CN107459646B - 杂化氰酸酯树脂的制备方法 - Google Patents

杂化氰酸酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种杂化氰酸酯树脂的制备方法，属于氰酸酯技术领域，在保持氰酸酯树脂的高玻璃化转变温度、良好的介电性能和良好的机械性能的同时，改善氰酸酯树脂的韧性和阻燃性能。将含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯混合，搅拌均匀，进行反应，得到氰酸酯杂化预聚体；升高反应体系的温度，保温，使得氰酸酯预聚体发生交联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂。本发明提供的杂化氰酸酯树脂的制备方法可用于制备杂化氰酸酯树脂。

Description

杂化氰酸酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯，尤其涉及一种杂化氰酸酯树脂的制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团 (－OCN)的新型热固性树脂，其具有良好的抗热氧化性和阻燃性、玻 璃化转变温度(250℃-290℃)高、吸湿性低、在宽频宽温带下的介电常 数(2.4-3.5)低等优点，在航空航天、机械、电子、汽车等工业具有广泛 的应用前景。但是，氰酸酯的自身脆性较高，从而大大地限制了应用。
现有技术中，对氰酸酯树脂进行增韧改性的方法主要包括橡胶增韧 法、热固性树脂增韧法、热塑性树脂增韧法、不饱和物增韧法以及有机 硅增韧法。
其中，采用橡胶增韧法、热塑性树脂增韧法、不饱和物增韧法对氰 酸酯树脂进行增韧改性，在提高韧性的同时，会导致氰酸酯树脂的高温 热稳定性明显降低。对于热固性树脂增韧法，主要是采用环氧树脂或酚 醛树脂作为增韧材料，但是这两种树脂在提高氰酸酯树脂的韧性的同时， 会导致氰酸酯树脂本身的介电性能降低。对于有机硅改性氰酸酯，主要 是采用笼型聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称 POSS)和硅氮烷作为增韧剂，虽然这两种增韧剂不会造成氰酸酯树脂的 高温热稳定性的降低，但对于提高氰酸酯的韧性效果不太明显。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种杂化氰酸酯树脂的制备方法， 在保持氰酸酯树脂的高玻璃化转变温度、良好的介电性能和良好的机械 性能的同时，改善氰酸酯树脂的韧性和阻燃性能。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种杂化氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯混合，搅拌均匀，进行 反应，得到氰酸酯杂化预聚体；
步骤S2：升高步骤S1的反应体系的温度，保温，使得氰酸酯预聚体 发生交联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂。
进一步地，上述步骤S1，包括如下步骤：将含硅氧链节的二胺与原 料氰酸酯混合，搅拌均匀，在0～70℃下反应5min～600min，得到氰酸酯 预聚体，原料氰酸酯与含硅氧链节的二胺的质量比大于或等于10：7。
进一步地，上述在0～70℃下反应5min～600min，包括如下步骤：
含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯的混合物在0℃～35℃保温 3min～360min，然后升温至40℃～70℃保温2min～240min。
进一步地，原料氰酸酯和含硅氧链节的二胺的质量比为10：4～10：1。
进一步地，上述步骤S2，包括如下步骤：将步骤S1的反应体系的温 度升高至100～230℃保温0.5h～3h，使得氰酸酯预聚体发生交联固化反应， 得到杂化氰酸酯树脂。
进一步地，上述将步骤S1的反应体系的温度升高至100～230℃保温 0.5h～3h，包括如下步骤：将步骤S1的反应体系的温度升高至100℃～130℃ 保温10min～2h，然后升温至200℃～230℃保温20min～1h。
进一步地，上述原料还包括填料。
进一步地，原料氰酸酯与填料的质量比为10：1～10：3。
进一步地，原料氰酸酯为脂肪族氰酸酯、通式(I～III)的氰酸酯中的 至少一种；
通式(I)为
通式(II)为
通式(III)为
式中R1～R8为H、C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10 烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种；
R9为H或C1-C10烷基中的一种，n为整数，0≤n≤20；
Z为化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚 异丙基、C1-C10亚烷基、O、N＝N、C＝N、C＝C、COO、C＝N-N＝C、具 有C1-C8亚烷基的亚烷氧基、S、Si(CH3)2
或N-R9
或中的一种。
进一步地，含硅氧链节的二胺的通式为
m为整数，0≤m≤100；
R11、R11′、R12和R12′为氢、直链的取代或未取代的烷基、支链的取 代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代 或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或 未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种；
R13和R14为直链的取代或未取代的烷基、支链的取代或未取代的烷 基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代或未取代的烯基、 环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或未取代的炔基、环 炔基、取代或未取代的芳基中的一种；
当0＜m≤100时，R15和R16为氢、直链的取代或未取代的烷基、支 链的取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链 的取代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的 取代或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明提供的杂化氰酸酯树脂的制备方法通过原料氰酸酯与含硅氧 链节的二胺反应，将硅氧链节引入到氰酸酯的分子链中，在保持氰酸酯 树脂的高玻璃化转变温度、良好的介电性能和良好的机械性能的同时， 改善了氰酸酯树脂的韧性和阻燃性能，使其可以广泛应用于透波材料、 结构材料、胶粘剂、涂层等领域。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的 从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的 和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的结构来 实现和获得。
具体实施方式
下面具体描述本发明的优选实施例。
第一方面，本发明提供了一种杂化氰酸酯树脂，其原料包括原料氰 酸酯和含硅氧链节的二胺，两者的质量比大于或等于10：7。
与现有技术相比，本发明提供的杂化氰酸酯树脂，通过原料氰酸酯 与含硅氧链节的二胺反应，将硅氧链节引入到氰酸酯的分子链中，在保 持氰酸酯树脂的高玻璃化转变温度、良好的介电性能和良好的机械性能 的同时，改善了氰酸酯树脂的韧性和阻燃性能，使其可以广泛应用于透 波材料、结构材料、胶粘剂、涂层等领域。
示例性地，原料氰酸酯和含硅氧链节的二胺的质量比为10：4～10：1， 将两者的质量比限定在上述范围内，得到的杂化氰酸酯树脂可以具备高 韧性和高玻璃化转变温度。
为了提高上述杂化氰酸酯树脂某些方面的性能，杂化氰酸酯树脂的 原料还可以包括填料(例如，二氧化钛、铁粉和锡箔等)，原料氰酸酯与 填料的质量比为10：1～10：3。
下面将对原料氰酸酯和含硅氧链节的二胺的结构进行详细描述。
其中，原料氰酸酯可以为双官能或多官能的氰酸酯单体、氰酸酯的 低聚物、氰酸酯聚合物、改性氰酸酯中的一种或多种的混合物均可，例 如，脂肪族氰酸酯、通式(I～III)的氰酸酯中的至少一种。
通式(I)为
式中R1～R4为H、C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10 烷氧基、卤素(例如，F、Cl、Br或I)、苯基或苯氧基中的一种，其中， C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10烷氧基、苯基和苯氧 基可以完全氟化或者部分氟化。需要说明的是，R1～R4可以相同或者不同， 在此不一一限定。
示例性地，通式(I)的原料氰酸酯可以为亚苯基-1,3-二氰酸酯、亚 苯基-1,4-二氰酸酯、2,4,5-三氟亚苯基-1,3-二氰酸酯。
通式(II)为
式中R1～R8为H、C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10 烷氧基、卤素(例如，F、Cl、Br或I)、苯基或苯氧基中的一种，其中， C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10烷氧基、苯基和苯氧 基可以完全氟化或者部分氟化。需要说明的是，R1～R8可以相同或者不同， 在此不一一限定。
Z为化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚 异丙基、C1-C10亚烷基、O、N＝N、C＝N、C＝C、COO、C＝N-N＝C、具 有C1-C8亚烷基的亚烷氧基、S、Si(CH3)2或N-R9
中的一种。
示例性地，通式(II)的原料氰酸酯可以为4,4’-双(苯基氰酸酯)甲 烷、双环戊二烯型氰酸酯、4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷(B10)、2,2- 双(4-氰酸酯基-苯基)六氟丙烷、4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10) 或环戊二烯型氰酸酯(P10)。
通式(III)为
式中R9为H或C1-C10烷基中的一种，n为整数，0≤n≤20。
示例性地，通式(III)的原料氰酸酯可以为酚醛型氰酸酯(N10)或4,4’-亚甲基二苯基二氰酸酯。
脂肪族氰酸酯可以为通式(IV)的氰酸酯，通式(IV)为
N≡C-O-R10-O-C≡N
式中R10为脂肪族烃基，其中，脂肪族烃基可以完全氟化或者部分氟 化。示例性地，脂肪族烃基可以为C3～C12脂肪族烃基。
对于含硅氧链节的二胺，其通式为
m为整数，0≤m≤100，示例性地，0≤m≤10；
R11、R12、R11′和R12′可以为氢、直链的取代或未取代的烷基、支链的 取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取 代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代 或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种。
示例性地，R11、R11′、R12和R12′可以为氢、甲基、乙烯基或苯基。
R13和R14可以为直链的取代或未取代的烷基、支链的取代或未取代 的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代或未取代的 烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或未取代的炔 基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种。
示例性地，R13和R14可以为甲基、乙烯基或苯基。
当0＜m≤100时，R15和R16为氢、直链的取代或未取代的烷基、支 链的取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链 的取代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的 取代或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种。
需要说明的是，R11、R11′、R12、R12′、R13、R14、R15和R16可以相同 或者不同，在此不一一限定。
通常情况下，采用含硅氧链节脂肪族二胺制备的杂化氰酸酯树脂的 玻璃化转变温度低于采用同样含量的芳香族二胺制备的杂化氰酸酯树脂 的玻璃化转变温度。
需要说明的是，上述含硅氧链节的二胺为含硅氧链节的二胺单体或 含硅氧链节的二胺的有机溶剂溶液；同样地，氰酸酯原料为液态氰酸酯 或氰酸酯的有机溶剂溶液。
其中，有机溶剂可以为烷烃类溶剂、芳香族溶剂、酮类溶剂、醚类 溶剂中的一种或多种任意比例混合，示例性地，有机溶剂可以为正己烷、 甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚或丁醚中的一种或多种任意比例混合。
第二方面，本发明提供了一种氰酸酯复合材料，其包括上述杂化氰 酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明提供的氰酸酯复合材料的有益效果与上述 杂化氰酸酯树脂的有益效果相同，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了一种杂化氰酸酯树脂的制备方法，包括如 下步骤：
步骤S1：将含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯混合(可以将原料氰酸 酯滴加到含硅氧链节的二胺中)，搅拌均匀，进行反应，得到氰酸酯杂化 预聚体；
步骤S2：升高步骤S1的反应体系的温度，使得氰酸酯预聚体发生交 联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂。
与现有技术相比，本发明提供的杂化氰酸酯树脂的制备方法的有益 效果与上述杂化氰酸酯树脂的有益效果相同，在此不再赘述。
具体来说，上述杂化氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S11：将含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯混合，搅拌均匀，在0℃ ～70℃下反应5min～600min，得到氰酸酯预聚体，原料氰酸酯与含硅氧链 节的二胺的质量比大于或等于10：7，氰酸酯基与胺基的摩尔比大于或等 于10：4；
步骤S12：将步骤S11的反应体系的温度升高至100℃～230℃，保温 0.5h～3h，使得氰酸酯预聚体发生交联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂。
其中，步骤S11的升温制程为含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯的混 合物在0℃～35℃保温3min～360min，然后升温至40℃～70℃保温 2min～240min。
步骤S12的升温制程为将步骤S11的反应体系的温度升高至100℃ ～130℃保温10min～2h，然后升温至200℃～230℃保温20min～1h。
实施例1
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷的结构式为
4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺的结构式为
通过测试可知，实施例1的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 235℃。
实施例2
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：4，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧)二苯胺的结构式为
通过测试可知，实施例2的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 180℃，断裂韧性为2.13MPa.m1/2，弯曲强度为85MPa。
实施例3
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3.5，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例3的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 192℃，断裂韧性为1.98MPa.m1/2，弯曲强度为108MPa。
实施例4
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例4的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 231℃，断裂韧性为1.72MPa.m1/2，弯曲强度为110MPa。
实施例5
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2.5，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例5的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 244℃，断裂韧性为1.56MPa.m1/2，弯曲强度为124MPa。
实施例6
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例6的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 248℃，断裂韧性为1.47MPa.m1/2，弯曲强度为132MPa。
实施例7
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：1，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例7的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 252℃，断裂韧性为1.34MPa.m1/2，弯曲强度为163MPa。
对比例1
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)在0℃反应2h，然后升温至 40℃，反应2h，得到氰酸酯预聚物；将氰酸酯预聚物在130℃保温2h， 然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到氰酸酯树脂。
通过测试可知，对比例1的氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为250℃， 断裂韧性为0.53MPa.m1/2，弯曲强度为165MPa。
对比实施例1～实施例7和对比例1可知，将硅氧链节引入到氰酸酯 分子链中能够明显改善杂化氰酸酯树脂的断裂韧性，且其玻璃化转变温 度基本不变。
实施例8
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为1：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷的结构式为
通过测试可知，实施例8的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 252℃，断裂韧性为1.45MPa.m1/2，弯曲强度为136MPa。
实施例9
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为1.5：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例9的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 255℃，断裂韧性为1.42MPa.m1/2，弯曲强度为138MPa。
实施例10
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为2：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例10的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 257℃，断裂韧性为1.44MPa.m1/2，弯曲强度为133MPa。
实施例11
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为2.5：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例11的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 258℃，断裂韧性为1.38MPa.m1/2，弯曲强度为142MPa。
实施例12
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为3：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例12的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 263℃，断裂韧性为1.35MPa.m1/2，弯曲强度为146MPa。
实施例13
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为4：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例113的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 265℃，断裂韧性为1.37MPa.m1/2，弯曲强度为151MPa。
实施例14
将原料氰酸酯(4,4’-双(苯基氰酸酯)异丙烷和4,4’-双(苯基氰酸 酯)乙烷的混合物，两者的质量比为5：10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例14的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 268℃，断裂韧性为1.38MPa.m1/2，弯曲强度为147MPa。
实施例15
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯 基-1,3-二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反 应2h，然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂 化预聚物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温， 得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-(1,3-二甲基-1,3-二乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺的结构式为
通过测试可知，实施例15的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 230℃。
实施例16
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,3-二甲基-1,3-二苯基 -1,3-二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应 2h，然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化 预聚物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温， 得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-(1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二硅氧)二苯胺的结构式为
通过测试可知，实施例16的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 242℃。
实施例17
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与1,3-双(胺乙基)四甲基二 硅氧烷混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h，然后升 温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在130℃ 保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透 明的杂化氰酸酯树脂。
1,3-双(胺乙基)四甲基二硅氧烷
通过测试可知，实施例17的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 216℃。
实施例18
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二 硅氧)二丙胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
1,3-双(胺丙基)四甲基二硅氧烷的结构式为
通过测试可知，实施例18的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 205℃。
实施例19
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与1,3-双(胺甲基)四甲基二 硅氧烷混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h，然后升 温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在130℃ 保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透 明的杂化氰酸酯树脂。
1,3-双(胺甲基)四甲基二硅氧烷的结构式为
通过测试可知，实施例19的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 227℃。
实施例20
将4,4’-亚甲基二苯基二氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧) 二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h，然后升 温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在130℃ 保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透 明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-亚甲基二苯基二氰酸酯的结构式为
通过测试可知，实施例20的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 245℃。
实施例21
将酚醛型氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺混合，两 者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h，然后升温至40℃，反 应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在130℃保温2h， 然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化 氰酸酯树脂。
酚醛型氰酸酯的结构式为
通过测试可知，实施例21的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 267℃。
实施例22
将双环戊二烯型氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺 混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h，然后升温至 40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在130℃ 保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透 明的杂化氰酸酯树脂。
双环戊二烯型氰酸酯的结构式为
通过测试可知，实施例22的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 267℃。
实施例23
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与含硅氧链节的二胺1,3-双(胺 乙基)四甲基二硅氧烷和4,4’-(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧)二苯胺的混合 物，两者的质量比为1：1)混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀， 在0℃反应2h，然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将 氰酸酯杂化预聚物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢 降到室温，得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例23的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 226℃。
实施例24
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5- 三硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应2h， 然后升温至40℃，反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在130℃保温2h，然后升温至200℃保温1h，再缓慢降到室温，得到 黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅氧)二苯胺的结构式为
通过测试可知，实施例24的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 203℃。
实施例25
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：3，搅拌均匀，在0℃反应6h， 然后升温至70℃，反应4h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚 物在100℃保温10min，然后升温至230℃保温1h，再缓慢降到室温，得 到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例25的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 236℃。
实施例26
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3- 二硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：7，搅拌均匀，在35℃反应3min， 然后升温至70℃，反应2min，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预 聚物在100℃保温2h，然后升温至230℃保温20min，再缓慢降到室温， 得到黄褐色半透明的杂化氰酸酯树脂。
通过测试可知，实施例26的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 168℃。
实施例27
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5- 三硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，配成30～50％的 甲苯溶液；将石英纤维布浸渍在上述溶液中，得到预浸布；将上述预浸 布在60℃反应2h，然后在200℃压制保温2h，得到石英纤维增强的杂化 氰酸酯树脂复合材料。
通过测试可知，实施例27的石英纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材 料的弯曲强度为430MPa，弯曲模量为1.34GPa，介电常数为2.35，介电 损耗为0.0035。
实施例28
将酚醛型氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅氧)二苯胺混 合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，配成30～50％的甲苯溶液；将石 英纤维布浸渍在上述溶液中，得到预浸布；将上述预浸布在60℃反应2h， 然后在200℃压制保温2h，得到石英纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材 料。
通过测试可知，实施例28的石英纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材 料的弯曲强度为480MPa，弯曲模量为1.56GPa，介电常数为2.41，介电 损耗为0.0038。
实施例29
将4,4’-双(苯基氰酸酯)乙烷(L10)与4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5- 三硅氧)二苯胺混合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，配成30～50％的 甲苯溶液；将碳纤维布浸渍在上述溶液中，得到预浸布；将上述预浸布 在60℃反应2h，然后在200℃压制保温2h，得到碳纤维增强的杂化氰酸 酯树脂复合材料。
通过测试可知，实施例29的碳纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材料 的弯曲强度为620MPa，弯曲模量为1.64GPa。
实施例30
将酚醛型氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅氧)二苯胺混 合，两者的质量比为10：2，搅拌均匀，配成30～50％的甲苯溶液；将碳 纤维布浸渍在上述溶液中，得到预浸布；将上述预浸布在60℃反应2h， 然后在200℃压制保温2h，得到碳纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材料。
通过测试可知，实施例30的碳纤维增强的杂化氰酸酯树脂复合材料 的弯曲强度为730MPa，弯曲模量为1.72GPa。
实施例31
将对苯基二氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺混合， 两者的质量比为10：4，搅拌均匀，在10℃反应2h，然后升温至40℃， 反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在140℃保温2h， 然后升温至220℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化 氰酸酯树脂。
对苯基二氰酸酯的结构式
通过测试可知，实施例31的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 245℃。
实施例32
将1,3-丙烷二氰酸酯与4,4’-(1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二硅氧)二苯胺混 合，两者的质量比为10：4，搅拌均匀，在10℃反应2h，然后升温至40℃， 反应2h，得到氰酸酯杂化预聚物；将氰酸酯杂化预聚物在140℃保温2h， 然后升温至220℃保温1h，再缓慢降到室温，得到黄褐色半透明的杂化 氰酸酯树脂。
1,3-丙烷二氰酸酯的结构式为
通过测试可知，实施例32的杂化氰酸酯树脂的玻璃化转变温度为 186℃。
需要说明的是，上述实施例中所涉及的测试方法如下：断裂韧性的 测试按照ASTME399标准进行测试；玻璃化转变温度的测试按照以1HZ 的频率以2℃/min的升温速率的方法进行测试；弯曲强度的测试按照 GB/T 9341-2000标准进行测试；介电性能采用谐振腔法进行测试。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范 围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将原料混合，搅拌均匀，进行反应，得到氰酸酯杂化预聚体，所述原料包括含硅氧链节的二胺和原料氰酸酯；
步骤S2：升高步骤S1的反应体系的温度，保温，使得所述氰酸酯预聚体发生交联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂；
所述步骤S1，包括如下步骤：
将含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯混合，搅拌均匀，在0～70℃下反应5min～600min，得到氰酸酯预聚体，所述原料氰酸酯与所述含硅氧链节的二胺的质量比大于或等于10：7。
2.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述在0～70℃下反应5min～600min，包括如下步骤：
含硅氧链节的二胺与原料氰酸酯的混合物在0℃～35℃保温3min～360min，然后升温至40℃～70℃保温2min～240min。
3.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，原料氰酸酯和含硅氧链节的二胺的质量比为10：4～10：1。
4.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，包括如下步骤：将步骤S1的反应体系的温度升高至100～230℃保温0.5h～3h，使得所述氰酸酯预聚体发生交联固化反应，得到杂化氰酸酯树脂。
5.根据权利要求4所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述将步骤S1的反应体系的温度升高至100～230℃保温0.5h～3h，包括如下步骤：
将步骤S1的反应体系的温度升高至100℃～130℃保温10min～2h，然后升温至200℃～230℃保温20min～1h。
6.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述原料还包括填料。
7.根据权利要求6所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述原料氰酸酯与填料的质量比为10：1～10：3。
8.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述原料氰酸酯为脂肪族氰酸酯、通式(I～III)的氰酸酯中的至少一种；
通式(I)为
通式(II)为
通式(III)为
式中R1～R8为H、C1～C10直链或支链烷基、C3～C8环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基中的一种；
R9为H或C1-C10烷基中的一种，n为整数，0≤n≤20；
Z为化学键、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、亚异丙基、六氟亚异丙基、C1-C10亚烷基、O、N＝N、C＝N、C＝C、COO、C＝N-N＝C、具有C1-C8亚烷基的亚烷氧基、S、Si(CH3)2
或N-R9
或
或
中的一种。
9.根据权利要求1所述的杂化氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含硅氧链节的二胺的通式为
m为整数，0≤m≤100；
R11、R11′、R12和R12′为氢、直链的取代或未取代的烷基、支链的取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种；
R13和R14为直链的取代或未取代的烷基、支链的取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种；
当0＜m≤100时，R15和R16为氢、直链的取代或未取代的烷基、支链的取代或未取代的烷基、环烷基、直链的取代或未取代的烯基、支链的取代或未取代的烯基、环烯基、直链的取代或未取代的炔基、支链的取代或未取代的炔基、环炔基、取代或未取代的芳基中的一种。
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