JPH02269159A - 第二級アミン末端シロキサン変性剤を含有する熱硬化性樹脂系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、成る第二級アミン末端シロキサン変性剤を含
有する熱硬化性樹脂系に関する。変性樹脂は、繊維補強
プレプレグにおける熱硬化性マトリックス樹脂として、
積層フィルムとして、そして構造接着剤としての用途を
見出す。

２、関連技術の説明 現代の高性能熱硬化性樹脂系は、各種の熱硬化性樹脂を
含有している。これらのうちには、エポキシ樹脂、マレ
イミド基含有樹脂、およびシアネート樹脂がある。すべ
てのこれらの樹脂は、高い引張強さおよび圧縮強さおよ
びこれらの性質を高温で保持する能力のため注目されて
おり、且つすべては、航空宇宙産業および輸送工業にお
ける広い用途を見出している。低温または特定の応用の
ために有用であることがある他の熱硬化性系としては、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアクリル、および不飽
和ポリエステルが挙げられている。

不幸なことに、これらの樹脂系の多くは、脆い傾向があ
る。このように、一定またはゆっくりと変化する応力／
ひずみ下で高い強度を示すが、これらの系およびそれら
を含有する構造物は、衝撃誘発損傷を受けやすいことが
ある。高められた靭性を有しながら高い強度特性を維持
するマトリックス樹脂および接着剤処方物を調製するこ
とが望ましいであろう。

従来、官能化エラストマー、例えば、Ｂ、　Ｆ。

グツドリッチ・コーポレーションから商標ハイカー　（
ＨＹＣＡＩ？　Ｒ）で入手できるアミノまたはカルボキ
シ末端ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（それぞ
れＡＴＢＮおよびＣＴＢＮ）は、接着剤とマトリックス
樹脂処方物との両方を強化する際に成る程度の成功で使
用されてきた。例えば、エポキシ拳レジン・ケミストリ
ー（Ｅｌ）ＯＸ）ｌ　Ｒｅ５ｉｎＣｈｃ■１ｓｔｒｙ）
　ＩＩにおけるＪ、ライフル等による論文「エラストマ
ーポリシロキサン変性剤Ｊ　、Ｒ，ｔ＜ウアー編、ＡＣ
Ｓシンポジウム・シリーズ、魔２２１、アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティーおよびそこに引用された文献参照
。

炭素主鎖を有するＡＴＢＮエラストマーの使用は、靭性
を増大するが、接着剤およびマトリックス樹脂の多くの
現代の応用、特に航空宇宙産業分野での応用に十分な熱
安定性および／または酸化安定性を与えない。このよう
に、増大された安定性を全樹脂系に与えるためにケイ素
含有主鎖の熱安定性−酸化安定性に頼って官能化ポリシ
ロキサンをこれらの応用に利用することが、提案されて
いる。数種のこのようなアプローチは、前記ライフルの
論文に論じられており、ビス（３−アミノプロピル）ポ
リシロキサンなどの第一級アミン末端ポリシロキサンお
よびビス（ピペラジニル）ポリシロキサンなどの第二級
アミン末端ポリシロキサンを包含する。

多分、低い官能性Ｒｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　）のた
め、第二級アミン末端ピペラジニルポリシロキサンは、
一般に、第一級アミン末端ポリシロキサン（４官能）と
比較して優れた物性を有することが証明された。不幸な
ことに、これらの第二級アミン末端ポリシロキサンは、
製造することが困難である。

ピペラジニル官能化ポリシロキサンの１つの製法は、２
−アミノエチルピペラジンを予め合成されたカルボキシ
末端ポリシロキサンと反応させてポリシロキサンのビス
（２−ピペラジニルエチルアミド）： を生成することを包含する。

第二のアプローチは、大過剰（重合体生成を回避するた
めに）のピペラジンをビス−エポキシポリシロキサンと
反応させてビス（２−ヒドロキシ−３−ピペラジニル）
ポリシロキサン：を製造することである。この方法は、
勿論、エポキシ官能ポリシロキサンの予備生成を必要と
する。

米国特許第４，５１１，７０１号明細書においては、適
当に置換されたジアミンを米国特許第４．３８１，３９
６号明細書に開示のように生成された２官能シリルノル
ボルナ、ン無水物と反応させることによって第一級アミ
ン末端ポリシロキサンと第二級アミン末端ポリシロキサ
ンとの両方を生成した。これらのジアミンとビス（無水
物）官能ポリシロキサンとの反応は、下記のものなどの
アミノ−イミドを生ずる： 最後に述べた方法のみが、 本当に２官能性であ るアミノ官能ポリシロキサンを製造する。第一の２つの
方法によって製造されたアミド水素およびヒドロキシル
水素は、第二級アミノ水素よりも反応性ではないが、そ
れにも拘らず大抵の樹脂系で反応性種である。それゆえ
、それらの存在は、標準使用での長期間または高い硬化
温度の結果として更に他の架橋、時々予測できない架橋
を生ずることがある。

更に、前記方法のすべては、多くの工程を包含し、且つ
プロセスにおいて多量の比較的高価な化学試薬、を消費
する。すべてのこれらの従来技術の生成物は、製造する
ことが困難であり、高価な生成物であり、このように高
収量で経済的方法で製造できる熱安定な第二級アミン末
端ポリシロキサンのニーズが残っている。

発明の概要 成る第二級アミン官能化オルガノシリコーンの使用は、
各種の熱硬化性樹脂系を変性するために使用できること
が今や見出された。これらの第二級アミン官能化オルガ
ノシリコーンは、第二級アミノ基に対して反応性である
化学基を含有するいかなる樹脂系においても反応性変性
剤として使用できる。或いは、第二級アミン官能化オル
ガノシリコーンは、単量体、オリゴマーまたは重合体試
薬と予備反応して、−次樹脂と相容性であるが必ずしも
反応性ではない「予備反応生成物（ｐｒｅｒｅａｃｔ）
　Ｊを生成できる。ｔこのような変性樹脂は、高温性能
を維持しながら、かなり高められた靭性を示す。このよ
うな変性剤を使用して処方された接着剤は、驚異的に高
められた重ね剪断強さを示す。

これらの変性剤は、式 に対応する第二級Ｎ−アリルアミンまたは類似の第二級
Ｎ−（γ−ブテニル）−またはＮ−（δ−ペンテニル）
アミンを好適な触媒の存在下で５ｔ−Ｈ官能オルガノシ
リコーン、好ましくは１．１．３．３−テトラ置換ジシ
ロキサンまたはシラン官能過置換ポリシロキサンと反応
させることによって定量的またはほとんど定量的な収量
で容易に製造できる。下記の開示においては、第二級Ｎ
−アリルアミンの反応の言及は、適当な場合には、第二
級Ｎ−（γ−ブテニル）アミンおよび第二級Ｎ−（δ−
ペンテニル）アミンの対応反応を包含すると解釈される
べきである。高分子量ポリシロキサンは、前記反応生成
物を追加のシロキサン単量体と平衡重合してより高い分
子量の第二級アミン官能化単独重合体、゛または一般式
（各Ｒは個々にアルキル、好ましくは０１〜Ｃ低級アル
キル；アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１２低級アルコ
キシ；アセトキシ；シアノアルキル；ハロゲン化アルキ
ル；および置換または非置換シクロアルキル、アリール
、およびアラルキル； （式中、ｋは３〜約５の整数である） 好ましくは およびＸ 〔式中、 Ｘは （式中、Ｙはアルキル、好ましくは０１〜Ｃ１２低級ア
ルキル；アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１２低級アル
コキシ；アセトキシ；シアノアルキル：ハロゲン化アル
キル；シクロアルキル；アリール；およびアラルキルか
らなる群から選ばれる）からなる群から選ばれる〕 からなる群から選ぶことができる）〔式中、ｍは０〜約
１０，０００、好ましくは１〜約５００の自然数であり
；ｎは（ｎ　＋　ｎの和が約０〜１０．０００、好まし
くは１〜約１０００、より好ましくは１〜約５００であ
るような自然数であり、Ｒ１，ＳまたはＹの少な（とも
１つは（式中、ｋは３〜約５の整数である） である〕） に対応するブロックまたはヘテリック（ｈｅｔｅｒｌｃ
）オルガノシリコーンを生成することによって製造でき
る。最も好ましくは、第二級アミノ官能オルガノシリコ
ーンは、式 （式中、Ｒは第一級アミノ基を担持していない置換また
は非置換アルキル、シクロアルキル、アリールまたはア
ラルキル基であることができ、各Ｒ１は個々にシアノ、
アルキル、ハロゲン化アルキル、好ましくは０１〜Ｃ１
２低級アルキル、アルコキシ、好ましくは０１〜Ｃ１２
低級アルコキシ、アセトキシ、シクロアルキル、アリー
ル、またはアラルキル基から選ぶことができ、ｍは０〜
約１０．０００、好ましくは１〜約５００の整数である
） に対応するビス〔第二級γ−アミノ官能化〕オルガノシ
リコーンである。

前記のように、Ｒ１置換基は、互いに同じであってもよ
く、または異なっていてもよい。本発明において使用す
る「個々に選ぶことができる」なる句または同様の用語
は、個々のＲ１が同じケイ素原子に結合された他のＲ１
基と同じでも異なっていてもよく、または全分子中の他
のＲ１と同じでも異なっていてもよいことを示す。更に
、ω−アミノアルキレン官能オルガノシリコーンの炭素
鎖は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリール
アルキル、アルコキシ基などの不活性基によって置換で
きる。第二級アミノプロピル、アミノブチル、およびア
ミノペンチル基の言及は、このような置換ω−アミノア
ルキル基を包含する。

好ましいビス（Ｎ−置換第二級アミノプロピル）ポリシ
ロキサンに加えて、トリス−または高級類似体も、分枝
または多官能シロキサンを利用するならば水洗によって
製造できる。このような高級官能性第二級アミノ官能化
シロキサンは、例えば、より低い官能性の樹脂の場合に
硬化剤として有用であることがある。単官能Ｎ−置換第
二級４−アミノブチル−１５−アミノペンチル、および
３−アミノプロピルシロキサンも、製造できる。このよ
う単官能シロキサンは、多くの重合体系での反応性変性
剤としての用途を有する。

好ましい態様の説明 本発明の第二級アミン官能オルガノシリコーン変性剤は
、Ｎ−アリル第二級アミンと５Ｌ−Ｈ官能オルガノシリ
コーンとの反応によって生成できる。下記議論において
は、オルガノシリコーン反応体の言及は、一般に、５ｔ
−Ｈ官能性を有するシランおよびジーおよびポリシロキ
サンを包含しようとする。好ましい反応は、次の通り例
示でき勿論、５ｔ−Ｈ官能オルガノシリコーンの性状を
変えることによって、各種の生成物が得ることができる
。例えば、１以上のペンダント第二級アミノ官能性を有
するポリシロキサンは、５ｉ−Ｈ官能環式シロキサンか
ら容易に製造できる：各種のアリルアミンおよび対応γ
−ブテニルおよびδ−ペンテニルアミンは、この合成で
有用である。しかしながら、周知のように、第二級アル
キルアミンなどのアミン、例えば、ジメチルアミンおよ
びジプロピルアミン、並びに（第一級）アリルアミン自
体は、満足な再現性のある方法で反応し損なう。例えば
、米国特許第 ３．６６５．０２７号明細書は、アリルアミンと単官能
水素アルコキシシランとの反応を開示している。活性ア
ルコキシ基の存在および格別長い反応時間にも拘らず、
反応は、せいぜい８５％の収率を与えた。更に、この反
応により、かなりの量の潜在的に危険なペルオキシシラ
ンが副生物として生成する。これらの理由で、開示の製
法は、単官能γ−アミノプロピルトリアルコキシシロキ
サンさえ製造するのに望ましいものではない。より高い
官能性シロキサン、特にポリ（ジメチル）シリコーンな
どのアルキル置換シロキサンの製造反応を利用しようと
する試みは、成功であるとは証明されていない。また、
ビニルアミンの使用は、特定されない組成の取り扱いに
くい生成物をもたらすだけであることが既知である。

このような方法が不良な再現性のない結果を生ずる１つ
の理由は、第一級アミンが白金触媒に有害であるという
周知の事実である。触媒１モル当たり存在するアミンの
量が多ければ多い程、触媒変質度が大きい。このように
、アリルアミン、ビニルアミンなどのアミンを水素官能
オルガノシリコーンの水素官能性とモル対モル対応で加
える場合には、期待される触媒機能は、乱され、且つビ
ニルまたはアリル化合物の重合を含めた多数の副反応が
生ずることがある。このように、アミンは、第二級Ｎ−
アリルアミンまたは第二級Ｎ−（不飽和アルキルアミン
）（二重結合が第二級アミノ窒素から少なくとも２個の
炭素において配置されている）であることが必要である
。

下記の好適な第二級アリルアミンのリストにおいては、
対応γ−ブテニルおよびδ−ペンテニルアミンも好適で
あることに留意すべきである。好適であるアミンの例と
しては、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアミン、例えば、Ｎ
−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピ
ル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−ｔ−ブチル、お
よびＮ−（２−エチルヘキシル）アリルアミンなど；脂
環式Ｎ−アリルアミン、例えば、Ｎ−シクロヘキシル、
Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）、およびＮ−（４−
メチルシクロヘキシル）−Ｎ−アリルアミン；脂肪族脂
環式Ｎ−アリルアミン、例えば、Ｎ−シクロヘキシルメ
チルおよびＮ−（４−メチルシクロヘキシルメチル）−
Ｎ−アリルアミン；アラルキル（芳香族脂肪族）−Ｎ−
アリルアミン、例えば、Ｎ−ベンジル、Ｎ−（４−メチ
ルベンジル）　、Ｎ−（２−メチルベンジル）、および
Ｎ−（４−エチルベンジル）−Ｎ−アリルアミン；アリ
ール（芳香族）−Ｎ−アリルアミン、例えば、Ｎ−フェ
ニル、Ｎ−（４−メチルフェニル入Ｎ−（４−ノニルフ
ェニル）、およびＮ−ナフチル−Ｎ−アリルアミン；お
よび芳香族成分が式およびＯであり、Ａはｃ　−ｃ　低
級アルキルである） を有する芳香族Ｎ−アリルアミンが挙げられる。

これらのＮ−アリル第二級アミンおよび多（の他のＮ−
アリル第二級アミンは、本発明の実施で有用であるが、
若干は他のものよりも好ましいことが認識されなければ
ならない。一般に、脂環式Ｎ−アリルアミンおよびアリ
ール−Ｎ−アリルアミンが、好ましい。Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−アリルアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ−アリ
ルアミンが、特に好ましい。第二級Ｎ−アリルアミンは
、γ−ブテニルおよびδ−ペンテニル類似体よりも好ま
しいことに留意すべきである。

５ｉ−Ｈ官能オルガノシリコーンとして、式（式中、Ｒ
２は水素；アルキル、好ましくはＣ〜Ｃ１２低級アルキ
ル；アルコキシ、好ましくは０１〜Ｃ１２低級アルコキ
シ：アセトキシ；シアノアルキル；ハロゲン化アルキル
、好ましくは過ハロゲン化アルキル：および置換または
非置換シクロアルキル、アリール、またはアラルキル；
および （式中、ｍおよびｎはＯ〜約１０，０００、好ましくは
０〜約５００、より好ましくは１〈−約１００の自然数
であり；ｐは３〜約２０、好ましくは４〜約８の自然数
であり；ｍ十ｎの和は約１０．０００未満、好ましくは
約５００未満、より好ましくは約１００未満であり；少
なくとも１つのＲ２は水素である） からなる群から選ばれる。最も好ましくは、５Ｌ−Ｈ官
能オルガノシリコーンは、５ｔ−Ｈ官能ジシロキサン、
好ましくは 吉２Ａ２ （式中、Ｒ２はシアノアルキル、ノ１０ゲン化アルキル
、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、またはアリ
ールである） である。このような５ｉ−Ｈ官能オルガノシリコーンの
例は、トリメトキシ−およびトリエトキシシラン、テト
ラメチルジシロキサン、テトラエチルジシロキサン、１
，１，３，３，５．５−ヘキサメチルトリシロキサン、
メチルトリス（ジメチルシロキシシラン）　、１，１．
３，３．５，５゜７．７−オクタメチルテトラシロキサ
ン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシ
ロキサン、１．１−ビス（トリフルオロプロピル）−３
，３−ジメチルジシロキサン、ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラメチルシクロテトラシロ牛サン、メチルヒドロシ
ロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、およびテトラ
フエニルジシロキサンである。テトラメチルジシロキサ
ンが、低コストおよび手早い人手性のため、特に好まし
い。１゜３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ンなどの混合置換アルキル−アリールシロキサンも、有
用である。

Ｎ−アリル第二級アミンおよび５ｔ−Ｈ官能オルガノシ
リコーンは、好ましくは溶媒の不在下で生で（ｎｅａｔ
）反応させる。しかしながら、反応条件下で不活性であ
る溶媒は、所望ならば、利用できる。溶媒の使用は、生
成物ポリシロキサンの平均分子量と分子量分布との両方
に影響を及ぼすことがある。

反応温度は、好ましくは、触媒および反応体の性状およ
び量に応じて約２０℃〜１５０℃に維持する。触媒は、
一般に、アミンと５ｔ−Ｈ官能オルガノシリコーンとの
反応を促進するために必要である。驚異的なことに、ヘ
キサフルオロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸などのむしろ
効率的ではない触媒さえが高度に有効であり、しばしば
定量的収量を生ずることが見出された。有用である他の
触媒としては、技術上周知のもの、典型的には白金が元
素または化合状態で存在する白金触媒、特に二価または
四価化合物が挙げられる。有用な触媒は、例えば、アル
ミニウム、シリカゲルなどの不活性担体に担持された白
金；白金化合物、例えば、Ｎ　ａ　２　Ｐ　ｔ　Ｃｌ　
４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、および前記白金酸、特にヘキサク
ロロ−およびヘキサフルオロ白金酸である。アルキル白
金ハライド；シロキシオルガノ硫黄−白金またはアルミ
ノキシオルガノ硫黄−白金組成物、および米国特許第３
．４１９，５９３号明細書、第 ３．７１５，３３４号明細書、第 ３．８１４．７３０号明細書および第 ４．２８８，３４５号明細書に開示のようにオレフィン
官能シロキサンと白金化合物との反応によって調製され
名触媒も、有用である。他の触媒、例えば、米国特許第
３，７７５．４５２号明細書に見出されるものも、有効
であることがある。しかしながら、比較的低コストおよ
び得られる高収量のため、ヘキサクロロ白金酸が、えり
抜きの触媒である。

第二級アミン官能化オルガノシリコーン生成物の精製は
、シリコーンを精製する当業者に周知の方法によって達
成される。一般に、真空蒸留、例えば、約１　ｔｏｒｒ
未満の圧力下での蒸留が、利用される。若干の場合には
、精製は、場合によって窒素、アルゴンなどの不活性ス
トリッピング剤によって、軽留分を真空下でストリッピ
ングすることにより実施できる。

第二級アミン官能化オルガノシリコーンは、そのまま使
用でき、または追加のケイ素含有単量体と更に重合して
より高い分子量の第二級アミン官能化ポリシロキサンを
製造することができる。例えば、第二級アミン官能化テ
トラメチルジシロキサンは、オクタメチルシクロテトラ
シロキサンとの平衡によって第二級アミン末端ポリ（ジ
メチル平衡共重合は、当業者に周知の触媒の使用によっ
て容易にされる。比較的安価であり且つ容易に入手でき
る特に有用な触媒は、水酸化テトラメチルアンモニウム
である。しかしながら、多くの他の触媒、例えば、好ま
しい水酸化カリウム、水酸化セシウム、テトラメチルア
ンモニウムシロキサル−ト、および水酸化テトラブチル
ホスホニウムも、好適である。

共重合体ポリシロキサンが望ましいならば、異なるシロ
キサンコモノマーは、反応混合物に添加できる。例えば
、第二級アミン末端テトラメチルジシロキサンは、モル
対モルの基準でオクタフェニルシクロテトラシロキサン
と反応して公称式：を有する共重合体ポリシロキサンを
製造できる。

或いは、第二級アミン末端ジシロキサンまたはポリシロ
キサンは、シロキサン単量体の混合物と反応してブロッ
クおよびブロックへテリツク構造を形成できる。

第二級アミン官能化オルガノシリコーン変性剤の合成は
、決して限定とは解釈されるべきではない下記製造例に
よって説明できる。すべての試薬の量は、指摘のように
、重量基準またはグラム−モル基準である。

例１ １．３−ビス（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成 Ｎ−アリルアニリン（０，２００モル）および１、　１
．　３．　３−テトラメチルジシロキサン（０，１００
モル）を還流冷却器、窒素入口および撹拌棒を備えた１
００ｍ１の円筒ガラス製反応器にヘキサクロロ白金酸０
．０５ｇと一緒に導入する。反応器の内容物を攪拌しな
がら加熱し約７０℃に１０時間維持する。得られた粘稠
な油のＩＲスペクトルは、５ｔ−Ｈに対応するピークを
示さず、反応の完了を指示する。粗生成物をカーボンブ
ラックと混合し、室温で一晩中攪拌する。精製物をシリ
カゲルを通して濾過し、濾過ケークをトルエンで洗浄す
る。揮発性画分を真空下で１５０℃においてストリッピ
ングすることによって除去して、わずかに着色した油を
与える。油をく１ｔ、ｏ　ｒ　ｒで２２３〜２３０℃に
おける真空蒸留によって更に精製する。１．３−ビス（
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンの収量は、事実上定量的で
ある。

例２ １．３−ビス（Ｎ−シクロへキシル−３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合
成 例１に記載の技術に従って、Ｎ−アリルシクロヘキシル
アミン（０，１７３モル）、１．　１．　３゜３−テト
ラメチルジシロキサン（０，０７８３モル）、およびヘ
キサクロロ白金酸０．０５ｇを窒素下で７０℃において
８時間、１１０℃において攪拌する。はとんど定量的収
量の生成物をく１ｔｏｒｒで２０７〜２１０℃の温度に
おける真空蒸留によって精製する。

例３ α、ω−ビス（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）ポ
リシロキサン共重合体の合成 還流冷却器、機械的攪拌機および窒素入口を備えた５０
０ｍ１のガラス製反応器に１．３−ビス（Ｎ−フェニル
−３−アミノプロピル）　−１，１゜３．３−テトラメ
チルジシロキサン（０，，１００モル）、オクタメチル
シクロテトラシロキサン（０，２７０モル）、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン（０，１００モル）、お
よび水酸化テトラメチルアンモニウム（０，３ｇ）を導
入する。反応混合物を８０℃において４４時間攪拌した
後、１５０℃において追加の４時間攪拌する（すべて窒
素下で）。得られた粘稠な油を濾過し、揮発物を真空下
で３００℃において除去する。得られた共重合体は、わ
ずかに着色された粘稠な油として高収量で得られる。

例４ α、ω−ビス（Ｎ−シクロへキシル−３−アミノプロピ
ル）封鎖ポリシロキサン共重合体の合成例３の方法を利
用して、１．３−ビス（Ｎ−シクロへキシル−３−アミ
ノプロピル）−１，１゜３．３−テトラメチルジシロキ
サン （０，０４８５モル）、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン（０，１７９モル）、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン（０，０６７モル）およびテトラメチルア
ンモニウムシロキサル−ト（１，２０ｇ）を９０℃にお
いて４０時間、１５０℃において追加の４時間反応させ
る。室温に冷却した後、濾過された反応混合物を＜　１
　ｔｏｒｒで２５０において真空ストリッピングして、
粘稠な油を高収量で生成する。

例５ α、ω−ビス（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）封
鎖ポリジメチルシロキサンの合成１．３−ビス（Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン（３０，０ｇ）　、オクタメチル
シクロテトラシロキサン（１２，０ｇ）、および水酸化
テトラメチルアンモニウム（０，０６ｇ）を還流冷却器
、窒素入口および機械的攪拌機を備えた５００ｍ１のガ
ラス製反応器に装入する。反応器の内容物をＮ２ブラン
ケット下で８０℃において３０時間、次いで、１５０℃
において４時間攪拌する。濾過後、濾液は、揮発性画分
を真空下で１８０℃において排除することによって精製
した。得られたオリゴマーは、無色の粘稠な油であった
。

例６ α、ω−ビス（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル）封
鎖ポリジメチルシロキサンの合成１．３−ビス（Ｎ−フ
ェニル−３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン（４，０ｇ）を例５に記載の方法
と同様の方法でオクタメチルシクロテトラシロキサン（
１００ｇ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（０
，０６ｇ）で処理する。得られたオリゴマーは、平均分
子量約１０，０００を有する無色の粘稠な油である。

例７ シロキサン重合体の合成 １．３−ビス（Ｎ−シクロへキシル−３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（４
，０ｇ）を窒素下で１１０℃において４時間、１５０℃
において３時間オクタメチルシクロテトラシロキサンて
１００ｇ）および水酸化テトラブチルホスホニウム（０
，０６ｇ）で処理する。濾過した後揮発性画分を真空下
で１６０℃において排除することは、平均分子量約１０
．０００を有する第二級アミン末端シリコーンオリゴマ
ーを与える。

本発明の変性剤が有用である熱硬化性樹脂系の例として
は、裁定されないが、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、
マレイミド基含有樹脂、イソシアネート樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂などが挙げられる。第二級アミンと反応
性である樹脂が、特に好ましい。エポキシ、シアネート
、およびマレイミド樹脂が、最も好ましい。

エポキシ樹脂は、当業者に周知である。このような樹脂
は、反応性種としてオキシラニル基を有することによっ
て特徴づけられる。最も普通のエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールをエビクロロヒドリンと反応させた後、脱ハロ
ゲン化水素することによって生成されたオリゴマー樹脂
である。好ましいビスフェノールは、ビスフェノールＳ
１ビスフエノールＦ１およびビスフェノールＡ（特に後
者）である。このような樹脂は、多数の源から各種のバ
ラエティ−で入手できる。詣肪族エポキシ樹脂、特に過
酸化物または過酸によるエポキシ化によってジシクロペ
ンタジェンおよび他の多環式多不飽和系に由来するもの
も、有用である。

高温高強度応用の場合には、芳香族アミンの脱ハロゲン
化水素エビクロロヒドリン誘導体を含有するエポキシ樹
脂が、一般に、使用される。これらの樹脂のうち、４．
４’　−メチレンジアニリンおよびｐ−アミノフェノー
ルの誘導体が最も好ましい。有用である他のエポキシ樹
脂の例は、リ−およびネビルによる論文ハンドブック・
オブ・工ポキシーレジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒＥ
ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　Ｓマクグロー−ヒル、ニュ
ーヨーク、ｃ、１９６７年に見出すことができる。

前記エポキシ樹脂は、単独ではめったに使用されないが
、一般に、オキシラン基と反応性の硬化剤によって硬化
する。好適な硬化剤としては、第一級および第二級アミ
ン、カルボン酸、および酸無水物が挙げられる。好適な
硬化剤の例は、前記のり−およびネビルによる論文、第
７章〜第１２章に見出すことができる。このような硬化
剤は、当業者に周知である。高温用途用に特に好ましい
硬化剤は、４．４’　−ジアミノジフェニルスルホンで
ある。

本発明の実施で有用なマレイミド基含有樹脂は、一般に
、無水マレイン酸または置換無水マレイン酸、例えば、
無水メチルマレイン酸とアミノ基含有化合物、特にジア
ミンまたはポリアミンとの反応によって生成する。この
ようなアミンは、脂肪族または芳香族であることができ
る。好ましいマレイミドは、芳香族ジアミンのビスマレ
イミド、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、およびメチレンジアニリンに由来するものである。

好ましいポリマレイミドは、ポリメチレンポリフェニレ
ンポリアミンのマレイミド（重合体ＭＤＡ）である。

前記芳香族ジアミンに加えて、脂肪族ジアミンおよびポ
リアミンに由来する脂肪族マレイミドは、有用である。

例は、１，６−ヘキサンジアミン、１．８−オクタンジ
アミン、１．１０−デカンジアミン、および１，１２−
ドデカンジアミンのマレイミドである。脂肪族ビスマレ
イミドと芳香族ビスマレイミドとの低融点混合物が、特
に好ましい。これらのマレイミドおよび他のマレイミド
は、当業者に周知である。追加例は、米国特許第３．０
１８，２９０号明細書、第 ３．０１８．２９２号明細書、第 ３．６２７．７８０号明細書、第 ３．７７０，６９１号明細書、第 ３．７７０，７０５号明細書、第 ３．８３９，３５８号明細書、第 ３．９６６．８６４号明細書および第 ４．４１３，１０７号明細書に見出すことができる。更
に、米国特許第３，５６２．２２３号明細書に開示のよ
うな過剰のビスマレイミドとジアミンとの反応生成物で
あるポリアミノビスマレイミドは、有用であることがあ
る。また、米国特許第４．２９８，７２０号明細書およ
び第 ４．３７１，７１９号明細書に開示のようなアリルフェ
ノール、プロペニルフェノールなどのアルケニルフェノ
ール系化合物を含有するビスマレイミド組成物は、有用
である。ビスマレイミドの場合に有用であることに加え
て、このようなコモノマーは、エポキシおよびシアネー
ト樹脂を含有する樹脂組成物で有用であることがある。

シアネート樹脂も、本発明で有利に使用できる。

シアネートエステル基を含有するこのような樹脂は、当
業者に周知である。シアネートは、一般に、臭化シアン
または塩化シアンとの反応によって二価または多価アル
コールから生成する。シアネート樹脂の製法は１１例え
ば、米国特許第３．７４０，３４８号明細書に記載され
ている。

好ましいシアネートは、フェノール系炭化水素、特にヒ
ドロキノン、各種のビスフェノール、およびフェノール
系ノボラック樹脂に由来するシアネート、例えば、米国
特許第３，４４８，０７１号明細書および第３．５５３
．２４４号明細書に開示のものである。

シアネートおよびエポキシ樹脂は、互いに相容性である
らしいので、しばしば併用される。エポキシ／シアネー
ト組成物の例は、米国特許第３．５６２，２１４号明細
書および第 ４．２８７，０１４号明細書に開示されている。

下記例は、第二級アミン官能化シロキサンをマトリック
ス樹脂および接着剤処方物で使用することを説明する。

例８−エポキシ樹脂予備反応生成物 予備反応生成物は、例４の第二級アミン官能化シリコー
ンオリゴマー１５．０ｇとデル（ＤＰＩ？　Ｒ）３３２
、ミシガン州ミツドランドのダウ・ケミカル譬カンパニ
ーから入手できるビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルであり、エポキシ当ｆｆ１１７２〜１７６を有する
エポキシ樹脂１３．８ｇとを含有する混合物を窒素下で
２時間かけて１４５℃に加熱することによって生成する
。得られた生成物は、均一な粘稠な油である。

例９−硬化性樹脂接着剤組成物 例８の予備反応生成物２．８８ｇにタフティックス（Ｔ
ａｅｔｉｘＲ）　７４２、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンのグリシジルエーテル２．０ｇおよびデル
Ｒ３３２（２，６２ｇ）（両方ともダウ・ケミカル・カ
ンパニーの製品）を加える。

混合物を１００℃において３０分間攪拌した。

７０℃への冷却時に、４．４’　−ジアミノジフェニル
スルホン２．Ｏｇおよびヒユームドシリカ（ｆｕｆｆｉ
ｅｄ　５ｉ１１ｃａ）　　Ｃカポット・コーポレーショ
ンから人手できるＣＡＢ−０−３ＩＬＲＭ−５）０．５
ｇを攪拌下に導入する。触媒溶液は、２−メチルイミダ
ゾール０．８ｇを室温でデル１３３２　（１０，Ｏｇ）
と混合することによって別個に調製する。触媒溶液０．
３５ｇの樹脂への添加後に、混合物を１１２ガラス布帛
上に被覆した。

例１〇−比較比較剤 例９の樹脂と同様の比較樹脂は、１１２ガラス布帛をタ
フティックスＲ７４２（２，０ｇ）とデルＲ３３２（４
，０ｇ）と４，４′−ジアミノジフェニルスルホン２．
０ｇとＣＡＢ−０−３ＩＬＭ−５（０，５ｇ）と例９と
同様に調製された触媒溶液０．３５ｇとを含有する同様
に調製された混合物で被覆することによって調製した。

例９および１０の接着剤フィルムを１７７℃において４
時間、２００℃において２時間、２５０℃において１時
間加熱することによって硬化した。

単一の重ね剪断強さをＡＳＴＭ　　Ｄ−１００２の方法
によって測定した。比較試験結果を以下の表Ｉに提示す
る。

表Ｉ 室温、初期 １７７℃、初期 室温、エージング１ １７７℃、エージング１ 例９ （変性剤あり） 例１０ （比較−変性剤なし） １１７７℃において５００時間エージング例１１．１２
−硬化性樹脂エラストマー組成物それぞれ例６および７
からの第二級アミン官能化シリコーンオリゴマー（１，
６ｇ）を１３０℃においてタフティックスＲ７４２（０
，１ｇ）およびデルＲ３３２（０，３ｇ）で１時間処理
した。

４．４′−ジアミノジフェニルスルホン０．１５ｇの添
加後、得られた樹脂系を１７７℃において２時間、２０
０℃において３時間硬化した。硬化エラストマーは、硬
化シリコーン単独重合体と比較して改良された強度を示
した。硬化エラストマーの熱安定性を熱重量分析法（Ｔ
ＧＡ）によって調べた。結果を表Ｈに示す。

表■ 空気中のＴＧＡ　（℃） 目減り５％　　目減り１０％ 例１１　　　　３８０　　　４０５ 例１２　　　　３５０　　　３８０ 例１３−予備反応生成物 例４からの第二級アミン官能化シリコーンオリゴマー（
３０，０ｇ）とタフティックスＲ７４２（３３，８ｇ）
とデルＲ３３２（２２，１ｇ）との混合物を３時間かけ
て１４０℃に加熱する。得られた生成物は、均一な粘稠
な油である。

例１４−樹脂接着剤 例１３の予備反応生成物（２８，５ｇ）を１３０℃にお
いてタフティックスＲ７４２（１２，８ｇ）　、デルＲ
３３２（４，３ｇ）およびコンブイミド（Ｃｏｍｐｆｔ
ｆｄＲ）　３５３　（ブーツ−テクノヘミ−１１６，０
ｇ）と３０分間混合する。

７０℃において、３．　３’　−ジアミノジフェニルス
ルホン（１３，８ｇ）　、４．４’　　−ビス（ｐアミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン（６，１ｇ）および
ＣＡＢ−０−３ＩＬ　　Ｍ−５（１，８ｇ）を導入する
。最終樹脂混合物を１１２ガラス布帛上に被覆する。接
着剤フィルムを１７７℃において４時間、２２０℃にお
いて２時間、２５０℃において１時間加熱することによ
って硬化する。

単一重ね剪断強さ（ＡＩ／ＡＩ）は、２０℃において２
２００ｐｓ　ｉ、２０５℃において２５００ｐｓｉであ
る。

例１５−硬化性樹脂組成物 例３からの第二級アミン官能化シリコーンオリゴマー（
１５，０ｇ）とコンブイミド３５３（１０，０ｇ）と安
息香酸（０，１ｇ）との混合物をＮ２下で強攪拌下に６
時間かけて１４０℃に加熱する。得られた混合物に追加
のコンブイミド（１０，０ｇ）およびテトラ（０−メチ
ル）ビスフェノールＦジシアネート（７０，０ｇ）を加
える。混合物を１２０℃において真空下で３０分間攪拌
する。７０℃において、ＣＡＢ−０−８Ｉ　Ｌ（Ｎ７０
−ＴＳ、２．６ｇ）およびジブチルスズジラウレート（
０，１５ｇ）を導入する。最終樹脂混合物を１１２ガラ
ス布帛上に被覆する。

例１６−比較硬化性樹脂組成物 樹脂処方物は、例１５と同様の方法で２−ピペラジニル
エチルアミド末端ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体（）＼イカー（Ｈｙｃａｒ）　ＲＡ　Ｔ　Ｂ　Ｎ１３
００Ｘ１６、Ｂ、Ｆ、　　グツドリッチ・カンパニー）
（１５，０ｇ）、コンブイミド３５３（２０，０ｇ）　
、テトラ（Ｏ−メチル）ビスフェノールＦジシアネート
（７０，０ｇ）　、ＣＡＢ−０−３ＩＬ　　Ｎ７Ｏ−Ｔ
Ｓ　（２，６ｇ）およびジブチルスズジラウレート触媒
（０，１５ｇ）から調製する。この場合には、前処理は
、ＡＴＢＮ変性剤を１２０℃においてＮ２下で攪拌下に
コンブイミド３５３に加えることによって実施する。

例１５および１６からの接着剤フィルムを１７７℃にお
いて４時間、２００℃において４時間、２３０℃におい
て２時間加熱することによって硬化する。これらの処方
物の単一重ね剪断強さ（ＡＩ／ＡＩ）を表■に示す。

表■ 例１５ （シリコーン変性） ２０℃　　３２８０ ２０５℃　　３８００ 例１６ （ＡＴＢＮ変性） 前記例は、各種の樹脂系用変性剤としての第二級アミン
官能化オルガノシリコーンの融通性を説明する。系の化
学量論は、当業者がエラストマー変性高強度マトリック
ス樹脂、高温高強度エラストマー、および高性能構造接
着剤を製造することを可能にするように容易に調節でき
る。特許請求の範囲においては、「樹脂系」なる用語は
、通常の意味で利用され、即ち、普通の触媒および硬化
剤と一緒であるが本発明の第二級アミン官能化シリコー
ン変性剤が欠けている実質量の熱硬化性樹脂の存在によ
って特徴づけられる系である。

本発明の変性樹脂系は、高性能構造接着剤、マトリック
ス樹脂、およびエラストマーとして使用できる。これら
の組成物は、構造材料の当業者に周知の技術によって調
製する。

接着剤は、例えば、溶融物から薄膜として調製でき、ま
たは溶液から注型することによって調製できる。しばし
ば、薄膜は、容易に取り扱うのに十分な構造一体性を有
していない。この場合には、接着剤は、一般に、先ず軽
量支持体またはスクリムに塗布する。このスクリムは、
各種の有機材料および無機材料（織成と不織との両方）
から作ることができ、全接着剤組成物の重量に対して約
１〜約２５重量％の量で存在できる。スクリムは、はと
んどまたは何の強度も硬化接着剤フィルムに加えないが
、未硬化状態でのフィルムの一体性を保存するのに役立
つ。普通のスクリム組成物は、ガラス繊維、カーボン／
グラファイト、ポリエステル、および各種のナイロンを
包含する。

マトリックス樹脂として使用する時には、本発明の組成
物は、５．繊維補強材に適用する。樹脂／補強材の比率
は、広く変化できるが、本組成物を使用して調製された
大抵のプレプレグは、マトリックス樹脂１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜４０重量％、最も好ましくは約２
７〜３５重量％を含有し、残部は補強繊維であろう。補
強繊維は、織成または不織、平行状または二または三次
元布帛の形態であることができ、または樹脂を注型する
場合には細断できる。

接着剤で使用するスクリム材料と対照的に、プレプレグ
中の補強繊維は、硬化プレプレグまたはそれらから作ら
れる複合体の強度に実質上寄与する。利用する普通の補
強繊維は、カーボン／グラファイト、ガラス繊維、ホウ
素、およびケイ素；およびアラミド、高モジユラスポリ
オレフィンなどの高強度熱可塑性樹脂；ポリカーボネー
ト；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィ
ド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポ
リエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル
ケトンケトン（ＰＥＫＫ）およびこれらの変種；ポリエ
ーテルスルホン−；ポリエーテルケトンスルホン；ポリ
イミド；およびポリエーテルイミドである。１００℃よ
りも高いガラス転移温度（Ｔｇ）、好ましくは１５０℃
よりも高いガラス転移温度、最も好ましくは約２００℃
以上のガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が、特に好
ましい。

熱硬化性エラストマーとして利用する時にはζ本発明の
変性樹脂は、前記種類のいずれの繊維状補強材を含有し
ても含有しなくともよい。マトリックス樹脂近似物と対
照的に、エラストマーは、一般に、はるかに高い重量割
合の第二級アミン官能化シリコーンまたはそれらから生
成された予備反応生成物を含有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱硬化性樹脂系に （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は個々にアルキル、アルコキシ；シクロ
   アルキル、ハロゲン化アルキル；アセトキシ；および置
   換および非置換シクロアルキル、アリール、およびアラ
   ルキル； ▲数式、化学式、表等があります▼および からなる群から選ばれ、そして、ｋは３〜約５の整数で
   あり；ｎは０〜約１０，０００の自然数であり；ｍは０
   〜約１０，０００の自然数であり；ｍ＋ｎの和は約１０
   ，０００未満であり；少なくとも１つのＲ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは第一級アミノ基を担持していない置換およ
   び非置換アルキル、シクロアルキル、アリールおよびア
   ラルキル基からなる群から選ばれる）である〕 （ｂ）（ａ）と、それと反応性の樹脂との反応生成物か
   らなる予備反応生成物（前記樹脂はエポキシ、シアネー
   ト、およびビスマレイミド樹脂およびそれらの混合物か
   らなる群から選ばれる）；および （ｃ）（ａ）と（ｂ）との混合物 からなる群から選ばれる強化量のオルガノシリコーン強
   化剤を加えることを特徴とする熱硬化性樹脂系の強化法
   。 ２、前記熱硬化性樹脂系が、 （ａ）エポキシ樹脂系、 （ｂ）シアネート樹脂系、 （ｃ）ビスマレイミド樹脂系、および （ｄ）それらの混合物 からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。 ３、各Ｒ＾１が、個々にメチル基、フェニル基、および ▲数式、化学式、表等があります▼基 からなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。 ４、前記熱硬化性樹脂系が、接着剤である、請求項２に
   記載の方法。 ５、（ａ）熱硬化性樹脂系、および （ｂ）（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は個々にアルキル、アルコキシ；シクロ
   アルキル、ハロゲン化アルキル；アセトキシ；および置
   換および非置換シクロアルキル、アリール、およびアラ
   ルキル； ▲数式、化学式、表等があります▼および からなる群から選ばれ、そして、ｋは３〜約５の整数で
   あり；ｎは０〜約１０，０００の自然数であり；ｍは０
   〜約１０，０００の自然数であり；ｍ＋ｎの和は約１０
   ，０００未満であり；少なくとも１つのＲ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは第一級アミノ基を担持していない置換およ
   び非置換アルキル、シクロアルキル、アリールおよびア
   ラルキル基からなる群から選ばれる）である〕 を有する第二級アミン官能化オルガノシリコーン；（ｉ
   ｉ）（５）（ｂ）（ｉ）の第二級アミン官能化オルガノ
   シリコーンを、それと反応性の樹脂と反応させることに
   よって生成される予備反応生成物（前記樹脂はエポキシ
   樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂からなる群
   から選ばれる）（ｉｉｉ）それらの混合物 からなる群から選ばれるシリコーン変性剤 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ６、前記熱硬化性樹脂系が、 （ａ）エポキシ樹脂系、 （ｂ）シアネート樹脂系、 （ｃ）マレイミド基含有樹脂系、および （ｄ）それらの混合物 からなる群から選ばれる、請求項５に記載の組成物。 ７、各Ｒ＾１が、個々にメチル基、フェニル基、および ▲数式、化学式、表等があります▼基 からなる群から選ばれる、請求項６に記載の組成物。 ８、前記組成物が、接着剤である、請求項６に記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 ９、全組成物の重量に対して４０〜約９０重量％の、ガ
   ラス繊維、カーボン／グラファイト、ホウ素、または熱
   可塑性繊維からなる織成および不織の糸、テープ、およ
   び布からなる群から選ばれる補強材（該補強材は硬化組
   成物の強度に実質上寄与する）を更に含む、請求項５に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。 １０、前記熱可塑性補強材が、高モジュラスポリオレフ
   ィン、アラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−
   エーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエー
   テルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトン
   スルホン、およびポリエーテルケトンスルホンからなる
   群から選ばれる、請求項９に記載の組成物。 １１、前記熱可塑性補強材が、１５０℃よりも高いガラ
   ス転移温度Ｔｇを有する、請求項９に記載の組成物。 １２、全組成物の重量に対して１〜約２５重量％の、ガ
   ラス繊維、カーボン／グラファイト、ホウ素、または熱
   可塑性繊維からなる織成および不織の糸、テープ、およ
   び布からなる群から選ばれる支持体（該支持体は硬化組
   成物の強度に実質上寄与しない）を更に含む、請求項５
   に記載の熱硬化性樹脂組成物。