EP3408346A1 - Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln - Google Patents

Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

Info

Publication number
EP3408346A1
EP3408346A1 EP17701463.6A EP17701463A EP3408346A1 EP 3408346 A1 EP3408346 A1 EP 3408346A1 EP 17701463 A EP17701463 A EP 17701463A EP 3408346 A1 EP3408346 A1 EP 3408346A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactive resin
resin composition
proppant
flowable
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17701463.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Knör
Daniel Calimente
Arndt Schlosser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority claimed from PCT/EP2017/051337 external-priority patent/WO2017129529A1/de
Publication of EP3408346A1 publication Critical patent/EP3408346A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to modified
  • Reactive resin compositions and their use as
  • the fracking process is used in the extraction of oil and gas and is a method for the generation, widening and stabilization of cracks in the rock of a deposit in the deep underground, with the aim of increasing the permeability of
  • uncoated proppants are brittle and do not have the necessary compressive strength for conveying at great depths.
  • the breakage of the proppant under the high pressure fines are released, which clog the cracks and the oil or
  • Supporting agents have improved resistance compared to the uncoated proppants.
  • the effect of the coating e.g. with organic resins, but is limited by the fact that the available coatings themselves are very brittle and also tend to break or flake.
  • WO2008088449 A2 discloses a possibility for reducing the brittleness of coatings of such particles, wherein thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and coupling agents are added so as to achieve an improvement in the impact resistance of the coating.
  • thermosetting reactive resins such as epoxy resins with block copolymers and coupling agents are added so as to achieve an improvement in the impact resistance of the coating.
  • the toughener is also an expensive and expensive to produce block polymers.
  • oleophilic and hydrophobic resins for example, epoxy resins and silicone resins.
  • the coated particles improve the oil yield and reduce the amount
  • a disadvantage is the complicated process.
  • various resins such as phenolic resins are used, for example, as reinforcing fillers
  • US5422183A discloses particles for use as support materials in fracking processes, which also has a two-layered structure
  • US20140124200A discloses the use of hybrid materials made by chemically combining organic resins and silicone resins for coating support materials.
  • the disadvantage here is the use of expensive silicone resins, an additional, complex process for chemical modification and difficult to control product quality in the reaction of two branched polymers.
  • Coatings that use a reaction resin, which in itself already have a relatively low brittleness for example, epoxy resins.
  • W02010060861A1 describes, for example, a homogeneous reaction resin that a
  • Epoxy resin at least one organopolysiloxane homogeneously distributed by means of a silicone organocopolymer which as
  • the object of the present invention was therefore to provide a suitable method for toughening the very brittle phenolic and melamine reactive resins and providing them of cost-effective coating compositions for proppants, a process for coating proppant and the
  • the reactive resin compositions according to the invention comprise (A) 80-99.8% by weight of at least one reactive resin
  • (B) has at least 3 consecutive Si-O units
  • R 1 contains at least 4 atoms selected from the group of C, N, P, O and S, and in R 1 at least 2 of these atoms must be C, and
  • (B) is in flowable form at 20 ° C, or by heating in a temperature range up to 250 ° C
  • the critical stress intensity factor is the Klc value of the invention
  • Reactive resin composition at least 0.55 MN / m 3 2 ,
  • the Tg ( glass transition temperature) of the invention
  • Reactive resin composition is preferably in the range 0 ° C to 250 ° C, preferably in the range 50 ° C to 230 ° C, more preferably in the range 80 ° C to 180 ° C.
  • Tg is defined here as the maximum of tan delta.
  • Reactive resin composition only a reactive resin (A).
  • the reactive resins (A) must have a solid non-sticky
  • the coating can be essentially
  • Coating can also be only partially cured or provided with other reactive groups, so that a
  • Suitable reaction resins (A) according to the invention are all phenolic and melamine resins which are provided with a sufficient number of suitable reactive groups for a curing reaction.
  • Reaction resins (A) which preferably condensation products of aldehydes, e.g. Formaldehyde, with melamine, or with phenol. Curing is usually carried out by increasing the temperature with elimination of water.
  • reaction resins (A) but also all others which are suitable for the production of thermosetting plastics, can be modified in the manner proposed according to the invention and can be obtained according to
  • thermosets with significantly improved resistance to breakage and impact, with other essential properties characteristic of the thermosets, such as strength, heat resistance and chemical resistance, in the
  • the preferred reactive resins (A) are the phenol-formaldehyde resins. These reactive resins (A) include thermosetting ones
  • Resole type phenolic resins and phenolic novolac resins which can be rendered heat reactive by the addition of catalyst and formaldehyde.
  • the reactive resins (A) can either be completely cured during the coating of the proppant particles be cured or only partially cured. Supporting agents with only partially hardened coating harden only after the
  • Particularly preferred reactive resins (A) are phenol novolak resins. These are available for example from Plastics
  • Hexamethylenetetramine is the preferred material as (C) for this function because it serves as both catalyst and formaldehyde source.
  • (A) is used in amounts of at least 80 wt .-%, preferably of at least 88 wt .-%, particularly preferably at least 94 wt .-% and in amounts of at most 99.8 wt .-% and preferably at most 99.5 Weight%.
  • Reactive resin composition only an organopolysiloxane (B).
  • (B) preferably has at least 5, more preferably at least 10, consecutive Si-O units.
  • the ratio of the sum of the C atoms to the sum of the Si atoms in (B) is at least 2.05, preferably at least 2.1 and more preferably at least 3 and preferably at most 40, more preferably at most 20, particularly preferably at most 10.
  • Linear or cyclic (B) may be slightly branched or slightly bridged by an organic radical.
  • the average number of bridging or Branching sites per molecule is preferably -S 4, preferably -S 2, particularly preferably -S 1, very particularly preferably ⁇ 1,
  • (B) is preferably a linear organopolysiloxane.
  • the average number of Si atoms per molecule (B) is preferably less than 1000, preferably less than 200, particularly preferably less than 100.
  • (B) is used in amounts of at least 0.2 wt .-% and at most 20 wt .-%. Preferably from at least 0.5 wt .-% and at most 12 wt .-% and particularly preferably of at most 6 wt. -%.
  • (B) Another important property of (B) is that it is in a flowable form at 20 ° C, or is meltable by heating in a temperature range up to 250 ° C, and thereby can be made into a flowable form.
  • Reactive resin composition means that they are in a physical state of aggregation permitting distribution on the surface of the proppant (made flowable by preheating to 250 ° C or in one
  • the organic radical R 1 has at least 4 atoms, preferably at least 6 atoms, more preferably at least 7 atoms selected from the group of C, N, P, O and S, and of which at least 2 of these atoms are C, are preferred at least 3 of these atoms are C.
  • non-substituted radicals R 1 are alkyl radicals, such as n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical
  • Alkenyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals;
  • Aryl radicals such as the phenyl-naphthyl and anthryl and phenanthryl radicals;
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl, xylyl and
  • Ethylphenyl radicals Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the ß-phenylethyl radical.
  • non-substituted R 1 are the following radicals phenyl, a-phenylethyl, n-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl.
  • substituted radicals R 1 are haloalkyl radicals, such as the perfluorohexylethyl radical; Haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical, and all unsubstituted radicals R 1 mentioned above which are substituted by the following groups: mercapto groups, epoxy-functional groups,
  • Aminoethylamino groups iso-cyanato groups, aryloxy groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, hydroxy groups and
  • substituted R 1 is the 10-carboxydecyl radical. Further examples of substituted radicals R are short
  • Alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl
  • alkenyl radicals such as the vinyl and the allyl radical, preferably with mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, Aminoethylamino phenomenon, iso Cyanato groups, aryloxy groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, hydroxy groups and
  • Halogen groups may be substituted, with the proviso that the substituted radicals R 1 contains at least 4 atoms selected from the group of C, N, P, 0 and S, wherein at least two C atoms must be included.
  • Preferred substituted radicals R 1 are hydroxypropyl and mercaptopropyl.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10
  • Ether oxygen atom may be interrupted
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent one
  • Preferred epoxy radicals are the glycidoxypropyl radical and the 3,4-epoxycyclohexylethyl radical.
  • R 1 are amino radicals of the general formula
  • R 7 is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 8
  • R 8 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 6
  • Carbon atoms preferably an alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • Further preferred substituted radicals R are polyether radicals of the general formula
  • R 9 denotes a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms or H, preferably Me or H,
  • u is 0 or an integer from 1 to 16, preferably 1 to 4,
  • v is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25, and
  • w is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25,
  • x is 0 or an integer from 1 to 35, preferably 1 to 25
  • R 1 are organic polymer radicals with formation of a polysiloxane-containing copolymer. These copolymers may be block or graft copolymers. Examples of suitable organic parts include, but are not limited to, polycaprolactone, polyesters, polyvinyl acetates, polystyrenes, polymethyl methacrylates.
  • the organic part is preferably a (co) polymer
  • Vinyl acetate, methyl methacrylate or aliphatic polyester Particularly preferred is polycaprolactone.
  • the block copolymers contain a siloxane unit having a molecular weight of 1,000-10,000 g / mol, preferably 1,500-5,000 g / mol, more preferably 2,000-4,000 g / mol.
  • radicals R are polyether radicals, epoxy particularly preferably the glycidoxypropyl radical and the 3,4- Epoxycyclohexylethyl radical, and organic polymer radicals, particularly preferably a polycaprolactone radical.
  • Another object of the present invention is the
  • Reactive resins are suitable, is described for example in the following textbook: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed .; J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6).
  • Suitable mixers are, for example, laboratory stirrers,
  • Plant mixer, or dissolver, or rotor-stator systems, or even extruders, rollers, 3-roller chair, etc. can dissolve when dispersed in whole or in part in (A). Undissolved components are present as the second phase in (A) dispersed. The mean size of these domains is
  • Another object of the present invention is the
  • Coatings and for the production of molded parts, workpieces and foams Coatings and for the production of molded parts, workpieces and foams.
  • inventive Reactive resin composition used for coating proppants.
  • Another object of the present invention is the
  • Reactive resin compositions are used.
  • inventive reactive resin composition melted by heating to 250 ° C and therefore flowable together with or without at least one curing agent (C) and with or without at least one additive (D), applied to the proppant
  • the order of addition of the components (A), (B), (C) and (D) is variable, with the proviso that the component (B) is mixed before a substantial hardening of the reactive resin occurs. This has the advantage that a short-term adaptation of the ratios of (A) to (B) in a simple and straightforward way can be done at any time.
  • Supporting means is thus characterized in that
  • coated according to the invention support (A) with a suitable solvent, proppant and (B).
  • Mixture can optionally hardener (C) and possibly different Additives (D) are added. Subsequently, the solvent is evaporated off and the so coated adhesives are cured.
  • the order of addition of components (A), (B), (C) and (D) is variable.
  • a suitable proppant such as sand is preheated to about 170-260 ° C. In a mixer is then the
  • Reactive resin composition according to the invention a suitable hardener (C) and optionally various additives (D) are added.
  • a suitable proppant such as sand is preheated to about 170-260 ° C.
  • a suitable hardener C
  • optionally various additives D
  • this layer is first partially or completely cured.
  • Reactive resin composition applied and partially or fully cured again.
  • Reactive resin composition in portions in several steps without substantial intermediate curing of the individual portions and only at the end of a partial or complete curing. This therefore only leads to a single layer.
  • Suitable proppants are known to those skilled in the art for a long time and can for the inventive Coating be used.
  • Supporting agents are usually hard, high-strength particles such as sand or gravel from rocks such as limestone, marble, dolomite, granite, etc., but also glass beads, ceramic particles, ceramic balls and
  • the proppant particles have a substantially spherical or spherical shape, since they leave enough space for the crude oil or gas
  • sand is particularly preferably used as a proppant.
  • the proppant particles have an average size of 5,000 to 50 ⁇ m, more preferably one
  • Suitable hardeners are known to those skilled in the art for a long time and are according to the
  • a preferred novolak curing agent (C) is urotropin. (C) and thus also urotropin is typically used in amounts of between 8 and 20% by weight, based on the amount of reactive resin composition according to the invention.
  • urotopin is applied as an aqueous solution to the melt of the reactive resin. Such methods are also known to those skilled in the art and described for example in US4732920.
  • Suitable additives (D) have also long been known to the person skilled in the art. Non-exhaustive examples are anti-static agents, release agents, adhesion promoters, etc.
  • Suitable proppants, hardeners (C) and additives (D) are described for example in US4732920 and US2007 / 0036977 AI.
  • the type and specification of the proppant, type and specification of the reactive resin (A), organopolysiloxane (B), hardener (C) and optionally additives (D) the type of mixing and coating process must Order of addition of the
  • a change in the proppant may require an adjustment of the coating process and / or the hardener used (C) and additives (D).
  • the surface of the proppant may be completely or partially coated. Preferably appear in the investigation with the
  • Reactive resin composition coated more preferably at least 50%.
  • the essential part of the coating on the proppant according to the invention is 0.1 to 100 ⁇ thick, preferably 0.1 to 30 ⁇ , more preferably 1 to 20 ⁇ . Preference is given to the proppants of the invention having less than three layers of the invention
  • Reactive resin composition coated Particularly preferred with only one layer.
  • the reactive resin composition according to the invention is preferably used in amounts of 0.1-20% by weight, based on the weight of the
  • Supporting agent used Preferably from 0.5-10% by weight and more preferably from 1-5% by weight.
  • Another object of the present invention is the
  • the reactive resin composition according to the invention has
  • the cured reactive resin composition of the present invention has improved toughness, elasticity and ductility at the same hardness. This makes it more resistant
  • the reactive resin composition of the present invention has improved as a hardened coating for proppant
  • Supporting agent more resistant to stress such as
  • Another advantage of the coating according to the invention lies in its deformability, so that it often does not break even when breaking the brittle proppant grains themselves and thus encloses or holds together the resulting fines such as a plastic shell and thus their total release
  • the oil or gas flow can be maintained longer. This results in decisive economic benefits and environmental protection.
  • Polysiloxane-polycaprolactone block copolymer of melting point 50 ° C and about 30-50 Si-O units) were added and stirred at 420 rpm for 10 minutes.
  • the liquid mass is poured hot onto a PTFE film and mechanically comminuted, thus producing a granulate.
  • SIPELL® RE 63 F a polydimethylsiloxane having glycidoxypropylmethylsiloxy units and about 100-160 Si-O units;
  • silicone oil 1 a trimethylsiloxy-endstopped polydimethylsiloxane having about 75-85 Si-O units consisting of dimethylsiloxy units and an average of 2.5 glycidoxypropylmethylsiloxy units and an average of 2.5
  • silicone oil 2 an a, co-functional silicone oil having about 15-20 Si-O units and hydroxy (polyethyleneoxy) end groups of about 10
  • organopolysiloxanes (B) uniformly and finely in the reactive resin. If a second phase is formed, this is essentially in the form of spherical droplets.
  • the non-inventive polysiloxane from Comparative Example VI is not homogeneously dispersible and forms unevenly distributed streaks in the reactive resin.
  • Comparative Example C2 is unmodified novolac “Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA)
  • Example 6 The solutions of Example 6 are 12 mm high in one
  • Klc value increased (determination analogous to the above-mentioned description), which represents a measure of improved toughness.
  • inventively modified resins are more elastic and have a reduced Tg compared to the unmodified phenolic resin.
  • Q-PANEL test panels on the brushed side were cleaned 3 times with acetone and then vented for 1 h in a fume hood. Subsequently, 3 ml of the corresponding phenolic resin solution from Example 6 were added to each plate and spread with a 100 ym knife and then the solvent was evaporated in a fume hood overnight.
  • the samples were placed in a cold oven, heated to 160 ° C with rinsing with nitrogen within 3 hours, kept at this temperature for 2 h and cooled to 23 ° C overnight.
  • Coating be considered in isolated form. One receives a statement to the elasticity, impact resistance and
  • Comparative Examples an approximately 50 ⁇ thick, hardened layer of the unmodified resin Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) and the non-inventive resin of Comparative Example VI.
  • the coated panels were tested on an Erichsen ball impact tester, Model 304-ASTM, and the results were visually evaluated by a trained examiner: To do this, drop a ball onto the back of the panel from a defined, variable height of fall (each duplicate at different locations). The impact energy is calculated from the height of fall multiplied by
  • the cured coatings of the present invention have significantly improved resilience, impact strength, and fracture toughness compared to the unmodified
  • extrinsic impact modifiers are not suitable for the very brittle, glassy reactive resins such as phenolic resins
  • Reactive resin composition causes a more uniform and effective coating of the surface of the proppant.
  • Example 8 was tested according to DIN EN ISO 13503-2 at 14000 PSI and 18000 PSI pressure. The result is shown in Table 4. Table 4
  • modified reactive resins did not allow a fundamental conclusion that this automatically leads to an improvement in the pressure resistance.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Reaktivharzzusammensetzungen, und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden.

Description

Modifizierte ReaktivharzZusammensetzungen und deren Verwendung zur Beschichtung von Stützmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte
Reaktivharzzusammensetzungen, und ihre Verwendung als
Beschichtungsmittel für Stützmaterialien die im sogenannten Hydraulic Fracturing (=Fracking) eingesetzt werden. Das Fracking-Verfahren wird in der Erdöl- und Erdgasförderung eingesetzt und ist eine Methode zur Erzeugung, Weitung und Stabilisierung von Rissen im Gestein einer Lagerstätte im tiefen Untergrund, mit dem Ziel, die Permeabilität der
Lagerstätten-gesteine zu erhöhen. Dadurch können darin
befindliche Gase oder Flüssigkeiten leichter und beständiger zur Bohrung fließen und gewonnen werden.
Die erzeugten Risse müssen mit Stützmitteln offengehalten werden. Die derzeit verfügbaren, beschichteten oder
unbeschichteten Stützmittel sind spröde und weisen nicht die notwendige Druckfestigkeit für die Förderung in großen Tiefen. Durch das Brechen des Stützmittels unter dem hohen Druck werden Feinteile frei, die die Risse verstopfen und die Öl- bzw.
Gasfördermenge reduzieren.
Die nach dem Stand der Technik verfügbaren beschichteten
Stützmittel weisen eine im Vergleich zu den unbeschichteten Stützmitteln verbesserte Beständigkeit auf. Der Effekt der Beschichtung, z.B. mit organischen Harzen, ist aber dadurch limitiert, dass die verfügbaren Beschichtungen selbst sehr spröde sind und ebenfalls zum Bruch bzw. zur Abplatzung neigen.
Stand der Technik
WO2008088449 A2 offenbart eine Möglichkeit zur Verringerung der Sprödigkeit von Beschichtungen solcher Partikel, wobei thermisch härtende Reaktivharze wie beispielsweise Epoxy-Harze mit Block-Copolymeren und Haftvermittlern versetzt werden um so eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der Beschichtung zu erreichen. Nachteilig ist neben der Verwendung zweier Additive, dass der Zähigkeitsverbesserer zudem ein teures und aufwändig herzustellendes Blockpolymere ist.
US2012088699A schlägt vor Partikel mit mindestens zwei
oleophilen und hydrophoben Harzen zu beschichten beispielsweise Epoxyharze und Silconharze. Die so beschichteten Partikel verbessern die Ölausbeute und reduzieren die Menge an
gefördertem Wasser. Die Verwendung von Siliconharzen macht diese Partikel teuer. US8852682B2 offenbart Partikel zum Einsatz als
Stützmaterialien, die eine mehrschichte ineinander
verschachtelte Beschichtung aufweisen. Ein Füllstoff wird explizit während der einzelnen Prozessschritte zudosiert.
Nachteilig ist das aufwändige Verfahren. Zur Beschichtung werden verschiedene Harze wie beispielsweise Phenolharze verwendet die beispielweise als verstärkende Füllstoffe
pyrogene Kieselsäuren enthalten.
US5422183A offenbart Partikel zum Einsatz als Stützmaterialien in Fracking-Verfahren, die ebenfalls eine zweischichte
Beschichtung aus Harzen aufweisen. Zur Beschichtung werden beispielsweise Phenolharze verwendet, wobei als Füllstoff ebenfalls pyrogene Kieselsäuren eingesetzt wird. Dieser wird nach dem ersten Coating-Schritt in die Zwischenphase der
Einzelschichten eingebracht. Nachteilig bei beiden Schriften ist das sehr aufwändige, mehrstufige Verfahren, das teuer und zudem schwer zu kontrollieren ist
US20140124200A offenbart die Verwendung von Hybridmaterialien hergestellt durch chemische Verbindung von organischen Harzen und Siliconharzen zur Beschichtung von Stützmaterialen .
Nachteilig ist hier die Verwendung teurer Siliconharze, ein zusätzlicher, aufwendiger Prozess zur chemischen Modifikation und die schwer zu kontrollierende Produktqualität bei Reaktion zweier verzweigter Polymeren.
Weiterhin sind im Stand der Technik Verfahren allgemein
bekannt, die zur Verringerung der Sprödigkeit von
Beschichtungen führen, die ein Reaktionsharz verwenden, welche an sich bereits eine vergleichsweise geringe Sprödigkeit aufweisen, zum Beispiel Epoxidharze. W02010060861A1 beschreibt beispielsweise, ein homogenes Reaktionsharz, dass eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Bruchzähigkeit und Schlagzähigkeit als ausgehärteter duroplastischer Kunststoff zeigt. Dabei wird beispielsweise in einem ungehärteten
Epoxidharz mindestens ein Organopolysiloxan homogen verteilt mit Hilfe eines Siliconorganocopolymer welches als
Dispergiermittel dient. In ähnlicher Weise lehren Könczöl L. et al. (KONCZOl L. et al; ISSN: 2021-8995; DOI :
10.1002/APP.1994.070540612) die Verwendung von Polysiloxan- Polycaprolacton-Blockcopolymeren zur Zähmodifizierung von
Epoxidharzen .
Der Stand der Technik lehrt jedoch, dass diese extrinsische Zähmodifizierung nur funktioniert, wenn das Reaktivharz als solches eine gewisse intrinsische Zähigkeit aufweist, wie es bei Epoxidharzen der Fall ist. Für sehr spröde, glasartige Reaktivharze ist dieses Verfahren nicht geeignet.
(Li Zhongatao; Doktorarbeit asu dem Jahr 2000, mit dem Titel: „High fracture toughness and high modules silicone resins" veröffentlicht unter http : //hdl . handle . net/1721.1/8301 ) .
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines geeigneten Verfahrens zur Zähmodifikation der sehr spröden Phenol- und Melamin-Reaktivharze und die Bereitstellung von kostengünstigen Beschichtungsmitteln für Stützmittel, einem Verfahrens zur Beschichtung von Stützmittel und die
beschichteten Stützmittel. Dabei sollen diese Stützmittel nach Beschichtung und Aushärtung die notwendige Härte und
Druckbeständigkeit aufweisen und gleichzeitig elastische
Eigenschaften zeigen, damit es zu keinem Bruch oder zu
Abplatzungen der Beschichtung kommt.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst von den
erfindungsgemäßen modifizierten Reaktivharzzusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen enthalten (A) 80-99,8 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes
ausgewählt aus Phenol- oder Melaminharzen, und
- (B) 0,2-20 Gew • %o mindestens eines linearen oder cyclischen
Organopolysiloxans , mit der Maßgabe, dass
(B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten aufweist
(B) mindestens einen Si-C-verknüpften,
seitenkettenständigen oder endständigen organischen Rest R1 aufweist, wobei
■ R1 mindestens 4 Atome enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und in R1 mindestens 2 dieser Atome ein C sein müssen, und
- in (B) das Verhältnis der Summe aller C-Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,05 beträgt, und
(B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C
schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann. Vorzugsweise liegt der kritische Spannungsintensitätsfaktor also der Klc-Wert der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung bei mindestens 0,55 MN/m3 2,
bevorzugt mindestens 0,6 MN/m3 2, besonders bevorzugt mindestens 0, 75 MN/m3/2.
Die Bestimmung des Klc-Wertes erfolgte gemäß ASTM D 5045 an Kompaktzugkörpern (CT-Prüfkörper) mit W = 35 mm und einer
Abzugsgeschwindigkeit von 1 mm/min. Die CT-Prüfkörper mit Dicke 4,5 mm wurden mittels CNC Fräse hergestellt und ein Anriss von 3 mm wurde mit einer Klinge geschaffen.
Der Tg (= Glasübergangstemperatur) der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich 0 °C bis 250 °C, bevorzugt im Bereich 50 °C bis 230 °C, besonders bevorzugt im Bereich 80 °C bis 180 °C.
Der Tg wird mittels DMTA (=Dynamisch-Mechanische Thermo- Analyse) in Torsion ermittelt. Der Wert Tg ist hierbei als das Maximum von tan delta definiert.
Messbedingungen :
- Messgerät: ARES-Rheometer (TA-Instruments)
- Temperaturbereich: 25°C - 360°C
- Heizrate: 4 K/min
- Frequenz: 1 Hz
Es wurden Proben mit folgenden Maßen vermessen: Breite: ca. 6 mm, Dicke: ca. 3 mm, Länge: ca. 40 mm (resultierende
Einspannlänge: ca. 27 mm) . Komponente (A)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung nur ein Reaktivharz (A) .
Die Reaktivharze (A) müssen eine feste nichtklebrige
Beschichtung bei Umgebungstemperaturen bilden. Dies ist erforderlich, damit die beschichteten Partikel rieselfähig bleiben, so dass sie sich nicht unter normalen Lagerbedingungen agglomerieren. Die Beschichtung kann im Wesentlichen
ausgehärtet werden, so dass wenig oder keine Vernetzung bei Einwirkung von Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Die
Beschichtung kann auch nur teilweise gehärtet werden oder mit anderen reaktiven Gruppen versehen werden, sodass eine
kovalente Vernetzung unter den Bedingungen im Bohrloch erfolgt. Als Reaktionsharze (A) sind erfindungsgemäß alle Phenol- und Melaminharze geeignet, die mit einer für eine Härtungsreaktion ausreichenden Zahl geeigneter reaktiver Gruppen versehen sind.
Es handelt sich um über Polykondensation vernetzende
Reaktionsharze (A) die vorzugsweise Kondensationsprodukte von Aldehyden, z.B. Formaldehyd, mit Melamin, oder mit Phenol. Die Härtung erfolgt hierbei meist durch Temperaturerhöhung unter Abspaltung von Wasser. Nicht nur die vorstehend genannten Reaktionsharze (A) , sondern auch alle anderen, die zur Herstellung von duroplastischen Kunststoffen geeignet sind, lassen sich in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise modifizieren und ergeben nach der
Vernetzung und Härtung Duroplaste mit erheblich verbesserter Bruch- und Schlagzähigkeit, wobei andere wesentliche, für die Duroplasten charakteristische Eigenschaften, wie Festigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Chemikalienresistenz, im
Wesentlichen unbeeinflusst erhalten bleiben. Die bevorzugten Reaktivharze (A) sind die Phenol-Formaldehyd- Harze. Diese Reaktivharze (A) umfassen wärmehärtende
Phenolharze vom Resol-Typ und Phenol-Novolak-Harze, die durch Zugabe von Katalysator und Formaldehyd wärmereaktiv gemacht werden können. Die Reaktivharze (A) können entweder während der Beschichtung der Stützmittelpartikel vollständig ausgehärtet werden, oder nur teilweise gehärtet werden. Stützmittel mit nur teilweise gehärteter Beschichtung härten erst nach dem
Einbringen in tiefere Erdschichten während des Fracking aus. Besonders bevorzugt als Reaktivharze (A) sind Phenol-Novolak- Harze. Diese sind beispielsweise erhältlich bei Plastics
Engineering Company, Sheboygan, USA, unter dem Namen Resin 14772. Wenn ein solches Reaktivharz verwendet wird, ist es erforderlich, dem Gemisch ein Vernetzungsmittel (C)
hinzuzufügen, um die anschließende Aushärtung des Reaktivharzes zu bewirken. Hexamethylentetramin ist das bevorzugte Material als (C) für diese Funktion, da es sowohl als Katalysator und als Formaldehydquelle dient. (A) wird in Mengen von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 88 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 94 Gew.-% eingesetzt sowie in Mengen von höchstens 99,8 Gew.-% und bevorzugt höchstens 99,5 Gew. %. Komponente (B)
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung nur ein Organopolysiloxans (B) .
(B) hat bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, aufeinanderfolgenden Si-O-Einheiten .
Das Verhältnis der Summe der C-Atome zur Summe der Si-Atome in (B) ist mindestens 2,05, bevorzugt mindestens 2,1 und besonders bevorzugt mindestens 3 sowie bevorzugt höchstens 40, besonders bevorzugt höchstens 20, insbesondere bevorzugt höchstens 10.
Lineare oder cyclische (B) können geringfügig verzweigt sein oder geringfügig durch einen organischen Rest verbrückt sein. Die durchschnittliche Anzahl an Verbrückungs- oder Verzweigungsstellen pro Molekül ist vorzugsweise -S 4, bevorzugt -S 2, besonders bevorzugt -S 1, ganz besonders bevorzugt <1, (B) ist bevorzugt ein lineares Organopolysiloxan. Die durchschnittliche Zahl der Si-Atome pro Molekül (B) ist vorzugsweise kleiner als 1000, bevorzugt kleiner 200, besonders bevorzugt kleiner 100.
(B) wird in Mengen von mindestens 0,2 Gew.-% und höchstens 20 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt von mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von höchstens 6 Gew . -% .
Eine weitere wichtige Eigenschaft von (B) ist, dass es bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann.
Definition für „fließfähige Form" von (B) :
100 g (B) werden auf 10 cm2 Fläche eines Siebs mit der
Maschenweite 1 mm verteilt. Binnen 72 h fließt der wesentliche Anteil des Materials also mindestens 90% durch das Sieb. Das Material an (B) oberhalb der Siebmaschen welches mit einem Spatel abgestreift werden kann gilt als Rückstand welcher nicht durch das Sieb gelaufen ist. Dieser Rückstand wird gewogen um zu bestimmen, ob ein fließfähiges (B) vorliegt.
„Fließfähig" im Zusammenhang mit (A) und der
Reaktivharzzusammensetzung bedeutet, dass diese in einem physikalischen Aggregatzustand sind, der eine Verteilung auf der Oberfläche des Stützmittels ermöglicht (durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht bzw. in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst) . Der organische Rest R1 hat mindestens 4 Atome, bevorzugt mindestens 6 Atome, besonders bevorzugt mindestens 7 Atome, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und davon sind mindestens 2 dieser Atome ein C, bevorzugt sind mindestens 3 dieser Atome ein C.
Beispiele für nicht-substituierte Reste R1 sind Alkylreste, wie der n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Oktylreste, wie der n- Octylrest und iso-Oktylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest, Oktadecylreste, wie der n-Oktadecylrest ;
Alkenylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest ;
Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und
Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Bevorzugt nicht-substituierte R1 sind folgende Reste Phenyl-, a- Phenylethyl- , n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecyl- , n- Octadecyl- . Beispiele für substituierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der Perfluorhexylethylrest ; Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , sowie alle für R1 oben genannten nicht-substituierten Reste, die mit folgenden Gruppen substiert sind: Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen,
Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen,
Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und
Halogengruppen .
Bevorzugt für einen substituierten R1 ist der 10-Carboxydecyl- Rest. Weitere Beispiele für substituierte Reste R sind kurze
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, und Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, die vorzugsweise mit Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Acryloxygruppen, Methacryloxygruppen, Hydroxygruppen und
Halogengruppen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass der substituierte Reste R1 mindestens 4 Atomen ausgewählt aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S enthält, wobei mindestens zwei C-Atome enthalten sein müssen.
Bevorzugte substituierte Reste R1 sind Hydroxypropyl- und Mercaptopropyl- .
Weitere bevorzugte substituierte Reste R sind Epoxy-Reste der
Formel
0
/ \
R3 2C - CR3 - (R2) z - (VI)
oder
0
/ \
R3C - CR3 (VII)
wobei
R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein
Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann,
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen sein kann, R4 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen je Rest ist und
z 0 oder 1 ist. Beispiele für solche Reste R1 sind
Glycidoxypropyl- ,
3, 4-Epoxycyclohexylethyl-,
2- (3, 4-Epoxy-4-methylcyclohexyl) -2-methylethyl-,
3, 4-Epoxybutyl-,
5, 6-Epoxyhexyl- ,
7, 8-Epoxydecyl-,
11, 12-Epoxydodecyl- und
13, 14-Epoxytetradecyl-rest . Bevorzugte Epoxy-Reste sind der Glycidoxypropyl-Rest und der 3, 4-Epoxycyclohexylethyl-Rest .
Weitere bevorzugte substituierte Reste R1 sind Amino-Reste der allgemeinen Formel
-R6- [NR7-R8-] nNR7 2 (VIII), wobei R6 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R7 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder einen Acylrest, wie Acetylrest, bedeutet, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
n 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Weitere bevorzugte substituierte Reste R sind Polyether-Reste der allgemeinen Formel
-CH2CH2 (CH2)uO(C2H40)v(C3H60)w(C4H80)x R9 (IX), wobei
R9 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder H, bevorzugt Me oder H bedeutet,
u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 4, ist,
v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25, ist und
w 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 35, vorzugsweise 1 bis 25 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe v+w+x 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 50 ist.
Weitere bevorzugte substituierte Reste R1 sind organische Polymer-Reste unter Ausbildung eines Polysiloxan-haltigen Copolymeres. Diese Copolymere können Blockcopolymere oder Graftcopolymere sein. Beispiele für geeignete organische Teile sind, aber nicht beschränkt auf, Polycaprolacton, Polyester, Polyvinylacetate, Polystyrole, Polymethylmethacrylate .
Bevorzugt ist der organische Teil ein (co) Polymeres aus
Vinylacetat, Methylmethacrylat oder aliphatischer Polyester. Besonders bevorzugt handelt es sich Polycaprolacton.
Die Blockcopolymere enthalten eine Siloxaneinheit mit einem Molekulargewicht von 1.000 - 10.000 g/mol, bevorzugt 1.500 - 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 - 4.000 g/mol.
Besonders bevorzugte Rest R sind Polyether-Reste, Epoxy- insbesondere bevorzugt der Glycidoxypropyl-Rest und der 3,4- Epoxycyclohexylethyl-Rest , und organische Polymer-Reste, insbesondere bevorzugt ein Polycaprolacton-Rest .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung der ReaktivharzZusammensetzung .
Dies erfolgt in einer Ausführungsform durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde. Dem Fachmann ist bekannt auf welchem Weg (A) in fließfähige Form überführt werden kann ohne die Härtung anzustoßen. Wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wurde kann dies danach eingedampft werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und werden in Abhängigkeit des Reaktivharzes (A) ausgewählt. Beim Phenolharz sind geeignete Lösungsmittel beispielsweise
Ethylacetat und Aceton. Welche Lösungsmittel für welche
Reaktivharze geeignet sind, wird beispielsweise in folgendem Lehrbuch beschrieben: Polymer Handbook. Volume 2, 4 Ed.; J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke; John Wiley & Sons, Inc., 1999 (ISBN 0-471-48172-6) .
Geeignete Mischer sind beispielsweise Laborrührer,
Plantetenmischer, oder Dissolver, oder Rotor-Stator-Systeme, oder auch Extruder, Walzen, 3-Walzen-Stuhl, etc. (B) kann sich beim dispergieren ganz oder teilweise in (A) lösen. Nicht gelöste Anteile liegen als zweite Phase in (A) dispergiert vor. Die mittlere Größe dieser Domänen ist
vorzugsweise kleiner 50 μιη, bevorzugt kleiner 20 μιη, besonders bevorzugt kleiner 10 μιη, ganz besonders bevorzugt kleiner 1 μτ .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäßen ReaktivharzZusammensetzung für
Beschichtungen und zur Herstellung von Formteilen, Werkstücken und Schäumen. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung zur Beschichtung von Stützmitteln verwendet .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß beschichteten Stützmitteln .
Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten zur Beschichtung von Stützmitteln mit Harzen aus dem Stand der Technik bekannt.
Diese Verfahren können auch für die Beschichtung von
Stützmitteln mit den vorliegenden erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzungen eingesetzt werden.
Um die vorteilige Wirkung der Beschichtung maximal auszunutzen, ist es wichtig eine besonders gute Dispergierung von (A) mit
(B) zu gewährleisten. In der dafür bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung in
fließfähiger Form - also bereits bei 20°C fließfähig oder durch Erhitzen bis 250°C aufgeschmolzen und daher fließfähig oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und daher fließfähig- zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel
aufgebracht beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die
erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung durch Erhitzen bis 250 °C aufgeschmolzen und daher fließfähig zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel aufgebracht
beispielsweise durch Sprühen oder Mischen und anschließend ausgehärtet .
Für die Lösungsmittel gilt das weiter oben gesagte. Wiegen dagegen ökonomische Vorteile wichtiger bzw. ist eine maximale Flexibilität beim Herstellverfahren der beschichteten Stützmittel vorteilhaft, dann kommt das folgende alternative Herstellverfahren zum Einsatz. Man kann den ersten Teilschritt auch als in-situ-Verfahren für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung bezeichnen, da es in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt. In diesem
Herstellverfahren wird (B) zusammen mit bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und dem Stützmittel und optional Zugabe von Härter (C) und optional weiteren Additiven (D) gemischt und gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist dabei variabel, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) eingemischt wird, bevor eine substantielle Härtung des Reaktivharzes eintritt. Dies hat den Vorteil, dass eine kurzfristige Anpassung der Verhältnisse von (A) zu (B) in einfacher und unkomplizierter Weise jederzeit erfolgen kann.
Dieses Verfahren zur Herstellung von beschichteten
Stützmitteln, ist also dadurch gekennzeichnet, dass
i) eine in situ-Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung durch Mischen mindestens eines (B) mit mindestens einem bei 20°C fließfähigen (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und mindestens einem Stützmittel und mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) erfolgt, und
ii) erst danach die Aushärtung erfolgt.
In einem weiteren alternativen Herstellverfahren für
erfindungsgemäß beschichtete Stützmittel wird (A) mit einem geeigneten Lösemittel, Stützmittel und (B) gemischt. Der
Mischung kann optional Härter (C) und evtl. verschiedene Additive (D) zugegeben werden. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und die so beschichteten Sützmittel werden gehärtet. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) ist variabel.
In einer besonders bevorzugten möglichen Ausführungsform wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann die
erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung, ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.
Bei einer anderen Alternative wird ein geeignetes Stützmittel wie beispielsweise Sand auf ca. 170 - 260 °C vorgeheizt. In einem Mischer wird dann (A) , (B) , ein geeigneter Härter (C) und optional verschiedene Additive (D) zugegeben.
Die Erzeugung von Schichten ist wie folgt zu verstehen:
Mehreren Schichten werden in mehreren aufeinanderfolgenden Beschichtungs- und Härtungszyklen erzeugt. D.h., dass nach dem Benetzen der Oberfläche des Stützmittels mit der
erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzung diese Schicht zunächst teilweise oder vollständig gehärtet wird.
Anschließend wird eine neue Schicht der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung aufgebracht und erneut teilweise oder vollständig gehärtet.
Dem gegenüber steht das Aufbringen der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung portionsweise in mehreren Schritten ohne eine substanzielle Zwischenhärtung der einzelnen Portionen und erst am Schluss erfolgt eine teilweise oder vollständige Härtung. Dies führt somit nur zu einer einzelnen Schicht.
Stützmittel
Geeignete Stützmittel sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik seit langem bekannt und können für die erfindungsgemäße Beschichtung eingesetzt werden. Stützmittel sind üblicherweise harte, hochfeste Teilchen wie beispielsweise Sand oder Kies aus Gesteinen wie Kalkstein, Marmor, Dolomit, Granit usw., aber auch Glasperlen, Keramikpartikel, Keramikkugeln und
dergleichen, wobei diese Liste beispielhaft und nicht
beschränkend ist. Bevorzugt zeigen die Stützmittelpartikel eine im Wesentlichen sphärische also Kugelförmige Form, da diese genügend Zwischenraum lassen, damit das Rohöl bzw. Gas
vorbeiströmen kann. Daher wird grobkörniger Sand, Glasperlen und Glashohlkugeln (sogenannte Microballons) als Stützmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Sand als Stützmittel verwendet .
Bevorzugt weisen die Stützmittelteilchen eine durchschnittliche Größe von 5.000 bis 50 μιη auf, besonders bevorzugt eine
durchschnittliche Größe von 1.500 bis 100 μη. Zudem zeigen sie bevorzugt ein Seitenverhältnis von Länge zu Breite von
höchstens 2 : 1.
Härter (C)
Geeignete Härter sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt seit langem bekannt und werden entsprechend des
verwendeten Reaktivharzes ausgewählt. Ein bevorzugter Härter (C) für Novolake ist Urotropin. (C) und somit auch Urotropin wird typischerweise in Mengen zwischen 8 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Menge an erfindungsgemäßer Reaktivharzzusammensetzung eingesetzt. Vorzugsweise wird Urotopin als wässrige Lösung auf die Schmelze des Reaktivharzes appliziert. Solche Methoden sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in US4732920 beschrieben .
Additiv (D)
Geeignete Additive (D) sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Nicht abschließende Beispiele sind Anti-Statik-Mittel, Trennmittel, Haftvermittler usw. Geeignete Stützmittel, Härter (C) und Additive (D) werden beispielsweise in US4732920 und US2007/0036977 AI beschrieben. Für eine optimale Performance des erfindungsgemäß beschichteten Stützmittels müssen Typ und Spezifikation des Stützmittels, Typ und Spezifikation des Reaktivharzes (A) , Organopolysiloxans (B) , Härter (C) und ggf. Additive (D) , die Art des Misch- und Beschichtungsprozesses , die Reihenfolge der Zugabe der
Komponenten und die Mischzeiten je nach Anforderung der spezifischen Anwendung aufeinander abgestimmt werden. Eine Veränderungen des Stützmittels erfordert unter Umständen eine Anpassung des Beschichtungsprozesses und / oder der verwendeten Härter (C) und Additive (D) .
Ein weiterer Gegenstand sind somit auch die gemäß den oben beschriebenen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäß
beschichteten Stützmittel . Bei den erfindungsgemäßen Stützmittel kann die Oberfläche des Stützmittels ganz oder teilweise beschichtet sein. Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindesten 20% der sichtbaren
Oberfläche des Stützmittels mit der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet, besonders bevorzugt mindestens 50%.
Bevorzugt erscheinen bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop mindestens 5% der Stützmittel- Teilchen auf ihrer sichtbaren Seite vollständig umhüllt, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Der wesentliche Teil der Beschichtung auf dem erfindungsgemäßen Stützmittel ist 0,1 bis 100 μιη dick, bevorzugt 0,1 bis 30 μιτι, besonders bevorzugt 1 bis 20 μη. Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Stützmittel mit weniger als drei Schichten der erfindungsgemäßen
Reaktivharzzusammensetzung beschichtet. Besonders bevorzugt mit nur einer Schicht.
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung wird bevorzugt in Mengen von 0,1-20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des
Stützmittels eingesetzt. Bevorzugt von 0,5-10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1-5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas .
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist
verbesserte Verlaufseigenschaften in Beschichtungsprozessen auf. Dadurch werden Oberflächen gleichmäßiger beschichtet. Es können glattere und glänzendere Oberflächen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktivharzzusammensetzungen zeigen
Vorteile in Beschichtung von Stützmittel, dadurch dass der Ausschuss durch Verkleben des Stützmittels merklich reduziert wird.
Die gehärtete erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist eine verbesserte Zähigkeit, Elastizität und Verformbarkeit bei gleicher Härte auf. Dadurch ist sie widerstandsfähiger
gegenüber Belastungen, wie Schläge, Verformung oder Druck und hat eine geringere Neigung zu brechen.
Die erfindungsgemäße Reaktivharzzusammensetzung weist als gehärtete Beschichtung für Stützmittel eine verbesserte
Bruchfestigkeit, Zähigkeit und Elastizität auf. Die Beschichtung hat eine verringerte Neigung zu Brechen und
Abplatzen und schützt das Stützmittel wirkungsvoller und dauerhafter vor hohen Drücken und Schlägen. Somit verbessert sich die Beständigkeit des gesamten Stützmittels.
Herkömmliche Stützmittel gemäß dem Stand der Technik sind sehr spröde und haben eine große Neigung zu brechen. Durch Bruch des Stützmittels werden Feinanteile freigesetzt werden. Eine
Freisetzung der Feinanteile wirkt sich negativ auf die
Durchströmrate des Rohöls oder Gases aus, dadurch dass die Zwischenräume zwischen den Stützmittel-Körner verstopft werden. Dadurch wird die Öl- bzw. Gasquelle schnell unrentabel. Neue Bohrungen oder Refracking werden erforderlich.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen beschichteten
Stützmittel widerstandsfähiger gegenüber Belastungen, wie
Schläge, Verformung oder Druck und haben somit eine geringere Neigung zu brechen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt in Ihrer Verformbarkeit, sodass diese häufig beim Bruch der spröden Stützmittel-Körner selber nicht bricht und somit die entstehenden Feinanteile wie eine plastischen Hülle umschließt oder zusammenhält und damit insgesamt deren Freisetzung
reduziert wird.
Durch diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß beschichteten Stützmittel kann der Öl- bzw. Gasfluss länger aufrechterhalten werden. Daraus ergeben sich entscheidende wirtschaftliche Vorteile und im Umweltschutz.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. In den nachstehend beschriebenen
Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden
Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei lOOOhPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Im Folgenden beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Verwendete Abkürzungen
Die Bedeutung der weiter oben verwendeten Abkürzungen gilt auch für die Beispiele:
PTFE = Polytetrafluorethylen
UpM = Umdrehungen pro Minute
Beispiel 1
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 25 g WACKER®WAX OH 350 D-RO (ein lineares
Polysiloxan-Polycaprolacton Blockcopolymer mit Schmelzpunkt 50 °C und etwa 30-50 Si-0 Einheiten) wurden zugegeben und bei 420 UPM, 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert und somit ein Granulat hergestellt.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 25 g SIPELL® RE 63 F (ein Polydimethylsiloxan mit Glycidoxypropyl-methylsiloxy- Einheiten und etwa 100-160 Si-0 Einheiten; Viskosität,
dynamisch bei 25 °C ca. 300 mPa.s; ) anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO (zu beziehen bei Wacker Chemie AG, München) eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 1 (ein Trimethylsiloxy-endgestoppertes Polydimethylsiloxan mit etwa 75-85 Si-0 Einheiten bestehend aus Dimethylsiloxyeiheiten und durchschnittlich 2,5 Glycidoxypropyl-methylsiloxy-Einheiten und durchschnittlich 2,5
(Hydroxy (polyethylenoxy) (polypropylenoxy) propyl) methylsiloxy- Einheiten pro Molekül; Viskosität, dynamisch bei 23 °C,
Brookfield, 2300-2500 mPa.s) anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO eingearbeitet und ein Granulat erzeugt. Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g Siliconöl 2 (ein a , co-funktionelles Siliconöl mit etwa 15-20 Si-0 Einheiten und endständigen Hydroxy (polyethylenoxy) -Gruppen mit etwa 10
Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten; Viskosität, dynamisch bei 25 °C, Brookfield, 150-300 mPa.s), anstatt WACKER®WAX OH 350 D- RO eingearbeitet und ein Granulat erzeugt.
Beispiel 5
Ein Glaskolben wurde mit Stickstoff gespült, mit 475 g Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan,
USA) gefüllt und nochmals mit Stickstoff gespült. Die Masse wurde bei 120 °C geschmolzen. Dann wurde ein Rührer mit 420 UpM zugeschaltet. 12,5 g WACKER®WAX OH 350 D-RO wurden zugegeben und bei 420 UPM, 5 Minuten gerührt. Danach wurden 12,5 g
WACKER® AK 100 SILICONOEL, ein nicht-funktionelles,
Trimethylsiloxy-endgestoppertes Polydimethylsiloxan, zugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Die flüssige Masse wird heiß auf eine PTFE-Folie gegossen und mechanisch zerkleinert. Vergleichsbeispiel 1 (VI) Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde 25 g WACKER® AK 100 SILICONOEL, ein nicht-funktionelles, Trimethylsiloxy- endgestoppertes Polydimethylsiloxan, anstatt WACKER®WAX OH 350 D-RO eingearbeitet.
Unerwartet zeigt sich, dass sich die erfindungsgemäßen
Organopolysiloxane (B) gleichmäßig und fein im Reaktivharz verteilen. Sofern eine zweite Phase ausgebildet wird, liegt diese im Wesentlichen in Form sphärischer Tröpfchen vor. Das nicht-erfindungsgemäße Polysiloxan aus Vergleichsbeispiel VI ist nicht homogen dispergierbar und bildet ungleichmäßig verteilte Schlieren im Reaktivharz.
Vergleichsbeispiel (V2)
Als Vergleichsbeispiel V2 dient nicht-modifiziertes Novolak „Resin 14772" (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) . Beispiel 6
Herstellung von Reaktivharz-Lösungen zur Herstellung von
Prüfkörper und Beschichtung von Q-PANEL-Prüfblechen :
Es wurden jeweils 10 Teile der erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharze aus den Beispielen 1 - 5, bzw. 10 Teile des nicht- erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharzes aus dem
Vergleichsbeispiel VI bzw. 10 Teile des reinen, nicht- erfindungsgemäßen, nicht-modifizierten Phenolharzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA), mit jeweils 1 Teil Urotropin und 10,0 Teile Ethylacetat (Fa. Bernd Kraft, >= 99 %) durch Schütteln über Nacht gelöst.
Beispiel 7
Herstellung für Prüfköper zur Bestimmung von Klc und Tg:
Die Lösungen aus Beispiel 6 werden 12 mm hoch in eine
Aluminiumform gegossen und über 8 Tage von 40 °C auf 120 °C erwärmt. Danach wird jeweils 2 h bei 120 °C, 140 °C und 160 C° erhitzt und über Nacht gleichmäßig abgekühlt. Man erhält harte, braune, etwa 6 mm dicke Prüfplatten. Die Tabelle 1 zeigt die Vergleichsdaten der modifizierten
Phenol-Novolak-Harze .
Diese erfindungsgemäß modifizierten Harze weisen einen im
Vergleich zum nicht modifizierten Phenolharz erhöhten Klc Wert auf (Bestimmung analog der o.g. Beschreibung), der ein Maß für eine verbesserte Zähigkeit darstellt. Die erfindungsgemäß modifizierten Harze sind elastischer und weisen im Vergleich zum nicht modifizierten Phenolharz einen reduzierten Tg auf.
Beispiel 8
Herstellung von mit Phenolharz beschichteten Q-PANEL- Prüfblechen:
Für die Versuche zur Sprödigkeitsbestimmung wurden Q-PANEL- Prüfbleche auf der gebürsteten Seite 3 x mit Aceton gereinigt und dann 1 h im Abzug abgelüftet. Anschließend wurde auf jedes Blech jeweils 3 mL der entsprechenden Phenolharzlösung aus Beilspiel 6 gegeben und mit einem 100 ym-Rakel aufgestrichen und anschließend wurde das Lösemittel im Abzug über Nacht abgedampft .
Zur Härtung wurden die Proben in einen kalten Trockenschrank gelegt, innerhalb von 3 Stunden unter Spülung mit Stickstoff auf 160 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur gehalten und über Nacht auf 23 °C abgekühlt.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entsteht eine ca. 50 μιη dicke gehärtete Harzschicht auf dem Blech.
Beispiel 9
Prüfung der Widerstandsfähigkeit:
Mittels Kugelschlag-Prüfer kann die Beständigkeit der
Beschichtung in isolierter Form betrachtet werden. Man erhält eine Aussage zur Elastizität, Schlagzähigkeit und
Bruchfestigkeit einer Beschichtung.
Zum Nachweis der verbesserten Eigenschaften, also der Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Drücke, wurde nach Beispiel 6 und 8 eine jeweils ca. 50 μιη dicke, gehärtete
Schicht der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1-5 auf einem Q-PANEL-Prüfblech hergestellt, bzw. als
Vergleichsbeispielen eine ca. 50 μιη dicke, gehärtete Schicht des nicht-modifiziertes Harz Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht-erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI. Die beschichteten Bleche wurden an einem Erichsen Kugelschlagprüfgerät, Modell 304-ASTM geprüft und die Ergebnisse durch einen geschulten Prüfer visuell ausgewertet: Dazu wird aus definierter, variabler Fallhöhe eine Kugel auf die Rückseite des Blechs fallen gelassen (jeweils Doppelversuche an unterschiedlicher Stelle) . Die Schlagenergie ergibt sich aus der Fallhöhe multipliziert mit
Fallgewicht, angegeben in inch (in) x pounds (lbs) . Die
Schlagenergie wird wie folgt verändert: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 (in x lbs) . Die gebeulten Schlagstellen werden visuell auf Sprünge und Risse untersucht und relativ zur Referenz bewerten . Tabelle 2 zeigt die Bewertung der Harz-Beschichtung auf Q- PANEL-Prüfblechen und deren Widerstandsfähigkeit mittels
Kugelschlagprüfgerät .
Tabelle 2
Dabei sind die Werte wie folgt zu verstehen:
„0" bedeutet Rissbild ähnlich der Referenz. Die Referenz zeigt bereits bei niedrigster Energie, ab 5 in x lbs, deutliche Rissbildung. Das Ausmaß der Rissbildung ist ähnlich der
Referenz .
„+" bedeutet Rissbild besser, als bei der Referenz, d.h.
deutliche Risse sind erst bei einer höheren Energie im Bereich 10 - 30 in x lbs zu erkennen, oder das Ausmaß der Rissbildung ist insgesamt deutlich reduziert im Vergleich zur Referenz. „++"bedeutet dass bis zu einer Energie von 30 in x lbs keine Risse zu erkennen sind.
Es zeigt sich vollkommen unerwartet, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen zu glatteren Oberflächen führen, während das nicht-erfindungsgemäß modifizierte Vergleichsbeispiel VI, obwohl es ein Polysiloxan enthält, welches nicht
erfindungsgemäß ist, diese sehr vorteilhafte Wirkung nicht zeigt. Die erfindungsgemäßen, gehärteten Beschichtungen weisen zudem eine wesentlich verbesserte Elastizität, Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit im Vergleich zum nicht-modifiziertem
Vergleichsbeispiel V2 und zum nicht-erfindungsgemäß
modifizierten Vergleichsbeispiel VI auf. Dies ist vollkommen überraschend, denn der Stand der Technik lehrt, dass
extrinsische Schlagzähmodifizierer nicht geeignet sind, um die sehr spröden, glasigen Reaktivharze wie Phenolharze
wirkungsvoll zu verbessern (Li Zhongatao; Doktorarbeit asu dem Jahr 2000, mit dem Titel: „High fracture toughness and high modules silicone resins" veröffentlicht unter
http: //hdl .handle.net/1721.1/8301) .
Beispiel 10
Herstellung von beschichteten Stützmitteln:
20 - 40 mesh Fracking-Sand wurde mit 3,5% der erfindungsgemäßen Harze aus den Beispielen 1 und 5, bzw. als Vergleichsbeispiele mit 3,5% des nicht-modifizierten Harzes Resin 14772 (Plastics Engineering Company, Sheboygan, USA) und des nicht- erfindungsgemäßen Harzes aus dem Vergleichsbeispiel VI im
Schmelzverfahren beschichtet und mit 10 Gew.-% Urotropin, bezogen auf die Menge an Harz, gehärtet. Tabelle 3 zeigt die Auswertung der Beschichtungsgüte von
Fracking-Sand mit modifiziertem Harz aus Beispiel 1 mittels Elektronenmikroskop (REM) . Tabelle 3
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße
Reaktivharzzusammensetzung eine gleichmäßigere und effektivere Beschichtung der Oberfläche des Stützmittels bewirkt.
Beispiel 11
Untersuchung der Druckstabilität von beschichteten
Stützmitteln :
Die Druckstabilität der beschichteten Stützmittel gemäß
Beispiel 8 wurde nach DIN EN ISO 13503-2 bei 14000 PSI und 18000 PSI Druck untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgezeigt . Tabelle 4
Fracking-Sand beschichtet Menge gebildeter Feinanteil in % mit Harz aus Beispiel
bei 14000 PSI bei 18000 PSI
1 7,4 12, 1
4 8,4 15, 1
5 7,5 12,7
VI 12, 9 19, 8
V2 10,3 15, 9 Es zeigt sich völlig überraschend, dass bei den
erfindungsgemäß-beschichteten Stützmitteln 20-30% weniger Feinanteil gebildet wird, im Vergleich zum nicht-modifiziert beschichteten Stützmittel. Die Verbesserung der
Druckbeständigkeit der erfindungsgemäß-beschichteten
Stützmittel war vollkommen unerwartet, denn eine Verbesserung der Bruch- und Schlagzähigkeit der erfindungsgemäß
modifizierten Reaktivharze erlaubte keinen grundsätzlichen Rückschluss, dass dies automatisch auch zu einer Verbesserung der Druckbeständigkeit führt.

Claims

Ansprüche
1. Reaktivharzzusammensetzung enthaltend
(A) 80-99,8 Gew.% mindestens eines Reaktivharzes
ausgewählt aus Phenol- oder Melaminharzen, und
(B) 0,2-20 Gew.% mindestens eines linearen oder cyclischen Organopolysiloxans , mit der Maßgabe, dass
- (B) mindestens 3 aufeinanderfolgende Si-O-Einheiten
aufweist
(B) mindestens einen Si-C-verknüpften,
seitenkettenständigen oder endständigen organischen Rest R1 aufweist, wobei
■ R1 mindestens 4 Atome enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe aus C, N, P, 0 und S, und ■ in R1 mindestens 2 dieser Atome ein C sein
müssen, und
- in (B) das Verhältnis der Summe aller C-Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,05 beträgt, und
(B) bei 20°C in fließfähiger Form vorliegt, oder durch Erwärmen in einem Temperaturbereich bis zu 250 °C
schmelzbar ist und dadurch in eine fließfähige Form gebracht werden kann.
2. Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass in (B) das Verhältnis der Summe aller C- Atome zur Summe aller Si-Atome mindestens 2,10 beträgt.
3. Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass (B) mindestens 5 aufeinanderfolgende Si-O- Einheiten aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3, durch Dispergieren von (B) in bei 20°C fließfähiges (A) bzw. in (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. in (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde.
5. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß den
Ansprüchen 1-3 für Beschichtungen und zur Herstellung von
Formteilen, Werkstücken und Schäumen.
6. Verwendung der Reaktivharzzusammensetzung gemäß den
Ansprüchen 1-3 zur Beschichtung von Stützmitteln.
7. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in fließfähiger Form, zusammen mit oder ohne mindestens einem Härter (C) und mit oder ohne mindestens einem Additiv (D) , auf das Stützmittel
aufgebracht wird und anschließend ausgehärtet wird.
8. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Stützmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass
i) die Herstellung der Reaktivharzzusammensetzung als in-situ- Verfahren in Anwesenheit des Stützmittels erfolgt, wobei mindestens ein (B) und
mindestens ein bei 20°C fließfähiges (A) bzw. mit (A) welches durch vorheriges Erhitzen auf bis 250°C fließfähig gemacht wurde bzw. mit (A) welches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wurde und
mindestens ein Stützmittel
mit oder ohne mindestens einem Härter (C)
mit oder ohne mindestens einem Additiv (D)
gemischt werden,
ii) und erst danach die Aushärtung erfolgt.
9. Beschichtetes Stützmittel erhältlich aus dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8.
10. Verwendung der beschichteten Stützmittel gemäß Anspruch 9 in Fracking-Förderverfahren für Erdöl und Erdgas.
EP17701463.6A 2016-01-28 2017-01-23 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln Withdrawn EP3408346A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2016/051792 WO2017129244A1 (de) 2016-01-28 2016-01-28 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
PCT/EP2017/051337 WO2017129529A1 (de) 2016-01-28 2017-01-23 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3408346A1 true EP3408346A1 (de) 2018-12-05

Family

ID=55304974

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16703078.2A Active EP3408347B1 (de) 2016-01-28 2016-01-28 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
EP17701463.6A Withdrawn EP3408346A1 (de) 2016-01-28 2017-01-23 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16703078.2A Active EP3408347B1 (de) 2016-01-28 2016-01-28 Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11225600B2 (de)
EP (2) EP3408347B1 (de)
JP (1) JP2019510096A (de)
KR (1) KR102104024B1 (de)
CN (2) CN108779389A (de)
WO (1) WO2017129244A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017129244A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Wacker Chemie Ag Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
WO2019233557A1 (de) 2018-06-05 2019-12-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur beschichtung von stützmitteln

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU507250A3 (ru) 1973-02-09 1976-03-15 Байер Аг (Фирма) Пресскомпозици
US4732920A (en) 1981-08-20 1988-03-22 Graham John W High strength particulates
JPS6346238A (ja) 1986-04-04 1988-02-27 Sekisui Plastics Co Ltd 高発泡フェノール樹脂発泡体の製造法
JPH0543777A (ja) 1991-08-21 1993-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 強靭なフエノール樹脂材料の製造法
JP3339910B2 (ja) * 1993-04-15 2002-10-28 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 硬化性樹脂組成物
EP0620242B1 (de) 1993-04-15 1998-08-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Epoxygruppen enthaltendes Siliconharz und Massen auf seiner Basis
US5422183A (en) 1993-06-01 1995-06-06 Santrol, Inc. Composite and reinforced coatings on proppants and particles
US5736619A (en) 1995-04-21 1998-04-07 Ameron International Corporation Phenolic resin compositions with improved impact resistance
JPH1081748A (ja) 1996-09-05 1998-03-31 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6342303B1 (en) 2000-02-23 2002-01-29 Georgia-Pacific Resins, Inc. Epoxy-functional polysiloxane modified phenolic resin compositions and composites
US7135231B1 (en) 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
EP1913234A4 (de) 2005-08-09 2015-04-01 Momentive Specialty Chemicals Res Belgium Verfahren und zusammensetzungen zur bestimmung einer bruchgeometrie bei unterirdischen formationen
ATE515549T1 (de) 2006-12-19 2011-07-15 Dow Global Technologies Llc Neue beschichtungszusammensetzung für proppants und herstellungsverfahren dafür
JP2009269999A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
CN101586024A (zh) 2008-05-21 2009-11-25 北京仁创科技集团有限公司 采油用覆膜颗粒、压裂支撑剂及采油方法
DE102008043944A1 (de) * 2008-11-20 2010-05-27 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102008044199A1 (de) 2008-11-28 2010-06-02 Wacker Chemie Ag Siloxan-Mischungen enthaltende Epoxidharze und Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
CN101531893B (zh) * 2009-04-28 2013-06-05 北京奇想达科技有限公司 一种功能型树脂覆膜支撑剂及其制备方法
US8240383B2 (en) * 2009-05-08 2012-08-14 Momentive Specialty Chemicals Inc. Methods for making and using UV/EB cured precured particles for use as proppants
CN102443387B (zh) 2010-09-30 2016-08-03 北京仁创砂业科技有限公司 一种疏水支撑剂及其制备方法
ES2450491T3 (es) * 2011-05-10 2014-03-25 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Novolaks de fenol/formaldehído modificadas con éster silícico y su uso para la producción de sustratos revestidos con resina
DE102011051773A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysiloxan-modifiziertes Resolharz, daraus erhältliche Formkörper und Komposite sowie Verfahren zum Herstellen des Harzes, der Formkörper und der Komposite
CN103917622A (zh) * 2011-09-30 2014-07-09 迈图专业化学股份有限公司 支撑剂材料和定制支撑剂材料表面润湿性的方法
US9803131B2 (en) * 2012-11-02 2017-10-31 Wacker Chemical Corporation Oil and gas well proppants of silicone-resin-modified phenolic resins
US20150322335A1 (en) 2014-05-11 2015-11-12 Clarence Resins & Chemicals, Inc. Silicone-phenolic compositions, coatings and proppants made thereof, methods of making and using said compositions, coatings and proppants, methods of fracturing
WO2017129244A1 (de) * 2016-01-28 2017-08-03 Wacker Chemie Ag Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
KR102104024B1 (ko) 2020-04-27
JP2019510096A (ja) 2019-04-11
CN108779389A (zh) 2018-11-09
KR20180104310A (ko) 2018-09-20
EP3408347B1 (de) 2019-04-24
US20190023980A1 (en) 2019-01-24
CN108495909A (zh) 2018-09-04
US11225600B2 (en) 2022-01-18
US20210207022A1 (en) 2021-07-08
EP3408347A1 (de) 2018-12-05
WO2017129244A1 (de) 2017-08-03
US11078410B2 (en) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE602004013052T2 (de) Hybride Verbundplatte aus Silikon- und organischer Harzzusammensetzung
DE3927362C2 (de) Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen
EP2352793B1 (de) Siloxan-mischungen enthaltende epoxidharze und verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE69923022T2 (de) Pulverbeschichtung für hochtemperaturbeständige Überzüge
EP3408346A1 (de) Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
EP3436545B1 (de) Verfahren zur beschichtung von stützmitteln mit modifizierten reaktivharzzusammensetzungen, beschichte stütztmittel und verwendung der beschichteten stützmittel in fracking-förderverfahren
DE2156824A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen
DE10248799A1 (de) Partikel enthaltende Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
WO2017129529A1 (de) Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
EP3535338B1 (de) Modifizierte reaktivharzzusammensetzungen und deren verwendung zur beschichtung von stützmitteln
EP2714774B1 (de) Cyanatbasierte harze mit verringerter viskosität sowie daraus hergestellte duromere mit verbesserter schlagfestigkeit
WO2018010788A1 (de) Verfahren zur beschichtung von stützmitteln
WO2012041698A1 (de) Harze aus ungesättigten polyestern und polysilazanen sowie damit hergestellte duroplastische reaktionsharz-formstoffe
WO2019233557A1 (de) Verfahren zur beschichtung von stützmitteln
DE3445287A1 (de) Verfahren zur herstellung einer bitumen/polymer-emulsion
EP3112419B1 (de) Flammefeste und hochtemperaturbeständige duromere auf der grundlage von naphthalin-basierten epoxidharzen und cyanatestern
WO2021156055A1 (de) Schnell härtende zweikomponentige siliconzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit
DE1414664C (de) Thermohärtbarer Kitt zum Festkitten des Sockels einer Glühlampe am Lampenkolben
DE102008063442A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerwerkstoffen
DE2225789B2 (de) Wärmehärtbare Organopolysiloxanformmasse

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180709

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190122

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200603