DE602004013052T2 - Hybride Verbundplatte aus Silikon- und organischer Harzzusammensetzung - Google Patents

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John R. Midland KERYK
Frederick J. Weston MCGARRY
Herschel H. Midland REESE
Yuhong Cambridge WU
Bizhong Midland Zhu
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Dow Corning Corp
Massachusetts Institute of Technology
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Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Diese Erfindung betrifft auf Silikonharz basierende Verbünde. Insbesondere betrifft diese Erfindung Harzverbände mit einem steifen Silikonharz als Matrix und einem organischen Harz.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Faserverstärkte Verbünde mit einer Silikonharzmatrix finden viele Anwendungen in nicht-strukturellen, halb-strukturellen und strukturellen Bauteilen. Die Faserverstärkung hat oftmals die Form von gewebten Glasfasergeweben. Gewobene Kohlenstofffasermatten bieten ein verstärkendes Medium mit hohem Modul, sie sind jedoch teuerer als Glasfasern. Andere Faserzusammensetzungen wie Aramid-, Nylon-, Polyester- und Quarzfasern können verwendet werden. Andere faserige Formen wie beispielsweise Vliesmatten und Schichten aus losen Fasern können auch in auf Silikonharz basierenden Verbundanwendungen verwendet werden.
  • Eine große Familie von Silikonharzmatrizes ist für Verbundanwendungen erhältlich. Derartige Harze sind typischerweise hoch vernetzte Polymermoleküle in gehärteter Form. Sie sind im Wesentlichen steife Materialien, die einen beträchtlichen Elastizitätsmodul aufweisen.
  • Diese faserverstärkten Verbünde mit einer Silikonharzmatrix in einer vielschichtig laminierten Form sind fest und feuerbeständig und finden Anwendungen wie beispielsweise in Innenräumen von Flugzeugen und Schiffen. Sie werden auch in elektrischen Anwendungen verwendet, wie Verdrahtungsplatten und Leiterplatten, die eine geringe Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust und geringe Aufnahme von Feuchtigkeit erfordern.
  • Silsesquioxanharze finden wachsende Verwendung in industriellen Anwendungen im Transportwesen (Automobil, Luftfahrt, Schifffahrt) und anderen Industrien. Silsesquioxanharze weisen ausgezeichnete Hitze- und Feuerbeständigkeitseigenschaften auf, wie auch geringe Rauchentwicklung und geringe Rauchtoxizität, die für derartige Anwendungen wünschenswert sind. Diese Eigenschaften machen die Silsesquioxanharze für Verwendung in faserverstärkten Verbünden für elektrische Laminate, Automobilkomponenten, Flugzeuginnenräume sowie Schiffsinnenräume und an Deck attraktiv.
  • Es besteht jedoch Bedarf auf dem Fachgebiet nach Verbundmaterialien, die ausgezeichnete Flamm- und Raucheigenschaften aufweisen und auch ihre Festigkeit und ihr Modul bei erhöhten Temperaturen beibehalten.
  • Daher ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verbundmaterial bereitzustellen, das seine Festigkeit und seinen Modul bei erhöhten Temperaturen beibehält und gleichzeitig eine hohe thermische Beständigkeit und verminderte Entflammbarkeit sowie verminderten Rauch/verminderte Rauchtoxizität zeigt.
  • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Ein faserverstärkter Verbund, umfassend eine Vielzahl von Faserschichten, wobei jede Schicht mit einem Harz imprägniert wird. Die Vielzahl an Schichten umfasst eine Kombination aus einer oder mehreren Schichten eines durch Addition gehärteten oder durch Kondensation gehärteten Silikonharzes und eine oder mehrere Schichten eines organischen Harzes. Die Schichten bilden einen Hybridverbund mit einer höheren Beibehaltung des Moduls bei erhöhten Temperaturen als das Silikonharz allein, mit anderen mechanischen Eigenschaften, die denen des organischen Harzverbundes ähneln, aber eine deutlich verstärkte thermische Beständigkeit und verminderte Entflammbarkeit aufweisen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen faserverstärkten Verbund mit sowohl einem organischen Harz und gehärtetem Silikonharz, das verwendet wird, um die Verbundstruktur zu bilden. Gehärtete Silikonharze umfassen durch Addition gehärtete und durch Kondensation gehärtete Silikonharze. Ein bevorzugtes, gehärtetes Silikonharz umfasst im Allgemeinen eine durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung, die zur Herstellung eines gehärteten Silsesquioxanharzes verwendet wird. Eine bevorzugte gehärtete Harzzusammensetzung, die keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung bildet, umfasst: (A) ein Silsesquioxan-Copolymer, (B) eine Mischung aus Silanen oder Siloxanen als Vernetzungsmittel, (C) einen Verbindungskatalysator, (D) einen optionalen Reaktionsinhibitor und (E) ein optionales Lösungsmittel.
  • Bestandteil (A) ist ein Silsesquioxan-Copolymer, das Einheiten mit der empirischen Formel R1 aR2 bR3 cSiO( 4-a-b-c)/2 enthält, in der: a Null oder eine positive Zahl ist, b Null oder eine positive Zahl ist, c Null oder eine positive Zahl ist, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c) ≤ 3,0 und Bestandteil (A) durchschnittlich mindestens 2 R1-Gruppen pro Molekül aufweist, und jedes R1 unabhängig aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit aliphatischer Ungesättigtheit ausgewählt wird, und jedes R2 und jedes R3 unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und Wasserstoff ausgewählt werden. Vorzugsweise ist R1 eine Alkenylgruppe wie Vinyl oder Allyl. Typischerweise sind R2 und R3 nichtfunktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylgruppen. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylgruppen. Geeignete Arylgruppen umfassen Phenylgruppen. Geeignete Silsesquioxan-Copolymere für Bestandteil (A) werden beispielhaft durch (PhSiO3/2)0,75(ViMe2SiO1/2)0,25 dargestellt, wobei Ph eine Phenylgruppe ist, Vi eine Vinylgruppe darstellt und Me eine Methylgruppe darstellt.
  • Bestandteil (B) ist ein Silan oder eine Mischung aus Silanen und/oder Siloxanen, die Silanfunktionalitäten enthalten, welche mit der Vinylgruppe von Bestandteil (A) quervernetzen. Die in der Mischung verwendeten Silane und Siloxane sollten mindestens zwei Si-H- oder Silanfunktionalitäten haben und können dargestellt werden durch die allgemeine Formel: Für die Silane: HaR1 bSiR2SiR3 cHd, wobei 2 ≥ a oder d > 1, 2 ≥ b oder c ≥ 1, a + b = c + d = 3, und R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffe sind; oder HaR1 bR2 cSi, wobei a ≥ 2 und R1 und R2 Kohlenwasserstoffe sind. Für die Siloxane: HaR1 bSicO(4c-a-b)/2, wobei a ≥ 2, b ≥ 4, c ≥ 2 und R1 ein Kohlenwasserstoff ist.
  • Bestandteile (A) und (B) werden zu der Zusammensetzung in solchen Mengen gegeben, dass das Molverhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen (SiH) zu ungesättigten Gruppen (C=C) (SiH:C=C) im Bereich von 1,0:1,0 bis 1,5:1,0 liegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis in dem Bereich von 1,1:1,0 bis 1,5:1,0. Ist das Verhältnis kleiner als 1,0:1,0, werden die Eigenschaften des gehärteten Silsesquioxanharzes beeinträchtigt, da die Härtung unvollständig sein wird. Die Mengen an Bestandteilen (A) und (B) in der Zusammensetzung werden von der Anzahl an C=C und Si-H-Gruppen pro Molekül abhängen. Jedoch beträgt die Menge an Bestandteil (A) typischerweise 50 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung und die Menge an Bestandteil (B) beträgt typischerweise 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Bestandteil (C) ist ein Hydrosilylierungsreaktionskatalysator. Typischerweise ist Bestandteil (C) ein Platinkatalysator, der zu der Zusammensetzung in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, um 1 bis 100 ppm Platin, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung bereitzustellen. Bestandteil (C) wird beispielhaft durch Platinkatalysatoren wie Chlorplatinsäure, alkoholische Lösungen von Chlorplatinsäure, Dichlor-bis(triphenylphosphin)platin(II), Platinchlorid, Platinoxid, Komplexen von Platinverbindungen mit ungesättigten organischen Verbindungen wie Olefinen, Komplexen von Platinverbindungen mit Organosiloxanen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie Karstedt-Katalysator (d. h. ein Komplex aus Chlorplatinsäure mit 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan) und 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, und Komplexen aus Platinverbindungen mit Organosiloxanen, wobei die Komplexe in Organosiloxanharze eingebettet sind, dargestellt. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein 1%iger Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex, kommerziell erhältlich von Chemical Technologies, Inc., Bristol, PA.
  • Bestandteil (D) kann einen optionalen Katalysatorinhibitor enthalten, der typischerweise zugegeben wird, wenn eine Teilzusammensetzung hergestellt wird. Geeignete Inhibitoren werden in U.S. Pat. Nr. 3,445,420 an Kookootsedes et al., 20. Mai 1969 offenbart, welches hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, mit dem Zweck, die Katalysatorinhibitoren zu beschreiben. Bestandteil (D) ist vorzugsweise ein acetylenischer Alkohol wie Methylbutinol oder Ethinylcyclohexanol. Bestandteil (D) ist mehr bevorzugt Ethinylcyclohexanol. Andere Beispiele an Inhibitoren umfassen Maleinsäurediethylester, Fumarsäurediethylester, Maleinsäure-bis-(2-methoxy-1-methylethyl)ester, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Ethylendiamin, Diphenylphosphin, Diphenylphosphit, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Diethylphenylphosphonit und Methyldiphenylphosphinit.
  • Bestandteil (D) ist mit 0 bis 0,05 Gew.-% der durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbaren Zusammensetzung vorhanden. Bestandteil (D) stellt typischerweise 0,0001 bis 0,05 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung dar. Bestandteil (D) stellt vorzugsweise 0,0005 bis 0,01 Gew.-% der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung dar. Bestandteil (D) stellt mehr bevorzugt 0,001 bis 0,004 Gew.-% der Gesamtmenge der härtbaren Zusammensetzung dar.
  • Bestandteile (A), (B), (C) und (D) umfassen 10 bis 99,9 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann weiterhin einen oder mehrere optionale Bestandteile enthalten, wie Reaktionsinhibitoren, Verarbeitungszusätze oder andere auf dem Gebiet bekannte Bestandteile.
  • Die durch eine Hydrosilylierungsreaktion härtbare Zusammensetzung, welche die Bestandteile (A), (B), (C) und (D), sowie beliebige optionale Bestandteile enthält, kann in Bestandteil (E) gelöst werden, einem optionalen Lösungsmittel. Typischerweise beträgt die Menge an Lösungsmittel 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% der härtbaren Zusammensetzung. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und tert-Butylalkohol sein; ein Keton wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Heptan, Hexan und Octan; ein Glykolether wie z. B. Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-n-propylether und Ethylenglykol-n-butylether; ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie z. B. Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und Methylenchlorid; Chloroform; Dimethylsulfoxid; Dimethylformamid; Acetonitril und Tetrahydrofuran. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
  • Es ist zu erkennen, dass die mit einem beliebigen Si-H-funktionalen Vernetzungsmittel vermischten Silikonharze als eine kontinuierliche Phase für faserverstärkte Verbünde verwendet werden können. Derartige Faserverstärkungen können beliebige übliche Verstärkungsfasern wie Quarz, Glas, Graphit, usw. enthalten.
  • In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Silikonharz ein durch Kondensation gehärtetes Harz, das eine Organosiliciumverbindung umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus: (I) einem Organosiliciumharz mit der empirischen Formel R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2, wobei a ein positiver Zahlenwert ist, b und c Null oder ein positiver Zahlenwert sind, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c) ≤ 1,6, R1, R2 und R3 einwertige Reste sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Aryl-, Alkylepoxid-Arylepoxid-, Alkylcarboxyl-, Arylcarboxyl-, Alkylether-, Arylether-, Alkylamid-, Arylamid-, Alkylamino- und Arylaminoresten ausgewählt werden, und (II) hydrolysierbare Vorläuferverbindungen von (I); und (III) ein aus (II) gebildetes Hydrolysat ausgewählt werden.
  • Gegebenenfalls kann (B) ein Silikonkautschuk der empirischen Formel (R4 (3-P))R5 PSiO1/2)(R4 2SiO2/2)x-{(R4 (q-2)R5 qSiO2/2)(R4 2SiO2/2)x}y(R4 (3-p)R5 PSiO1/2) eingeschlossen sein, wobei jedes R4 ein einwertiger Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylresten ausgewählt wird, jedes R5 ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Alkylepoxid-, Arylepoxid-, Alkylcarboxyl-, Arylcarboxyl-, Alkylamid-, Arylamid-, Alkylamino- und Arylaminoresten ausgewählt wird, p 1, 2 oder 3 ist, q 1 oder 2, x größer oder gleich 6 ist und y in einem Bereich von null bis 10 liegt.
  • Für durch Kondensation gehärtete Systeme sind Metallester oder Alkoxide von Zinn, Titan und Zink alles bevorzugte Katalysatoren. Titantetrabutoxid, Dibutylzinndilaurat und Zinkoctoat sind wohlbekannte Beispiele. Zinnkatalysatoren neigen jedoch dazu, die thermische Stabilität von erfindungsgemäßen gehärteten, Kautschuk-modifizierten, steifen Harzen zu vermindern und sollten bei Hochtemperaturanwendungen vermieden werden. Noch weniger bevorzugt, aber noch immer anwendbar sind starke Säuren und Basen wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Metallsilanolate und gebrannter Kalk. Diese letzteren Katalysatoren gefährden ebenfalls die thermische Stabilität der gehärteten, steifen Silikongüsse. Ebenfalls von Nutzen sind Amine und Metallcarboxylate und quartäre Basen. Ein Fachmann wird erkennen, dass bestimmte quartäre Basen, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, den Vorteil aufweisen, dass sie sich in flüchtige Nebenprodukte zersetzen, wenn sie auf Härtungstemperaturen erhitzt werden, und so einfach aus der erfindungsgemäßen Silikonharz/Kautschuk-Copolymermatrix entfernt werden.
  • Die Arten von organischen Harzen, die für die Verwendung in dem Verbund der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Vinylesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Cyanatesterharze und Silikonharze mit einer höheren Glasübergangstemperatur als die des gehärteten Silikonharzes.
  • Ein bevorzugtes Vinylesterharz wird unter dem Handelsnamen Derkane MomentumTM verkauft und es handelt sich dabei um ein Epoxyvinylesterharz, das mit 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid und 0,06 Gew.-% Diethylanilin als Härtungsmittel gehärtet werden kann, und das von Dow Chemical erhältlich ist.
  • Ein bevorzugtes Epoxyharz für die Verwendung durch die vorliegende Erfindung wird unter dem Handelsnamen NovolacTM verkauft und enthält ein Epoxyharz, das mit 35,5 Gew.-% Diaminodiphenylsulfon als Härtungsmittel gehärtet werden kann, und das von Dow Chemical erhältlich ist.
  • Ein bevorzugtes Phenolharz umfasst eine Faserplatte aus phenolischem Harz/7781 Faserglas, das kommerziell von Cytec Engineered Materials erhältlich ist.
  • Ein bevorzugtes Harz mit hoher Glasübergangstemperatur wird beispielhaft durch die Formel (R1R2 2SiO1/2)0.15(R2SiO3/2)0,75(SiO4/2)0.10 dargestellt, in welcher R1 eine Vinylgruppe und R2 eine Methyl- oder Phenylgruppe ist. Der molare Anteil von SiO4/2 beträgt zwischen 5 und 30 Prozent, der von R1R2 2SiO1/2 beträgt zwischen 10 bis 30 Prozent, wobei der Rest R2SiO3/2 umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Harz mit der Formel (ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0,75(SiO4/2)0.10 verwendet.
  • Der Faserbestandteil der Verbünde wird gewöhnlich Glas oder Kohlenstoff sein, aufgrund der günstigen Kosten und Verfügbarkeit, aber andere faserverstärkenden Materialien sind für viele Anwendungen geeignet. Zum Beispiel können Quarzfasern und Aramid-, Nylon- und Polyesterfasern verwendet werden. Gewebte Glasfasergewebe sind üblicherweise bevorzugt für gewöhnliche Anwendungen, bei denen die Kosten einen wichtigen Gesichtspunkt darstellen. Vlies-Fasermatten und lose Faserschichten sind ebenfalls geeignet.
  • Das faserige, verstärkende Material ist, während es einen notwendigen Bestandteil des Verbundes darstellt, nicht auf eine bestimmte Sorte oder Art von Faser beschränkt. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird das 7781-Glasgewebe verwendet, das von Hexcel Schwebel kommerziell erhältlich ist. Derartige gewebte Strukturen können einfach mit den Harzen imprägniert werden und können zur Bildung von für eine Härtung geeigneten Faserplatten verwendet werden, um das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung zu bilden. Andere Formen und Faserzusammensetzungen können ohne Veränderung der grundlegenden Strategie der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Es können verschiedene Strukturen von Schichten und Verfahren zum Harten der Harze durch die vorliegende Erfindung verwendet werden. Der erfindungsgemäße Verbund kann eine Vielzahl von Faserschichten umfassen, die mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Harzen imprägniert und so angeordnet sind, dass sie die gewünschten Eigenschaften erzeugen. Die verschiedenen Anordnungen von Schichten umfassen: Abwechseln der gehärteten Silikon- und organischen Schichten, so dass sich die gehärteten Silikonschichten an der Außenseite der Verbundoberfläche befinden, was einen Kern von organischen Schichten schafft, die durch Schichten aus gehärtetem Silikonharz umgeben sind, einen Kern von abwechselnden Schichten aus organischen und gehärteten Silikonharzen schafft, die durch Schichten von gehärtetem Silikonharz umgeben sind, oder einen Honigwabenkern schafft, der von mit organischem Harz imprägnierten Schichten auf beiden Seiten der Honigwaben umgeben ist. Die Honigwabenstruktur, die in einem bevorzugten Aspekt der Erfindung verwendet wird, kann aus Metallen wie Aluminium, Papier, Polymer oder faserverstärkten Polymeren als Wänden gebildet werden. Zusätzlich zu einem Kern mit Honigwabenstruktur können andere leichtgewichtige Kerne, die verschiedene Arten von Zellkonfigurationen enthalten, einschließlich, zum Beispiel, willkürlich oder regelmäßig verteilte Sphären, verwendet werden. Eine Kernstruktur mit Zellen mit einer hexagonalen Konfiguration wird bevorzugt verwendet.
  • Die Dicke sowie die Anzahl an einzelnen Schichten von organischen und gehärteten Silikonharzen kann bezogen aufeinander variieren, um eine Vielzahl an Verbundstrukturen zu gewährleisten. Das gehärtete Silikonharz wird vorzugsweise als die Außenschichten des Verbundes aufgebracht, um die erhöhte Flammbeständigkeit und Raucheigenschaften zu liefern, die von dem Verbundmaterial gewünscht werden. Das gehärtete Silikonharz kann in der Form von Schichten aus Faserplattenmaterial vorliegen, das mit dem gehärteten Silikonharz imprägniert wurde, oder es kann auf die Oberfläche einer gehärteten oder ungehärteten Faserplatte aus dem organischen Harz aufgebracht werden.
  • Die Harze der vorliegenden Erfindung können auf Faserbögen aufgebracht werden, um Faserplattenbögen zu bilden, die aufeinander folgend oder gleichzeitig gehärtet werden können, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden. Zum Beispiel kann in einem gleichzeitigen Härtungsprozess eine Verbundstruktur mit einem Kern aus organischen Schichten von 4 bis 10 Schichten, vorzugsweise von 6 bis 8 Schichten, zusammen mit gehärteten Silikonschichten, die von 2 bis 8 Schichten variieren, in einem Schritt co-gehärtet werden, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden. Alternativ kann in einem sequentiellen Härtungsprozess, der Kern aus organischem Harz gehärtet und Schichten aus gehärtetem Silikonharz können aufgebracht werden, indem auf die Oberfläche des gehärteten organischen Kerns eine mit Silikonharz imprägnierte Verstärkung aufgelegt wird, oder indem diese auf die Oberfläche des gehärteten Harzes aufgesprüht wird. Das gehärtete Silikonharz kann anschließend gehärtet werden, um den Verbund der vorliegenden Erfindung zu bilden.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung für Fachleute darstellen und sollten nicht als den Anwendungsbereich der Erfindung, wie er in den angehängten Ansprüchen dargelegt wird, einschränkend interpretiert werden.
  • Referenzbeispiel 1
  • Dreipunkt-Biegeversuch
  • Der Dreipunkt-Biegeversuch wurde auf einem Instron 4500 gemäß ASTM-Norm D 790-961 ausgeführt. Die gehärteten Harzprüfkörper, die in den unten beschriebenen Beispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung einer Bandsäge zu 5,08 cm × 1,27 cm großen Prüfkörpern geschnitten. Die Prüfkörper wurden dann auf eine Dicke von 0,25 cm bearbeitet und poliert. Die Prüfkörper wurden unter Verwendung einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Stützweite von 3,81 cm geprüft.
  • Während der Prüfung wurden Kraft-Verschiebungs-Kurven aufgezeichnet. Die Zähigkeit des gehärteten Harzes wurde als Fläche unter den Spannungs-Dehnungs-Linien erhalten. Die Biegefestigkeit wurde unter Verwendung der Spitzenkraft berechnet als: S = 3PL/2bd2 wobei S die Spannung in der äußeren Oberfläche im mittleren Bereich, P die maximale Belastung, L die Stützweite, und b und d die Weite und Dicke des Strahls sind. Die maximale Spannung wurde unter Verwendung des maximalen Wegs berechnet als: ε = 6Dd/L2 wobei ε die Bruchdehnung ist und D die maximale Verschiebung ist. Die Steigung des steilsten gradlinigen Anfangsteils der Belastungs-Verschiebungs-Linie wurde als Elastizitätsmodul genommen.
  • Referenzbeispiel 2
  • Bruchzähigkeitsprüfung
  • Die Bruchzähigkeit in ebenem Spannungszustand, KIc, wurde gemäß ASTM D 5045-96 erhalten und die kritische Spannungsenergiefreisetzungsrate, GIc, wurde aus KIc basierend auf den Annahmen der linear-elastischen Bruchmechanik (LEBM) berechnet. 5,08 cm × 0,95 cm große Proben wurde unter Verwendung einer Bandsäge geschnitten und im Mittelpunkt des Prüfkörpers wurde eine Einkerbung angebracht. Es wurde ein natürlicher Riss, der sich von der Wurzel der Einkerbung bis etwa zur Hälfte der Breite erstreckt, durch sanftes Klopfen mit einer scharfen Rasierklinge in die Einkerbung erzeugt. Die Proben wurden vor der Prüfung bei 73°C für mindestens vierundzwanzig Stunden konditioniert, um eine vollständige Relaxation der Verformung zu ermöglichen. Die Verschiebungsgeschwindigkeit der Prüfung betrug 10 mm/Minute mit einer Stützweite von 3,81 cm. KIc = (P/(BW1/2))f(x)wobei P die höchste Belastung ist und: f(x) = 6x1/2(1,99 – x(1 – x)(2,15 – 3,93x + 2,7x2))/((1 + 2x)(1 – x)3/2) wobei x das Verhältnis von Vorriss zu Prüfkörperbreite, a/W ist. Nach dem Versuch wurde die Vorrisslänge gemessen. Nur solche Prüfkörper mit einem Wert zwischen 0,45 bis 0,55 wurden als gültig betrachtet. Die Abweichung von x durch die Dicke sollte weniger als 10% betragen. Die Gültigkeit der Prüfung wurde weiter sichergestellt, indem die Probenabmessungen mit der geschätzten Verformungszonengröße, vergrößert um etwa 50, verglichen wird: B, a, (W – a) > 2,5(KIc/γy)2 wobei γy die Streckspannung der Probe ist.
  • GIc wurde berechnet durch: GIc = K2 Ic(1 – v2)/Ewobei Ypsilon, die Poisson'sche Zahl des Harzes, vernachlässigt wurde, um das Experiment zu vereinfachen. Für ein glasiges Polymer mit einer Poisson'schen Zahl von 0,3, wurde GIc um etwa 9% überhöht. Die relative Einordnung der GIc-Werte würde jedoch nicht verschleiert, da die Veränderungen des Quadrats der Poisson'schen Zahl von einem Harz zu einem anderen mit gleichartiger Steifheit gewöhnlich klein sind.
  • Referenzbeispiel 3
  • Dynamisch-Mechanische Analyse
  • Die dynamisch-mechanische Analyse wurde an einer TA Instrument DMA 2980 ausgeführt. Ein 20 mm langer, 4 mm breiter und 1 mm dicker Prüfkörper wurde in zwei 14 mm auseinander liegenden Klemmbacken montiert. Der Prüfkörper wurde dann einer sinusförmigen Zugbewegung mit einer Frequenz von 1 Hertz ausgesetzt. Der Zug wurde gemessen und das Speicher- und Verlustmodul und der Verlustfaktor wurden berechnet. Die Versuche wurden bei Temperaturen im Bereich von –150 bis 400°C ausgeführt. Alle Versuche wurden in einer Stickstoffumgebung mit einer Gasdurchflussgeschwindigkeit von 200 ml/min ausgeführt.
  • Beispiel 1
  • Es wurden verschiedene Verbundstrukturen gemäß der vorangegangenen Beschreibung der Patentschrift hergestellt. Insbesondere wurde ein gehärtetes Silikonharz wie die in Tabelle 1 aufgeführten 2672- und 233T-Harze in Kombination mit verschiedenen organischen Harzen, wie beispielsweise den in Tabelle 1 aufgeführten Vinylester- und Epoxyharzen, verwendet. Verschiedene Eigenschaften der organischen Harze sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Das additionsgehärtete, in dem Beispiel verwendete Silikonharz enthält ein Silsesquioxanharz mit der Formel (PhSiO3/2)0,75(ViMe2SiO1/2)0.25 , das mit verschiedenen Vernetzungsmitteln vernetzt wird, und das kondensationsgehärtete Silikonharz enthält ein Harz mit der Formel (MeSiO3/2)0,40(PhSiO3/2)0,45(PhMeSiO)0.05(Ph2SiO)0,1, gehärtet durch den molekularen Einbau von 10 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 55.
  • Es wurden verschiedene Schichtstrukturen des gehärteten Silikonharzes und des organischen Harzes für die Prüfung bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt. Der Verbund wurde entweder gleichzeitig hergestellt, wobei Faserplatten aus den verschiedenen Harzen hergestellt und laminiert und anschließend zur gleichen Zeit gehärtet wurden, oder aufeinander folgend, wobei das gehärtete Silikonharz auf eine gehärtete organische Struktur aufgebracht und anschließend gehärtet wird. Die Faserplatten der Beispiele umfassen 7781-Glasfasergewebe, wie oben beschrieben, und werden mit den geeigneten organischen oder gehärteten Silikonharzen imprägniert.
  • Ein beispielhafter Härtungszyklus für das gleichzeitige und aufeinander folgende Harten des Verbundes mit einem additionshärtenden Silikonharz und einem organischen Harz eines Cyanatesters ist wie folgt: Ein erstes Hybridlaminat bestand in einer Co-Härtung von Quarz/Cyanatester-(CE-3)Faserplatten zu einem gehärteten Laminat aus Quarz/festem Silikon. Das zweite hergestellte Hybridlaminat bestand aus einer dünnen aufgesprühten Schicht aus festem, steifem Silikonharz auf einem gehärteten Quarz/CE-3-Laminat. Es wurde das feste additionshärtende Silikonharz verwendet.
  • Es wurde ein Teil eines hergestellten Laminats aus Quarz/steifem, festem Silikon verwendet, um das erste Hybridlaminat herzustellen. Vier (4) Lagen von 4581 Astroquarz III/CE-3-Faserplatten aus COI-Materialien wurden auf das gehärtete Laminat gelegt und für 30 Minuten unter Vakuum bei Raumtemperatur verdichtet. Das Laminat wurde dann zwischen zwei (2) abgelöste Aluminiumplatten gelegt und versiegelt. Das Laminat wurde dann wie folgt in Beutel verpackt:
    • • Nylonvakuumbeutel
    • • Polyestersauggewebe
    • • Freisetzungsfilm aus fluoriertem Ethylen-Polypropylen
    • • Abgelöste Aluminiumplatte
    • • Hybridlaminat
    • • Abgelöste Aluminiumplatte
    • • Faserglasgewebe beschichtet mit Tetrafluorethylen (Armalon)
    • • Werkzeug aus rostfreiem Stahl
  • Härten des Laminats wurde ausgeführt wie folgt:
    • • Überprüfung des Beutels auf Lecks
    • • Leckrate soll 3 inch Hg (76,2 mmHg) Verlust in 5 Minuten nicht übersteigen
    • • Anlegen eines vollständigen Systemvakuums für die Dauer des Härtens
    • • Anlegen von 689 ± 69 KPa (100 ± 10 psi) Druck
    • • Rampenteiltemperatur 177°C ± 3°C (350°F ± 5°F) bei 3–5°C/Minute (5–7°F/Minute)
    • • Ruhen bei 177°F ± 3°C (350°C ± 5°F) für 120 Minuten ± 5 Minuten.
    • • Belüften des Vakuums bis zum Atmosphärendruck
    • • Freisetzungsdruck
    • • Kühlen mit maximal 5°C/min (7°F/min) bis die Teiltemperatur 66°C (150°F) oder weniger erreicht
    • • Ende des Härtens
  • Bei visueller Inspektion des ersten Hybridlaminats waren keine bemerkbaren Auflösungen zwischen den Schichten des festen, steifen Silikon- und Cyanatesterharzes offensichtlich.
  • Das zweite Hybridlaminat wurde unter Verwendung eines gehärteten 4503 Astroquartz III/BTCy-1A CE-Laminats von Brtye Technologies, Inc. hergestellt. Einige 4 × 4 inches (10,16 × 10,16 cm) große Proben wurden hergestellt und mit doppelseitigem Klebeband auf einer flachen Aluminiumplatte befestigt. Eine Probe wurde als ein Basislaminat ohne festes, steifes Silikonharz beiseite gelegt. Das Silikonharz wurde mit 1 Gramm Katalysator pro 100 Gramm Harz vermischt. Das Harz wurde dann mit Toluol auf 25 Gew.-% verdünnt. Die Mischung wurde in eine Standard-Lackpistole gegossen und mit einer gleichmäßigen Beschichtung auf jedes Laminat aufgesprüht. Wenn ein Sprühvorgang beendet war, wurde ein Laminat von der Aluminiumplatte heruntergenommen, bis das letzte Laminat verblieb. Demzufolge war das letzte Laminat die Probe mit dem meisten Harz. Alle Laminate mit aufgesprühtem Harz wurden bei 177°C (350°F) für 3 Stunden in eine Ofen gelegt. Nach Aushärtung kann festgestellt werden, dass das Silikonharz gut gehärtet ist und gut an dem Cyanatesterharz haftet. Es werden keine Oberflächenrisse oder Mikrorisse festgestellt.
  • Vinylester/Silikonharz-Hybridlaminate wurden durch zwei beispielhafte Verfahren hergestellt: dem Co-Härtungsverfahren und dem sequentiellen Härtungsverfahren. Das Co-Härtungs- und das sequentielle Härtungsverfahren wurden bereits früher erläutert. Die mit Silikonharz und Vinylesterharz imprägnierte, verstärkende Faser wird gemäß dem entworfenen Muster gestapelt und das Härtungsverfahren ausgewählt. Die gestapelte Faserplatte wird anschließend in einem Vakuumbeutel eingeschlossen und es wird ein volles Vakuum angelegt. Dies kann bei Raumtemperatur für eine bessere Verdichtung wiederholt werden. Sobald alle Faserplatten abgelegt wurden, wird volles Vakuum angelegt und während des Härtungsverfahrens aufrechterhalten. Die endgültige Härtungstemperatur für beide Verfahren beträgt 200°C. Während der Anfangsphase des Aushärtens kann es notwendig sein, den äußeren Druck langsam zu erhöhen, um einen guten Harzfluss zu erreichen, ohne dass dieses übermäßig herausgequetscht wird. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung für die Verbundproben sind in den Tabellen 3 bis 7 und 1 aufgeführt. Tabelle 3 führt in der ersten Spalte das verwendete gehärtete Silikonharz und das verwendete organische Harz sowie die Temperatur der Prüfung auf. In dieser Spalte werden die Prüfungstemperaturen außer Raumtemperatur spezifiziert. Bei der Beschreibungsspalte ist die Anzahl von Schichten von jedem Harz aufgeführt, sowie die Art der verwendeten Härtung, entweder gleichzeitig (co-) oder aufeinander folgend (seq-, sequentiell). Tabelle 4 führt die mechanischen Eigenschaften eines Vinylesterharzverbunds und eines additionsgehärteten Silikonharzverbunds bei verschiedenen Temperaturen auf. Tabelle 5 führt detailliert die Kurzsegmentscherfestigkeit der verschiedenen Verbünde auf. Tabellen 6 und 7 führen detailliert die Entflammbarkeitseigenschaften der Verbundmaterialien auf. 1 ist eine Auftragung des E-Moduls als eine Funktion der Temperatur für verschiedene, erfindungsgemäße Verbünde. Tabelle 1. In den Beispielen verwendete Harze
    Harz Spezifikation Hersteller
    TSR B* lösungsmittelfrei, Pt-Katalysator Dow Corning
    TSR A** 233-Harz, gehärtet mit 10% PDMS, in Toluol, ~ 63 Gew.-% Festgehalt, Dow Corning Y-177-Katalysator (0,05 Gew.-%–0,2 Gew.-%) Dow Corning
    Epoxyvinylester Derakane Momentum 470-300 Epoxyvinylesterharz, Härtungsmittel 0,5 Gew.-% BPO (Benzoylperoxid) und 0,06 Gew.-% DEA (Diethylanilin) Dow Chemical
    Epoxy D. E. N. 438 Epoxy-Novolac-Harz, Härtungsmittel 35,5 Gew.-% DDS (Diaminodiphenylsulfon) Dow Chemical
    • *TSR steht für Gehärtetes Silikonharz; TSR A: ein Beispiel für durch Kondensation härtbare gehärtete Silikonharze; TSR B: ein Beispiel für durch Addition härtbare gehärtete Silikonharze.
    Tabelle 2. Spezifikationen von in den Beispielen verwendeten organischen Harzen
    Derakane Momentum 470-300 auf Epox-Novolac-basiertes Vinylesterharz Epoxy-Novolac-D. E. N. 438 resin
    Viskosität, cP 300 bei 25°C 22.500–50.000 bei 52°C
    spezifisches Gewicht 1,08 1,22 @ 4°C
    Tg, °C - 255 (gehärtet mit DDS)
    Zugfestigkeit, MPa (psi) 85 (12.400) 82 (–11.900)
    Zug-Modul, GPa (msi) 3,6 (0,52) 3,25 (–0,48)
    Längenzunahme (%) 3,0–4,0 -
    Biegefestigkeit, MPa (psi) 131 (19.000) 135 (19.600)
    Zug-Modul, GPa (msi) 3,8 (0,55) 3,31 (0,48)
    Biegedehnung bei Bruch, % - 7,0
    Tabelle 3. Eigenschaften von Hybridlaminaten mit Vinylesterkern und Silikonharzoberfläche
    ID Gewebe Beschreibung Dicke (mm) Harzgehalt Gew.-% Belastungsgeschwindigkeit mm/min Streckdehnung, % Streckspannung Ksi Elastizitätsmodul Msi Fill/Warp
    1126 ViB* 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,35 24 1,83 2,39 ± 0,12 62,18 ± 2,12 3,61 ± 0,12 warp
    1126 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,35 24 1,83 2,77 ± 0,09 43,72 ± 1,88 2,18 ± 0,31 warp
    0117 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,81 33 1,53 2,34 ± 0,08 55,5 ± 2,8 3,02 ± 0,23 warp
    0117 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,81 33 1,53 3,38 ± 0,07 41,08 ± 2,34 1,65 ± 0,09 warp
    0117 ViB 150°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,81 33 1,53 3,21 ± 0,06 22,34 ± 1,97 1,52 ± 0,16 warp
    1211 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,2 23 1,95 2,22 ± 0,17 72,55 ± 6,42 4,22 ± 0,20 fill
    1211 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,2 23 1,95 1,98 ± 0,11 61,48 ± 6,35 3,53 ± 0,34 warp
    0115 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,47 26 1,74 1,95 ± 0,07 74,94 ± 7,37 4,21 ± 0,51 warp
    0115 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,47 26 1,74 1,78 ± 0,08 62,71 ± 2,37 3,94 ± 0,36 warp
    0115 ViB 150°C 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,47 26 1,74 1,53 ± 0,11 46,43 ± 4,12 3,19 ± 0,06 warp
    1217 Ester 7781 saubere Oberfläche 12 Lagen × Vinylester 2,18 24 1,97 1,70 ± 0,05 57,87 ± 2,72 3,83 ± 0,21 fill
    0102 Ester 80°C 7781 saubere Oberfläche 12 Lagen × Vinylester 2,00 21 2,14 1,08 ± 0,07 34,15 ± 2,33 3,72 ± 0,55 fill
    0118 ViB 7781 saubere Oberfläche 6 × Vinylester + 6 × B, seq Aushärtung 2,67 34 1,61 1,91 ± 0,12 51,98 ± 1,25 3,07 ± 0,08 warp
    0118 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 6 × Vinylester + 6 × B, seq Aushärtung 2,67 34 1,61 1,38 ± 0,06 20,12 ± 1,35 2,28 ± 0,20 warp
    0118 ViB 150°C 7781 saubere Oberfläche 6 × Vinylester + 6 × B, seq Aushärtung 2,67 34 1,61 3,75 ± 0,10 13,49 ± 0,92 1,28 ± 0,15 warp
    0114 ViB 7781 sauber Surface 6 × Vinylester + 6 × B, co-Aushärtung 2,53 28 1,70 2,19 ± 0,12 69,54 ± 1,98 3,52 ± 0,15 warp
    0114 ViB 80°C 7781 saubere Oberfläche 6 × Vinylester + 6 × B, co-Aushärtung 2,53 28 1,70 2,17 ± 0,06 54,23 ± 1,63 3,10 ± 0,18 warp
    0114 ViB 150°C 7781 saubere Oberfläche 6 × Vinylester + 6 × B, co-Aushärtung 2,53 28 1,70 2,10 ± 0,25 28,76 ± 3,91 2,13 ± 0,25 warp
    0102 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,1 23 2,02 23,2 ± 0,08 72,46 ± 1,58 4,71 ± 0,09 warp
    0102 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, seq Aushärtung 2,1 23 2,02 2,22 ± 0,02 59,67 ± 0,94 3,78 ± 0,16 fill
    0103 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 2,2 26 1,95 2,08 ± 0,16 79,92 ± 8,24 4,73 ± 0,74 warp
    0103 ViB 7781 saubere Oberfläche 8 × Vinylester + 4 × B, co-Aushärtung 22 26 1,95 2,04 ± 0,01 71,72 ± 0,88 4,10 ± 0,03 fill
    • *Vi steht für Vinylester, B steht für das durch Additionshärtung gehärtete Silikonharz.
    Tabelle 4. Mechanische Eigenschaften von Verbünden aus Vinylester und kondensationsgehärtetem Silikonharz bei verschiedenen Temperaturen
    ID Gewebe Beschreibung Dicke (mm) Harzgehalt % Belastungsgeschwindigkeit mm/min Biegedehnung % Biegespannung Ksi Elastizitätsmodul Msi
    1217 Vi* 7781 sauber 12 Lagen × Vinylester 2,18 24 1,97 1,70 ± 0,05 57,87 ± 2,72 3,83 ± 0,21
    0102 Vi 80°C 7781 sauber 12 Lagen × Vinylester 2,00 21 2,14 1,08 ± 0,07 34,15 ± 2,33 3,72 ± 0,55
    0402 Vi 20°C 7781 sauber 12 Lagen × Vinylester 2,37 27 1,82 1,68 ± 0,08 69,28 ± 2,85 4,40 ± 0,34
    0402 Vi 80°C 7781 sauber 12 Lagen × Vinylester 2,37 27 1,82 1,67 ± 0,03 46,05 ± 2,24 3,18 ± 0,14
    0402 Vi 150°C 7781 sauber 12 Lagen × Vinylester 2,37 27 1,82 1,49 ± 0,11 32,99 ± 0,79 2,66 ± 0,10
    0116 B 20°C 7781 sauber 12 Lagen × B 2,29 23 1,88 1,37 ± 0,05 43,17 ± 1,12 3,49 ± 0,06
    0430 B 20°C 7781 sauber 12 Lagen × B 2,65 29 1,62 1,50 ± 0,28 42,81 ± 3,23 3,45 ± 0,85
    0430 B 80°C 7781 sauber 12 Lagen × B 2,65 29 1,62 1,15 ± 0,12 24,90 ± 3,30 2,80 ± 0,66
    0430 B 150°C 7781 sauber 12 Lagen × B 2,65 29 1,62 1,46 ± 0,09 8,22 ± 0,08 0,96 ± 0,09
    • *Vi steht für Vinylester, B steht für das durch Additionshärtung gehärtete Silikonharz.
    Tabelle 5. Kurzsegmentscherfestigkeit der Laminate
    Probe Erste Messung Wiederholungsexperiment
    Harzgehalt % Kurzsegmentscherfestigkeit Ksi Harzgehalt % Kurzsegmentscherfestigkeit Ksi
    TSR/GF-Laminat* 29,0 3,00 29,4 3,00
    Vi/GF-Laminat 29,0 5,50 29,4 5,70
    8 Lagen Vi/GF Kern/2 Lagen TSR/GF Hülle auf jeder Seite 28,5 6,63 31,1 6,51
    • *Abkürzungen:
    TSR:
    durch Additionshärtung gehärtete Silikonharze,
    GF:
    Glasgewebe
    Vi:
    Vinylester
  • Alle Laminate sind 12 Lagen dick und haben einen Harzgehalt von 28 bis 29%, Tabelle 6. Ergebnisse der Entflammbarkeitsprüfung im Cone-Kalorimeter für mit Glasgeweben verstärkte Laminate
    Matrixharz tIg (S) Pk HRR (KW/m2) Avg. HRR 60 s (KW/m2) Avg. HRR 180 s (KW/m2) Avg. HRR 300 s (KW/m2) Avg. Eff. Hc (MJ/kg) Avg. SEA (m2/kg)
    Vinylester (Vi) 44 349,0 284,8 141,4 94,8 24,1 1087
    233T 59 89,0 30,5 56,4 44,2 38,6 750
    TSRB* 127 143,9 97,8 106,4 77,3 35,8 1485
    8 Vi Kernlagen 4 äußere TSR B Lagen 32 213,7 133,2 120,0 76,2 23,8 932
    8 Vi Kernlagen 4 äußere TSR B Lagen 47 228,1 190,8 93,4 59,4 24,4 934
    • TSR B: das Gleiche wie das B in den vorhergehenden Tabellen, das durch Additionshärtung gehärtete Silikonharz,
    tIg
    – Zeit bis zur verzögerten Zündung
    Pk HRR
    = Peak-Wärmefreisetzungsrate
    Avg, HRR
    = Mittlere Wärmefreisetzungsrate nach Zündung
    Avg, Eff, Hc
    = Mittlere Verbrennungswärme
    Avg, SEA
    = Mittlere spezifische Extinktionsfläche
    Tabelle 7. Entflammbarkeit von mit 7781-Glasgewebe verstärkten Laminaten, geprüft gemäß den Bedingungen der OSU-Prüfung
    Harzmatrix Prüfkörpergewicht Gramm Prüfkörperdicke inch Peak-Wärmefreisetzungsrate KW/m2 Zeit bis zum Wärmepeak Sekunden Gesamte Wärmefreisetzungsrate bei 2 min, kW·min·/m2
    TSR B 127,00 0,118 42,2 301 10,4
    TSR B 112,01 0,0902 31,1 212 10,8
    TSR A*
    Vi – 12 Lagen 110,93 0,0966 40,5 238 14,2
    8 Vi Kernlagen 4 äußere TSRB Lagen 120,18 0,110 35,7 292 10,7
    • *TSR A: das durch Kondensationshärtung gehärtete Silikonharz
  • Wie aus einem Vergleich der mechanischen Eigenschaften der oben aufgeführten Tabellen ersichtlich ist, weist das erfindungsgemäße Verbundmaterial eine verbesserte Bewahrung des Moduls bei erhöhten Temperaturen auf, wenn es mit dem Silikonharz selbst verglichen wird. Unerwarteterweise ist die Beibehaltung des Moduls sogar besser als bei dem organischen Harz an sich. Eine gleichartige Tendenz wird bei der Kurzsegmentscherfestigkeit beobachtet. Wiederholungsexperimente bestätigen eine derartige unerwartete synergistische Wirkung. Die gleichzeitig gehärteten Verbünde weisen eine bessere Beibehaltung der Festigkeit und des Moduls auf, verglichen mit aufeinander folgend gehärteten Verbünden, aufgrund der effizienteren Reaktion zwischen den beiden Harzen an der Grenzfläche.
  • Bezogen auf Tabellen 6 und 7 sind die Entflammbarkeitseigenschaften des Verbundmaterials besser als bei den Verbünden aus organischem Harz, was die Peak-Wärmefreisetzungsrate, die mittlere Wärmefreisetzungsrate und die Raucherzeugung angeht, wie durch die mittlere spezifische Extinktionsfläche gezeigt wird.

Claims (9)

  1. Faserverstärkter Verbund, umfassend: eine Vielzahl von Faserschichten, wobei jede Schicht mit einem Harz imprägniert wird und wobei die Vielzahl von Schichten eine Kombination aus mindestens einer Schicht aus einem verstärkten oder nicht verstärkten Silikonharz und einer Schicht aus einem organischen Harz umfasst, wobei ein Hybridverbund mit einer höheren Beibehaltung des Moduls bei erhöhten Temperaturen gebildet wird als die Verbünde, die Zusatz-gehärtetes Silikonharz allein verwenden, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonharz eine durch eine Kondensationsreaktion härtbare Zusammensetzung umfasst, die eine Zusammensetzung mit Organosiliciumverbindungen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (I) einem Organosiliciumharz der empirischen Formel R1 aR2 bR3 cSiO(4-a-b-c)/2, wobei a ein positiver Zahlenwert ist, b und c Null oder positive Zahlenwerte sind, unter den Voraussetzungen, dass 0,8 ≤ (a + b + c ) ≤ 1,6 und R1, R2 und R3 einwertige Reste sind, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Oximo, Alkyloximo, Aryloximo, Aryl, Alkylepoxid, Arylepoxid, Alkylcarboxyl, Arylcarboxyl, Alkylether, Arylether, Alkylamid, Arylamid, Alkylamino und Arylaminoresten; und (II) hydrolysierbaren Precursoren von (I) und (III) einer hydrolysierten Form von (II).
  2. Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend einen Silikonkautschuk der empirischen Formel: (R4 (3-p)R5 pSiO1/2)(R4 2SiO2/2)x-{(R4 (q-2)R5qSiO2/2)(R4 2SiO2/2)x}y(R4 (3-P)R5 PSiO1/2) wobei jedes R4 ein einwertiger Rest ist, der unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Arylresten ausgewählt wird, jedes R5 ein einwertiger Rest ist, der unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Oximo-, Alkyloximo-, Aryloximo-, Alkylepoxid- Arylepoxid- Alkylcarboxyl-, Arylcarboxyl-, Alkylamid-, Arylamid-, Alkylamino- und Arylaminoresten, p 1, 2 oder 3 ist, q 1 oder 2 ist, x größer oder gleich 6 ist und y in einem Bereich von null bis 10 liegt.
  3. Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Faserkomponente aus Glas-, Kohlenstoff-, Quarzfasern, Aramid-, Nylon- und Polyesterfasern ausgewählt wird.
  4. Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 3, wobei die Faserkomponente Glasfasergewebe, Vliesfasermatten oder lose Faserschichten sind.
  5. Faserverstärkter Verbund gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Faserschichten so angeordnet sind (a) dass sich die gehärteten Silikonschichten an der Außenseite der Verbundoberfläche befinden, oder (b) dass sie einen Kern aus organischen Schichten bilden, die durch Schichten von gehärtetem Silikonharz umgeben sind, oder (c) dass sie einen Kern aus abwechselnden Schichten von organischen und gehärteten Silikonharzen bilden, die durch Schichten von gehärtetem Silikonharz umgeben sind, oder (d) dass sie einen Honigwabenkern bilden, der von mit organischem Harz imprägnierten Schichten auf beiden Seiten der Honigwaben umgeben ist.
  6. Faserverstärkter Verbund nach Anspruch 5, wobei genannte Honigwabenstruktur aus Aluminium, Papier, Polymer oder faserverstärkten Polymeren als Wänden gebildet wird.
  7. Faserverstärkter Verbund gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei zusätzlich zu dem Kern mit Honigwabenstruktur, andere Kerne, die unterschiedliche Konfigurationen enthalten wie z. B. zufällig oder regelmäßig verteilte Kügelchen, verwendet werden.
  8. Faserverstärkter Verbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gehärtete Silikonharz als die Außenschichten des Verbundes aufgebracht werden.
  9. Faserverstärkter Verbund gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gehärtete Silikonharz in der Form von Schichten aus Faserplattenmaterial vorliegen kann, das mit dem gehärteten Silikonharz imprägniert wurde, oder es auf eine Oberfläche einer gehärteten oder ungehärteten Faserplatte aus dem organischen Harz aufgebracht werden kann.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7915369B2 (en) 2004-12-07 2011-03-29 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Ultraviolet transmissive polyhedral silsesquioxane polymers
PL1856206T3 (pl) 2005-02-16 2012-05-31 Dow Corning Błona ze wzmocnionej żywicy silikonowej i sposób jej wytwarzania
US8092910B2 (en) * 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2006088645A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2007092032A2 (en) * 2005-06-14 2007-08-16 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2007018756A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-15 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin film and method of preparing same
ATE517947T1 (de) * 2005-12-21 2011-08-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und nanomaterialgefüllte silikonzusammensetzung
EP1973964B1 (de) * 2006-01-19 2011-07-06 Dow Corning Corporation Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
ATE516331T1 (de) * 2006-02-02 2011-07-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
US8084097B2 (en) 2006-02-20 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
ATE448569T1 (de) * 2006-04-18 2009-11-15 Dow Corning Fotovoltaische anordnung auf kupfer-indium- diselenidbasis und herstellungsverfahren dafür
US20090084427A1 (en) * 2006-04-18 2009-04-02 Anderson Nicole R Copper Indium Diselenide-Based Photovoltaic Device And Method Of Preparing the Same
US20090090413A1 (en) * 2006-04-18 2009-04-09 Dimitris Elias Katsoulis Cadmium Telluride-Based Photovoltaic Device And Method Of Preparing The Same
WO2008088570A1 (en) * 2006-04-18 2008-07-24 Itn Energy Systems, Inc. Reinforcing structures for thin-film photovoltaic device substrates, and associated methods
WO2008036769A2 (en) * 2006-09-19 2008-03-27 Itn Energy Systems, Inc. Semi-transparent dual layer back contact for bifacial and tandem junction thin-film photovolataic devices
EP2066757A1 (de) * 2006-10-05 2009-06-10 Dow Corning Corporation Silikonharzfolie und verfahren zu ihrer herstellung
JP2010518226A (ja) * 2007-02-06 2010-05-27 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂、シリコーン組成物、被覆基材、および補強シリコーン樹脂フィルム
CN101627096B (zh) * 2007-02-22 2012-11-07 道康宁公司 增强硅树脂膜及其制备方法
EP2117835A1 (de) * 2007-02-22 2009-11-18 Dow Corning Corporation Verstärkte silikonharzfolien
EP2125363A2 (de) * 2007-02-22 2009-12-02 Dow Corning Corporation Verbundartikel mit hervorragender feuer- und einschlagsbeständigkeit sowie verfahren zu seiner herstéllung
KR20090120468A (ko) * 2007-02-22 2009-11-24 다우 코닝 코포레이션 우수한 내화성을 갖는 복합체 물품
JP2008201971A (ja) 2007-02-22 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 繊維強化複合材料用液状付加硬化性シリコーン組成物、繊維強化シリコーン複合材料およびその製造方法
KR20090110878A (ko) * 2007-02-22 2009-10-22 다우 코닝 코포레이션 우수한 내화성을 갖는 복합체 물품
EP2117836B1 (de) * 2007-02-22 2012-11-07 Dow Corning Corporation Verstärkte silikonharzfolien
EP2118203B1 (de) * 2007-02-22 2012-05-23 Dow Corning Corporation Verstärkte silikonharzfolie und verfahren zu ihrer herstellung
US20100129625A1 (en) * 2007-05-01 2010-05-27 Bizhong Zhu Reinforced Silicone Resin Film
KR20100017500A (ko) * 2007-05-01 2010-02-16 다우 코닝 코포레이션 나노물질-충전된 실리콘 조성물 및 강화 실리콘 수지 필름
US20100209306A1 (en) * 2007-10-09 2010-08-19 Kunze Ulrich E Mat for mounting a pollution control element for the treatment of exhaust gas
KR20100082766A (ko) * 2007-10-12 2010-07-19 다우 코닝 코포레이션 산화알루미늄 분산액 및 이의 제조방법
ATE515529T1 (de) * 2007-10-12 2011-07-15 Dow Corning Folie aus verstärktem silikonharz und nanofasergefüllte silikonzusammensetzung
GB0720387D0 (en) 2007-10-18 2007-11-28 Airbus Uk Ltd Panel with impact protection membrane
WO2009054995A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-30 Flexible Ceramics, Inc. Fire resistant flexible ceramic resin blend and composite products formed therefrom
DE102008025491A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauteil und Leiterplatte
US8840999B2 (en) * 2008-11-19 2014-09-23 Dow Corning Toray Company, Ltd. Silicone composition and a method for preparing the same
KR101397691B1 (ko) * 2011-04-01 2014-05-22 제일모직주식회사 복합시트 및 이를 이용한 표시소자용 기판
KR101094665B1 (ko) 2011-04-27 2011-12-20 (주)백일교역 섬유보강 복합소재용 아라미드 프리프레그의 제조방법
US9023452B2 (en) * 2011-09-06 2015-05-05 Honeywell International Inc. Rigid structural and low back face signature ballistic UD/articles and method of making
JP6088215B2 (ja) * 2011-11-14 2017-03-01 日東電工株式会社 難燃複合部材
JP5941847B2 (ja) * 2013-01-17 2016-06-29 信越化学工業株式会社 シリコーン・有機樹脂複合積層板及びその製造方法、並びにこれを使用した発光半導体装置
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions
CN104893654A (zh) * 2015-07-02 2015-09-09 苏州云舒新材料科技有限公司 一种新型阻燃复合固体材料
CN107459646B (zh) * 2017-07-27 2019-06-11 中国科学院化学研究所 杂化氰酸酯树脂的制备方法
CN108059916B (zh) * 2017-12-29 2020-03-17 广州双桃精细化工有限公司 一种金属漆表面镀晶材料及其制备方法
CN109627781B (zh) * 2018-12-10 2021-04-30 深圳先进技术研究院 一种有机硅石墨复合热界面材料及其制备方法和应用
CN110591376B (zh) * 2019-09-19 2021-08-27 四川大学 双官能环氧树脂-硅橡胶嵌段互穿网络材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL292287A (de) * 1962-09-27 1900-01-01
NL129346C (de) 1966-06-23
US4332525A (en) * 1979-12-03 1982-06-01 United Technologies Corporation Matched stiffness rotor flexbeam and blade system
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JPH0639959A (ja) * 1992-02-03 1994-02-15 Showa Denko Kk セメント質硬化体の表面化粧方法
EP0686173A4 (de) * 1993-12-17 1996-07-31 Bp Chemicals Hitco Inc Silikon-verbundmaterial mit hoher temperaturbeständigkeit
JP2651361B2 (ja) * 1994-12-14 1997-09-10 日機装株式会社 セラミックス質耐火保護シート
JPH10109370A (ja) * 1996-10-08 1998-04-28 Tokiwa Electric Co Ltd 耐水性ハニカム構造材及び耐水コーティング組成物
US5747608A (en) 1996-12-31 1998-05-05 Dow Corning Corporation Rubber-modified rigid silicone resins and composites produced therefrom
EP0850998B1 (de) * 1996-12-31 2004-04-28 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung von Gummi-modifizierte feste Silikon-Harze und daraus hergestellte Komposite
US6310146B1 (en) * 1999-07-01 2001-10-30 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resin with high strength and fracture toughness and method for the preparation thereof
JP2002194122A (ja) * 2000-12-25 2002-07-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シルセスキオキサンポリマーおよびポリカルボシラン複合系プリプレグ及びそれを用いた積層板
US6689859B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Dow Corning Corporation High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin
US6660395B2 (en) * 2002-03-12 2003-12-09 Dow Corning Corporation Silicone resin based composites interleaved for improved toughness

Also Published As

Publication number Publication date
US7037592B2 (en) 2006-05-02
JP2006518798A (ja) 2006-08-17
EP1745923B8 (de) 2008-10-08
JP4624344B2 (ja) 2011-02-02
ATE358576T1 (de) 2007-04-15
EP1745923A2 (de) 2007-01-24
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