CN102659827A - 一种氰酸酯单体和微孔氰酸酯树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种氰酸酯单体和微孔氰酸酯树脂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种四（4-氰酸酯基苯基）硅烷和微孔氰酸酯树脂及其制备方法、应用，其特征是，四（4-氰酸酯基）苯基硅烷采用以下步骤合成：首先由4-甲氧基溴苯与四氯化硅反应得到四（4-甲氧基苯基）硅烷，经脱甲基化反应得到四（4-羟基苯基）硅烷，再与卤化氰反应制得目标产物。微孔氰酸酯树脂可由四（4-氰酸酯基）苯基硅烷经溶液聚合和熔融聚合的方式固化制得。所合成的微孔氰酸酯树脂的初始热失重温度400℃以上、BET比表面积高达960 m2/g、孔径尺寸主要分布在0.3-1.0纳米之间，适合应用于氢气存储、二氧化碳捕获或选择性气体分离、气体传感、催化剂载体、集成电路和印刷电路板介电材料以及光纤涂层材料等领域。

Description

一种氰酸酯单体和微孔氰酸酯树脂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯单体和微孔聚合物及其制备方法，特别涉及一种四面体结构氰酸酯单体和微孔氰酸酯树脂及其制备方法。
技术背景
微孔有机聚合物内部具有分子尺寸级别的开放孔道和较高的比表面积，与其他微孔材料相比，具有以下显著的优势：（1）它们的骨架化学结构仅由C，H, O, N，B等轻元素组成；（2）它们中大多数对高温，空气，湿气等苛刻环境表现出良好的稳定性；（3）有机聚合物具有可加工成型性。因此，微孔有机聚合物在吸附、分离、气体储存、催化等传统应用领域以及微电子、光学器件、传感器等新兴高技术领域都具有不可估量的应用价值。文献报道的微孔有机聚合物可归为三类：超高度交联聚合物(HCPs), 固有微孔聚合物（PIMs）和共价有机骨架（COFs）。涉及到的聚合物品种主要包括聚苯炔，聚苯乙烯，聚芳基硼酸酯，聚苯并二氧六环，聚苯胺等。
氰酸酯树脂是一类高性能热固性高分子树脂，具有玻璃化转变温度高，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数小，对金属粘结强度高等优异性能。它既有聚酰亚胺优良的耐热性，低毒性和低吸湿性的特点，又可采用与环氧树脂相类似的成型工艺固化成型，单体固化时不放出挥发组分。在氰酸酯树脂中构建微孔结构，可进一步拓展它们气体存储、选择性气体分离、气体传感器、催化剂载体、微电子、光学器件和传感器等领域的应用。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一种四面体结构的氰酸酯单体及制备方法。四官能团结构使得固化产物具有高交联度，而刚性四面体骨架使得无需分子模板和致孔剂，通过聚合反应直接制备孔径小于2 纳米的微孔高分子。本发明目的之二在于，提供采用上述氰酸酯单体制备微孔氰酸酯树脂的聚合工艺方法。
本发明提供的一种四面体结构的氰酸酯单体（四（4-氰酸酯基苯基）硅烷），具有以下化学结构：
Figure BDA0000170314291
本发明提供的四（4-氰酸酯基苯基）硅烷，其合成路线如下：
Figure BDA0000170314292
本发明的一种四面体结构的氰酸酯单体制备方法，包括如下步骤：
（1）四（4-甲氧基苯基）硅烷的制备：
将4-甲氧基溴苯溶于有机溶剂中配成3％至20％的溶液，在–78℃至25℃，氮气保护下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液，4-甲氧基溴苯与正丁基锂的摩尔比为1:1 至1：3；正丁基锂滴加完毕后继续搅拌0.5至6小时，再缓慢滴加四氯硅烷，使溴原子与氯原子的摩尔比为1:1至1:0.1，滴加完毕后继续反应0.5至20小时后用稀盐酸水溶液终止反应；静止分液，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、重结晶后得到产物；上述反应中使用的有机溶剂为乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物；重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物；
（2）四（4-羟基苯基）硅烷的制备：
将上述步骤(1)得到的四（4-甲氧基苯基）硅烷溶于有机溶剂中配成5％至30％的溶液，在–78℃至25℃下缓慢加入脱甲基化试剂；脱甲基化试剂为三溴化硼和三氟化硼，脱甲基化试剂与四（4-甲氧基）苯基硅烷的摩尔比为0.1:1 至1:5；在氮气保护下反应0.5至24小时后，反应混合物倒入水溶液中沉淀、过滤、重结晶得产物；上述反应采用的有机溶剂为氯代烃、乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物；重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇、水、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物；
（3）四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的制备
将卤化氰和由上述步骤(2)得到的四（4-羟基苯基）硅烷分别溶在有机溶剂中配成2％至40％的溶液，其中卤化氰为氯化氰或溴化氰，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、乙醚、丙酮、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷及其混合物；在-30℃至50℃温度下，将四（4-酚基）苯基硅烷溶液缓慢滴加到卤化氰溶液中，四（4-羟基苯基）硅烷与卤化氰的官能团摩尔比为1：1 至 1：10；体系中加入有机碱或无机碱以吸收反应产生的卤化氢，四（4-羟基苯基）硅烷与碱的官能团摩尔比为1：1至1：5；反应0.5至24小时后，混合溶液在沉降剂中沉降，沉降剂包括正己烷、环己烷、石油醚、乙醚及其混合物；沉降产物在有机溶剂中重结晶，重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物。
本发明的一种四面体结构的微孔氰酸酯制备，包括如下两种固化方式：
(1)由上述步骤（3）制得的四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体和催化剂被加热到熔点以上进行脱气处理后升温固化；固化温度为150℃-330℃，固化时间为0.5-24小时；催化剂包括酚类化合物、烷酸盐、乙酰丙酮盐或它们的混合物；四（4-氰酸酯基）苯基硅烷单体：催化剂的重量比为 1：0至1：0.1。
(2)将由上述步骤（3）制得的四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体催化剂首先溶于有机溶剂中制成溶液；固化温度为150℃-330℃，固化时间为0.5-48小时；有机溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜和二苯砜；催化剂包括酚类化合物、烷酸盐、乙酰丙酮盐或它们的混合物；四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体：催化剂的重量比为 1：0至1：0.1。
本发明所提供微孔氰酸酯树脂的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积采用Quantachrome Autosorb iQ型物理气体吸附仪，根据在77K下测定的氮气吸附等温线计算得到，由仪器自带的密度泛函数模型(DFT) 软件分析氮气吸附等温线得到孔径分布数据；氢气和二氧化碳的吸附量分别在77K和273K下测定的氢气和二氧化碳吸附曲线得到；热失重曲线采用NETZSCH TG 209型热失重分析仪在氮气氛下10 °C/min条件下测定。
本发明的有益效果是，所述的微孔聚合物的孔径主要分布在0.3至1.0纳米，比表面积高达960 m2/g，产物具有良好的热稳定性。这种微孔氰酸酯树脂适合应用于氢气存储、二氧化碳捕获或选择性气体分离、气体传感、催化剂载体、集成电路和印刷电路板介电材料以及光纤涂层材料等领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明所合成四（4-甲氧基苯基）硅烷的红外谱图。
图2是本发明所合成四（4-羟基苯基）硅烷的红外谱图。
图3是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的红外谱图。
图4是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的核磁共振氢谱。
图5是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物红外谱图。
图6是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物固体核磁共振碳谱谱图。
图7是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物热失重分析曲线。
图8是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物77K测得的氮气吸附脱附等温线。
图9是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物孔径分布曲线。
图10是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物77K测得的氢气吸附等温线。
图11是本发明所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷固化产物273K测得的二氧化碳气体吸附等温线。
具体实施方式
以下结合技术文字详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：所合成的四（4-甲氧基）苯基硅烷结构式及其合成路线如下：
Figure BDA0000170314293
在装有机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中，加入7mL 4-甲氧基溴苯和100mL四氢呋喃，将体系降至-78 °C后，滴加25mL 2.5M的正丁基锂正己烷溶液，1小时后再缓慢滴加 0.5mL四氯化硅，滴加完毕后搅拌过夜。加水中止反应。有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、蒸干后得粗产物，再用二氯甲烷重结晶后得纯净产物，熔点 241-244 °C，产率82％。
红外谱图显示（附图1），在2950和2838 cm-1处出现甲基的红外吸收峰，1591, 1500 cm-1为苯环吸收峰，1245, 1026 cm-1为醚键特征吸收峰，1445, 1108, and 761 cm-1为Si-C键吸收峰。
实施例2：所合成四（4-羟基苯基）硅烷结构式及其合成路线如下：
Figure BDA0000170314294
在带有恒压滴液漏斗，机械搅拌和温度计的250 mL三口烧瓶加入3.6g四（4-甲氧基苯基）硅烷和64 mL二氯甲烷，搅拌溶解后置于低温-78℃的乙醇浴中，0.5 h后开始滴加15 mL BBr3，滴完后得到粉色浑浊溶液，搅拌过夜。将反应液倒入约300 mL水中，过滤得到粗产品，在甲醇中重结晶得白色针状晶体。熔点：287-290 ℃，产率：40%，
红外谱图（附图2）显示在2950和2838 cm-1处甲基的红外吸收峰完全消失。
实施例3：所合成四（4-氰酸酯基苯基）硅烷结构式及其合成路线如下：
Figure BDA0000170314295
将1.8 g 溴化氰和与1.9 mL三乙胺加入到250 mL三口烧瓶中，再加入30 mL丙酮搅拌使之溶解。-5 ℃下滴加1.4 g四（4-羟基苯基）硅烷的丙酮溶液30 mL。反应1 h后旋蒸除去溶剂得白色固体，加入去离子水搅拌过滤，水洗三次后得白色固体粗产品，用60－90℃石油醚重结晶得白色针状晶体。熔点：175-176℃，产率：75%，
红外谱图（附图3）显示, 在2231，2263cm-1处出现很强的氰酸酯基特征红外吸收峰，同时3403cm-1处的羟基峰变得很平缓，说明反应完全。
在核磁共振氢谱谱图上（附图4），在7.42 和 7.71 ppm处的两个共振双峰分别归属为苯环上两个质子。
实施例4：四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的熔融固化
将1.5g四（4-氰酸酯基苯基）硅烷、0.01g壬基酚和0.005g乙酰丙酮铁混合均匀后，氮气保护下加热熔融，脱气后升温聚合。升温程序为：200℃/1小时，250℃/2小时、280℃/4小时、330℃/1小时。缓慢降至室温，产物在索氏提取器中用四氢呋喃回流除去残留的未反应单体和催化剂，干燥得褐色固体，产率98％。
红外谱图（附图5）显示，2231，2263cm-1处的氰酸酯基特征吸收峰完全消失，同时在1368，1558 cm-1处出现了三嗪环的特征吸收峰，说明氰酸酯化合物在该升温程序下固化反应完全。
实施例5：四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的溶液固化
将1.5g四（4-氰酸酯基苯基）硅烷和0.015g壬基酚在150 °C溶于25g二苯砜中，按170℃/4小时, 190℃/4小时, 230℃/8小时, 270℃/8小时，290℃/4小时和330℃/2小时的升温程序进行固化，然后缓慢降至室温。产物在索氏提取器中用四氢呋喃回流除去残留的未反应单体、溶剂和催化剂，干燥得褐色固体，产率95％。
与实施例4的红外谱图类似，在2231，2263cm-1处的单体的氰酸酯基特征吸收峰完全消失，同时在1368，1558 cm-1处出现了三嗪环的特征吸收峰，说明氰酸酯化合物在该升温程序下固化反应完全。
固体核磁共振碳谱（附图6）显示，在174 ppm 处出现与三嗪环相邻碳原子的共振峰，而在155 ppm 处的信号归属为与氧原子相邻碳原子。
热失重分析曲线（附图7）表明得到的树脂失重分解起始温度超过400℃。
附图8是所制备材料77K测得的氮气吸附脱附等温线，由图可计算得到BET比表面为960 m2/g。
附图9是所制备材料的孔径分布曲线，其孔径主要分布在0.7-1.0 纳米之间。
附图10是所制备材料77K测得的氢气吸附等温线，77K和1bar条件下其氢气存储量为1.11 wt%。
附图11是所制备材料273K测得的二氧化碳气体吸附等温线，在273K和1bar条件下，其二氧化碳气体吸附量为11.1 wt%。

Claims (9)

1.一种微孔氰酸酯树脂基于四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体，其化学结构如下：
Figure FDA0000170314281
。
2.一种制备权利要求1所述微孔氰酸酯树脂基于四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体的方法，其特征在于包括四（4-甲氧基苯基）硅烷、四（4-羟基苯基）硅烷和四（4-氰酸酯基苯基）硅烷三个合成步骤：
Figure FDA0000170314282
（1）四（4-甲氧基苯基）硅烷的制备：
将4-甲氧基溴苯溶于有机溶剂中配成3％至20％的溶液，在–78℃至25℃，氮气保护下缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液，4-甲氧基溴苯与正丁基锂的摩尔比为1:1 至1：3；正丁基锂滴加完毕后继续搅拌0.5至6小时，再缓慢滴加四氯硅烷，使溴原子与氯原子的摩尔比为1:1至1:0.1，滴加完毕后继续反应0.5至20小时后用稀盐酸水溶液终止反应；静止分液，有机相用无水硫酸镁干燥、过滤、重结晶后得到产物；
（2）四（4-羟基苯基）硅烷的制备：
将上述步骤(1)得到的四（4-甲氧基苯基）硅烷溶于有机溶剂中配成5％至30％的溶液，在–78℃至25℃下缓慢加入脱甲基化试剂；脱甲基化试剂为三溴化硼和三氟化硼，脱甲基化试剂与四（4-甲氧基）苯基硅烷的摩尔比为0.1:1 至1:5；在氮气保护下反应0.5至24小时后，反应混合物倒入水溶液中沉淀、过滤、重结晶得产物；
（3）四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的制备
将卤化氰和由上述步骤(2)得到的四（4-羟基苯基）硅烷分别溶在有机溶剂中配成2％至40％的溶液，其中卤化氰为氯化氰或溴化氰，有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、石油醚、乙醚、丙酮、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、二氯甲烷及其混合物；在-30℃至50℃温度下，将四（4-酚基）苯基硅烷溶液缓慢滴加到卤化氰溶液中，四（4-羟基苯基）硅烷与卤化氰的官能团摩尔比为1：1 至 1：10；体系中加入有机碱或无机碱以吸收反应产生的卤化氢，四（4-羟基苯基）硅烷与碱的官能团摩尔比为1：1至1：5；反应0.5至24小时后，混合溶液在沉降剂中沉降，沉降产物在有机溶剂中重结晶。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，四（4-甲氧基苯基）硅烷的制备时使用的有机溶剂为乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物；重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，四（4-羟基苯基）硅烷的制备时，反应采用的有机溶剂为氯代烃、乙醚、石油醚、四氢呋喃、二氧六环及其混合物；重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇、水、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，四（4-氰酸酯基苯基）硅烷的制备时，沉降剂包括正己烷、环己烷、石油醚、乙醚及其混合物；沉降产物重结晶的有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯及其混合物。
6.如权利要求1所述的微孔氰酸酯树脂，其制备特征在于包括如下步骤：四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体和催化剂被加热到熔点以上进行脱气处理后升温固化；固化温度为150-330 ℃，固化时间为0.5-24小时；催化剂包括酚类化合物、烷酸盐、乙酰丙酮盐或它们的混合物；四（4-氰酸酯基）苯基硅烷单体：催化剂的重量比为 1：0至1：0.1。
7.如权利要求1所述的微孔氰酸酯树脂，其制备特征在于包括如下步骤：四（4-氰酸酯基苯基）硅烷单体和催化剂首先溶于有机溶剂中制成溶液，固化温度为150-330℃，固化时间为0.5-48小时；有机溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜和二苯砜；催化剂包括酚类化合物、烷酸盐、乙酰丙酮盐或它们的混合物；四（4-氰酸酯基）苯基硅烷单体：催化剂的重量比为 1：0至1：0.1。
8.权利要求1所述的微孔氰酸酯树脂应用于气体存储、选择性气体分离、气体传感器或催化剂载体。
9.权利要求1所述的微孔氰酸酯树脂应用于集成电路和电路板层间介电和光纤涂层材料。
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