JPS62181321A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシーリング材組成物として適した、水分に触れ
るとゴム状弾性体へと室温硬化し得る組成物に関し、特
に接着性を有し、該ゴム状弾性体が高伸長率の物性を有
する組成物に関する。

〔従来の技術および問題点〕 加水分解性ケイ素官能性基を存し、主鎖がポリエーテル
である重合体は公知である（特開昭５２−７３９９８号
公報等）。この重合体をベースとした室温硬化性組成物
が、近年建造物の目地部や輸送機械接合部等のシーリン
グ材として用いられ始めている。しかしながらこの種の
重合体は本質的に接着性を有していないため、被着面に
ブライマー塗布の前処理を施したり、あるいはその組成
物中にシランカップリング剤の類を加えて接着性を付与
することが必要である。ところがシランカフプリング剤
の添加によって、接着性の獲得と引き換えに硬化後のゴ
ム状弾性体の伸び率が低下して脆くなってしまうという
問題点を有している。

本発明は、これらの間ｉ点の解決された室温硬化性組成
物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の組成物のベースとなる重合体は、優れた接着性
を有するため基本的にはシランカップリング剤の添加は
不要であり、また前述の組成物に使用される重合体では
得ることが困難な高重合度のものを得ることができる。

したがって、この重合体をベースとして用いた本発明の
組成物はすぐれた接着性を有し、また高伸長率のゴム状
硬化物を与える。

すなわち、本発明は （１１（ａｌ　　下記一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は２価の炭化水素基、ｎは１０
〜５００の数を示す）で表わされる、分子鎖末端がエポ
キシ基で閉塞されたポリオキシアルキレン （ｂ）　　下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ４
は２価の炭化水素基、Ｒ５は１価の炭化水素基、ｍは１
〜５０の数を示す）で表わされる、分子内に２個のアミ
ノ基を有するシロキサン および （Ｃ）　　下記一般式（ｙｌ） １１Ｎ−Ｒ’−５ｉＸａ （式中、Ｒ＆は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ７
は２価の炭化水素基、Ｒ８は１価の炭化水素基、Ｘは加
水分解性基、ａは１〜３の数を示す）で表わされる、ア
ミノ基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物 を反応させて得られる、分子鎖末端に加水分解性基を有
し、分子鎖内にシロキサン結合を有するポリオキシアル
キレン　　１００重量部（２）無機質充填剤　　　　　
　３〜３００重量部および （３）　　硬化触媒　　　　　　　０．００１〜２０重
量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関す
る。

本発明の（１）成分である分子鎖末端に加水分解性基を
有し、分子鎖内にシロキサン結合を有するポリオキシア
ルキレンは、（ａｌ、　（ｂｌおよびｔｃ＋の各成分を
反応させることにより得られる。

本発明で使用される（１１の重合体の原料成分（ａｌは
、一般式； （式中、Ｒ１およびＲ２は２価の炭化水素基、ｎは１０
〜５００の数を示す）で表わされる、分子鎖末端がエポ
キシ基で閉塞されたポリオキシアルキレンである。Ｒ１
の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基、シ
クロヘキシレどが例示される。また＋Ｒ”０−）−にお
いてｎは１０〜５００の範囲で選ばれる。またオキシア
ルキレン単位Ｒ２０はオキシエチレン単位、オキシプロ
ピレン単位あるいはオキシエチレン単位とオキシプロピ
レン単位の併用系が好ましく、原料入手と重合が容易で
、高重合度でも液状を保持し易いことがらオキシプロピ
レン単位が特に好ましい。これら（ａｌの代表的な例と
して、水１で両末端が閉塞されたポリオキシエチレンや
ポリオキシプロピレンに、エピクロルヒドリンを塩基性
触媒等の存在下に付加して得られるものがあげられる。

（１）の重合体の第２の原料成分である山）は、一般式
； （式中、Ｒ３は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ４
は２価の炭化水素基、Ｒ％は１価の炭化水素基、ｍは１
〜５０の数を示す）で表わされる、分子内に２個のアミ
ン基を有するシロキサンである。

Ｒ３としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル
、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル
基などのアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル
基などのアラルキル基などが例示される。

これらのうち、（ａ）との反応性が適度であることと、
（ｂｌそのものや前駆体の合成や入手のし易さから、炭
素数１〜８のアルキル基およびアルケニル基が好ましい
。Ｒ４の２価の炭化水素基も、（ｂ）そのものや前駆体
の合成や人手のし易さから、メチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。Ｒ５の
１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基等の了り−ル基；ベンジル基、β−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基等が例示されるが、これ
らの中でも合成の容易さからメチル基またはフェニル基
が好ましく、原ましい。÷ＳｉＯ＋ｒのｍは１〜５０の
範囲から選ばれるが、比較的小さな値の方が（ａ）との
反応は容易であり、究極的にはｍが１であっても本発明
の特徴を損なうものではない。

（１１の重合体の第３の原料成分である（Ｃ１は、一般
式； （式中、Ｒ６は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ１
は２価の炭化水素基、Ｒ８は１価の炭化水素基、Ｘは加
水分解性基、ａ＝１〜３の数を示す）で表わされる、ア
ミノ基と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物であ
る。Ｒ６は、前記Ｒ３と同様のものが例示され、（ａ）
との反応性が適度であることと、（Ｃ）そのものや前駆
体の合成や入手のし易さから、炭素数１〜８のアルキル
基およびアルケニル基が好ましい。Ｒ７の２価の炭化水
素基も、（Ｃ１そのものや前駆体の合成や入手のし易さ
から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基が好ましい。Ｒ１′の１価の炭化水素基は
、（ｂ）のＲ５と同様にアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等から選ぶことができるが、合成と原料入手の
容易さからメチル基が推奨さる。Ｘの加水分解性基は、
アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、
アルケノキシ基が例示されるが、入手の容易さ、反応性
および加水分解生成物の金属への腐食性のないことから
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコ
キシ基および２−メトキシエトキシ基が適していて、加
水分解性（組成物の硬化反応性）の高さなどからメトキ
シ基およびエトキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好
ましい。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲で選ばれる
が、本発明の特徴である高伸長のゴム状硬化物を与える
組成物を得るためには、ａの平均が約２であることが好
ましい。

本発明の（１ｌ成分は、これまで説明した（ａ）のエポ
キシ基と、（ｂ）および（Ｃ）のアミノ基との反応によ
って得られる。（１）成分は、その分子量が５００〜５
０．０００の範囲となるよう、これら（ａｌ、　（ｂ）
および（Ｃ１の配合比率を選ぶことが好ましく、分子量
がこれより小さいと本発明の特徴である高伸長率が得ら
れず、逆にこれより大きいと粘度が高くなりすぎて作業
性が低下する。反応させる手順としては”％　（ａｌ、
　（ｂ）および（Ｃ１を同時に加えて反応させても良い
が、先ず（ａｌおよび当量を下回る量で、かつ上記分子
量範囲の共重合体を得るのに適した量の（ｂ）を反応さ
せて鎖長延長を行った後、必要量をやや上回る量の（Ｃ
）を加えて反応させた方が重合度を制御しやすく、また
確実に分子鎖両末端に加水分解性基を導入することがで
きる。すなわち、（ｂｌに含まれるアミノ基の当量を、
（ａ）に含まれるエポキシ基１当量あたり０．５〜０．
９ｇ当量になるような量の（ａ）と（ｂ）を反応させ、
それと同時、または好ましくはその後に、（Ｃ）に含ま
れるアミノ基の当量が、前記（ａｌに含まれるエポキシ
当量と（ｂｌに含まれるアミノ基の当量との差よりやや
多い量の（Ｃ１を反応させる。このような（ａｌ、（ｂ
）および（Ｃ１の反応は、通常環境温度で起こるものと
考えられる。しかしより高い温度、例えば５０〜１５０
℃の条件下で反応を促進することが好ましい。なお、こ
の反応を行う際、炭化水素系、エーテル系、エステル系
などの溶媒を用いることができるが、ｆｂ）の重合度ｍ
が比較的小さい場合には各成分の相溶性が良いため、溶
媒を使用する必要がない。

本発明の（２）成分は、本発明の組成物に適度な非流動
性や補強性を付与するための成分である。

これら（２）成分としては煙霧質シリカ、沈澱シリカ、
粉砕シリカ、ケイソウ上、炭酸カルシウム、酸化チタン
、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、タルク、ク
レーなどが例示される。このような（２）成分の使用量
は、（１）成分１００重量部に対して３〜３００重量部
、好ましくは５〜２００重量部の範囲である。（２）成
分の量が３重量部より少ないと非流動性や補強性が得ら
れず、３００重量部より多いと組成物の粘度が高くなっ
て作業性が低下する。

本発明で使用される（３）の硬化触媒としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
レエート、ジブチルスズフタレート等のカルボン酸スズ
；有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応物；テト
ラブチルチタネートのような有機チタン酸エステル；ア
ミン類；アミン塩；４級アンモニウム塩等が例示れる。

これら硬化触媒は（１）成分１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明の組成物は本質的に接着性を有しているため、従
来の組成物に用いられていたシランカップリング剤の類
は用いる必要はないが、本発明の特徴を阻害しない範囲
内で、それらシランカップリング剤を含めた加水分解性
シランを添加することもできる。

これら加水分解性シランとしては、 ＨＪ（ＣＨｚ）ｚｓｉ（ＯＣＨ３）：＋　＋１１ｚＮ　
（Ｃ１ｌｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣＨｚＣＨｔ）　３１１１
□Ｎ（ＣＩｌ□）ＪＨ（ＣＨｚ）：＋５ｉ（ＯＣＨ：＋
）：＋　。

Ｈ３ Ｃｔｈ＝Ｃ−Ｃ−ＯＣＣｔｌ□）ｒＳｉ（ＯＣｔｌ□Ｃ
Ｈ３）３１Ｃ１ｌ　１ｃＨｓ　ｉ　（ＯＣｔｌ□ＣＨ４
）３１（Ｃ１ｌ：ｌ）　２Ｓ１　（ＱＣ）Ｉ：＋）　ｔ
　　＋ＣｔｌｚＳｉ　（ＯＣＨ３）　３　　。

ＣＩｈ５ｉ（ＯＣＩＩ□Ｃｌｌ＋）ｉ　　。

５ｉ（ＯＣＨ□Ｃ１１３）４ などが例示される。

又、本発明の組成物には水添ヒマシ油のようなチクソト
ロピー性付与剤やジオクチルフタレ−１−、ブチルベン
ジルフタレート、塩素化パラフィンのような可塑剤を用
いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、優れた接着性を有し、また高伸長率
のゴム状硬化物を形成するため、特に建造物の目地シー
ルに用いられるシーリング材として好適である。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明する。なお、合成例、調
製例および実施例中、部はすべて重量部を示す。

合成例１ 平均重合度１５、分子量が約１．０００．２５℃におけ
る粘度が２７０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞ポリ
オキシプロピレン１００部（１０エポキシ当量）に対し
、 ＨＣＩｆ　３Ｃ１１３１１ Ｃ１１３ＣＩＩ□ＮＣＨ□ＣＨ□ＣＩＩｚＳｉＯ３ｉＣ
ＩｈＣＩｌ□Ｃ１Ｉ□ＮＣＩＩ□Ｃ１ｈで表Ｉ Ｃｌ１３ＣＩ＋３ わされるシロキサンを２４．３部（４モル）加え、窒次
いで、上記化合物にＣｌ１ｚＣＨｚＮＣＨｚＣＨｚＣ）
ｌｚｓｉ　（ＯＣＬ）　ｚで表わされる有機ケイ素化合
物を９゜２部（２，４モル）加え、やはり窒素雰囲気下
にて９０゛Ｃで５時間加熱攪拌して、２５℃における粘
度が６，７００ｃＳｔの淡黄色の粘稠な液体を得た。以
下このものを（Ｐ−１）と表わす。

合成例２ 平均重合度３２、分子量が約２．０００　、２５°Ｃに
おける粘度が５５０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞
ポリオキシプロピレン１００部（１０エポキシ当量）に
対し、平均分子式 ％式％ で表わされる、２５℃における粘度が１２．５ｃｓｔの
シロキサンを３５．８部（４モル）加え、トルエンを溶
媒として同溶媒の還流温度で５時間ＣＨ：＋ＣＨｚＣＨ
ｔＮＣＨｚＣＨｚＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨ：＋）　ｚで表
わされる有機ケイ素化合物を６．２部（３モル）加え、
同条件下にて６時間加熱攪拌した後溶媒を留去して、２
５℃における粘度が２２．０００ｃＳｔの淡黄色の粘稠
な液体を得た。以下このものを（Ｐ−２）と表わす。

合成例３ 平均重合度５０、分子量が約３，０００．２５℃におけ
る粘度が９７０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞ポリ
オキシプロピレン１００部（６エボキシ当量）に対し、 １１　　　　　ＣＨ，ａｃｌ１３　　　　　ＨＣＩ＋、
Ｃ１Ｉ□ＮＣＩＩ□Ｃ１１２ＣＩＩ□５ｉＯＳｉＣＩＩ
ｚＣＨ□Ｃ１１ｚＮＣｌｚＣＩＩ＋で表ＨｚＣＬ わされるシロキサンを７．１部（２，１モル）加え、た
。次いで、上記化合物にＣＨｚＣＨＪＣｌ（ｚｃＩＩ□
ＣＨｚＳｉ　（ＯＣＩｌｉ）　２で表わされる有機ケイ
素化合物を５．３部（２，５モル）加え、やはり窒素雰
囲気下にて９０℃で６時間加熱攪拌して、２５℃におけ
る粘度が２７．０ＯＯｃＳｔの淡黄色の粘稠な液体を得
た。以下このものを（Ｐ−３）　と表わす。

調製例１ 合成例１で得た（Ｐ−１）１００重量部に対して、脂肪
酸処理膠質炭酸カルシウム３０重量部、ルチル型酸化チ
タン１５重量部、脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム６５重
量部、フタル酸ジオクチル１５重量部、水添ヒマシ油３
重量部、酸化防止剤（ビスフェノール系）２重量部、紫
外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）２重量部、カーボ
ンブランク０．５重量部を加え３本ロールで均一混合し
た後、６０〜７０℃、真空度５１ｍｔ１ｇで２時間混練
りを行い、主剤（Ｂ−１）を得た。

調製例２ 合成例２で得た（Ｐ−２）　１００重量部に対して、脂
肪酸処理膠質炭酸カルシウム５０重量部、重質炭酸カル
シウム５０重量部、フタル酸ジオクチル３０重量部、水
添ヒマシ油４重量部、ルチル型酸化チタン２０重量部、
酸化防止剤（ビスフェノール系）２重量部、紫外線吸収
剤（ベンゾトリアゾール系）２重量部を加え、３本ロー
ルで均一混合した後、６０〜７０°Ｃ１真空度５＊ｍ１
１ｇで２時間混練りを行い、主剤（Ｂ−２）を得た。

８用型例３ 合成例２で得た（Ｐ−３）　１００重量部に対して、脂
肪酸処理膠質炭酸カルシウム３０重量部、軽質炭酸カル
シウム３０重量部、ルチル型酸化チタン１５重量部、水
添ヒマシ油６重量部、酸化防止剤（ビスフェノール系）
２重量部、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系）２重
量部を加え、３木ロールで均一混合した後、６０〜７０
℃、真空度５ｍｔ１ｇで２時間混練りを行い、主剤（Ｉ
Ｉ−３）を得た。

調製例４　（比較例） Ｃ■。

分子量約ｓ、ｏｏｏ　、末端基とし７　（ＣｔｈＯ）　
ｚＳｉ−ＣＩ（２ＣＩＩ□Ｃ１１２０−Ｍを有するポリ
オキシプロピ１７１００重量部に対して、脂肪酸処理膠
質炭酸カルシウム３０重量部、軽質炭酸カルシウム３０
重量部、ルチル型酸化チタン１５重量部、水添ヒマシ油
６重量部、酸化防止剤（ビスフェノール系）２重量部、
紫外線吸収剤（ヘンシトリアゾール系）２重量部を加え
、３本ロールで均一混合した後、６０〜７０℃、真空度
５ｍｍ１１ｇで２時間混練りを行い、主剤（Ｂ−４）を
得た。

実施例１〜３ 調製例１〜３で得た主剤（Ｂ−１〜３）　１００重量部
に対して、ジブチルスズジラウレートを０．７重量部お
よびラウリルアミン０．５重量部を添加混合した。次い
で、このものを用いて第１図に示す引張り試験用の試験
体を作成した。作成した試験体を２５℃で１４日養生硬
化させた後引張り試験を行い、ゴム物性および接着力を
測定した。

それらの結果を第１表に示す。

比較例１ 調製例４で得た主剤（ｎ−、ｏｘｏｏｆｆｉｆｆｉ部に
対して、ジブチルスズジラウレートを０．７重量部およ
びラウリルアミン０．５重量部を添加混合した。このち
のを用いて実施例１〜３と同様の測定を行った。その結
果も第１表に示す。

比較例２ 調製例４で得た主剤（Ｂ−４）　１００重量部に対して
、ジブチルスズジラウレートを０．７重量部、ラウリル
アミン０．５重量部およびシランカップリング剤として
）Ｉ、ＮＣＩＩ□ＣＨｚＮＣ）ｈｃＨｚｃＨｚｓｉ　（
ＯＣＨｉ）　３を１重量部添加混合した。これらを用い
て実施例１〜３と同様の測定を行った。その結果も第１
表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は引張試験用の試験体の斜視図である。 尚、図中、下記以外の数値は寸法を示し、その単位は鶴
である。 １：試料 ２：被着体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）（ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は２価の炭化水素基、ｎは
   １０〜５００の数を示す）で表わされる、分子鎖末端が
   エポキシ基で閉塞されたポリオキシアルキレン （ｂ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ
   ＾４は２価の炭化水素基、Ｒ＾５は１価の炭化水素基、
   ｍは１〜５０の数を示す）で表わされる、分子内に２個
   のアミノ基を有するシロキサン および （ｃ）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６は水素原子または１価の炭化水素基、Ｒ
   ＾７は２価の炭化水素基、Ｒ＾８は１価の炭化水素基、
   Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の数を示す）で表わされ
   る、アミノ基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
   を反応させて得られる、分子鎖末端に加水分解性基を有
   し、分子鎖内にシロキサン結合を有するポリオキシアル
   キレン１００重量部 （２）無機質充填剤３〜３００重量部 および （３）硬化触媒０．００１〜２０重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。 ２　（ I ）式のオキシアルキレン単位Ｒ＾２Ｏがオキ
   シエチレン単位、オキシプロピレン単位あるいはオキシ
   エチレン単位とオキシプロピレン単位の併用系である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　（ I ）式のオキシアルキレン単位Ｒ＾２Ｏがオキ
   シプロピレン単位である特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 ４　（II）式のＲ＾３および（III）式のＲ＾６が１価
   の炭化水素基である、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５　（II）式のＲ＾３および（III）式のＲ＾６が炭素
   数１〜８のアルキル基またはアルケニル基である特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ６　（III）式の加水分解性基Ｘが炭素数１〜６のアル
   コキシ基である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７　（III）式の加水分解性基Ｘがメトキシ基である特
   許請求の範囲第６項記載の組成物。