JPS6312632A - 加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエ−テルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、水分に触れるとゴム状弾性体へと室温で硬化
し得る、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞された
ポリエーテルおよびその製造方法に関し、特に耐熱性と
耐候性に優れ、接着性を有し、高伸長率のゴム状硬化物
の得られる室温硬化性組成物のベースポリマーとして有
用なポリエーテルおよびその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリエーテル
である重合体は公知である（特開昭５０−１５６５９９
号公報等）、この重合体をベースとした室温硬化性組成
物が、近年建造物の目地部や輸送機械接合部などのシー
リング材として用いられ始めている（特開昭５２−７３
９９８号公報等）。

しかしながらこの種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るた
め、耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、輸送機
械接合部の一部など比較的高温となる箇所の使用には適
さないという問題がある。

また、この種の重合体は本質的に接着性を有していない
ため、あらかじめ被着面にプライマー処理を施してから
シーリング材を適用する必要がある。さらに、建築の用
途においては特に、季節や昼夜の温度差による目地幅の
変動に耐え得る目的から、できるだけ高伸長率のシーリ
ング材が望まれている。しかしながら、前述の重合体を
ベースポリマーとして用いたシーリング材組成物では得
られる伸長率に限界があり、可塑剤を多量に添加して無
理に高伸長率を得ようとすると、引裂強度が大きく低下
したり、硬化物表面に粘着性が残留してシーリング材と
しての使用に適さなくなるという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの問題点を解決するためのものであり
、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有し、高伸長率のゴ
ム状硬化物の得られる室温硬化性組成物のベースポリマ
ーとして有用な、加水分解性シリル基で分子鎖末端が閉
塞されたポリエーテルおよびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は一般式； ％式％ （式中、Ｒ１，ａｔ、　Ｒ２およびＲ４は２価の炭化水
素基、９％は１価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６の
アルキル基、Ａはフェノール性水酸基を有する１価の芳
香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは１０〜５００の数
、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分子量が５０
０〜ｓｏ、ｏｏｏである、加水分解性シリル基で分子鎖
末端が閉塞されたポリエーテル、 および （Ａ）　　一般式； （式中、Ｒ１，１ｔ２は２価の炭化水素基、Ｉは１０〜
５００の数を示す、）で表わされる分子鎖末端がエポキ
シ基で閉塞されたポリオキシアルキレン （Ｂ）　　一般式； Ａ−ＮＬ　　（式中、Ａはフェニル性水酸基を有する１
価の芳香族基を示す、）で表わされる芳香族アミン および （Ｃ）　　一般式； （式中、Ｒ″およびＲ４は２価の炭化水素基、Ｒ８は１
価の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、ａ
は１〜３の数を示す。） で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有する有機
ケイ素化合物 とを反応させることを特徴とする一般式；％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、　Ｒｈ、＾、
ａ　−、ＩＩＩおよびｎは前述のとおり、）で表わされ
、分子量が５００〜ｓｏ、ｏｏｏである、加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテルの製造方
法に関する。

本発明の一般式； ％式％ （式中、Ｒ’　＋　Ｒ”　ＨＲ’　＋　Ｒ’　＊　Ｒ’
　Ｉ　Ｒ’　＋　Ａ　１　ａ　Ｉ　ＩＩおよびｎは前述
のとおり、） で表わされるポリエーテルにおいて、Ｒ’Ｏで表わされ
るオキシアルキレン単位はオキシエチレン単位、オキシ
プロピレン単位あるいはオキシエチレン単位とオキシプ
ロピレン単位の併用系が好ましく、原料入手と重合が容
易で、高重合度でも液状を保持し易いことからオキシプ
ロピレン単位が特に好ましい、オキシアルキレン単位の
重合度−は１０〜５００の範囲で選ばれ、墓が１０より
小さい場合は実用的な作業性の得られる粘度以下で十分
な伸び率のゴム状硬化物を提供するポリエーテルを得る
ことが困難になる。逆にｍが５００より大きいと本発明
の特徴である耐熱性や耐候性が低下する。

Ｒ２の２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニレン基
、シクロヘキシレン基およびれる。これらの基のうち、
原料の入手の容易さからメチレン基であることが好まし
い。

Ｒ１およびＲ４としては、Ｒ２と同様のものが例示され
るが、Ｒ３は原料の入手の容易さからメチレン基である
ことが好ましい、また、Ｒ４は合成と原料の入手の容易
さからトリメチレン基およびテトラメチレン基が好まし
く、特にトリメチレン基が好ましい。

ＨＳの１価の炭化水素基はメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基；フェニル基などの了り−ル基；
β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などの
アラルキル基等から選ぶことができるが、合成と原料入
手の容易さからメチル基またはフェニル基が好ましく、
メチル基が特に好ましい。Ｒ６の炭素数１〜６のアルキ
ル基は、Ｒｈ０−で表わされるケイ素原子に結合するア
ルコキシ基の加水分解性が高いことからメチル基または
エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。加水分
解性基の数ａは１〜３°の範囲で選ばれるが、高伸長率
のゴム状硬化物を与える組成物のベースポリマーとして
好適なポリエーテルを得るためには、ａが２であること
が好ましい。

Ａはフェノール性水酸基を有する１価の芳香族基であり
、原料が高い反応性を示すことからフェノール性水酸基
を有することが必要である。

への具体例としては、 などがあげられる。

これらのうち、原料の相溶性が良好なこと、原料の入手
や合成の容易なことから、少なくとも１個のフェノール
性水酸基で置換され、他の置換基を有し、または有さな
い置換フェニル基であることが好ましい。

又、ｎは１以上の数であり、■であっても良いが、本発
明のポリエーテルの分子量が５００〜５０．０００の範
囲となるよう選ぶ必要がある。本発明のポリエーテルを
シーリング材のベースポリマーとして用いた場合、分子
量が５００より小さいと硬化して得られる弾性体の伸び
率がシーリング材として必要とされるそれに達せず、逆
にｓｏ、ｏｏｏより大きいと粘度が高くなって作業性が
低下する。

本発明のポリエーテルは例えば （Ａ）　　一般式； ％式％） （式中、ｐｌ、　Ｒ２および園は前述のとおり。）で表
わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞されたポリオキ
シアルキレン （Ｂ）　　一般式； Ａ−Ｎｌｂ　　（式中、＾は前述のとおり。）で表わさ
れる芳香族アミン および （Ｃ）　　一般式； （式中、Ｈ３，Ｈ４，Ｒ５，Ｒ＆およびａは前述のとお
り。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有す
る有機ケイ素化合物 とを反応させることにより、合成することができる。

（Ａ）の代表的な例として、水酸基で両末端が閉塞され
たポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンに、エピ
クロルヒドリンを塩基性触媒等の存在下に、付加して得
られるものがあげられる。

（Ｂ）成分の具体的な例としては、 などがあげられる。

（Ｃ）成分の具体的な例としては、Ｔ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシブチルト
リメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、メチル（γ−グリシドキシプロビル）ジメトキシシ
ラン、メチル（γ−グリシドキシブチル）ジメトキシシ
ラン、メチシレ（Ｔ−グリシドキシプロピル）ジェトキ
シシラン、メチル（γ−グリシドキシブチル）ジェトキ
シシラン、フェニル（γ−グリシドキシプロピル）ジメ
トキシシラン、フェニル（γ−グリシドキシブチル）ジ
メトキシシラン、ジメチル（Ｔ−グリシドキシプロピル
）メトキシシラン、ジメチル（γ−グリシドキシブチル
）メトキシシランなどがあげられる。

本発明のポリエーテルは、これまで説明した（Ａ）およ
び（Ｃ）のエポキシ基と、（Ｂ）のアミノ基との反応に
よって得られる。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の反応は環境温度より
高い温度、例えば５０〜１５０℃の条件下で行うことが
好ましい。その際メタノール、エタノール、フェノール
、サリチル酸およびトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールのような化合物を反応促進剤として用いること
が好ましい。メタノールはその好ましいものの１つであ
る。なお、この反応を行う際に溶媒を用いる必要はない
が、炭化水素系、エーテル系、エステル系などの溶媒を
用いてもかまわない。

（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の配合量は、理論的に
はモル比が（Ａ）　：　（Ｂ）　＝　（Ｃ）　＝　ｎ：
　（ｎ　＋　１）　：２である。

しかし、実際には（Ｂ）および（Ｃ）を理論量をやや上
回る量使用しても、さしつかえない。

反応させる手順としては、（Ａ）　、　（Ｂ）および（
Ｃ）を同時に加えて反応させても良いが、先ず（Ａ）お
よびその当量を上回る量で、かつ前記分子量範囲の°ポ
リエーテルを得るのに適した量の（Ｂ）を反応させて鎖
長延長を行った後、必要量かそれをやや上回る量の（Ｃ
）を加えて反応させた方が重合度を制御しやすく、また
確実に分子鎖末端に加水分解性基を導入することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明のポリエーテルに、有機スズ化合物のような硬化
触媒と充填剤その他を加えてシーリング材を得ることが
できる。本発明のポリエーテルをベースポリマーとして
用いることにより、耐熱性と耐候性に優れ、被着面への
プライマー処理なしに接着性を発現し、また高伸長率の
シーリング材を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例、比較例および参考個用、部とあるのはす
べて重量部のことであり、％は重量％のことである。

実施例１ 平均重合度１５、分子量が約１，０００．２５℃におけ
る粘度が２７０ｃＳｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオ
キシプロピレン１０エポキシ当量に対し、Ｈ ンの１０％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲
気下、６０℃で加熱攪拌を開始した。加熱攪拌開始から
４時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試
料中のエポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、ＮＭ
Ｒによるエポキシドメチレンのプロトンによるピーク（
テトラメチルシランを基準として２．６７ｐｐｍ）の観
察、および２５℃における粘度の測定を行った。加熱攪
拌開始から２４時間後においてエポキシ基と第１級アミ
ンとの滴定量はほぼ理論量だけ減少すると同時にエポキ
シドメチレンのプロトンによるピークが消失し、加熱攪
拌開始前には９０　ｃＳｔであった粘度が１，３００　
ｃＳｔに達したため、？）ｌ゛ 同条件にて加熱攪拌を続行した。上記のシランを添加し
てから４時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用
いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの総量の定量
およびＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピークを観察したところ、シラン添加から１６時間後
においてそれらはいずれもほぼ消失したため、加熱攪拌
を終了し、メタノールを留去して２５℃における粘度が
１６，０００ｃＳｔ　、同温度における比重が１．０１
．　ＧＰＣにより測定された数平均分子量が６．０００
の淡褐色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性シ
リル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−１
）を得た。

ＣＨ。

■ ｃ、ｌｌ＋　３ ｌｌｚ 一５ｉ（ＯＣｌｈ）ｚ 実施例２ 平均重合度３２、分子量が約２．ＯＯＱ　、２５℃にお
ける粘度が５５０ｃＳ　ｔのグリシジル暴雨末端閉塞ポ
リオキシプロピレンｌＯエポキシ当量に対し、ンの１０
％に相当する量のエタノールを加え、窒素雰囲気下、６
０℃で加熱攪拌を開始した。加熱攪拌開始から４時間間
隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエ
ポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、ＮＭＲによる
エポキシドメチレンのプロトンによるピークの観察およ
び２５℃における粘度の測定を行った。加熱攪拌開始か
ら１６時間後においてエポキシ基と第１級アミンとの滴
定量はほぼ理論量だけ減少すると同時にエポキシドメチ
レンのプロトンによるピークが消失し、加熱攪拌開始前
には２３０ｃＳ　ｔであった粘度が３．９００ｃＳｔに
達したため、１ｉ’１１３ 加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。上記のシランを
添加してから４時間間隔で一部を抜き取り、電位差滴定
法を用いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの総量
の定量およびＮＭＲによるエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークを観察したところ、シラン添加から１２
時間後においてそれらはいずれもほぼ消失したため、加
熱攪拌を終了し、エタノールを留去して２５℃における
粘度が２８．０００ｃＳｔ　、同温度における比重がｔ
、ｏｔ、　ＧＰＣにより測定された数平均分子量が１０
．０００の淡褐色の粘稠な液体（次式で表わされる加水
分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル
、Ｐ−２）を得た。

ｌｌａ υ■ 警 υ１１ ？１１゜ −Ｓ　ｉ　（ＯＣＩＩ□Ｃ１ｈ）ｚ 実施例３ 平均重合度５０、分子量約３．０００．２５℃における
粘度が９７０ｃＳ　ｔのグリシジル基両末端閉塞ポリオ
キシプロピレン６エボキシ当量に対し、０１ル ンの１０％に相当する量のメタノールを加え、窒素雰囲
気下にて６０℃で加熱攪拌を開始した。

加熱攪拌開始から４時間間隔で一部を抜き取り、電位差
滴定法を用いて試料中のエポキシ基と第１級アミンとの
総量の定量、Ｎ）’ＩＲによるエポキシドメチレンのプ
ロトンによるピークの観察および２５℃における粘度の
測定を行った。加熱攪拌開始から１６時間後においてエ
ポキシ基と第１級アミンとの滴定量はほぼ理論量だけ減
少すると同時にエポキシドメチレンのプロトンによるピ
ークが消失し、加熱攪拌開始前には３８０ｃＳｔであっ
た粘度が４，９００ｃＳｔに達したため、同条件にて加
熱攪拌を続行した。上記のシランを添加してから４時間
間隔で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量の定量およびＮＭＲ
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピークを観
察したところ、シラン添加から１２時間後においてそれ
らはいずれもほぼ消失したため、加熱攪拌を終了し、メ
タノールを留去して２５℃における粘度が２２．０ＯＯ
ｃＳｔ　、同温度における比重が１．０１゜ｃｐｃによ
り測定された数平均分子量が９，０００の淡褐色の粘稠
な液体（次式で表わされる加水分解性シリル基で分子鎖
末端が閉塞されたポリエーテル、Ｐ−３）を得た。

Ｈ Ｃｌ１゜ 、参考例１〜３ 実施例１〜３で得た加水分解性シリル基で分子鎖末端が
閉塞されたポリエーテル（Ｐ−１〜３）１００部に対し
て、第１表に示す充填剤、無機顔料およびチクソトロピ
ック性付与剤を添加して三本ロールで均一に分散させた
後、やはり第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合し
、試料−１〜３を得た。これら試料を約２１１Ｉ１１厚
のシート状に硬化させて常温で１４日間養生した後ＪＩ
Ｓ２号ダンベルに打ち抜き、引張り試験を行った。

次いで同様にして得られたダンベル状試料片を１５０℃
乾燥器中およびウェザ−メータ中に設置し、第１表に示
す期間の劣化条件（加熱および紫外線照射）を与えた後
、試料片の状態観察と引張り試験を行った。これらの結
果も第１表に示す。

比較例１ 分子量約８．０００　、末端基として Ｃｌ１ （ＣＨｓＯ）　ｚＳｉ−Ｃ４１＊ＣｊｂＣＩｌｚ−０−
を有するポリオキシプロピレン１００部に対して、第１
表に示す充填材、無機顔料およびチクソトロビック性付
与剤を添加して三本ロールで均一に分散させた後、やは
り第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−
４を得た。試料−４を用いて参考例１〜３と同様の試験
を行った。その結果も第１表に示す。

参考例４〜６ 参考例１〜３で調製したものと同じ試料１〜３を用いて
、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。作成した試
験体を常温で２８日間養生した後、引張試験を行った。

その結果を第２表に示す。

比較例２ 比較例１Ｔ：調製したものと同じ試料４を用いて、第１
図に示す剪断接着試験体を作成した。

この試験体を用いて参考例４〜６と同様の試験を行った
。その結果も第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図を示す。 尚、図中の単位はｍｌ１１である。 １・・・・・・試料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は２価の
   炭化水素基、Ｒ＾５は１価の炭化水素基、Ｒ＾６は炭素
   数１〜６のアルキル基、Ａはフェノール性水酸基を有す
   る１価の芳香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは１０〜
   ５００の数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分
   子量が５００〜５０，０００である、加水分解性シリル
   基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテル。 ２　Ｒ＾１がエチレン基および／またはプロピレン基で
   ある、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル。 ３　Ｒ＾１がプロピレン基である、特許請求の範囲第２
   項記載のポリエーテル。 ４　Ｒ＾２がメチレン基である、特許請求の範囲第１項
   記載のポリエーテル。 ５　Ｒ＾６がメチル基またはエチル基である、特許請求
   の範囲第１項記載のポリエーテル。 ６　Ａが少なくとも１個のフェノール性水酸基で置換さ
   れ、他の置換基を有し、または有さない置換フェニル基
   である、特許請求の範囲第１項記載のポリエーテル。 ７　ａが２である、特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ーテル。 ８（Ａ）　一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の炭化水素基、ｍは１０
   〜５００の数を示す。）で表わされる分子鎖末端がエポ
   キシ基で閉塞されたポリオキ シアルキレン （Ｂ）　一般式； Ａ−ＮＨ＿２（式中、Ａはフェニル性水酸基を有する１
   価の芳香族基を示す。）で表わされ る芳香族アミン および （Ｃ）　一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は２価の炭化水素基、Ｒ＾
   ５は１価の炭化水素基、Ｒ＾６は炭素数１〜６のアルキ
   ル基、ａは１〜３の数を示す。） で表わされるエポキシ基と加水分解性基と を有する有機ケイ素化合物 とを反応させることを特徴とする一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は２価の
   炭化水素基、Ｒ＾５は１価の炭化水素基、Ｒ＾６は炭素
   数１〜６のアルキル基、Ａはフェノール性水酸基を有す
   る１価の芳香族基、ａは１〜３の数を示し、ｍは１０〜
   ５００の数、ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、分
   子量が５００〜５０，０００である、加水分解性シリル
   基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテルの製造方法。