.
  • Beispielsweise kann nach Modifizierung der Hydroxylterminierten erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte mit 2-Brompropionsäure-methylester oder α-Bromisobuttersäuremethylester ein "Makroinitiator" für die Polymerisation von beispielsweise Methacrylaten oder Styrol mittels ATRP (Atom transfer radical polymerization) erhalten werden.
  • Weitere Beispiele, die nicht als Einschränkung der Systematik zu verstehen sind, sind, ausgehend von einem erfindungsgemäßen Hydroxyl-terminierten hyperverzweigten Polyester, die ringöffnende Polymerisation von beispielsweise ε-Caprolacton oder Tetrahydrofuran zu sternförmigen Makromolekülen.
  • Ebenso kann ein Carboxyl-terminiertes Polymer als Startpunkt für die Polykondensation von mindesten difunktionalen Aminen mit mindestens difunktionalen Carbonsäuren oder Derivaten der letzteren verwendet werden.
  • In einer weiteren bevorzugte Ausführung lässt sich durch die Addition ionischer Verbindungen an die Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen unter anderem die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymere in polaren Lösungsmitteln erheblich steigern.
  • Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere für Beschichtungen, Folien und Überzüge mit einer verbesserten Sperrwirkung gegen Gas- und Flüssigkeitspermeation, verbesserten mechanischen Eigenschaften, einer verbesserten Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und/oder verbesserten easy-to-clean Eigenschaften. Sie werden daher bevorzugt in Beschichtungen, Lacken, Folien und Überzügen verwendet. Weitere besonders bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen Klebstoffe, Dichtmassen, Gießelastomere, Schaumstoffe und Formmassen, die Herstellung von Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten sowie die Verwendung der hyperverzweigten Polyester als Trägermolekül, insbesondere für Wirkstoffe und aktive Substanzen, als Extraktionsmittel, als Formmasse, als Folie oder als Verbundwerkstoff.
  • Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere zum Binden bzw. Adsorbieren von staub- und/oder pulverförmigen Partikeln, insbesondere zum Binden bzw. Adsorbieren von Partikeln mit einer Größenordnung von 800 nm bis 1 mm bei Temperaturen von –20°C < T < 200°C und Drücken von 0,01 mbar bis 10 bar.
  • Zur Beurteilung der Eignung der erfindungsgemäßen Polyester haben sich die folgenden Verfahren besonders bewährt.
  • 1) Kratzfestigkeit
  • Kratzfestigkeit ist die Widerstandsfähigkeit einer Oberfläche gegenüber sichtbaren, linienförmigen Beschädigungen durch sich bewegende, die Oberfläche berührende, harte Körper. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit polymerer Matrices kann u.a. die nach Buchholz gemessene Eindruckhärte (DIN 2851) und die Prüfung mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen dienen. Der Kratztest mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen wurde mit der Gravierspritze Nummer 4 (nach Opel –0,5 mm Durchmesser, spezielle Spitzengeometrie und Länge) unter Verwendung der 0 bis 10 [N] Feder der Firma Erichsen durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Härte einer polymeren Matrix ist die so genannte Bleistifthärte (ASTM D 3363).
  • 2) Gleitwert
  • Zur Messung des Gleitwertes dient ein speziell umgebautes elektromotorisches Filmaufziehgerät. Auf der beweglichen Rakelhalterung ist anstelle des eingelegten Filmziehrakels eine Platte montiert, die am anderen Ende des Gerätes auf Rollen liegt. Mit Hilfe der Rakelhalterung kann die Platte, auf der die zu messende Probe befestigt wird, bewegt werden. Ein Klotz einer flächigen Filzunterlage wird auf dem Probenkörper gesetzt und mit 500 g beschwert. Der auf der Platte befindliche Probenkörper wird mit einer Geschwindigkeit von 12 mm/s unter dem Gewicht weggezogen. Die hierfür notwendige, vertikale Kraft wird gemessen und als Gleitwert bezeichnet. Die Ermittlung des Gleitwertes erfolgt 24 Stunden nach Aushärtung der Oberflächenbeschichtung.
  • 3) Flexibilität
  • Die Elastizität einer polymeren Matrix kann u.a. durch Bestimmung der Tiefung nach DIN 1520, des Kugelschlags nach ASTM D 2794-93 sowie der Pendelhärte nach DIN 1522 beurteilt werden.
  • 4) Chemikalienbeständigkeit
  • Die Chemikalienbeständigkeit einer polymeren Oberfläche kann u.a. nach ASTM D 4752 bestimmt werden.
  • 5) Permeabilität
  • Die Sauerstoffpermeabilität kann mit einer modifizierten ASTM (American Society for Testing and Materials) – Standardmethode D3985-81 gemessen werden.
  • Die Wasserdampfpermeabilität kann gravimetrisch mit der ASTM-Standardmethode E-96 bestimmt werden.
    •

Claims (19)

  1. Polyester, erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1)
    Figure 00210001
    wobei X, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe oder eine Carbonylgruppe ist und wobei m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist, mit einem Triol der Formel (2)
    Figure 00210002
    wobei R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wobei n eine ganze Zahl größer 2 bedeutet, und ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol.
  2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m 0 oder 1 ist.
  3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Carbonylgruppe ist.
  4. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 3 und 10 ist.
  5. Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass n 3 ist und R und R'' Wasserstoff bedeuten.
  6. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1) mit einem Triol der Formel (2) und mindestens einem Diol, ausgewählt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und 1,3-Butandiol.
  7. Polyester nach Anspruch 6, erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (1) mit einer Mischung, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 50,0 Gew.-% bis <100,0 Gew.-% Triol der Formel (2) und >0,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol enthält.
  8. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, erhältlich aus einer Monomermischung mit einem molaren Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen-Äquivalenten im Bereich von 5:1 bis 1.5.
  9. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1.000 bis 200.000 g/mol.
  10. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur, gemessen durch DSC, kleiner 300°C.
  11. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Verzweigungsgrad DB nach Frey von 10% < DB < 85,0 %.
  12. Polyester nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen des Polymers zumindest teilweise modifiziert sind.
  13. Polyester nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen hydrophobiert, hydrophiliert und/oder umfunktionalisiert sind.
  14. Polymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen mit Fettsäuren, Fettalkoholen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern umgesetzt wurden.
  15. Polymer nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen mit Polymeren kovalent verbunden sind, die durch Polykondensation, Polyaddition, anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, radikalische Polymerisation und/oder ringöffnende Polymerisation erhalten werden können.
  16. Verwendung des Polyesters gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche als Bestandteil von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Lacken, Überzügen, Dichtmassen, Gießelastomeren, Schaumstoffen und Formmassen.
  17. Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Polyadditions- und/oder Polykondensationsprodukten.
  18. Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 als Trägermolekül, als Extraktionsmittel, als Formmasse, als Folie oder als Verbundwerkstoff.
  19. Verwendung des Polymers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-15 zum Binden oder Adsorbieren von staub- und/oder pulverförmigen Partikeln.
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