JPH0257823B2

JPH0257823B2 -

Info

Publication number: JPH0257823B2
Application number: JP12485886A
Authority: JP
Inventors: Chuki Shimizu; Tamio Yoshida
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS62283149A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明はシーリング材組成物として適した、水
分に触れるとゴム状弾性体へと室温で硬化し得る
組成物に関し、特に耐熱性と耐候性に優れ、接着
性を有し、かつ表面に粘着性の残留することのな
いゴム状硬化物の得られる室温硬化性組成物に関
する。〔発明の技術的背景とその問題点〕加水分解性ケイ素官能性基を有し、主鎖がポリ
エーテルである重合体は公知である（特開昭50−
156599号公報等）。この重合体をベースとした室
温硬化性組成物が、近年建造物の目地部や輸送機
械接合部などのシーリング材として用いられ始め
ている（特開昭52−73998号公報等）。しかしなが
ら、この種の重合体は耐熱性や耐候性に劣るた
め、耐候性の要求される建造物外壁の目地部や、
輸送機械接合部の一部など比較的高温となる個所
の使用には適さないという問題がある。また、こ
の種の重合体は本質的に接着性を有していないた
め、あらかじめ被着面にプライマー処理を施して
からシーリング材を適用する必要がある。更に硬
化物の表面に粘着性が残留するため、シーリング
材に塵埃が付着しやすいという問題がある。〔発明の目的〕本発明は、これらの問題点を解決するためのも
のであり、耐熱性と耐候性に優れ、接着性を有
し、かつ表面に粘着性の残留することのない硬化
物の得られる室温硬化性組成物を提供することを
目的とする。〔発明の構成〕即ち本発明は、 (A) 一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水
素基、R⁵は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解
性基、Ａは置換または非置換の２価の芳香族
基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の数、
ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、加水分
解性シリル基で閉塞されたポリーテル
100重量部 (B) 無機質充填材３〜300重量部 (C) 硬化触媒 0.001〜20重量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物に関
する。本発明に用いられる(A)一般式；（式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，Ｘ，Ａ，ａ，ｍ
およびｎは前述のとおり。）で表わされるポリエーテルにおいて、R¹Oで表わ
されるオキシアルキレン単位はオキシエチレン単
位、オキシプロピレン単位あるいはオキシエチレ
ン単位とオキシプロピレン単位の併用系で好まし
く、原料入手と重合が容易で、高重合度でも液状
を保持し易いことからオキシプロピレン単位が特
に好ましい。オキシアルキレン単位の重合度ｍは
10〜500の範囲で選ばれ、ｍが10より小さい場合
は実用的な作業性の得られる粘度以下で十分な伸
び率のゴム状硬化物を得ることが困難になる。逆
にｍが500より大きいと本発明の特徴である耐熱
性や耐候性が低下する。 R²の２価の炭化水素基としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、フエニレン基、シクロヘキシレン基および

【式】で表わされる基などが例示される。これらの基のうち、原料の入手の容
易さからメチレン基であることが好ましい。 R³およびR⁴としては、R²と同様のものが例示
されるが、R³は原料の入手の容易さからメチレ
ン基であることが好ましい。また、R⁴は合成と
原料の入手の容易さからトリメチレン基およびテ
トラメチレン基が好ましく、特にトリメチレン基
が好ましい。 R⁵の１価の炭化水素基はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基；フエニル基などの
アリール基、β−フエニルエチル基、β−フエニ
ルプロピル基などのアラルキル基等から選ぶこと
ができるが、合成と原料入手の容易さからメチル
基またはフエニル基が好ましく、メチル基が特に
好ましい。Ｘの加水分解性基は、アルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基、アシロキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、アル
ケノキシ基が例示されるが、入手の容易さ、反応
性および加水分解生成物の金属への腐食性のない
ことから、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基などの
炭素数１〜６のアルコキシ基および２−メトキシ
エトキシ基が適していて、加水分解性（組成物の
硬化反応性）の高さなどからメトキシ基およびエ
トキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好まし
い。加水分解性基の数ａは１〜３の範囲で選ばれ
るが、高伸長率のゴム状硬化物を与える組成物を
得るためには、ａが２であることが好ましい。Ａは置換または非置換の２価の芳香族基であ
り、原料の入手が容易なこと、他の原料との相溶
性が良好なこと、および本発明の室温硬化性組成
物の施工作業性が良好で、かつ硬化後十分な伸び
率を有することから、フエニレン基、ビフエニレ
ン基または一般式；−R⁶−Ｑ−R⁷−（式中、R⁶，
R⁷およびＱは前述のとおり。）で表わされる基で
あることが好ましい。Ａの具体例としては、

【式】【式】

【式】

【式】などがあげられる。又、ｎは１以上の数であり、１であつても良い
が、本発明の(A)成分であるポリエーテルの分子量
が500〜50000の範囲となるよう選ぶことが好まし
い。本発明の組成物をシーリング材として用いた
場合、分子量が500より小さいと硬化して得られ
る弾性体の伸び率がシーリング材として必要とさ
れるそれに達せず、逆に50000より大きいと粘度
が高くなつて作業性が低下する。本発明に用いられる(A)のポリーテルは例えば () 一般式；（式中、R¹，R²およびｍは前述のとおり。）で表わされる分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリオキシアルキレン () 一般式； H₂N−Ａ−NH₂（式中、Ａは前述のとおり。）で表わされる芳香族ジアミン化合物、および () 一般式；（式中、R³，R⁴，R⁵，Ｘおよびａは前述のと
おり。）で表わされるエポキシ基と加水分解性基とを有
する有機ケイ素化合物とを反応させることにより、合成することができ
る。（）の代表的な例として、水酸基で両末端が
閉塞されたポリオキシエチレンやポリオキシプロ
ピレンに、エピクロルヒドリンを塩基性触媒等の
存在下に、付加して得られるものがあげられる。（）成分の具体的な例としては、

【式】

などがあげられる。（）成分の具体的な例としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、メチル（γ−グ
リシドキシプロピル）ジメトキシシラン、メチル
（γ−グリシドキシブチル）ジメトキシシラン、
メチル（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシ
シラン、メチル（γ−グリシドキシブチル）ジエ
トキシシラン、フエニル（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジメトキシシラン、フエニル（γ−グリシ
ドキシブチルル）ジメトキシシラン、ジメチル
（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、
ジメチル（γ−グリシドキシブチル）メトキシシ
ランおよびこれらのアルコキシ基をアルコキシア
ルコキシ基、アシロキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノキシ基、ケトオキシム基、アルケノ
キシ基などで置き換えた化合物などがあげられ
る。本発明で用いられる(A)のポリエーテルは、これ
まで説明した（）および（）のエポキシ基
と、（）のアミノ基との反応によつて得られる。（），（）および（）の反応は環境温度よ
り高い温度、例えば50〜150℃の条件下で行うこ
とが好ましい。その際、メタノール、エタノー
ル、フエノール、サリチル酸およびトリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノールのような化合物を
反応促進剤として用いることが好ましい。メタノ
ールはその好ましいものの１つである。なお、こ
の反応を行う際に溶媒を用いる必要はないが、炭
化水素系、エーテル系、エステル系などの溶媒を
用いてもかまわない。（），（）および（）の配合量は、理論的
にはモル比が（）：（）：（）＝ｎ：（ｎ＋
１）：２である。しかし、実際には（）および
（）を理論量をやや上回る量使用しても、差し
支えない。反応させる手順としては、（），（）および
（）を同時に加えて反応させても良いが、先ず
（）およびその当量を下回る量で、かつ前記分
子量範囲のポリエーテルを得るのに適した量の
（）を反応させて鎖長延長を行つた後、必要量
かそれをやや上回る量の（）を加えて反応させ
た方が重合度を制御しやすく、また確実に分子鎖
末端に加水分解性基を導入することができる。本発明の(B)成分は、本発明の組成物に適度な非
流動性や補強性を付与するための成分である。こ
れらの(B)成分としては、煙霧質シリカ、沈澱シリ
カ、粉砕シリカ、ケイソウ土、炭酸カルシウム、
酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸
化鉄、タルク、クレーなどが例示される。このよ
うな(B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対し
て３〜300重量部、好ましくは５〜200重量部の範
囲である。(B)成分の量が３重量部より少ないと非
流動性や補強性が得られず、300重量部より多い
と組成物の粘度が高くなつて作業性が低下する。本発明で使用される(C)の硬化触媒としては、オ
クチル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
ブチルスズフタレート等の有機スズカルボン酸
塩；有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応
物；テトラブチルチタネートのような有機チタン
酸エステル；アミン類；アミン塩；４級アンモニ
ウム塩；グアニジン化合物等が例示される。これ
らの硬化触媒は(A)成分100重量部に対して0.001〜
20重量部の範囲で使用することが好ましい。(C)成
分の量がこれより少ないと硬化速度が遅過ぎて使
用に適さなくなり、逆にこれより多くても無意味
であるばかりでなく、滲出や析出の恐れがあり好
ましくない。本発明の組成物は本質的に接着性を有している
ため、接着性を付与するために通常用いられるシ
ランカツプリング剤を用いる必要はないが、接着
性をさらに増強するためにそれらを用いたり、或
いは１包装形態で長時間の保存を可能とすること
を目的としてそれらを含めた加水分解性シランを
添加しても良い。これら加水分解性シランとして
は、 H₂N（CH₂）₃Si（OCH₃）₃， H₂N（CH₂）₃Si（OCH₂CH₃）₃， H₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃Si（OCH₃）₃， CH₂＝CHSi（OCH₂CH₃）₃，（CH₃）₂Si（OCH₃）₂， CH₃Si（OCH₃）₃， CH₃Si（OCH₂CH₃）₃， Si（OCH₂CH₃）₄ などが例示される。１包装形で長期間の保存安定性を得るためには
また、メタノールやエタノールのような１価の第
１級アルコールを添加することも有効である。また、本発明の組成物には水添ヒマシ油のよう
なチクソトロピツク性付与剤やジオクチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフ
インのような可塑剤を用いることもできる。本発明の組成物は、前述のような１包装形で用
いることができるほか、例えば(A)成分と(B)成分と
から成る成分と、(C)成分との２成分に分けて保存
しておき、使用前に両者を混合する２包装形とす
ることもできる。〔発明の効果〕本発明の組成物は、耐熱性や耐候性に優れ、接
着性を有し、また表面粘着性の残留がないため塵
埃の付着による汚損が発生せず、建造物外壁目地
部のような耐候性の要求される個所や、輸送機械
接合部の一部など比較的高温となる個所のシーリ
ング材として好適である。〔実施例〕以下本発明を実施例により説明する。なお、合
成例、実施例及び比較例中、部はすべて重量、％
は重量％を示す。合成例１平均重合度15、分子量が約1000、25℃における
粘度が270cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を６モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量
のメタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加
熱撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔
で一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中
のエポキシ基と第１級アミンとの総量を定量、
NMRによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピーク（（テトラメチルシランを基準として
2.67ppm）の観察および25℃における粘度を測定
を行つた。加熱撹拌開始から16時間後においてエ
ポキシ基と第１級アミンとの適定量はほぼ理論量
だけ減少すると同時にエポキシドメチレンのプロ
トンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には
100cStであつた粘度が1800cStに達したため、を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。
上記のシランを添加してから４時間間隔で一部を
抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキ
シ基と第１級アミンとの総量を定量およびNMR
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クを観察したところ、シラン添加から12時間後に
おいてそれらはいずれもほぼ消失したため、加熱
撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃におけ
る粘度が19000cSt、同温度における比重が1.01、
GPCにより測定された数平均分子量が6500の淡
黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリーテル、
Ｐ−１）を得た。合成例２平均重合度32、分子量が約2000、25℃における
粘度が550cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキ
シプロピレン10エポキシ当量に対し、

【式】を６モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量の
メタノールを加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱
撹拌を開始した。加熱撹拌開始から４時間間隔で
一部を抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中の
エポキシ基と第１級アミンとの総量の定量、
NMRによるエポキシドメチレンのプロトンによ
るピークの観察および25℃における粘度の測定を
行つた。加熱撹拌開始から16時間後においてエポ
キシ基と第１級アミンとの適定量はほぼ理論量だ
け減少すると同時にエポキシドメチレンのプロト
ンによるピークが消失し、加熱撹拌開始前には
250cStであつた粘度が4200cStに達したため、を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を続行した。
上記のシランを添加してから４時間間隔で一部を
抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキ
シ基と第１級アミンとの総量の定量およびNMR
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クを観察したところ、シラン添加から12時間後に
おいてそれらはいずれもほぼ消失したため、加熱
撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃におけ
る粘度が31000cSt、同温度における比重が1.01、
GPCにより測定された数平均分子量が11000の淡
黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
ル、Ｐ−２）を得た。合成例３平均重合度50、分子量約3000、25℃における粘
度が970cStのグリシジル基両末端閉塞ポリオキシ
プロピレン６エポキシ当量に対し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの10％に相当する量のメタノールを
加え、窒素雰囲気下にて60℃で加熱撹拌を開始し
た。加熱撹拌開始から４時間間隔で一部を抜き取
り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキシ基と
第１級アミンとの総量を定量、NMRによるエポ
キシドメチレンのプロトンによるピークの観察お
よび25℃における粘度の測定をおこなつた。加熱
撹拌開始から18時間後においてエポキシ基と第１
級アミンとの滴定量はほぼ理論量だけ減少すると
同時にエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クが消失し、加熱撹拌開始には400cStであつた粘
度が5200cStに達したため、を2.2モル加え同条件にて加熱撹拌を続行した。
上記のシランを添加してから４時間間隔で一部を
抜き取り、電位差滴定法を用いて試料中のエポキ
シ基と第１級アミンとの総量の定量およびNMR
によるエポキシドメチレンのプロトンによるピー
クを観察したところ、シラン添加から12時間後に
おいてそれらはいずれもほぼ消失したため、加熱
撹拌を終了し、メタノールを留去して25℃におけ
る粘度が25000cSt、同温度における比重が1.01、
GPCにより測定された数平均分子量が9500の淡
黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加水分解性
シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリエーテ
ル、Ｐ−３）を得た。合成例４合成例２で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン10エポキシ当量に対
し、合成例２で用いたものと同じジアミノジフエ
ニルエーテルを６モルおよびポリオキシプロピレ
ンの１％に相当する量のメタノールを加え、窒素
雰囲気下にて、80℃で16時間加熱撹拌を行つた。次いで、を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を16時間行
つて、淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加
水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリ
エーテル、Ｐ−４）を得た。合成例５合成例３で用いたものと同じグリシジル基末端
閉塞ポリオキシプロピレン６エポキシ当量に対
し、

【式】を４モルおよびポリオキシプロピレンの２％に相当する量の
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールを加
え、窒素雰囲気下にて、60℃で16時間加熱撹拌を
行つた。次いで、を2.2モル加え、同条件にて加熱撹拌を16時間行
つて、淡黄色の粘稠な液体（次式で表わされる加
水分解性シリル基で分子鎖末端が閉塞されたポリ
エーテル、Ｐ−５）を得た。実施例１〜５合成例１〜５で得た加水分解性シリル基で分子
鎖末端が閉塞されたポリーテル（Ｐ−１〜５）
100部に対して、第１表に示す充填材、無機顔料
およびチクソトロピツク性付与剤を添加して三本
ロールで均一に分散させた後、やはり第１表に示
す有機スズ化合物を加えて混合し、試料−１〜５
を得た。これら試料を約２mm厚のシート状に硬化
させて常温で14日間養生した後JIS2号ダンベルに
打ち抜き、指触による表面状態の観察と引張り試
験を行つた。次いで同様にして得られたダンベル
状試料片を150℃乾燥器中およびウエザーメータ
中に設置し、第１表に示す期間の劣化条件（加熱
および紫外線照射）を与えた後、試料片の状態観
察と引張り試験を行つた。これらの結果も第１表
に示す。比較例１分子量約8000、末端基として

【式】を有するポリオキシプロピレン100部に対して、第１表に示す
充填材、無機顔料およびチクソトロピツク性付与
剤を添加して三本ロールで均一に分散させた後、
やはり第１表に示す有機スズ化合物を加えて混合
し、試料−６を得た。試料−６を用いて実施例１
〜５と同様の試験を行つた。その結果も第１表に
示す。実施例６〜10 実施例１〜５で調製したものと同じ試料−１〜
５を用いて、第１図に示す剪断接着試験体を作成
した。作成した試験体を常温で28日間養生した
後、引張試験を行つた。その結果を第２表に示
す。比較例２比較例１で調製したものと同じ試料−６を用い
て、第１図に示す剪断接着試験体を作成した。こ
の試験体を用いて実施例６〜10と同様の試験を行
つた。その結果も第２表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は剪断接着試験に供した試験体の斜視図
を示す。尚、図中の単位はmmである。１……試料、２……被着体（ガラス、アルミ又
は塩ビ鋼板）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式；（式中、R¹，R²，R³およびR⁴は２価の炭化水
素基、R⁵は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解
性基、Ａは置換または非置換の２価の芳香族
基、ａは１〜３の数を示し、ｍは10〜500の数、
ｎは１以上の数を示す。）で表わされ、加水分
解性シリル基で閉塞されたポリエーテル
100重量部 (B) 無機質充填材３〜300重量部 (C) 硬化触媒 0.001〜20重量部から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。２オキシアルキレン単位R¹Oがオキシチレン単
位、オキシプロピレン単位或いはオキシエチレン
単位とオキシプロピレン単位の併用系である、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。３オキシアルキレン単位R¹Oがオキシプロピレ
ン単位である、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４Ａが置換または非置換のフエニレン基、ビフ
エニレン基、または一般式；−R⁶−Ｑ−R⁷−（式
中、R⁶，R⁷は置換または非置換のフエニレン基、
Ｑはアルキレン基、−Ｏ−，Ｓ−，−SO₂−または
−CO−を示す。）で表わされる２価の芳香族基で
ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。５Ｘが炭素数１〜６のアルコキシ基である、特
許請求の範囲第１項記載の組成物。６ａが２である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。