JPS6312660A

JPS6312660A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPS6312660A
Application number: JP15745986A
Authority: JP
Inventors: Chiyuki Shimizu; 清水　千之; Tamio Yoshida; 吉田　民雄
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-07-04
Filing date: 1986-07-04
Publication date: 1988-01-20
Also published as: JPH0257824B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はシーリング材組成物として適した、水分に触れ
るとゴム状弾性体へと室温で硬化し得る組成物に関し、
特に耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有し、高伸長率の
ゴム状硬化物の得られる室温硬化性組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリエーテル
である重合体は公知である（特開昭５０−１５６５９９
号公報等）、この重合体をベースとした室温硬化性組成
物が、近年建造物の目地部や輸送機械接合部などのシー
リング材として用いられ始めている（特開昭５２−７３
９９８号公報等）。

しかしながら、この種の組成物は耐熱性や耐候性に劣る
ため、耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送
機械接合部の一部など比較的高温となる個所の使用には
適さないという問題がある。

また、この種の組成物は本質的に接着性を有していない
ため、あらかじめ被着面にプライマー処理を施してから
シーリング材を適用する必要がある。さらに、建築の用
途においては特に、え得る目的から、できるだけ高伸長
率のシーリング材が望まれている。しかしながら、前述
の組成物では得られる伸長率に限界があり、可塑剤を多
量に添加して無理に高伸長率を得ようとすると、引裂強
度が大きく低下したり、硬化物表面に粘着性が残留して
シーリング材としての使用に適さなくなるという問題が
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの問題点を解決するためのものであり
、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有し、高伸長率のゴ
ム状硬化物の得られる室温硬化性組成物を提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、（Ａ）一般式；％式％：１（式中、Ｒ’、　Ｒ”、　ＲコおよびＲ４は２価の炭化
水素基、Ｒ５は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
Ａはフェノール性水酸基を有する１価の芳香族基、ａは
１〜３の数を示し、園は１０〜５００の数、ｎは１以上
の数を示す。）で表わされる、加水分解性シリル基で分
子鎖末端が閉塞されたポリエーテル　　　１００重量部
（Ｂ）無機質充填材　　　　　　３〜３００重量部（Ｃ
）硬化触媒　　　　　　　０．００１〜２０重量部から
成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関する。

本発明に用いられる（Ａ）一般式；％式％（式中、Ｒ’ｌＲ”ｌＲ’ｌＲ’ｌＲ’ｌＸＩＡｌａｌ
１ｍおよびｎは前述のとおり。）で表わされるポリエーテルにおいて、Ｒ’０で表わされ
るオキシアルキレン単位はオキシエチレン単位、オキシ
プロピレン単位あるいはオキシエチレン単位とオキシプ
ロピレン単位の併用系が好ましく、原料入手と重合が容
易で、高重合度でも液状を保持し易いことがらオキシプ
ロピレン単位が特に好ましい、オキシアルキレン単位の
重合度−は１０〜５００の範囲で選ばれ、−が１０より
小さい場合は実用的な作業性の得られる粘度以下で十分
な伸び率のゴム状硬化物を得ることが困難になる。逆に
ｍが５００より大きいと本発明の特徴である耐熱性や耐
候性が低下する。

Ｒ１の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基
、シクロヘキシレン基およびれる。これらの基のうち、
原料の入手の容易さからメチレン基であることが好まし
い。

Ｒ３およびＲ４としては、Ｒｔと同様のものが例示され
るが、Ｒ３は原料の入手の容易さからメチレン基である
ことが好ましい。また、Ｒ４は合成と原料の入手の容易
さからトリメチレン基およびテトラメチレン基が好まし
く、特にトリメチレン基が好ましい。

Ｒ５の１価の炭化水素基はメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基、
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などの
アラルキル基等から選ぶことができるが、合成と原料入
手の容易さからメチル基またはフェニル基が好ましく、
メチル基が特に好ましい。

Ｘの加水分解性基は、アルコキシ基、アルコキシアルコ
キシ基、アシロキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノキシ
基、ケトオキシム基、アルケノキシ基が例示されるが、
入手の容易さ、反応性および加水分解生成物の金属への
腐食性のないことから、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基などの
炭素数１〜６のアルコキシ基および２−メトキシエトキ
シ基が適していて、加水分解性（組成物の硬化反応性）
の高さなどからメトキシ基およびエトキシ基が好ましく
、メトキシ基が特に好ましい。加水分解性基の数ａは１
〜３の範囲で選ばれるが、高伸長率のゴム状硬化物を与
える組成物を得るためには、ａが２であることが好まし
い。

＾はフェノール性水酸基を有する１価の芳香族基であり
、原料が高い反応性を示すことからフェノール性水酸基
を有することが必要である。

Ａの具体例としては、などがあげられる。

これらのうち、原料の相溶性が良好なこと、原料の入手
や合成の容易なことから、少なくとも１個のフェノール
性水酸基で置換され、他の置換基を有し、または有さな
い置換フェニル基であることが好ましい。

支、ｎは１以上の数であり、ｌであっても良いが、本発
明の（Ａ）成分であるポリエーテルの分子量が５００〜
５０．０００の範囲となるよう選ぶことが好ましい。本
発明の組成物をシーリング材として用いた場合、分子量
が５００より小さいと硬化して得られる弾性体の伸び率
がシーリング材として必要とされるそれに達せず、逆に
ｓｏ、ｏｏ。

より大きいと粘度が高くなって作業性が低下する。

本発明に用いられる（Ａ）のポリエーテルは例えば（１）一般式；（式中、Ｒ１，Ｒ２およびｍは前述のとおり。）で表わ
される分子鎖末端がエポキシ基で閉塞されたポリオキシ
アルキレン（ｎ）一般式；Ａ−ＮＨｚ（式中、Ａは前述のとおり。）で表わされる
芳香族アミンおよび（ＩＩＩ）一般式；（式中、Ｒ″、　Ｒ’、　Ｒ’、Ｘおよびａは前述のと
おり。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有する有機
ケイ素化合物とを反応させることにより、合成することができる。

（Ｉ）の代表的な例として、水酸基で両末端が閉塞され
たポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンに、エピ
クロルヒドリンを塩基性触媒等の存在下に、付加して得
られるものがあげられる。

（ＩＩ）成分の具体的な例としては、などがあげられる。

（Ｉ［［）成分の具体的な例としては、Ｔ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシ
シラン、メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキ
シシラン、メチル（Ｔ−グリシドキシブチル）ジメトキ
シシラン、メチル（γ−グリシドキシプロビル）ジェト
キシシラン、メチル（γ−グリシドキシブチル）ジェト
キシシラン、フェニル（Ｔ−グリシドキシプロピル）ジ
メトキシシラン、フェニル（Ｔ−グリシドキシブチル）
ジメトキシシラン、ジメチル（γ−グリシドキシプロピ
ル）メトキシシラン、ジメチル（γ−グリシドキシブチ
ル）メトキシシランおよびこれらのアルコキシ基をアル
コキシアルコキシ基、アシロキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基など
で置き換えた化合物などがあげられる。

本発明のポリエーテルは、これまで説明した（１）およ
び（ＩＩＩ）のエポキシ基と、（Ｉｔ）の７ミノ基との
反応によって得られる。

（１）、　　（ｎ）および（ＩＩＩ）の反応は環境温度
より高い温度、例えば５０〜１５０℃の条件下で行うこ
とが好ましい。その際、メタノール、エタノール、フェ
ノール、サリチル酸およびトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのような化合物を反応促進剤として用い
ることが好ましい。メタノールはその好ましいものの１
つである。なお、この反応を行う際に溶媒を用いる必要
はないが、炭化水素系、エーテル系、エステル系などの
溶媒を用いてもかまわない。

（１）、　　（ＩＩ）および（Ｉ［）の配合量は、理論
的にはモル比が＜１）　　：　　（ＩＩ）　　：　　（
Ｉｎ）　＝ｎ：（ｎ　＋　１）　：２である。しかし、
実際には（ＩＩ）および（Ｉｌｌ）を理論量をやや上回
る量使用しても、差し支えない。

反応させる手順としては、（１）、　　（ＩＩ）および
（Ｉ［［）を同時に加えて反応させても良いが、先ず（
１）およびその当量を上回る量で、かつ前記分子量範囲
のポリエーテルを得るのに適した量の（ｎ）−を反応さ
せて鎖長延長を行った後、必要量かそれをやや上回る量
の（Ｉ［［）を加えて反応させた方が重合度を制御しや
すく、また確実に分子鎖末端に加水分解性基を導入する
ことができる。

本発明の（Ｂ）成分は、本発明の組成物に温度な非流動
性や補強性を付与するための成分である。これらの（Ｂ
）成分としては、煙Ｎ質シリカ、沈、澱シリカ、粉砕シ
リカ、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、タルク、クレーな
どが例示される。このような（Ｂ）成分の使用量は、（
Ａ）成分１００重量部に対して３〜３００重量部、好ま
しくは５〜２００重量部の範囲である。（Ｂ）成分の量
が３重量部より少ないと非流動性や補強性が得られず、
３００重量部より多いと組成物の粘度が高くなって作業
性が低下する。

本発明で使用される（Ｃ）の硬化触媒としては、オクチ
ル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジプチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズフタレ−ト、ジブチルスズフタレー
ト等の有機スズカルボン酸塩；有機スズ酸化物およびそ
のエステルとの反応物；テトラブチルチタネートのよう
な有機チタン酸エステル；アミン頚；アミン塩；４級ア
ンモニウム塩；グアニジン化合物等が例示される。これ
らの硬化触媒は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
０１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。（
Ｃ）成分の量がこれより少ないと硬化速度が遅過ぎて使
用に適さなくなり、逆にこれより多くても無意味である
ばかりでなく、滲出や析出の恐れがあり好ましくない。

本発明の組成物は本質的に接着性を有しているため、接
着性を付与するために通常用いられるシランカフプリン
グ剤を用いる必要はないが、接着性をさらに増強するた
めにそれらを用いたり、或いは１包装形態で長時間の保
存を可能とすることを目的としてそれらを含めた加水分
解性シランを添加しても良い。これら加水分解性シラン
としては、ＨｚＮ（Ｃ１ｈ）＋５ｉ（ＯＣ４１３）ｚ。

１１□Ｎ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣ）ＩｚＣＨ：＋）ｘ。

１１□Ｎ（Ｃ）１２）　ＪＨ（Ｃ１ｌｚ）　：＋５ｉ（
ＯＣＨｚ）　３＋Ｈ３ＣＩＩＺ＝Ｃ−Ｃ−０式ＣＨけ３　Ｓｉ　（ＯＣＨｚＣ
Ｈｉ）　３１ＣＨｚ＝ＣＨＳｉ　（ＯＣＨｚＣＨｉ）　
３１（Ｃ１ｈ）　ｚＳｉ　（ＯＣＨ３）　！＋Ｃ１ｈＳ
ｉ　（ＯＣ１＋３）　ｆｆ＋Ｃ１１３Ｓｉ（ＯＣＨ□Ｃ１１ａ）＊ｌＳｉ　（ＯＣＨ
ｚＣＨｓ）　ａなどが例示される。

１包装形で長期間の保存安定性を得るためにはまた、メ
タノールやエタノールのような１価の第１級アルコール
を添加することも有効である。

また、本発明の組成物には水添ヒマシ油のようなチクソ
トロビック性付与剤やジオクチルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、塩素化パラフィンのような可塑剤を
用いることもできる。

本発明の組成物は、前述のような１包装形で用いること
ができるほか、例えば（八）成分と（Ｂ）成分とから成
る成分と、（Ｃ）成分との２成分に分けて保存しておき
、使用前に両者を混合する２包装形とすることもできる
。

〔発明の効果〕本発明の組成物は、耐熱性や耐候性に優れ、接着性を有
し、また高伸長率のゴム状硬化物を形成することから、
建造物の目地シールや輸送機械の接合部に用いられるシ
ーリング材として好適である。

〔実　施　例〕

以下本発明を実施例により説明する。なお、合成例、実
施例及び比較例中、部はすべて重量部、％は重量％を示
す。

合成例１平均重合度１５、分子量が約１．０００．２５℃におけ
る粘度が２７０ｃＳｔのグリシジル暴雨末端閉塞ポリオ
キシプロピレン１０エポキシ当量に対し、Ｈンの１０％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲
気下にて６０℃で加熱攪拌を開始した。加熱攪拌開始か
ら４時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて
試料中のエポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、Ｎ
ＭＲによるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク
（テトラメチルシランを基準として２．６７ｐｐｍ）の
観察および２５℃における粘度の測定を行った。加熱攪
拌開始から２４時間後においてエポキシ基と第１級アミ
ンとの滴定量はほぼ理論量だけ減少すると同時にエポキ
シドメチレンのプロトンによるピークが消失し、加熱撹
拌開始前には９０　ｃＳｔであった粘度が１　、３００
ｃＳ　ｔに達したため、υ′ ＣＨ２Ｃｌ−ＣＨｚ−０−（ｃｕ□ｈ−Ｓ　ｉ　（ＯＣ
Ｈｚ）　ｔ＼、１を２．２モル加え、同条件にて加熱攪拌を続行した。上
記のシランを添加してから４時間間隔で一部を抜き取り
、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と第１級ア
ミンとの総量の定量およびＮＭＲによるエポキシドメチ
レンのプロトンによるピークを観察したところ、シラン
添加から１６時間後においてそれらはいずれもほぼ消失
したため、加熱攪拌を終了し、メタノールを留去して２
５℃における粘度が１６，０００ｃＳｔ　、同温度にお
ける比重が１．０１、ＧＰＣにより測定された数平均分
子量が６　、０００の淡褐色の粘稠な液体（次式で表わ
される加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポ
リエーテル、Ｐ−１）を得た。

ＩｌｚｌｈＣＩ（１ ■ ５ｔ（ＯＣＨ３）ｚ合成例−２平均重合度３２、分子量が約２．０００．２５℃におけ
る粘度が５５０ｃＳ　ｔのグリシジル暴雨末端閉塞ポリ
オキシフ゛ロビレン１０エポキシ当量に対し、レンの１
０％に相当する量のエタノールを加え、窒素雰囲気下に
て６０℃で加熱攪拌を開始した。

加熱攪拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、電位差
滴定法を用いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの
総量の定量、ＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークの観察および２５℃における粘度の測定
を行った。加熱攪拌開始から１６時間後においてエポキ
シ基と第１級アミンとの滴定量はほぼ理論量だけ減少す
ると同時にエポキシドメチレンのプロトンによるピーク
が消失し、加熱攪拌開始前には２３０ｃＳ　ｔであった
粘度が３，９００ｃＳｔに達したため、Ｃ）１３加え、同条件にて加熱攪拌を続行した。上記のシランを
添加してから４時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定
法を用いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの総量
の定量およびＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークを観察したところ、シラン添加から１２
時間後においてそれらはいずれもほぼ消失したため、加
熱攪拌を終了し、エタノールを留去して２５℃における
粘度が２８．０００ｃＳｔ　、同温度における比重が１
．０１、ＧＰＣにより測定された数平均分子量がｔｏ、
０００の淡褐色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分
解性シリル基で分子鎖東端が閉塞されたポリエーテル、
Ｐ−２）を得た。

Ｈｓ υＨｌｈ −Ｓｉ　（０１ｊｌｚＣＩＩｉ）　ｚ合成例３平均重合度５０、分子量約３，０００．２５℃における
粘度が９７０ｃＳｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン６エポキシ当量に対し、Ｈレンの１０％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰
囲気下にて６０℃で加熱攪拌を開始した。

加熱攪拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、電位差
滴定法を用いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの
総量の定量、ＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークの観察および２５℃における粘度の測定
をおこなった。加熱攪拌開始から１６時間後においてエ
ポキシ基と第１級アミンとの滴定量はほぼ理論量だけ減
少すると同時にエポキシ、ドメチレンのプロトンによる
ピークが消失し、加熱攪拌開始には３８０ｃＳ　ｔであ
った粘度が４．９００ｃＳｔに達したため、同条件にて
加熱攪拌を続行した。上記のシランを添加してから４時
間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中
のエポキシ基と第１級アミンとの総量の定量およびＮＭ
Ｒによるエポキシドメチレンのプロトンによるピークを
観察したところ、シラン添加から１２時間後においてそ
れらはいずれもほぼ消失したため、加熱攪拌を終了し、
メタノールを留去して２５℃における粘度が２２，０Ｏ
ＯｃＳｔ　、同温度における比重が１．０１、ｃｐｃに
より測定された数平均分子量が９，０００の淡褐色の粘
稠な液体（次式で表わされる加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−３）を得た。

す■ 合成例４合成例２で用いたものと同じグリシジル基末端閉塞ポリ
オキシプロピレン１０エポキシ当量に対し、合成例２で
用いたものと同じｐ−アミノフェノールを６モルおよび
ポリオキシプロピレンの１％に相当する量のフェノール
を加え、窒素雰囲気下にて、８０℃で１６時間加熱攪拌
を行った。

υ を２．２モル加え、同条件にて加熱攪拌を１６時間行っ
て、淡褐色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−
４））を得た。

Ｃ１ｔ　　ＣＨ。

υ■ ｌｈ＋ＣＨｚ）ｒ−５ｉ（Ｏ−Ｃ−ＣＨｓ）＊合成例５合成例３で用いたものと同じグリシジル基末端閉塞ポリ
オキシプロピレン６エボキシ当量に対し、合成例２で用
いたものと同じｐ−アミノフェノール４モルおよびポリ
オキシプロピレンの２％に相当する量のトリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールを加え、窒素雰囲気下にて
、６０℃で１６時間加熱攪拌を行った。

を２．２モル加え、同条件にて加熱攪拌を１６時間行っ
て、淡褐色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−
５）を得た。

Ｃ１１゜ ■ Ｃ１１実施例１〜５合成例１〜５で得た加水分解性シリル基で分子鎖末端が
閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１〜５）　１００部に対
して、第１表に示す充填材、無機顔料およびチクソトロ
ピック性付与剤を添加して三本ロールで均一に分散させ
た後、やはり第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合
し、試料−１〜５を得た。これら試料を約２ｍｍ厚のシ
ート状に硬化させて常温で１４日間養生した後ＪＩＳ　
２号ダンベルに打ち抜き、引張り試験を行った。次いで
同様にして得られたダンベル状試料片を１５０℃乾燥器
中およびウェザ−メータ中に設置し、第１表に示す期間
の劣化条件（加熱および紫外線照射）を与えた後、試料
片の状態観察と引張り試験を行った。これらの結果も第
１表に示す。

比較例１分子量約８．０００　、末端基として（ＣＨ３０）　ｚｓｉ−ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−０−を有
するポリオキシプロピレン１００部に対して、第１表に
示す充填材、無機顔料およびチクソトロピック性付与剤
を添加して三本ロールで均一に分散させた後、やはり第
１表に示す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−６を
得た。試料−６を用いて実施例１〜５と同様の試験を行
った。その結果も第１表に示す。

実施例６〜ｌＯ実施例１〜５で調製したものと同じ試料−１〜５を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。作成した
試験体を常温で２８日間養生した後、引張試験を行った
。その結果を第２表に示す。

比較例２比較例１で調製したものと同じ試料−６を用いて、第１
図に示す剪断接着試験体を作成した。

この試験体を用いて実施例６〜１０と同様の試験を行っ
た。その結果も第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図を示す。尚、図中の単位はｌ１１ｍである。１・・・試料

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は２価の
炭化水素基、Ｒ＾５は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解
性基、Ａはフェノール性水酸基を有する１価の芳香族基
、ａは１〜３の数を示し、ｍは１０〜５００の数、ｎは
１以上の数を示す。）で表わされる、加水分解性シリル
基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル１００重量部（Ｂ）無機質充填材３〜３００重量部（Ｃ）硬化触媒０．００１〜２０重量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。２　オキシアルキレン単位Ｒ＾１Ｏがオキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位或いはオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位の併用系である、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３　オキシアルキレン単位Ｒ＾１Ｏがオキシプロピレン
単位である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。４　Ａが少なくとも１個のフェノール性水酸基で置換さ
れ、他の置換基を有し、または有さない置換フェニル基
である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５　Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基である、特許請求
の範囲第１項記載の組成物。６　ａが２である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
。