DE102006021471A1

DE102006021471A1 - Zusammensetzung mit trübem Erscheinungsbild und verbesserter Barrierewirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102006021471A1
Application number: DE102006021471A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Seiler; Stefan Dr. Bernhardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2007-11-15
Also published as: WO2007128660A2; WO2007128660A3

Abstract

Zusammensetzung, erhältlich durch (i) Herstellung einer transparenten, fließfähigen Mischung, enthaltend A) mindestens ein erstes Oligomer oder Polymer, B) mindestens ein zweites von A) verschiedenes Oligomer oder Polymer, (ii) Überführung der tranparenten Mischung in einen trüben Zustand, (iii) Bildung einer Dispersion aus einer diskontinuierlichen Phase in einer kontinuierlichen Phase, (iv) Verfestigung der Dispersion zu einer Matrix mit dispergierten festen oder fluiden Partikeln, wobei a) die Größe der diskret vorliegenden Partikel kleiner 500 µm ist, b) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße kleiner 40 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0% ist, c) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße größer 50 nm, bezogen auf die Gesamtzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0% ist. Weiterhin betrifft die Erfindung Formkörper, umfassend eine derartige Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie mögliche Anwendungsgebiete der Zusammensetzung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit trübem Erscheinungsbild und verbesserter Barrierewirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Zum Erreichen eines trüben Erscheinungsbilds werden im Stand der Technik üblicherweise Substanzen eingesetzt, die den Effekt haben, bei Verwendung in Lacksystemen den Oberflächenglanz des gehärteten Lacks mehr oder minder stark herabzusetzen. Derartige Substanzen bezeichnet der Fachmann als Mattierungsmittel. Mattierungsmittel sind demnach Substanzen, die als Additive eingesetzt werden, um den Oberflächenglanz von ausgehärteten Lacken bzw. Beschichtungen zu reduzieren. In diesem in der Fachwelt üblichen Sinne wird der Ausdruck „Mattierungsmittel" auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gebraucht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Mattierungsmittel sind überwiegend Feststoffe.
US 6,770,128 beschreibt die Verwendung mit Wachs überzogener Silica-Partikel als Mattierungsmittel in strahlenhärtenden Systemen.
WO 2004/055120 beschreibt die Verwendung beschichteter Silica-Partikel zur Mattierung von Lacken.
WO 2004/092286 beschreibt die Verwendung von Dimerdiol(meth)acrylaten als Mattierungsmittel.
WO 2005/052038 beschreibt die Verwendung eines vernetzten (Meth)acrylatcopolymers als Mattierungsmittel in thermoplastischen Formmassen.
WO 02/42385 betrifft die Synthese und Verwendung eines dendritischen carboxyl-funktionalisierten Polyesters als Bestandteil eines „matten" Pulverlacks. Dabei beschreibt Beispiel 1 die Herstellung eines Pulverlacks mit einer Partikelgröße von 45 μm. Angaben zur Größe der Mattierung auslösenden Bestandteile fehlen jedoch.
Der Nachteil fester Mattierungsmittel liegt hauptsächlich darin, dass das Einrühren fester Bestandteile in ein Beschichtungssystem grundsätzlich zu einem erheblichen Viskositätsanstieg des zugrundeliegenden Beschichtungssystems führt. Oft entstehen hierbei pastöse, nicht mehr fließfähige Produkte, die nicht weiter verarbeitet oder appliziert werden können.
Ein weiterer Nachteil fester Mattierungsmittel ist der hohe energetische Aufwand, der beim Eintrag und dem Verteilen fester Bestandteile in Beschichtungssystemen aufgewendet werden muss.
Noch ein weiterer Nachteil fester Mattierungsmittel ist die inhomogene Verteilung der festen Bestandteile in Beschichtungssystemen.
Darüber hinaus hat man das Problem, dass die Schichtdicke der gehärteten Beschichtung kleiner sein muss als die Korngröße des als Mattierungsmittel eingesetzten Feststoffes, damit der Mattierungseffekt überhaupt eintritt. Werden vor dem Härtungsprozess dickere Schichten aufgetragen, so tritt der Mattierungseffekt nur dann ein, wenn entweder die Schichtdicke des Beschichtungsmittels während des Härtungsprozesses aufgrund seines Schrumpfes unter die Korngröße absinkt oder der Härtungsprozess in einer Form abläuft, die es dem festen Mattierungsmittel ermöglicht, in der Schicht zur Oberfläche aufzuschwimmen und den Mattierungseffekt an der Oberfläche bewirken. In jedem Fall werden dem Formulierer hierdurch erhebliche Grenzen auferlegt.
Sofern die Mattierungsmittel aus der Polymermatrix heraustreten, werden die mechanischen Eigenschaften des Films, wie z.B. die Chemikalienbeständigkeit, der Gleitwert und/oder die Abriebfestigkeit nachteilig beeinflusst. Zudem wird eine derartige Mattierung im Lauf der Zeit abgerieben.
Weiterhin sind die Gas- und Flüssigkeits-Barriereeigenschaften, die unter Verwendung der konventionellen Mattierungsmittel erreicht werden können, oft unzureichend. Insbesondere für zahlreiche Kunststoffbasierte Formkörper, Verpackungen und Beschichtungen sind jedoch eine möglichst geringe Gas- und Flüssigkeitspermeabilität bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften essentiell.
Auch die bisher bekannten Verfahren zur Verbesserung der Sperrwirkung gegen die Permeation von Gasen oder Flüssigkeiten in einem polymeren Material sind zur Lösung dieses Problems nur bedingt geeignet.
Das Aufbringen einer Sperrschicht auf der Oberfläche des Formkörpers hat den Nachteil, dass sie anfällig gegen mechanische oder chemische Beschädigung ist.
Auch die Verwendung von Barrierkomponenten, z. B. von ggf. organisch modifizierten, mineralischen Verbindungen mit Schichtstrukturen, die in die Polymermatrix gemischt werden, führt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Zum einen benötigen derartige Barrierkomponenten einer aufwändigen Vorbehandlung, damit sie mit der Polymermatrix überhaupt mischbar sind. Darüber hinaus ist eine stabile, gleichmäßige Verteilung von den Barrierkomponenten in der Polymermatrix nur bei relativ geringen Konzentrationen realisierbar, einem Konzentrationsbereich, der nur eine geringe Sperrwirkung gegen Gas- und Flüssigkeitspermeation erlaubt. Eine Erhöhung der Konzentration an Barrierkomponenten kann die Sperrwirkung zwar weiter verbessern, jedoch werden die mechanischen Moduli des Barrier-Blends aufgrund einer zunehmenden inhomogeneren Verteilung der diskontinuierlichen Phase schlechter.
Ein weiterer Nachteil dieser Lösung besteht darin, dass Beschichtungen mit einer niedrigen Gas- oder Flüssigkeitspermeabilität häufig eine unzureichende Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, Benetzungsfähigkeit, Chemikalienbeständigkeit und/oder ein schlechtes Pigmentbindevermögen bei gleichzeitig zu hoher Schmelzviskosität und zu hohem Gleitwert zeigen.
Es bestand daher die Notwendigkeit, mindestens einen dieser, bevorzugt möglichst viele dieser Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere Möglichkeiten aufzuzeigen, die Sperrwirkung gegen die Permeation von Gasen oder Flüssigkeiten zu verbessern ohne die mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Weiterhin sind auch folgende Druckschriften bekannt: WO 01/46296 beschreibt die Synthese eines dendritischen Polyols und dessen Verwendung in Harnstoff- und Isocyanatbasierten Lacken. Angaben zur Partikelgröße der Polymere und zum Erscheinungsbild der lackierten Formkörper sind der Druckschrift jedoch nicht zu entnehmen.
WO 02/066541 beschreibt die Synthese eines carboxyfunktionalisierten dendritischen Polyesters und dessen Verwendung in Pulverlacken. Hinweise zur Partikelgröße der Polymere und zum Erscheinungsbild der lackierten Formkörper fehlen in dieser Patentanmeldung.
Die Patentschrift US 5,418,301 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyester, die endständig mit Fettsäuren verestert sind und als Bestandteile von Lackharzen oder Schmierstoffen vorgeschlagen werden. Angaben zur Größe der Mattierung auslösenden Partikel und zum Erscheinungsbild der lackierten Formkörper sind in auch dieser Druckschrift nicht zu finden.
Die europäische Patentanmeldung EP 0,940,431 A1 betrifft Nukleierungsmittel für kristallisierbare thermoplastische Polymere, die Wasserstoffbrücken-bildende Einheiten aufweisen und u. a. für Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden können. Hinweise zur Partikelgröße der Polymere und zum Erscheinungsbild der Zusammensetzung fehlen auch in dieser Druckschrift.
Die europäische Patentanmeldung EP 1,557,441 A2 beschreibt Nukleierungsmittel auf Basis von hyperverzweigten Polymeren und deren Anwendung in paraffinhaltigen Rohölen, Kraftstoffen, Brennstoffen, Ölen und Schmierstoffen.
In Anbetracht dieses Stands der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verfahren und Rezepturen zur Verfügung zu stellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme vorzugsweise in möglichst vielen Punkten lösen. Insbesondere sollte ein trübes Erscheinungsbild erreicht und gleichzeitig die Barrierewirkung verglichen mit herkömmlichen Zusammensetzungen signifikant verbessert werden. Die sonstigen Materialeigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, die Kratzfestigkeit, das Pigmentbindevermögen und die Verarbeitbarkeit, sollten möglichst nicht nachteilig beeinflusst, sondern nach Möglichkeit noch weiter verbessert werden.
Die Zusammensetzung sollte auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig herstellbar sein. Weiterhin sollten besonders günstige Anwendungsgebiete der Zusammensetzung aufgezeigt werden.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch die in Anspruch 1 beschriebene Zusammensetzung. Zweckmäßige Abwandlungen dieser Zusammensetzung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die weiteren Ansprüche beschreiben besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Dadurch, dass man eine Zusammensetzung bereitstellt, die durch

(i) Herstellung einer transparenten, fließfähigen Mischung, enthaltend A) mindestens ein erstes Oligomer oder Polymer B) mindestens ein zweites von A) verschiedenes Oligomer oder Polymer,
(ii) Überführung der transparenten Mischung in einen trüben Zustand,
(iii) Bildung einer Dispersion aus einer diskontinuierlichen Phase in einer kontinuierlichen Phase,
(iv) Verfestigung der Dispersion zu einer Matrix mit dispergierten festen oder fluiden Partikeln,

a) die Größe der diskret vorliegenden Partikel kleiner 500 μm ist,
b) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße kleiner 40 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0 % ist,
c) der zahlenmäßige Anteil der Partikel mit einer Teilchengröße größer 50 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der Partikel, größer 2,0 % ist,

Die Zusammensetzung kann auf vergleichbar einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden. Weiterhin werden gegenüber dem Stand der Technik die folgenden Vorteile erreicht:

– Durch die In-Situ Erzeugung des trüben Erscheinungsbildes bleibt die Viskosität der Zusammensetzung vor der Verfestigung niedrig, d.h. die zu applizierende Zusammensetzung ist gut verarbeitbar, selbst wenn eine stärkere Trübung angestrebt wird.
– Die in der Matrix löslichen niedrigviskosen Oligomere oder Polymere A) lassen sich im Gegensatz zu anorganischen Mattierungsmitteln einfach und mit einem reduzierten energetischen Aufwand in die Zusammensetzung einarbeiten.
– Vergleichsweise gleichmäßige Verteilung der Streuzentren in der Zusammensetzung durch In-Situ Erzeugung der Trübung, d.h. durch das In-Situ Konzept wird eine Reagglomeration von Partikeln vermieden, was im Stand der Technik nur durch intensives und damit energieaufwendiges Mischen, bzw. durch den Zusatz von Dispergieradditiven erreicht werden kann.
– Der Trübungsgrad ist unabhängig von der Schichtdicke, d.h. sowohl Lösungsmittel-reiche als auch Lösungsmittel-arme Zusammensetzungen können auf diese Weise mit einem trüben Erscheinungsbild versehen werden.
– Zusätzlich vernetzbare funktionelle Gruppen bewirken eine Einbindung der Partikel in die Matrix mit daraus resultierenden verbesserten mechanischen Eigenschaften.
– Anwendungsspezifische Einstellung der Trübung über die Variation der Verfahrensparameter (z. B. Abkühlrate, Start- und Endtemperatur, Konzentration, Druckänderung).
– Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die die trübe Wirkung hervorrufenden Partikel besonders homogen in der Matrix verteilt und ragen nicht aus ihr heraus. Eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung, wie z.B. der Chemikalienbeständigkeit, des Gleitwerts und/oder der Abriebfestigkeit wird nicht beobachtet. Im Gegenteil meist ist sogar eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften festzustellen.
– Das trübe Erscheinungsbild ist dauerhafter und wird nicht im Lauf der Zeit abgerieben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist durch ein Verfahren erhältlich, bei welchem man

(i) eine transparente, fließfähigen Mischung, enthaltend A) mindestens ein erstes Oligomer oder Polymer B) mindestens ein zweites von A) verschiedenes Oligomer oder Polymer, herstellt,
(ii) die transparente Mischung in einen trüben Zustand überführt,
(iii) eine Dispersion aus einer diskontinuierlichen Phase in einer kontinuierlichen Phase bildet,
(iv) die Dispersion zu einer Matrix mit festen oder fluiden dispergierten Partikeln verfestigt.

Diese Vorgehensweise wird erfindungsgemäß als „In-Situ Keimbildung" oder als „In-situ Konzept" bezeichnet.
Eine „fließfähige Mischung" bezeichnet eine Mischung, die unter den gegebenen Bedingungen eine Viskosität kleiner 10.000 Pas, bevorzugt kleiner 2.000 Pas, insbesondere kleiner 1.000 Pas, hat. Die Viskosität wird dabei günstigerweise gemäß DIN 53018 gemessen.
Die transparente Mischung aus Schritt (i) weist vorzugsweise eine Transparenz, gemessen nach ASTM D 1003, von mindestens 80,0 %, bevorzugt von mindestens 85,0 % und besonders bevorzugt von mindestens 90,0 % auf. Homogene Mischungen haben sich in diesem Zusammenhang ganz besonders bewährt.
Eine „homogene Mischung" bezeichnet eine makroskopisch einheitliche Mischung, die einphasig vorliegt. Dabei werden lediglich die essentiellen Komponenten (Oligomere oder Polymere) A) und B) berücksichtigt, ggf. vorliegende weitere Zusatzstoffe müssen dieses Kriterium nicht erfüllen.
Die Herstellung der transparenten Mischung aus Schritt (i) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 5°C bis 250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 10°C bis 200°C. Weiterhin ist der Druck dabei vorzugsweise im Bereich von 0,0001 mbar bis 50,0 bar, bevorzugt im Bereich von 1 mbar bis 10,0 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 10 mbar bis 5 bar.
Die transparente Mischung enthält zwei voneinander verschiedene Oligomere oder Polymere. Unter dem Begriff „Oligomer" wird ein Molekül mit zwei bis 8 gleichen oder ähnlichen, vorzugsweise gleichen, Wiederholungseinheiten verstanden. Unter dem Begriff „Polymer" wird ein Makromolekül mit mehr als 8 gleichen oder ähnlichen, vorzugsweise gleichen, Wiederholungseinheiten verstanden.
Das Oligomer oder Polymer A) ist vorzugsweise verzweigt, wobei weiterhin Polymere gegenüber Oligomeren besonders bevorzugt werden. Ganz besonders bevorzugte Polymere umfassen hyperverzweigte Polymere und hochverzweigte Makromoleküle mit einem kleineren Verzweigungsgrad als hyperverzweigte Polymere.
Hochverzweigte, globularen Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die „Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere dar, die – im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren – in Vielschrittsynthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: – dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, – verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer Wiederholungseinheit (Generation) und – den terminalen Gruppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheiten treten – im Gegensatz zu Dendrimeren – in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer und ein hochverzweigtes Polymer, aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, welche jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen, ist in den nachfolgenden Strukturen gezeigt:
Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei insbesondere auf

a) Fréchet J. M. J., Tomalia D.A. „Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley & Sons, Ltd., West Sussex, UK 2001 sowie
b) Jikei M., Kakimoto M. „Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sci., 26 (2001) 1233–1285 und/oder
c) Gao C., Yan D. „Hyperbranched Polymers: From Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sci., 29 (2004) 183–275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.

Die in diesen Druckschriften beschriebenen hyperverzweigten und hochverzweigten Polymere sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymere A). In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die hyperverzweigten Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül, vorzugsweise mindestens 10 Wiederholungseinheiten pro Molekül, ferner bevorzugt mindestens 100 Wiederholungseinheiten pro Molekül, zudem bevorzugt mindestens 200 Wiederholungseinheiten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 400 Wiederholungseinheiten besitzen, die jeweils mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens 3 dieser Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 jeweils über mindestens drei, bevorzugt über mindestens vier Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei, bevorzugt mindestens vier weiteren Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Verschiedentlich weisen die hyperverzweigten Polymere maximal 10000, vorzugsweise maximal 5000 und besonders bevorzugt maximal 2500 Wiederholungseinheiten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hochverzweigte Polymer mindestens drei Wiederholungseinheiten auf, welche jeweils mindestens drei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen.
Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die vorstehend dargestellten Beispiele eines Dendrimers bzw. hyperverzweigten Polymers ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten (X, Y, Z):
Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Polykondensation, durch Polyaddition, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das hyperverzweigte Oligomer oder Polymer A) Polyetter-, Polyetheramid-, Polyetherimid-, Polyethersulfon-, Polyester-, Polyesteramid-, Polyesterimid-, Polyamid-, Polyamidamin-, Polyimidamin-, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyharnstoffurethan-, Polyglycerin-, Polyvinylidenfluorid-, Polysulfonamin-, Polyethylenimin-, Polyacrylsäure-, Polyacrylat-, Polysiloxan-, Polyethersiloxan-, Polyimid- und/oder Polymethacrylateinheiten.
In diesem Zusammenhang enthält das Oligomer oder Polymer A) zweckmäßigerweise 2 bis 10.000, bevorzugt 2 bis 5.000 und besonders bevorzugt 2 bis 3.000 dieser Einheiten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Oligomer oder Polymer A) eine Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern und die Schale jeweils aus unterschiedlichen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind. In diesem Zusammenhang haben sich Polymere mit einem Polyethylenimineinheiten umfassenden Kern und einer Polyethereinheiten umfassenden Hülle ganz besonders bewährt.
Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A) mindestens ein Polyether-Pfropfcopolymer, das vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält:

a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol;
b) eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid als polyetherbildende Monomere, wobei der Anteil an Ethylenoxid zwischen 0 und 100,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyetherstruktur, variieren kann.

Im Rahmen einer zweiten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer A) mindestens ein Polyamid-Pfropfcopolymer, das vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält:

a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol;
b) polyamidbildenden Monomeren, ausgewählt aus Di-, Tri- und/oder Oligoaminen, Lactamen und ω-Aminocarbonsäuren und/oder Di-, Tri- und/oder Oligocarbonsäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen.

Das Oligomer oder Polymer A) hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300 g/mol bis 100.000 g/mol, günstigerweise im Bereich von 300 g/mol bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 300 g/mol bis 40.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 300 g/mol bis 20.000 g/mol.
Die Ermittlung des Molekulargewichts, insbesondere die Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw und des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn, kann auf an sich bekannte Weise, z. B. mittels Gelpermationschromatographie (GPC) gemessen werden, wobei die Messung vorzugsweise in DMF erfolgt und als Referenz bevorzugt Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u.a. Burgath et. al in Macromol. Chem. Phys., 201 (2000) 782–791). Hierbei wird zweckmäßigerweise eine Kalibrierkurve eingesetzt, die günstigerweise unter Verwendung von Polypropylenoxid-Standards erhalten wurde. Weiterhin wird die Messung bevorzugt bei 45°C durchgeführt. Diese Größen stellen daher apparente Meßwerte dar.
Alternativ kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts auch durch Dampf- oder Membranosmose bestimmt werden, die z. B. in K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996 (Dampdruckosmose) und H.-G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag 1990 (Membranosmose) näher beschrieben werden. Die GPC hat sich erfindungsgemäß jedoch ganz besonders bewährt.
Die Polydispersität Mw/Mn bevorzugter Oligomere oder Polymere A) liegt vorzugsweise im Bereich von 1–50, günstigerweise im Bereich von 1–40, besonders bevorzugt im Bereich von 1–20, insbesondere im Bereich von 1–10.
Die Viskosität der Oligomere oder Polymere A) ist vorzugsweise kleiner 1.000 Pas, bevorzugt kleiner 800 Pas, besonders bevorzugt kleiner 700 Pas, noch mehr bevorzugt kleiner 500 Pas, insbesondere kleiner 300 Pas, und liegt günstigerweise im Bereich von 50 mPas bis 700 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 70 mPas bis 300 Pas, insbesondere im Bereich von 100 mPas bis 300 Pas. Sie wird vorzugsweise gemäß DIN 53018 gemessen.
Der Verzweigungsgrad des Oligomers oder Polymers A) liegt zweckmäßigerweise im Bereich von > 0,0% bis 75,0 %, bevorzugt im Bereich von > 0,0 % bis 70,0 %, insbesondere im Bereich von > 0,0 % bis 65,0 %. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Verzweigungsgrad des Oligomers oder Polymers A) größer 10,0 %, bevorzugt größer 20,0 %, insbesondere größer 25,0 %.
Der Verzweigungsgrad kann gemäß Frey bestimmt werden. Eine genaue Beschreibung dieser Methoden ist in D.Hölter, A.Burgath, H.Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson, E. Malmström, A. Hult, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301 zu finden.
Weiterhin weist das Oligomer oder Polymer A) vorzugsweise eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur kleiner 250°C, bevorzugt kleiner 150°C, insbesondere kleiner 100°C, auf.
Zur Bestimmung der Schmelz- und der Glasübergangstemperatur hat sich die Verwendung einer Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min als besonders günstig erwiesen.
Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Oligomeren oder Polymeren A) sind die bereits kommerziell unter der Marke Boltorn^® bei der Firma Perstorp AB erhältlichen hyperverzweigten Polyester, die als Polymin^®, Lupasol^® und/oder PEI^® bei der Firma BASF AG erhältlichen hyperverzweigten Polyethylenimine sowie die unter der Marke Hybrane^® bei der Firma DSM BV, Niederlande erhältlichen hyperverzweigten Polyesteramide besonders geeignet. Ein anderes Beispiel für ein besonders geeignetes hyperverzweigtes Polymer A) sind hyperverzweigte Polyglycerine der Firma Hyperpolymers mit 800 g/mol < Mw < 40.000 g/mol und Polyethylenimine mit der Typenbezeichnung PEI-5 und PEI-25 sowie Polyglycerole z.B. mit der Typbezeichnung PG-2, PG-5 und PG-6 der Firma Hyperpolymers GmbH.
Ein weiteres Beispiel für ein besonders geeignetes hyperverzweigtes Polymer A) sind Polyimine der Marke Epomin^® der Firma Nippon Shokubai Co., Ltd..
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält die transparente Mischung als Polymer A) mindestens einen hyperverzweigten Polyester, der vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält:

a) bevorzugte Hydroxylkomponenten: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Bisphenol A, Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan, Dipentaerythrit, Pentaerythrit, alkoxyliertes Pentaerythrit, Trimethylolethan, alkoxyliertes Trimethylolpropan, Neopentylalkohol, Dimethylolpropan, Sorbitol, Pentaerythriol, Butylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2-Octandiol und/oder 1,3-Dioxan-5,5-dimethanol;
b) bevorzugte Anhydrid- oder Säurekomponenten: aromatische Anhydride, bevorzugt 3,3',4,4'-Benzophenontetracarboxyldianhydride, Pyromellithsäureanhydrid und/oder aromatische Trimesinsäure

Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält die transparente Mischung als Polymer A) mindestens ein Polyisocyanat, welches vorzugsweise durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Triol der Formel (1) erhältlich ist.
Dabei sind die Reste R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert. Butyl. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R und R'' Wasserstoff.
n steht für eine ganze Zahl größer 2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist n 3.
Weiterhin weist das hyperverzweigte Polyurethan im Zahlenmittel vorzugsweise mindestens 4, bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 200, ganz besonders bevorzugt mindestens 400, Wiederholungseinheiten der Formel (2) pro Molekül auf.
Die Obergrenze an Wiederholungseinheiten der Formel (2) liegt günstigerweise bei 10.000, bevorzugt bei 5.000 und insbesondere bei 2.500 Wiederholungseinheiten, jeweils auf das Zahlenmittel bezogen.
Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate umfassen aliphatische und cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Mischungen aus 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat und 2,4,4- Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat sowie Mischungen aller genannten Isocyanate.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Bevorzugte Triole der Formel (1) umfassen insbesondere 1,2,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,7-Heptantriol, 1,2,8-Oktantriol, 1,2,9-Nonantriol und 1,2,10-Decantriol, wobei 1,2,6-Hexantriol ganz besonders bevorzugt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan erhältlich durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Triol der Formel (1) und mindestens einem Diol. In diesem Zusammenhang besonders günstige Diole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und/oder 1,3-Butandiol.
Die Mischung aus Triol der Formel (1) und Diol enthält, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise 50,0 Gew.-% bis < 100,0 Gew.-% Triol der Formel (1) und > 0,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol, besonders bevorzugt 50,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-% Triol der Formel (1) und 25,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol.
Gemäß einer dritten besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält die transparente Mischung als Polymer A) mindestens einen Polyester, der durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (2)
mit einem Triol der Formel (1)
ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol erhältlich ist.
Dabei ist X, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe, insbesondere Methylen oder 2,2-Propylen, oder eine Carbonylgruppe. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit einer Carbonylgruppe erzielt.
m steht für eine ganze Zahl größer gleich 0, bevorzugt für 0 oder 1.
Die Reste R und R'' sind, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, tert. Butyl. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R und R'' Wasserstoff.
n steht für eine ganze Zahl größer 2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist n 3.
Das Anhydrid der Tetracarbonsäure der Formel (2) kann als solches oder aber in Form von Derivaten eingesetzt werden.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden:

• die zugehörigen Carbonsäuren,
• Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylester, bevorzugt Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₁-C₄-alkylester, besonders bevorzugt Mono-, Di-, Tri- oder Tetramethylester oder die entsprechenden Mono-, Di-, Tri- oder Tetraethylester,
• Mono, Di-, Tri- oder Tetravinylester sowie gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen C₁-C₄-Alkylkomponenten, insbesondere gemischte Methylethylester.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (2) umfassen 3,3',4,4'Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid (Pyromellith-säureanhydrid).
Bevorzugte Triole der Formel (1) umfassen insbesondere 1,2,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,7-Heptantriol, 1,2,8-Oktantriol, 1,2,9-Nonantriol und 1,2,10-Decantriol, wobei 1,2,6-Hexantriol ganz besonders bevorzugt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Polyester erhältlich durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (2) mit einem Triol der Formel (1) und mindestens einem Diol. In diesem Zusammenhang besonders günstige Diole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol und/oder 1,3-Butandiol.
Die Mischung aus Triol der Formel (1) und Diol enthält, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise 50,0 Gew.-% bis < 100,0 Gew.-% Triol der Formel (1) und > 0,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol, besonders bevorzugt 50,0 Gew.-% bis 75,0 Gew.-% Triol der Formel (1) und 25,0 Gew.-% bis 50,0 Gew.-% Diol.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält die transparente Mischung als Polymer A) mindestens einen linearen Polyether, der vorzugsweise Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten enthält. Der lineare Polyether weist günstigerweise mindestens eine Butylether- oder Allyletherendgruppe auf.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyethers ist vorzugsweise kleiner 10.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 300 g/mol und 8.000 g/mol, jeweils gemessen durch GPC.
Weitere besonders geeignete lineare Polyether werden in der DE 102004053167.6 beschrieben.
Zusätzliche Details zu den vorstehend genannten Polymeren werden in den folgenden Druckschriften beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme mit aufgenommen wird:

– Hyperverzweigte Polysulfonamine • Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 206, Number 21 (November 2005) 2182-2189 „Micheal Addition Polymerizations Of Trifunctional Amines With Divinyl Sulfone" • Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 202, Number 12 (August 2001) 2623–2629 „Hyperbranched Polymers Made From A2- And BB'2-Type Monomers, 3. Polyaddition Of N-Methyl-1,3-propanediamine To Divinyl Sulfone"
– Hyperverzweigte Polyurethane • WO2004101624 (BASF AG) „Method For Producing Dendritic Or Hyperbranched Polyurethanes" • EP1026185 (BASF AG) „Dendrimers And Highly Branched Polyurethanes" • CN02111579.6, Gao et al.
– Hyperverzweigte Polyester • WO9612754 (Perstorp AB) „Hyperbranched Macromolecule OF Polyester Type" • WO9318079 (DSM NV) „Hyperbranched Polyester And A Process For Its Preparation" • Progress in Polymer Science, Volume 30, Number 5 (may 2005) 507–539 • WO2005118677 (BASF AG) „Highly Functional, Highly Branched Or Hyperbranched Polyesters, The Production Thereof And The Use Of The Same" • US6300424 (Cornell Res Foundation Inc) „Hyperbranched Polyesters and Polyamides" • DE 102 004 026 904 (BASF AG) „Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung"
– Hyperverzweigte Polyether • WO0056802 (Perstorp AB) „Hyperbranched Dendritic Polyether And Process For Manufacture Thereof"
– Hyperverzweigte Polyesteramide • J. Polym. Sci. A 2004, 42, 3110–3115 „Development OF DSM's Hybrane Hyperbranched Polyesteramides"
– Hyperverzweigte Polyetherimide • US6333390 (Trustees Of The University Of Illinois) „Branched And Hyperbranched Polyetherimides"
– Hyperverzweigte Polyaminester und Polyamidamine • Progress in Polymer Science 2004, 29, 183–275 „Hyperbranched Polymers: From Synthesis to Application"
– Polyamid-Pfropfcopolymere • DE10005639 (Degussa AG) „Polyamid-Pfropfcopolymere" • DE10005640 (Degussa AG) „Hochverzweigte Polyamid-Pfropfcopolymere" • EP1217041 (Degussa AG) „Polyamide-Polyamine Compositions With Improved Blow-Moldability" • EP1217039 (Degussa AG) „Easily Flowable Polyester Molding Composition Containing Polyamide-Polyamine Graft-Copolymers" • EP1216826 (Degussa AG) „Polyamide-Based Laminates With An EVOH Layer" • EP1216825 (Degussa AG) „Manufacture Of Polyamide Laminate For Solvent- And Fuel-Resistant Molded Parts" • EP1216823 (Degussa AG) „Manufacture Of Polyamide-Polyolefin Laminate For Fuel-Resistant Molded Parts" • EP1120443 (Degussa AG) „Transparent Polyamide Molding Compositions With Improved Melt Flow" • EP1065236 (Degussa AG) „Highly Branched Polyamide Graft Copolymers" • EP1065232 (Degussa AG) „Polyamide-Polyethyleneimine Graft Copolymers And Their Manufacture"
– Andere: • Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 43, Number 14 (July 2005), 3178–3187 „Development OF An Efficient Route To Hyperbranched Polyarylene Ether Sulfones" • US 2002 161 113 (Michigan Molecular Institute) „Hyperbranched Polyureas, Polyurethanes, Polyamidoamines, Polyamides and Polyesters".

Das zweite Oligomer oder Polymer B) ist vorzugsweise linear und günstigerweise ein Polymer. Besonders zweckmäßige Polymere B) umfassen Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyoxymethylen, Polyetheretherketon, Nitrocellulose, chlorierten Naturkautschuk, Polyisocyanate, Polyharnstoffe, Polyurethane, aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und/oder funktionalisierte Polyester, Polyvinylcopolymere, Polyvinylacetat, Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, vernetzungsfähige Acrylharzsysteme, Isoborylacylatsysteme, Epoxidharze, Keton-Aldehyd-Harze, Polyester aus Terephthal- und Isophthalsäure, Polyurethane, Polyaddukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, Isoforondiamine, Polyester und/oder Polyole.
Der Gewichtsanteil des Oligomers oder Polymers A), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und B), beträgt vorzugsweise 10^–5 Gew.-% bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 10^–4 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10^–3 Gew.-% bis 30,0 Gew.-%.
Der Gewichtsanteil des Oligomers oder Polymers B), bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) und B), beträgt vorzugsweise 40,0 Gew.-% bis 99,99999 Gew.-%, bevorzugt 50,0 Gew.-% bis 99,9999 Gew.-%, besonders bevorzugt 60,0 Gew.-% bis 99,999 Gew.-%.
Bei dem In-Situ Keimbildungsverfahren wird die transparente Mischung der Komponenten A) und B) in einen trüben Zustand überführt, d. h. die Mischung weist eine geringere Transparenz als vorher auf.
Die Transparenz der trüben Mischung aus Schritt (ii) ist vorzugsweise mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 % kleiner als die der transparenten Mischung aus Schritt (i). Dabei beziehen sich Angaben auf die Abnahme der Transparenz relativ zur Transparenz der Ausgangsmischung, die somit immer 100 % ist.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin ganz besonders bewährt, wenn die Transparenz der Mischung aus Schritt (ii), gemessen nach ASTM D 1003, kleiner 90,0 %, bevorzugt kleiner 85,0 %, insbesondere kleiner 80,0 % ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem trüben Zustand um einen metastabilen Zustand. Ein „metastabiler Zustand" bezeichnet einen Zustand, in dem das System in Bezug auf unmittelbar benachbarte Zustände stabil, in Bezug auf endlich entfernte Zustände aber instabil ist. Im konkreten Fall der Entmischung zweier Phasen beschreibt „metastabil" den Zustand eines Systems zwischen der Binodalen und der Spinodalen. Weitere Details können der Druckschrift „Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria" von J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler u. E. G. de Azevedo, Prentice Hall PTR, Upper Saddle River, New Jersey 1999 entnommen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Überführung in den trüben Zustand günstigerweise durch Temperaturänderung, Druckänderung und/oder zumindest teilweise Entfernung eines Bestandteils der transparenten Zusammensetzung erreicht. Temperaturänderungen werden dabei besonders bevorzugt.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante wird die transparente Mischung ausgehend von einer Temperatur, die vorzugsweise oberhalb der oberen kritischen Lösungstemperatur der Mischung ist, unter die obere kritische Lösungstemperatur der Mischung und vorzugsweise unter ihre Binodale, jedoch bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb ihrer Spinodalen, abgekühlt. Die obere kritische Lösungstemperatur der Mischung ist dabei vorzugsweise kleiner 300°C, bevorzugt kleiner 250°C und besonders bevorzugt kleiner 200°C.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante wird die transparente Mischung ausgehend von einer Temperatur, die vorzugsweise unterhalb der unteren kritischen Lösungstemperatur der Mischung ist, über die untere kritische Lösungstemperatur der Mischung und vorzugsweise über ihre Binodale, jedoch bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb ihrer Spinodalen, erwärmt. Die untere kritische Lösungstemperatur der Mischung ist dabei vorzugsweise größer –20°C, bevorzugt größer 0°C und besonders bevorzugt größer 10°C.
Die Temperaturänderung wird zweckmäßigerweise mit einer Geschwindigkeit kleiner 10,0 K/min, bevorzugt kleiner 5,0 K/min, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 3,0 K/min durchgeführt.
Bei dem In-Situ Keimbildungsverfahren wird nun ausgehend von der trüben Mischung die Bildung einer Dispersion von einer diskontinuierlichen Phase in einer kontinuierlichen Phase initiiert. Häufig sind hierfür keine zusätzlichen Schritte erforderlich, meist reichen schon die in der Mischung vorliegenden Fremdkörper aus. Dennoch kann es günstig sein, die Bildung der Dispersion durch geeignete Maßnahmen, insbesondere durch Rühren und/oder Zugabe von Keimen oder Kernen, weiter zu fördern.
Üblicherweise liegt die Dispersion in Form von feinen Tropfen (diskontinuierliche Phase) in einer Matrix (kontinuierlichen Phase) vor. Die Gestalt der diskontinuierlichen Phase kann jedoch, beispielsweise aufgrund der Einwirkung von äußeren Kräften, wie z. B. Scherkräften, verzerrt sein.
Weiterhin umfasst die diskontinuierliche Phase vorzugsweise einen höheren Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A) und die kontinuierliche Phase einen geringeren Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A), jeweils verglichen mit dem Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A) in der transparenten Mischung.
Eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignetes Verfahren zur Überführung der transparenten Mischung in den trüben Zustand und zur Bildung der Dispersion wird nun genauer beschrieben. Hierbei wird zwischen Systemen mit oberer kritischer Lösungstemperatur (UCST) und Systemen mit unterer kritischer Lösungstemperatur (LCST) unterschieden.
Befindet man sich in der flüssig-flüssig Mischungslücke einer Polymerschmelze oder Polymerlösung, so ist das System trüb. Bei Mischungslücken mit UCST verschwindet die Trübung des Polymersystems bei ausreichender Temperaturerhöhung, während bei Systemen mit LCST die Trübung durch Temperaturerniedrigung verschwindet.
Prinzipiell sind erfindungsgemäß solche Mischungen ganz besonders geeignet, die

a) eine LCST > 0°C oder
b) eine UCST < 250 °C oder
c) eine geschlossene Mischungslücke, wie in Chem. Eng. Technol., 25 (2002) 237–253 beschrieben,

In dem transparent-flüssigen System (umfassend eine oligomere oder polymere Matrix B) und ein für die Trübung zugegebenes Oligomer oder Polymer A)) wird nun durch kontrollierte, langsame Temperatur-, Konzentrations- und/oder Druckänderung, insbesondere durch Temperaturänderung, die Löslichkeit des zugegebenen Oligomers oder Polymers A) im Gesamtsystem kontinuierlich reduziert, bis beim Überschreiten der Binodalen oder Trübungskurve (der so genannten oberen oder unteren Lösungstemperatur UST oder LST, wie in Macromolecules, 36 (2003) 2085–2092 beschrieben) sich erste Keime einer zweiten – das Oligomer oder Polymer A) umfassenden – flüssigen Phase bilden. Die vorzunehmende Temperaturänderung repräsentiert bei Systemen mit LCST eine Temperaturerhöhung mit einer Heizrate von < 10 K pro Minute und bei Systemen mit UCST eine Temperaturerniedrigung mit einer Kühlrate von < 10 K pro Minute.
Da die ersten nanoskaligen Keime in situ entstehen, sind bei Systemtemperaturen, die geringfügig unter der oberen Lösungstemperatur oder geringfügig über der unteren Lösungstemperatur liegen, diese Keime äußerst "klein" (wenige nm) und äußerst gleichmäßig im System verteilt. Mit fortschreitendem Eindringen in die LCST- oder UCST-Mischungslücke mittels Temperaturänderung nimmt die Anzahl an gebildeten dendritischen Keimen und auch ihre Größe zu. Die diskontinuierliche Phase kann praktisch in Bezug auf Tropfengröße und Tropfenanzahl/Tropfendichte maßgeschneidert werden.
Zum Lösen des als Mattierungsmittel zugesetzten Oligomers oder Polymers A) in der Matrix B) wird die Mischung in einem Rührbehälter ausgehend von Raumtemperatur unter Rühren so lange erhitzt, bis die Mischung transparent und vorzugsweise homogen ist.
Der geeignete Temperaturbereich für die Bildung der angestrebten Keime liegt für LCST-Systeme bevorzugt bei T_LCST < T < (T_LCST + 100 K), besonders bevorzugt bei (T_LCST + 1 K) < T < (T_LCST + 80 K), insbesondere bei (T_LCST + 2 K) < T < (T_LCST + 50 K) und für UCST-Systeme bevorzugt bei T_UCST > T > (T_UCST – 100 K), besonders bevorzugt bei (T_UCST – 1 K) > T > (T_UCST – 80 K), insbesondere bei (T_UCST – 2 K) > T > (T_UCST – 50 K).
Am Ende des In-Situ Keimbildungsverfahrens wird der für die Permeationseigenschaften und mechanischen Eigenschaften des Produkts besonders geeignete Zustand einer vergleichsweise gleichmäßig verteilten, dispersen Phase, vorzugsweise durch Polymerisation, inter- und/oder intramolekularer Vernetzung, Tempern, UV-Härtung, Druckabsenkung und/oder Verdampfung flüchtiger Systemkomponenten, verfestigt. Dadurch wird der zweiphasige Zustand der Dispersion fixiert und man erhält Partikel, die in der festen Matrix verteilt sind und vorzugsweise fest oder flüssig sind.
„Fest" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzung bei 25°C, besonders bevorzugt bei jeder Temperatur im Bereich von –20°C bis 200°C, nicht mehr flüssig, d. h. fließfähig ist und vorzugsweise eine Viskosität größer 10.000 Pas, bevorzugt größer 100.000 Pas, insbesondere größer 1.000.000 Pas hat. Die Viskosität wird dabei günstigerweise mit einer Scherrate von 30 Hz zwischen zwei 20 mm Platten gemessen.
Erfindungsgemäß wird das Keimbildungsverfahren derart durch geführt, dass

a) die Größe der diskret vorliegenden Partikel kleiner 500 μm ist,
b) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße kleiner 40 nm, bevorzugt kleiner 30 nm, besonders bevorzugt kleiner 20 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0 %, bevorzugt größer 3,0 %, besonders bevorzugt größer 5,0 %, ist,
c) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße größer 50 nm, bevorzugt größer 75 nm, besonders bevorzugt größer 100 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0 %, bevorzugt größer 3,0 %, besonders bevorzugt größer 5,0 %, ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nur diskret vorliegende Partikel, d. h. nur solche Partikel berücksichtigt, die von anderen Partikeln räumlich getrennt vorliegen und keine gemeinsamen Grenzflächen aufweisen. Weiterhin werden bevorzugt nur Partikel mit einer Größe von mindestens 1 nm und besonders bevorzugt von mindestens 2 nm berücksichtigt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Zusammensetzung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10^–5 Vol.-% bis 50,0 Vol.-% Partikel mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 500 μm enthält.
Die Ermittlung der Anteile kann auf sich bekannte Weise, beispielsweise durch Auswertung von TEM-Aufnahmen, erhalten werden, die ggf. zur Kontrastierung angefärbt sind.
Die erfindungsgemäße, durch das In-Situ-Verfahren erhältliche Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Trübung auf. Dabei ist ihre Transparenz bevorzugt mindestens 5,0 %, besonders bevorzugt mindestens 10,0 %, niedriger als die der entsprechenden Zusammensetzung gemäß Schritt (i) des In-situ-Verfahrens, aus der die Zusammensetzung erhältlich ist und die vorzugsweise die gleichen Anteile der Komponenten A) und B) wie die betrachtete Zusammensetzung aufweist.
Die Einstellung der vorstehenden Parameter kann durch an sich bekannte Wahl der Verfahrensparameter, insbesondere der Temperaturänderungsgeschwindigkeit, erfolgen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören insbesondere Füllstoffe, Mattierungsmittel, Pigmente, Initiatoren sowie Polymere, die nicht in der Lage sind, mit dem Oligomer oder Polymer A) eine transparente Mischung zu bilden, oder die in Mischung mit dem Oligomer oder Polymer A) nicht in einen trüben Zustand überführt werden können. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung der folgenden Substanzen erzielt werden:

– Modifizierte Acrylate, insbesondere Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane, Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyetheracrylate,
– Anorganische Pigmente, insbesondere solche aus Titanoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Chromat, oder organische Pigmente, insbesondere Ruß, Anthrachinon-, Azo-, Flavanthron-, Phthalocyanin-Pigmente,
– Photoinitiatoren,
– Silikonöle oder organisch modifizierte Siloxane und/oder
– Siliconzusatzmittel.

Sie können in üblicher Weise mit Härtungsinitiatoren, Füllstoffen, Pigmenten, anderen bekannten Acrylatsystemen und weiteren üblichen Zusatzstoffen gemischt werden. Die Verbindungen können dreidimensional durch freie Radikale vernetzt werden und härten thermisch unter Zusatz von z.B.
Peroxiden oder unter Einfluss energiereicher Strahlung, wie UV- oder Elektronenstrahlung, innerhalb kürzester Zeit zu mechanisch und chemisch widerstandsfähigen Schichten aus, die bei geeigneter Zusammensetzung der Verbindungen vorbestimmbare adhäsive Eigenschaften aufweisen. Wird als Strahlungsquelle UV-Licht verwendet, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise in Anwesenheit von Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren, wie z.B. Benzophenon und dessen Derivate, oder Benzoin und entsprechende substituierte Benzoinderivate.
Photoinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren werden in den Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Massen-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Massen-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Formkörper, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweisen. Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird der Formkörper dadurch erhalten, dass man eine Mischung gemäß Schritt (i) des In-Situ Keimbildungsverfahrens durch Rakeln, Tauchverfahren, Sprühbeschichtung, Extrusions-, Walz-, Spritzguss- oder Gießverfahren auf einen Formkörper aufbringt und gemäß den Schritten (ii) bis (iv) des In-Situ Keimbildungsverfahrens in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung überführt.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird der Formkörper dadurch erhalten, dass man eine Mischung gemäß Schritt (iii) des In-Situ Keimbildungsverfahrens durch Rakeln, Tauchverfahren, Sprühbeschichtung, Extrusions-, Walz-, Spritzguss- oder Gießverfahren auf einen Formkörper aufbringt und gemäß Schritt (iv) des In-Situ Keimbildungsverfahrens in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung überführt.
Gemäß einer dritten besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird der Formkörper dadurch erhalten, dass man eine Mischung gemäß Schritt (i) des In-Situ Keimbildungsverfahrens gemäß den Schritten (ii) bis (iv) des In-Situ Keimbildungsverfahrens in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung überführt und gleichzeitig zu einem Formkörper formt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich besonders für Beschichtungen mit einer verbesserten Sperrwirkung gegen Gas- und Flüssigkeitspermeation, verbesserten mechanischen Eigenschaften, einer verbesserten Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit oder verbesserten easy-to-clean Eigenschaften. Sie wird daher bevorzugt in Formkörpern, Beschichtungen, Folien, Farben, Lacken, Verpackungen, Behältern und/oder Gehäusen verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen ohne den Erfindungsgedanken auf diese konkreten Ausführungsformen einzuschränken. UV-härtendes Lacksystem Referenz 1

18,2 g Vesticoat EP 110 (Degussa AG)

20,3 g Ebecryl IBOA (UCB Chemicals, CAS 5888-33-5)

2,5 g EBC 170 (UCB Chemicals)

2,5 g Irgacure 184 (Ciba-Geigy Corp., CAS 947-19-3)
Beispiel 1
Erfindungsgemäß eingesetztes Polymer:
LA-D 1045 (TEGO Chemie Service GnbH, modifiziertes Polyesterderivat)

18,2 g Vesticoat EP 110

20,3 g Ebecryl IBOA

2,5 g EBC 170

2,5 g Irgacure 184

0,65 g LA-D 1045

Die Lacke werden gemäß den angeführten Rezepturen bei 60°C formuliert. Als letzter Bestandteil wird die Verbindung Irgacure 184 zugegeben. Die Einarbeitung geschieht mittels Rühren bei erhöhter Drehzahl. Der Lack wird anschließend mit einer Kühlrate von 0,5 K/min unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Temperaturbereiche auf 25°C abgekühlt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Der so hergestellte Lack wird mit einem Spiralrakel (40 μm, Fa. Erichsen) auf Metallbleche oder Glasplatten gerakelt und mittels UV-Licht gehärtet (UHV, 120 mW/cm^–2, Bahngeschwindigkeit 20 m/min, zweimaliger Durchlauf). Temperatur-härtendes Lacksystem Referenz 2

10 g	Vestanat HAT 2500LV (CAS 28182-81-2)
34,1 g	Macrylnal SM 510n/60LG (Firma Cytec Surface Specialities)
0,25 g	Byk 331 (BYK Chemie GmbH)
0,1 g	Tego Flow 300 (Degussa AG, TEGO Chemie Service GmbH)
0,02 g	DBTL (CAS 77-58-7,1 % in BA)
5,0 g	BA (123-86-4)

Beispiel 2
Erfindungsgemäss eingesetztes Polymer:
Hyperverzweigtes Polyisocyanat, erhalten aus der DBTL (Dibutylzinndilaurat, CAS 77-58-7) katalysierten Reaktion von IPDI (1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, CAS 4098-71-9) mit TMP (1,1,1-Trimethylolpropan, CAS 77-99-6) und anschließender Modifikation mit H₁₂MDI (Dicyclohexylmethan-4,4'-disocyanat, CAS 5124-30-1). NCO-Gehalt (bestimmt nach DIN EN ISO 11909) der Verbindung: 5,8 %.

11,5 g Macrynal SM 510n/60LG

10,5 g hyperverzweigtes Polyisocyanat

0,12 g Byk 331

0,05 g Tego Flow 300

0,01 g DBTL

2,5 g BA
Die Lacke werden gemäß den angeführten Rezepturen bei 60°C formuliert. Als letzter Bestandteil wird die Verbindung DBTL hinzugegeben. Die Einarbeitung geschieht mittels Rühren bei erhöhter Drehzahl. Der Lack wird anschließend mit einer Kühlrate von 0,5 K/min unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Temperaturbereiche auf 25°C abgekühlt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Der so hergestellte Lack wird mit einem Spiralrakel (40 μm, Fa. Erichsen) auf Metallbleche oder Glasplatten gerakelt. Die Lacksysteme werden bei einer Temperatur von 140°C und einer Dauer von 30 min. gehärtet.
B) Prüfung der hergestellten Lackfilme
Die vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenden Lackfilme können insbesondere unter Verwendung der folgenden Meßmethoden verifiziert werden.
B-1) Kratzfestigkeit
Kratzfestigkeit ist die Widerstandsfähigkeit einer Oberfläche gegenüber sichtbaren, linienförmigen Beschädigungen durch sich bewegende, die Oberfläche berührende, harte Körper. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit polymerer Matrices kann u.a. die nach Buchholz gemessene Eindruckhärte (DIN 2851), die nach DIN 1522 bestimmte Pendelhärte und die Prüfung mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen dienen. Der Kratztest mit dem Härteprüfstab (Typ 318) der Firma Erichsen wird mit der Gravierspritze Nummer 4 (nach Opel – 0,5 mm Durchmesser, spezielle Spitzengeometrie und Länge) unter Verwendung der 0 bis 10 [N] Feder der Firma Erichsen durchgeführt. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Härte einer polymeren Matrix ist die so genannte Bleistifthärte (ASTM D 3363).
B-2) Gleitwert
Zur Messung des Gleitwertes dient ein speziell umgebautes elektromotorisches Filmaufziehgerät. Auf der beweglichen Rakelhalterung ist anstelle des eingelegten Filmziehrakels eine Platte montiert, die am anderen Ende des Gerätes auf Rollen liegt. Mit Hilfe der Rakelhalterung kann die Platte, auf der die zu messende Probe befestigt wird, bewegt werden. Ein Klotz mit einer flächigen Filzunterlage wird auf den Probenkörper gesetzt und mit 500 g beschwert. Der auf der Platte befindliche Probenkörper wird mit einer Geschwindigkeit von 12 mm/s unter dem Gewicht weggezogen. Die hierfür notwendige, vertikale Kraft wird gemessen und als Gleitwert bezeichnet. Die Ermittlung des Gleitwertes erfolgt 24 Stunden nach Aushärtung der Oberflächenbeschichtung.
B-3) Flexibilität einer Oberflächenbeschichtung
Die Elastizität einer polymeren Matrix kann u.a. durch Bestimmung der Tiefung nach DIN 1520, durch die Bestimmung des Kugelschlags nach ASTM D 2794-93 sowie durch die Bestimmung der Pendelhärte nach DIN 1522 beurteilt werden.
B-4) Chemikalienbeständigkeit
Die Chemikalienbeständigkeit einer polymeren Oberfläche kann u.a. nach ASTM D 4752 bestimmt werden.
B-5) Glanz und Trübung
Der Glanz der gehärteten Lackfilme kann mit einem Reflektometer bei einem Winkel von 60° gemessen werden (vgl. DIN 67530). Der Trübungsgrad (%) wird nach ASTM D1003 bestimmt und bezeichnet den Prozentsatz an Licht, der um mehr als 2,5° gestreut wird.
B-6) TEM
Für Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen können Dünnschnitte in einem Mikrotom (Ultracut E, Reichert-Jung) hergestellt werden. Die Dicke der Schnitte beträgt bevorzugt ca. 40 nm. Die Aufnahmen werden vorzugsweise mit einem Mikroskop der Firma Zeiss (Typ LEO 912AB) bei 120 kV durchgeführt.
B-7) Teilchengrößenverteilung
Die Teilchengrößenverteilungen können beispielsweise unter Verwendung des Softwarepakets AnalySIS Pro (Version 3.1) der Soft Imaging System, Münster ermittelt werden.
B-8) Permeabilität
Die Sauerstoffpermeabilität kann mit einer modifizierten ASTM (American Society for Testing and Materials) – Standardmethode D3985-81 gemessen werden.
Die Wasserdampfpermeabilität kann gravimetrisch mit der ASTM-Standardmethode E-96 bestimmt werden.
B-9) Viskosität
Die Viskosität der Oligomere oder Polymere kann nach DIN 53018 gemessen werden, wobei man die Messung bevorzugt bei 30°C und einer Scherrate von 30 Hz zwischen 20 mm Platten durchführt.

Claims

Zusammensetzung, erhältlich durch (i) Herstellung einer transparenten, fließfähigen Mischung, enthaltend A) mindestens ein erstes Oligomer oder Polymer B) mindestens ein zweites von A) verschiedenes Oligomer oder Polymer, (ii) Überführung der Mischung in einen trüben Zustand, (iii) Bildung einer Dispersion aus einer diskontinuierlichen Phase in einer kontinuierlichen Phase, (iv) Verfestigung der Dispersion zu einer Matrix mit dispergierten festen oder fluiden Partikeln, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Größe der diskret vorliegenden Partikel kleiner 500 μm ist, b) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße kleiner 40 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0 % ist, c) der zahlenmäßige Anteil der diskret vorliegenden Partikel mit einer Teilchengröße größer 50 nm, bezogen auf die Gesamtanzahl der diskret vorliegenden Partikel, größer 2,0 % ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, gemessen durch GPC, im Bereich von 300 g/mol bis 100.000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur oder Schmelztemperatur kleiner 250°C besitzt.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) verzweigt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) einen Verzweigungsgrad DB nach Frey von 0 % < DB < 75,0 % hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) ein hyperverzweigtes Polymer ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) ein linearer Polyether ist, der ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, gemessen durch GPC, kleiner 10.000 g/mol aufweist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) Polyether-, Polyetheramid-, Polyetherimid-, Polyethersulfon-, Polyester-, Polyesteramid-, Polyesterimid-, Polyamid-, Polyamidamin-, Polyimidamin-, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyharnstoffurethan-, Polyglycerin-, Polyvinylidenfluorid-, Polysulfonamin-, Polyethylenimin-, Polyacrylsäure-, Polyacrylat-, Polysiloxan-, Polyethersiloxan-, Polyimid- und/oder Polymethacrylateinheiten umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Oligomer oder Polymer A) 2 bis 10.000 dieser Einheiten enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) mindestens ein Polyisocyanat umfasst, welches vorzugsweise durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Triol der Formel (1) erhältlich ist
wobei die Reste R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind und n für eine ganze Zahl größer 2 steht.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer A) mindestens einen Polyester umfasst, welcher vorzugsweise durch Umsetzung eines Anhydrids einer Tetracarbonsäure der Formel (2)
wobei X, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung, Sauerstoff, Schwefel, eine Alkylengruppe oder eine Carbonylgruppe ist und wobei m eine ganze Zahl größer gleich 0 ist, mit einem Triol der Formel (1)
wobei R und R'', jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und wobei n eine ganze Zahl größer 2 bedeutet, und ggf. mit mindestens einem weiteren Di- oder Polyol erhältlich ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Mischung aus Schritt (i) eine Transparenz, gemessen nach ASTM D 1003, von mindestens 80,0 % aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die trübe Mischung aus Schritt (ii) eine Transparenz, gemessen nach ASTM D 1003, aufweist, die mindestens 1 % kleiner als die der transparent Mischung aus Schritt (i) ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung der transparenten Mischung in eine trübe Mischung durch Temperaturänderung, Druckänderung und/oder zumindest teilweise Entfernung eines Bestandteils der transparenten Zusammensetzung möglich ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Abkühlung der transparenten Mischung unter die obere kritische Lösungstemperatur der Mischung erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die obere kritische Lösungstemperatur der Mischung kleiner 300°C ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Erwärmung der transparenten Mischung über die untere kritische Lösungstemperatur der Mischung erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die untere kritische Lösungstemperatur der Mischung größer –20°C ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18, erhältlich durch eine Temperaturänderung mit einer Rate von kleiner 10 K/min.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transparenz der Zusammensetzung mindestens 5 % niedriger als die der transparenten Mischung aus Schritt (i) ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche Phase einen höheren Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A) und die kontinuierliche Phase einen geringeren Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A), jeweils verglichen mit dem Anteil des ersten Oligomers oder Polymers A) in der transparenten Mischung, enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Oligomer oder Polymer B) Polyethylenterephthalat, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyoxymethylen, Polyetheretherketon, Nitrocellulose, chlorierten Naturkautschuk, Polyisocyanate, Polyharnstoffe, Polyurethane, aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester und/oder funktionalisierte Polyester, Polyvinylcopolymere, Polyvinylacetat, Polyacryl- oder Polymethacrylsäureester, vernetzungsfähige Acrylharzsysteme, Isoborylacylatsysteme, Epoxidharze, Keton-Aldehyd-Harze, Polyester aus Terephthal- und Isophthalsäure, Polyurethane, Polyaddukte aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, Isoforondiamine, Polyester und/oder Polyole umfasst.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgehend von einer Mischung erhältlich ist, die weiterhin Füllstoffe, Mattierungsmittel, Pigmente, Initiatoren, Silikonöle, organisch modifizierte Siloxane und/oder Siliconzusatzstoffe aufweist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10^–5 Vol.-% bis 50,0 Vol.-% Partikel mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 500 μm enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfestigung der Mischung durch Polymerisation, Temperaturänderung, Bestrahlung, Druckabsenkung, Tempern und/oder Verdampfung flüchtiger Bestandteile erreicht werden kann.
Formkörper, aufweisend eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß Anspruch 1 Schritt (i) durch Rakeln, Tauchverfahren, Sprühbeschichtung, Extrusions-, Walz-, Spritzguss- oder Gießverfahren auf einen Formkörper aufbringt und gemäß Anspruch 1 Schritte (ii) bis (iv) in eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 überführt.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß Anspruch 1 Schritt (iii) durch Rakeln, Tauchverfahren, Sprühbeschichtung, Extrusions-, Walz-, Spritzguss- oder Gießverfahren auf einen Formkörper aufbringt und gemäß Anspruch 1 Schritt (iv) in eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 überführt.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung gemäß Anspruch 1 Schritt (i) gemäß Anspruch 1 Schritte (ii) bis (iv) in eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 überführt und gleichzeitig zu einem Formkörper formt.
Verwendung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25 in Formkörpern, Beschichtungen, Folien, Farben, Lacken, Verpackungen, Behältern und/oder Gehäusen.