JPH04202356A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野］ 本発明は、シーリング材組成物として適した、湿気に触
れるとゴム状弾性体へと室温で硬化する組成物に関し、
とりわけ湿気に触れると短時間のうちに弾性体へと変化
し、また種々の被着体に対して優れた耐水接着性を有す
る室温硬化性組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、室温硬化性シーリング材として、主鎖が本質
的にポリエーテルでその分子鎖末端に加水分解性シリル
基を有するポリエーテルについては特開昭５０−１５６
５９９号公報等で公知であり、またこのようなポリエー
テルを有効成分とする組成物が知られている。この種の
組成物については、例えば特開昭５２−７３９９８号公
報に開示されており、近年建造物目地部のシーリング材
として使用され始めている。

更に、これらの重合体に接着性、高伸長性、耐候性、耐
熱性を付与する目的で分子鎖末端がエポキシ基で閉塞さ
れたポリエーテルと種々の化合物、例えばアミノ基含有
化合物との共重合体（特開昭６２−２５６８２８号公報
、特開昭６２−２８３１２３号公報）、アミノ基含有ポ
リシロキサンとの共重合体（特開昭６３−３３４２５号
公報）、硫黄を含む複素環式化合物との共重合体（特開
昭６３−８３１３１号公報）、イミノ基を含む複素環式
化合物との共重合体（特開昭６３−１２５５２４号公報
）等の共重合体が本発明の発明者により提唱されており
、これらを有効成分とする組成物も提唱されている。

しかしながら、この種のシーリング材は、特にポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、
ポリエステル等の樹脂に対する接着性が乏しく、使用で
きる場所が限定されてしまうため、これらの樹脂に対す
る接着性の向上も望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの問題点を解決するために案出された
もので、種々の被着体、特にポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の
樹脂に対する接着性に優れ、湿気に触れると速やかに弾
性体へと変化する室温硬化性組成物を提供することを目
的とするものである。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は （Ａ）末端に加水分解性シリル基を有し、主鎖が本質的
にポリエーテルである重合体 １００重量部 （Ｂ）無機質充填剤　　　　　３〜３００重量部（Ｃ）
硬化触媒　　　　　　　０．０１〜１０重量部（Ｄ）ポ
リエステル　　　　０．１〜２００重量部から成ること
を特徴とする室温硬化性組成物に関する。

本発明で用いられる（Ａ）成分としては、通常この種の
室温硬化性組成物に用いられる分子鎖末端が次式； ％式％ （式中、Ｘは加水分解性基、ａは１〜３の整数、Ｒは１
価の炭化水素基、Ｑｌは２価の炭化水素基を表わす）で
示される加水分解性シリル基で末端封止されたポリエー
テルがあげられ、Ｒがアルキル基および了り−ル基から
選ばれる炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ｇｌが炭
素数１〜１４の２価の炭化水素基であるものが一般的で
ある。

このポリエーテルは、その全両末端に加水分解性シリル
基を有するものが好ましいが、実際には原料入手の容易
さから全末端基の７０％以上が加水分解性シリル基で停
止されたものであれば使用しうる。

ケイ素原子に結合した加水分解性基Ｘとして□・輝、−
アルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、アシロキシ基
、オキシム基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、ハイ
ドライド基、ケトキシメート基、アミド基、アルケニル
オキシ基、ハロゲン原子などが例示される。これらの中
では、被着体を侵す慮れかないこと、硬化反応時に発生
する臭気が少ないことなどから、アルコキシ基が好まし
く、さらに適度の硬化速度を与えることからメトキシ基
が好ましい。

（Ａ）成分のポリアルキレンエーテル（７）主ＩＪＲハ
、本質的に次式、−０２−０− （式中、Ｑ８は炭素数が２〜４の２価のアルキレン基を
示す）で示される化学的に結合された繰り返し単位また
は＋　Ｑ　”　−０−）−Ｂ−で示される化学的に結合
された繰り返し単位がら成っている。Ｑ２−０としては
、例えば ＣＨ３ＣＦ１２Ｃ）１３ −ｃｕｚｃｕｚｏ−１−Ｃ）ＩＣＩ（２０−１−ＣＨＣ
Ｈ，０−２ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ　　Ｏ−１ＣＨｚＣＨｚ
ＣｌｈＣＨｚｏ−などが具体的に挙げられる。ポリエー
テルとしでは、これら構造単位が１種類だけで結合され
るだけでなく、２種類以上の構造単位が混合された形で
結合されていてもよいが、比較的高重合度のものが容易
に得られ、がっ高重合度でも常温で液状であることから
、特にプロピレンオキシドを原料物質として製造される
ポリエーテルが好ましい。

Ｂ部分としては、 Ｑ”　　ＮＨＮＨＣＨｚ　　　Ｃｌ−ロ２６−Ｈ （特開昭６２−２５６８２８号）、 （特開昭６２−２８３１２３号）、 （特開昭６３−８３１３１号）、 （特開昭６３−１２５５２４号） などが挙げられるが、組成物の機械的特性、接着性など
からイミノ基を有する複素環式化合物が好ましく、さら
にピペラジンを用いたものがより好ましい。又、これら
繰り返し単位の数は硬化して得られる弾性体の伸長率や
この重合体を成分とする組成物の作業性を考えると（Ａ
）成分の分子量が１，０００〜５０．０００の範囲とな
るよう選ばれるが、２．０００〜３０，０００の範囲と
なるよう選ばれることが更に好ましい。

（Ａ）成分の合成例としては、分子鎖末端にアルケニル
基を有するポリエーテルと、ケイ素原子に結合している
水素原子と加水分解性基の両方を有するケイ素化合物と
を、白金触媒を用いて付加反応させる方法等が挙げられ
る。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は、組成物に適度な非流
動性や補強性を付与するためのものであり、これら無機
質充填剤としては、煙霧質シリカ、沈澱シリカ、粉砕シ
リカ、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、タルク、クレーな
どが例示される。なお、これら無機質充填剤は有機ケイ
素化合物、例えばトリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコーンオ
イルなどで表面処理しても用い得る。

これら（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に
対して３〜３００重量部の範囲で、好ましくは５〜２０
０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の量が３重量部より
少ないと、非流動性や補強性が得られず、３００重量部
より多いと組成物の粘度が高くなって、作業性が低下す
る。

本発明で使用される（Ｃ）の硬化触媒としてはオクチル
酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズフタレートなどのカルボン酸スズ
；有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応物；テト
ラブチルチタネートのような有機チタン酸エステル；ア
ミン類；アミン塩；４級アンモニウム塩などが例示され
、それらの単独または２種以上の混合系で用い得る。こ
れら硬化触媒は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．
０１重量部未満では適度な硬化速度が得られず、１０重
量部を越えると硬化が速くなり過ぎたり、物性の低下が
認められるからである。

本発明で使用される（Ｄ）成分のポリエステルは、各種
被着体、特に前記ポリカーボネート等の樹脂に対して良
好な接着性を付与するためのものである。ここで用いら
れるポリエステルに特に限定はないが、分岐状および直
鎖状のポリエステル、ポリエステルポリオール共重合体
およびそのシリコーン変性体があげられる。直鎖状のポ
リエステル、ポリエステルポリオール共重合物としては
、常温で液状か加熱等により容易に液状になり得るもの
、若しくは溶剤に溶けるものが良く、具体的にはデスモ
フエン６００、デスモフェン１１００、デスモフェン８
５０、デスモフェン１６５２、デスモフェン１１４０、
デスモフエン１１５０、デスモフェン１６９５、ロスキ
ダール８５０讐（以上、住友バイエルウレタン社、商品
名）、ダイヤビームＵＫ−１１０２（三菱レイヨン社、
商品名）等が挙げられる。また、本願の組成物としては
、該ポリエステルのシリコーン変性体も含まれ、さらに
耐久性に優れた接着性を付与できる。斯かるシリコーン
変性体は、前述のポリエステル、ポリエステルポリオー
ル共重合体とアミン基を有するシリコーン化合物とを反
応させることにより得られる。ここで用いられるアミノ
基を有するシリコーン化合物としては、加水分解性の官
能基をケイ素原子上に有しているものが望ましく、具体
的にはＨＪ（ＣＩ（ｚ）＋Ｓｉ（ＯＣＨ３）＋、ＨｚＮ
　（Ｃ）Ｉｚ）　ｚＮＨ（ＣＨｚ）　３ｓｉ　（ＯＣＨ
３）　３、ＣＨ３ ＨｚＮ　（ＣＨｚ）　ｓｓｉ　（ＯＣＪｓ）　３、　Ｈ
Ｊ（Ｃ）ｌｚ）＋５ｉ（ＯＣＲ＋）ｚ　、ＣＨ３ＣＨ３ ＨｚＮ　（ＣＨｚ）　ｚＮＨ（ＣＨｚ）　ｚｓｉ　（Ｑ
Ｃ）ｌ’３）　ｚ、ＨｚＮ（ＣＨｚ）　５ｓｉＯｃｚＨ
ｓＣＨ３ およびこれらの部分縮重合物が例示される。

これらポリエステルとアミノ基を有するシリ−コーン化
合物とを加熱等の手段により反応させ、エステル結合の
一部をシリコーン化合物のアミノ基によりアミド結合に
変換させることで（Ｄ）成分のポリエステルのシリコー
ン変性体が得られる。

（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜
２００重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満で
は良好な接着性が得られず、２００重量部を越えると無
意味であるばかりでなくシーリング材として必要な伸び
や強度が低下する。

本発明の組成物には、上記成分以外にも、水添ヒマシ油
のようなチクソトロビック性付与剤や、フェノール系や
ベンゾトリアゾール系のような酸化防止剤、および紫外
線吸収剤などや可塑剤を適宜に用いることができる。ま
たアルコキシシラン等の加水分解性シランを添加するこ
とによりｌ成分包装形で保存可能な組成物とすることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、室温で硬化してゴム状弾性体を形成
し、しかも種々の被着体に対して優れた接着性を有する
ものであり、シーリング材、弾性接着剤として有用であ
る。

〔実施例〕

以下において実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明
する。なお、参考例、実施例、比較例中、部はすべて重
量部を表わす。

参考例１ メカニカルスターラー、温度計および還流冷却器を付け
た三つロフラスコに住人バイエルウレタン社製「デスモ
フエンｌ１００Ｊ　　（分枝ポリエステル）を１００部
、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシランを１０部仕込
み、窒素雰囲気中で８０°Ｃに保ち、１８時間攪拌した
。このものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、加
熱攪拌前には観察されなかった１６６０ｃｍ−’、１６
４０ｃｍ−’にアミドの特性吸収が観察された。

このポリエステルのシリコーン変性体をＰ−１とする。

参考例２ メカニカルスターラー、温度計および還流冷却器を付け
た三つロフラスコに住人バイエルウレタン社製「ロスキ
ダール８５０ＷＪ（不飽和ポリエステル）を１００部、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シランを５部仕込み、窒素雰囲気中で９０°Ｃに保ち、
１２時間攪拌した。このものの赤外吸収スペクトル□を
測定したところ、加熱攪拌前には観察されなかった１６
６０ｃｍ−’、１６３０ｃ＋ｎ−’にアミドの特性吸収
が観察された。

このポリエステルのシリコーン変性体をＰ−２とする。

参考例３ メカニカルスターラー、温度計および還流冷却器を付け
た三つロフラスコに住人バイエルウレタン社製［デスモ
フェン１６５２Ｊ　　（直鎖ポリエステル）を１００部
、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２０部仕込
み、窒素雰囲気中で１００°Ｃに保ち、８時間攪拌した
。このものの赤外吸収スペクトルを測定したところ、加
熱攪拌前には観察されなかった１６６０ｃｍ−’、１６
４０ｃ＋ｎ−’にアミドの特性吸収が観察された。

このポリエステルのシリコーン変性体をＰ−３とする。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 平均分子量が約８，０００　、末端基としてＣＨ。

■ （ＣＨ３０）　ｔｓｉ＋ＣＬｈ−基を有する、２５℃に
おける粘度が２０．０００　ｃｓｔの下記平均分子式で
表わされる重合体（Ｓ−１）１００部に対して、第１表
に示す部数の脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム、脂肪酸処
理軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ルチル型
酸化チタンおよび水添ヒマシ油を加え三本ロールで均一
に混合した後、やはり第１表に示す化合物と硬化触媒を
加えて混合して試料１１〜１５を調製した。これらの各
試料を用い、厚さ２鵬のシートを作製し、常温で１４日
間養生した後、ＪＩＳ　２号ダンベルに打ち抜き、引っ
張り試験を行った。また第１図に示す剪断接着試験体を
作製し、常温で２８日間養生した後、引っ張り試験を行
った。更にこの試験体を７０°Ｃの恒温水槽に１４日間
入れ、同様に引っ張り試験を行った。これらの結果を第
１表に示す。

なお比較例１は、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシランを添加した例であり、比較例２はポリエステ
ル等を添加しない例である。

これについても実施例と同様に第１表に示す。

実施例４〜５及び比較例３〜４ 平均分子量が約１０．０００．２５°Ｃにおける粘度が
３１．０００　ｃＳｔの、下記平均分子式で表される重
合体（ｓ−２）１００部に対して、第２表に示す部数の
脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、ルチル型酸化チタンお
よび水添ヒマシ油を加え三本ロールで均一に混合した後
、やはり第２表に示す化合物と硬化触媒を加えて混合し
て試料２１〜２４を調製した。これら試料を用いて実施
例１〜３と同様の試験を行った。

それらの結果も第２表に示す。

ＣＨ３ −（ＣＨ２＋ｙ−５ｉ（ＯＣＨｓ）　ｚなお、比較例３
は、Ｔ−メタクリロキシプロピルシランを添加した例で
あり、比較例４はポリエステル等を添加しない例である
。これについても実施例と同様に第２表に示す。

実施例６〜９ 重合体（Ｓ−１）１００部に対して、第３表に示す部数
の脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、ルチル型酸化チタン
および水添ヒマシ油を加え三本ロールで均一に混合した
後、やはり第３表に示す化合物と硬化触媒を加えて混合
して試料３１〜３４を調製した。これら試料を用いて実
施例１〜３と同様の試験を行った。

それらの結果も第３表に示す。

実施例１０〜１２ 重合体（Ｓ−２）　１００部に対して、第４表に示す部
数の脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ルチル型酸化チタ
ンおよび水添ヒマシ油を加え三本ロールで均一に混合し
た後、やはり第４表に示す化合物と硬化触媒を加えて混
合して試料４１〜４３を調製した。これら試料を用いて
実施例１〜３と同様の試験を行った。

それらの結果も第４表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた剪断接着試験体の斜視図である
。 １・・・試料 ２・・・被着体 出願人代理人　　古　　谷　　　　　馨（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）末端に加水分解性シリル基を有し、主鎖が本質
   的にポリエーテルである重合体 １００重量部 （Ｂ）無機質充填剤３〜３００重量部 （Ｃ）硬化触媒０．０１〜１０重量部 （Ｄ）ポリエステル０．１〜２００重量部 から成ることを特徴とする室温硬化性組成物。