KR20180077185A - 가부착용 적층체 필름, 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체 및 적층 기판 가공체의 제조 방법, 및 이것들을 사용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

가부착용 적층체 필름, 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체 및 적층 기판 가공체의 제조 방법, 및 이것들을 사용한 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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다쿠로 오다
신지 아리모토
다케노리 후지와라
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내열성이 우수하고, 기판 주변부까지 평탄하게 피막 형성할 수 있고, 1종류의 접착제로 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판 혹은 지지 필름층을 접착할 수 있고, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 가부착용 적층체 필름을 제공한다. 본 발명은, 적어도 (A) 보호 필름층, (B) 접착제층, (C) 지지 필름층의 3층을 가지며, 적어도 상기 (B) 접착제층이 특정한 일반식으로 표시되는 실록산 중합체 또는 특정한 일반식으로 표시되는 화합물을 함유하는 가부착용 적층체 필름이다.

Description

가부착용 적층체 필름, 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체 및 적층 기판 가공체의 제조 방법, 및 이것들을 사용한 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 가부착용 적층체 필름, 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체 및 적층 기판 가공체의 제조 방법, 및 이것들을 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 장치의 경량화, 박형화가 진행되고 있다. 반도체 소자의 고집적화, 고밀도화를 위해, 반도체 칩을 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)에 의해 접속하면서 적층하는 기술 개발이 진행되고 있다. 또한, 파워 반도체의 분야에서는, 에너지 절약화를 위해 도통 손실을 낮게 하는 것이 요구되어 있다. 이와 같은 과제를 해결하기 위해서는 패키지를 얇게 할 필요가 있고, 반도체 회로 형성 기판의 두께를 100㎛ 이하로 박형화하고, 가공하는 것이 검토되어 있다. 이 공정에서는, 반도체 회로 형성 기판의 비회로 형성면(이면)을 연마함으로써 박형화하고, 이 이면에 이면 전극을 형성한다. 연마 등의 공정 중에서의 반도체 회로 형성 기판의 균열을 방지하기 위해, 반도체 회로 형성 기판을 지지성이 있는 실리콘 웨이퍼나 유리 기판 등의 지지 기판에 고정하고, 연마, 이면 회로 형성 가공 등을 한 후, 가공한 반도체 회로 형성 기판을 지지 기판으로부터 박리한다. 지지 기판에 반도체 회로 형성 기판을 고정하기 위해서는 가부착용 접착제가 사용된다. 이 가부착용 접착제로서 사용되는 접착제에는 반도체 회로 형성 공정에 있어서의 열부하에 견딜 수 있는 내열성이 요구되고, 또한 가공 공정 종료 후에는 용이하게 박리할 수 있는 것이 요구된다.
그리고, 이와 같은 가부착용 접착제로서는, 예를 들어 내열성을 갖는 폴리아미드 또는 폴리이미드계의 접착층을 사용하여, 가열하여 접착력을 변화시킴으로써 박리하는 것(예를 들어, 특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 내열성을 갖는, 열가소성 오르가노폴리실록산계의 접착제층과 경화성 변성 실록산계의 접착제층의 2종류의 접착제층을 포함하는 구성으로 하고, 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판과 각각 박리 가능한 접착력으로 하고, 실온에서 기계적으로 힘을 가하여 박리하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 또한, 시클로올레핀계의 1종류의 접착제층으로 구성되고, 실온에서 기계적으로 힘을 가하여 박리하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2010-254808호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2013-48215호 공보(특허 청구 범위) 일본 특허 공개 제2013-241568호 공보(특허 청구 범위)
그러나, 특허문헌 1과 같은, 가열 처리가 아니면 박리할 수 없는 가부착용 접착제는 박리를 위한 가열 공정에서 땜납 범프가 용해되거나, 반도체 가공 공정에서의 접착력이 저하되고, 공정 도중에 박리되거나, 반대로 접착력이 상승하여, 박리되지 않게 되는 등의 문제가 있었다.
실온에서 기계적으로 힘을 가하여 박리하는 특허문헌 2와 같은 가부착용 접착제는 상기와 같은 문제는 없어진다. 그러나, 2종류의 접착제층을 형성할 필요가 있어, 공정상, 상당히 큰 부담이 되는 문제가 있었다. 그리고, 특허문헌 3과 같은 가부착용 접착제는 1종류의 접착제층이고, 실온에서 기계적으로 힘을 가하여 박리하는 것이다. 그러나, 시클로올레핀계의 재료는 고온 하의 반도체 공정에서 분해되는 등의 문제가 있었다. 또한, 가부착용 접착제를 도포 형성하는 경우, 웨이퍼 에지부가 융기되어, 웨이퍼 접합 시에 문제가 발생하는 경우가 있었다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 목적은, 1종류의 접착제로 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착할 수 있고, 웨이퍼 에지부에 융기가 없고, 내열성이 우수하고, 반도체 장치 등의 제조 공정을 통해서도 접착력이 변화되지 않고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 기계적으로 힘을 가하거나, 혹은 리워크 용제 등에 용해시켜 박리할 수 있는 가부착용 접착제층을 갖는 적층체 필름을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 적어도 (A) 보호 필름층, (B) 접착제층, (C) 지지 필름층의 3층을 가지며, 적어도 상기 (B) 접착제층이 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가부착용 적층체 필름이다.
Figure pct00001
(식 중, m은 10 이상 100 이하의 정수임. R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기를 나타냄. R3 및 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타냄. R5 내지 R8은 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄.)
Figure pct00002
(식 중, R9는 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기, R10은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 방향족기를 나타냄. a는 1 내지 4의 정수를 나타냄.)
본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고, 웨이퍼 에지부까지 평탄하게 피막 형성할 수 있고, 1종류의 접착제로 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판 혹은 지지 필름층을 접착할 수 있고, 실온에서 온화한 조건에서 박리할 수 있는 가부착용 적층체 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 가부착용 적층체 필름은, 적어도 (A) 보호 필름층, (B) 접착제층, (C) 지지 필름층의 3층을 갖는 가부착용 적층체 필름이며, 적어도 상기 (B) 접착제층이 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
본 발명의 가부착 적층체 필름의 일 형태에 있어서, (B) 접착제층은 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체를 함유한다.
Figure pct00003
(식 중, m은 10 이상 100 이하의 정수임. R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기를 나타냄. R3 및 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타냄. R5 내지 R8은 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄.)
R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 아르알킬기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 에스테르기를 갖는 구조 등을 사용할 수 있다.
일반식 (1)중, m은 10 이상 100 이하의 정수이다. m이 10 이상 100 이하인 실록산 중합체를 함유함으로써, 웨이퍼에 도포하고 건조하여 얻어지는 접착제층의 표면의 접착성을 저하시킬 수 있기 때문에, 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접착하고, 그 후, 실온에서 온화한 조건에서 기계적으로 힘을 가하여 박리할 수 있다.
또한, m이 10 이상 100 이하인 실록산 중합체를 함유함으로써, 접착제층의 표면의 내열성을 향상시키고, 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접합한 후의 소자 가공 공정 중에서 접착제층에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
폴리실록산 중합체의 m수에 대해서는, 적정에 의한 분자량의 산출이나 구조 동정에 의한 산출에 의해 구할 수 있다. 폴리실록산 중합체가 디아민 화합물과 같이 관능기를 갖는 경우, 관능기의 적정에 의해 산출할 수 있다.
R1 내지 R8의 구조에 대해서는, HMBC나 HMQC 등의 각종 NMR 측정이나 IR 측정 등에 의해 동정할 수 있다.
또한, 사용한 폴리실록산 중합체가 m=1이었던 경우 및 m=10이었던 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, m의 수치와 분자량의 관계를 1차 함수의 관계식으로서 얻을 수 있다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시키고, 상기 m의 평균값을 얻을 수 있다. 구조 동정에 의해 m수를 산출하는 경우, HMBC나 HMQC 등의 각종 NMR 측정이나 IR 측정 등에 의한 구조 분석 및 프로톤수의 비교에 의해, m수를 산출할 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2는 방향족환, 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 구조가 바람직하다. R1 및 R2는 방향족환, 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 구조인 것으로, 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 접합한 후의 소자 가공 공정 중에서 접착제층에 보이드가 발생하는 것을 더 억제할 수 있다. R1 및 R2의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체의 함유량은, (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 0.01질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 0.01질량% 이상으로 함으로써 박리성이 보다 향상되고, 30질량% 이하로 함으로써 접착제층과 반도체 회로 형성 기판 또는 지지 기판의 접착성을 더 유지할 수 있다.
본 발명의 가부착 적층체 필름의 별도의 일 형태에 있어서, (B) 접착제층은 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00006
(식 중, R9는 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기, R10은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 방향족기를 나타냄. a는 1 내지 4의 정수를 나타냄.)
일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 접착제층과 반도체 회로 형성 기판 혹은 지지 기판의 접착성을 높일 수 있기 때문에, 반도체 회로 형성 기판 혹은 지지 기판을 접합한 후의 가열 처리 공정 중에서 접착제층과의 계면에 보이드가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 질소 원자를 포함함으로써 분자간의 상호 작용이 높아지고, 접착제층의 접착력이 높아진다고 추측하고 있다.
R9는 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 예를 들어, 아미노기, 이소시아네이트기, 우레이도기, 아미드기를 갖는 구조 등을 사용할 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서 하기 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00007
또한, 내열성의 관점에서, R9는 방향족환, 또는 방향족 복소환 구조를 갖는 구조가 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기 구조를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량은, (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 0.01질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하이다. 0.1질량%로 함으로써 보이드의 발생을 억제하는 효과가 있고, 15질량% 이하로 함으로써 접착제층의 유동성이 높아지는 것을 억제하고, 그 결과, 가열 처리 공정 중의 접착제층에 있어서의 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 가부착 적층체 필름에 포함되는 (B) 접착제층은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체를 제외한 수지 (b)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (b)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 전자 재료 용도로 사용이 가능한 것이라면 어떤 것이어도 된다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지, 부타디엔계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 지환식 수지 등의 고분자 수지를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 단독이어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 제막성의 관점에서, 수지 (b)의 함유량은 (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 50질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 또한, 박리성의 관점에서, 수지 (b)의 함유량은, (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 99.99질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.9질량% 이하이다.
수지 (b)의 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 100℃ 이하이면, 본 발명의 가부착 적층체 필름의 접착제층에 피착체가 되는 기재를 열 압착했을 때에 더 양호한 점착성을 나타낼 수 있다.
또한, 수지 (b)의 1% 중량 감소 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 1% 중량 감소 온도는 300℃ 이상이면 소자 가공 공정 중에서 접착제층에 보이드가 발생하지 않고, 양호한 내열성을 나타낼 수 있다.
1% 중량 감소 온도는 열중량 분석 장치(TGA)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법에 대해서는, 소정량의 수지를 TGA에 투입하고, 60℃에서 30분 유지하여 수지가 흡수하고 있는 수분을 제거한다. 이어서, 5℃/분으로 500℃까지 승온한다. 얻어진 중량 감소 곡선 중에서 중량이 1% 감소하는 온도를 평가함으로써, 1% 중량 감소 온도를 측정할 수 있다.
수지 (b)는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가부착 적층체 필름에 포함되는 (B) 접착제층은 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지를 함유함으로써, 상기 1% 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 것을 용이하게 달성할 수 있다. 수지 (b)가 폴리이미드 수지인 경우, 내열성의 관점에서, 수지 (b)의 함유량은, (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상이다. 수지 (b)가 폴리이미드 수지와 그 밖의 수지의 혼합물인 경우, 폴리이미드 수지의 함유량은 수지 (b)에 포함되는 성분 중, 60질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
상기 폴리이미드 수지는 적어도 산 이무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖는 것이고, 일반식 (3)으로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, n은 자연수이며, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균값이 1 이상 100 이하임. R11 및 R12는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타냄. R13 내지 R16은 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄.)
폴리실록산계 디아민의 평균 분자량은 폴리실록산계 디아민의 아미노기의 중화적정을 함으로써 아미노기 당량을 산출하고, 이 아미노기 당량을 2배로 함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 시료가 되는 폴리실록산계 디아민을 소정량 채취하여 비커에 넣고, 이것을 소정량의 이소프로필알코올(이하, IPA라고 함.)과 톨루엔의 1:1 혼합 용액에 용해하고, 이 용액에 교반하면서 0.1N 염산 수용액을 적하하여, 중화점이 되었을 때의 0.1N 염산 수용액의 적하량으로부터 아미노기 당량을 산출할 수 있다. 이 아미노기 당량을 2배로 한 값이 평균 분자량이다.
R13 내지 R16의 구조에 대해서는, HMBC나 HMQC 등의 각종 NMR 측정이나 IR 측정 등에 의해 동정할 수 있다.
한편, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1이었던 경우 및 n=10이었던 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 1차 함수의 관계식으로서 얻을 수 있다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시켜, 상기 n의 평균값을 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (3)으로 나타나는 폴리실록산계 디아민은 n이 단일이 아니라 복수의 n을 갖는 혼합체인 경우가 있으므로, 본 발명에서의 n은 평균값을 나타낸다.
일반식 (3)으로 나타나는 폴리실록산계 디아민의 구체예로서는, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디에틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디프로필실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디부틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(5-아미노펜틸)폴리디페녹시실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디페녹시실록산 등을 들 수 있다. 상기 폴리실록산계 디아민은 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. n의 상이한 실록산계 디아민을 병용하면, 접착력을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 중에서도 특히, n이 2 이상이 되는 폴리실록산계 디아민이 바람직하고, 수지 (b)의 유리 전이 온도를 저하시킬 수 있다. 수지 (b)의 유리 전이 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 열 압착했을 때에 양호한 접착성을 나타낼 수 있다. 또한, 접착성의 관점에서, 일반식 (3)으로 나타나는 폴리실록산계 디아민은 n이 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. n이 1 이상 20 이하인 폴리실록산계 디아민을 사용함으로써, 반도체 회로 형성 기판이나 지지 기판 등의 기판과의 접착력을 높게 할 수 있고, 기판을 얇게 가공하는 공정 등에서 기판의 박리 없이, 가공을 행할 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기는 전체 디아민 잔기 중 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이다. 이 범위에 있음으로써, 수지의 유리 전이 온도를 크게 저하시키는 것이 가능해지고, 저온에서의 접합이 가능해진다. 또한, 접착성의 관점에서, 일반식 (3)으로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기는 전체 디아민 잔기 중 95몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 85몰% 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 반도체 회로 형성 기판이나 지지 기판 등의 기판과의 접착력을 더 높게 할 수 있고, 기판을 얇게 가공하는 공정 등에서 기판의 박리 없이, 가공을 행할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 방향족 디아민의 잔기 또는 지환식 디아민의 잔기를 가져도 된다. 방향족 디아민의 잔기 또는 지환식 디아민의 잔기는 접착성 및 박리성의 관점에서, 전체 디아민 잔기 중 0.1몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
방향족 디아민 또는 지환식 디아민의 구체예로서는, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,3'-디히드록시벤지딘, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노페닐프로판메탄, 4,4'-디히드록시-3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)벤젠, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠)프로판, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠)술폰, 비스(4-(3-아미노-4-히드록시페녹시))비페닐, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조산, 2,6-디아미노벤조산, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메톡시-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-메톡시, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-에틸, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-4-술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-카르복실산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌-3-메틸, 1,3-디아미노시클로헥산, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3,3'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 벤지딘 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디아민 및 지환식 디아민은 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이것들 방향족 디아민 및 지환식 디아민 중에서도, 굴곡성이 높은 구조를 갖는 방향족 디아민이 바람직하고, 구체적으로는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지는, 산 이무수물 잔기로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 잔기를 포함함으로써 1% 중량 감소 온도는 300℃ 이상이 되고, 가열 처리 공정 중에서 접착제층에 보이드가 발생하지 않고, 양호한 내열성을 나타낼 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5,5'디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폭시드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메틸렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-이소프로필리덴디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 단독이어도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 폴리이미드 수지의 내열성을 손상시키지 않을 정도로 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 함유시킬 수 있다. 지방족환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-비시클로헥센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 폴리이미드 수지의 분자량의 조정은 합성에 사용하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분을 등몰로 하거나, 또는 어느 것을 과잉으로 함으로써 행할 수 있다. 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분의 어느 것을 과잉으로 하고, 중합체쇄 말단을 산 성분 또는 아민 성분 등의 말단 밀봉제로 밀봉할 수도 있다. 산 성분의 말단 밀봉제로서는 디카르복실산 또는 그의 무수물이 바람직하게 사용되고, 아민 성분의 말단 밀봉제로서는 모노아민이 바람직하게 사용된다. 이때, 산 성분 또는 아민 성분의 말단 밀봉제를 포함한 테트라카르복실산 성분의 산 당량과 디아민 성분의 아민 당량을 등몰로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 성분이 과잉, 혹은 디아민 성분이 과잉이 되도록 몰비를 조정한 경우는, 벤조산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 아닐린 등의 디카르복실산 또는 그의 무수물, 모노아민을 말단 밀봉제로서 첨가해도 된다.
상기 폴리이미드 수지의 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비는 수지 조성물의 점도가 도포 시공 등에 있어서 사용하기 쉬운 범위가 되도록, 적절히 조정할 수 있고, 100/100 내지 100/95, 혹은 100/100 내지 95/100의 범위에서 테트라카르복실산 성분/디아민 성분의 몰비를 조정하는 것이 일반적이다. 몰 밸런스를 무너뜨려 가면, 수지의 분자량이 저하되고, 형성한 막의 기계적 강도가 낮아져, 점착력도 약해지는 경향이 있으므로, 점착력이 약해지지 않는 범위에서 몰비를 조정하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지를 중합하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 중합할 때는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용제 중, 0 내지 100℃에서 1 내지 100시간 교반하여 폴리아미드산 수지 용액을 얻는다. 폴리이미드 수지가 유기 용매에 가용성이 되는 경우에는, 폴리아미드산을 중합 후, 그대로 온도를 120 내지 300℃로 높여 1 내지 100시간 교반하고, 폴리이미드로 변환하여, 폴리이미드 수지 용액을 얻는다. 이때, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등을 반응 용액 중에 첨가하고, 이미드화 반응에서 생기는 물을 이것들 용매와 공비시켜 제거해도 된다.
상기 폴리이미드 수지는 기폐환 폴리이미드 수지, 또는 해당 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 어느 것이어도 된다. 또한, 일부가 폐환하여 이미드화한 폴리이미드 전구체여도 된다. 폴리이미드 전구체를 사용한 경우, 가열 처리 시의 탈수에 의한 경화 수축에 의해 휨이 발생하거나, 탈수한 물에 의한 보이드 발생으로 연결되는 경우가 있기 때문에, 폴리이미드 수지는 기폐환 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지, 혹은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 합성의 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 극성 용매, 또한 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용매, 그 외에는 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-t-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종이상 사용해도 된다.
폴리이미드계 수지 용액, 혹은 폴리아미드산 수지 용액의 농도는 통상 10질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이고, 또한 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.
폴리아미드산 수지 용액의 경우, (C) 지지 필름층에 도포, 건조하고 도포 시공막 형성 후에 열처리하여 폴리이미드 수지로 변환해도 된다. 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로의 변환에는 240℃ 이상의 온도가 필요하다. 그러나, 폴리아미드산 수지 조성물 중에 이미드화 촉매를 함유함으로써, 보다 저온, 단시간에서의 이미드화가 가능해진다. 이미드화 촉매의 구체예로서는, 피리딘, 트리메틸피리딘, β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,6-루티딘, 트리에틸아민, m-히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, p-히드록시페닐아세트산, 4-히드록시페닐프로피온산, p-페놀술폰산, p-아미노페놀, p-아미노벤조산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이미드화 촉매는 폴리아미드산 고형분 100중량부에 대하여 3중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이다. 이미드화 촉매를 3중량부 이상 함유함으로써, 더 저온의 열처리에서도 이미드화를 완결시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 8중량부 이하이다. 이미드화 촉매의 함유량을 10중량부 이하로 함으로써, 열 처리 후에 이미드화 촉매가 폴리이미드계 수지층 중에 잔류하는 양을 극소화할 수 있고, 휘발분의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 가부착 적층체 필름에 포함되는 (B) 접착제층은 내열성이나 박리성의 관점에서, 무기 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 재질로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화철, 유리나 그 외에 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 황산바륨 등의 금속 황산염 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 미립자의 형상은 구상, 파쇄상, 플레이크상 등의 비구상의 어느 것이어도 된다. 구상의 무기 미립자가 접착 조성물 중에서 균일 분산되기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 구상의 무기 미립자의 평균 입자 직경은 요철 기판으로의 접착제층의 매립성의 관점에서, 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 또한, 무기 미립자의 평균 입자 직경은 5㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 5㎚ 이상일 때에 더 분산성이 우수하고, 접착제층 중에 무기 미립자를 고농도로 충전할 수 있다.
무기 미립자의 평균 입자 직경이란 무기 미립자가 단독으로 존재한 경우의 입자 직경을 나타내고, 가장 빈도가 높은 입자 직경을 나타내는 것을 말한다. 형상이 구상인 경우는 그 직경을 나타내고, 타원상 및 편평상인 경우는 형상의 최대 길이를 나타낸다. 또한, 로드상 또는 섬유상인 경우는 길이 방향의 최대 길이를 나타낸다. 접착제층 중의 무기 미립자의 평균 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하고, 100개의 입자의 입자 직경의 평균을 계산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
무기 미립자의 함유량은 접착제층 성분의 전량에 대하여, 접착성의 관점에서 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 시의 보이드 억제의 관점에서, 무기 미립자의 함유량은 접착제층 성분의 전량에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (A) 보호 필름층, (B) 접착제층, (C) 지지 필름층의 3층을 갖는 가부착용 적층체 필름은, (C) 지지 필름층 위에 (B) 접착제층을 형성한 후에, (B) 접착제층의 표면에 (A) 보호 필름층을 적층함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 가부착용 적층체 필름은 (C) 지지 필름층, (B) 접착제층, (A) 보호 필름층을 이 순서로 적층하여 구성된다. 본 발명에서 말하는 (B) 접착제층이란 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 수지층을 말한다. 또한, (B) 접착제층은 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하고, 양쪽을 함유하고 있어도 상관없다.
(B) 접착제층을 (C) 지지 필름층 위에 형성하는 방법은 접착제 코팅재를 (C) 지지 필름층에 도포하고, 용매를 휘발시켜 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 접착제 코팅재란, 접착제층을 구성하는 성분을 유기 용제로 용해시킨 조성물을 말하고, 계면 활성제나 밀착 보조재 등의 첨가제를 포함해도 된다.
접착제 코팅재의 제조 방법은 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 유기 용제, 첨가제 등을 섞어서 제조해도 된다. 또한, 중합하여 제조한 수지 용액에 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 첨가하거나, 용제나 첨가제 등을 첨가하여 제조해도 된다. 또한, 재침전 등의 정제 처리를 행하여 제조한 수지나 시판의 수지와, 적어도 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과, 유기 용제, 첨가제 등을 혼합함으로써 제조해도 된다.
접착제 코팅재의 도포 방법으로서는, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터, 바 코터, 롤 코터, 콤마 롤 코터, 그라비아 코터, 스크린 코터, 슬릿 다이 코터 등의 방법을 들 수 있지만, 어느 방법이어도 된다. 도포 시공 후에는 열처리함으로써, 접착제 코팅재 중의 용제를 제거하고, 건조시켜 지지 필름층 위에 접착제층을 형성한다. 열 처리 온도는 80℃ 이상 300℃ 이하이고, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하이다. 열처리 시간은 통상 20초 내지 30분으로 적절히 선택되고, 연속적이어도 되고 단속적이어도 상관없다.
적층하는 접착제층의 두께는 적절히 선택할 수 있고, 0.1㎛ 이상 500㎛ 이하이다. 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다. 구리 필러 범프가 부착된 기판 등의 요철이 있는 기판으로의 라미네이트성, 요철부로의 매립성의 관점에서, 접착제층의 막 두께는 10㎛ 이상이 바람직하다.
본 발명의 가부착용 적층체 필름에 사용하는 (C) 지지 필름층으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 이하와 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 방향족 폴리에스테르 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(PTFE) 등의 불소 함유 중합체 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리페니렌에테르 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리술폰 필름 등이다. 플라스틱 필름의 구체예로서는 (이하, 상품명), "루미러"(등록 상표), "트레이닝 리나"(등록 상표), "트레이닝 팬"(등록 상표)(도레이(주)제), "캡톤"(등록 상표)(도레이·듀퐁(주)제), "유피렉스"(등록 상표)(우베 고산(주)제), "아피칼"(등록 상표)((주) 가네카제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(C) 지지 필름층이 리플로우 처리나 플라스마 CVD 공정, 플라스마 PVD 공정, 신터링 공정 등의 150℃ 내지 450℃의 가열 처리 공정에 노출되는 경우는, 변형 억제나 보이드 억제의 관점에서 융점이 높은 (C) 지지 필름층을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (C) 지지 필름층의 융점은 가열 처리 공정에서 노출되는 온도 이상일 필요가 있기 때문에, 융점이 높은 (C) 지지 필름층을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (C) 지지 필름층의 융점으로서는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 240℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 동일한 이유에서, 열분해 온도가 높은 (C) 지지 필름층을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 열분해 온도란, 1% 중량 감소 온도를 가리키고, 열중량 분석 장치(TGA)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법에 대해서는, 소정량의 (C) 지지 필름층을 TGA에 투입하고, 공기 분위기 하, 5℃/분으로 450℃까지 승온한다. 얻어진 중량 감소 곡선 중에서 중량이 1% 감소하는 온도를 평가함으로써, 1% 중량 감소 온도를 측정할 수 있다. (C) 지지 필름층의 1% 중량 감소 온도는 200℃ 이상이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들의 관점에서, (C) 지지 필름층으로서는, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름이나 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (C) 지지 필름층이 리플로우 처리나 플라스마 CVD 공정, 플라스마 PVD 공정, 신터링 공정 등의 가열 처리 공정에 노출되는 경우는, 기판과 (C) 지지 필름층의 선팽창 계수의 차이에 의해, 기판에 휨이 발생한다. 기판의 휨 방지의 관점에서, (C) 지지 필름층의 TD 방향, MD 방향의 선팽창 계수는 30ppm/℃ 이하가 바람직하고, 20ppm/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 선팽창 계수란, 선팽창 측정 장치(TMA)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법에 대해서는, (C) 지지 필름층을 TMA에 투입하고, 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 50℃로부터 200℃까지의 선팽창 계수를 평가함으로써 측정할 수 있다.
(C) 지지 필름층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 지지체로서의 강도의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 유연성의 관점에서, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
또한, (C) 지지 필름층이 리플로우 처리나 플라스마 CVD 공정, 플라스마 PVD 공정, 신터링 공정 등의 가열 처리 공정에 노출되는 경우는, 취급성이나 기판의 휨 방지의 관점에서 30㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 150㎛ 이상이다.
(C) 지지 필름층의 두께를 높게 하기 위해, (C) 지지 필름층은 플라스틱 필름을 적층한 적층체를 사용해도 된다. 또한, 선팽창 계수가 낮고, 또한 막 두께가 두꺼운 필름을 (C) 지지 필름층으로서 사용하는 것이 바람직하고, (C) 지지 필름층으로서, TD 방향, MD 방향의 선팽창 계수가 30ppm/℃ 이하인 플라스틱 필름의 적층체를 사용하는 것이 바람직하고, 20ppm/℃ 이하의 플라스틱 필름의 적층체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10ppm/℃ 이하의 플라스틱 필름의 적층체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 가부착용 적층체 필름을 (B) 접착제층의 전사 필름으로서 사용할 때는, (C) 지지 필름층의 편면 혹은 양면에 목적에 따라 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서 말하는 전사 필름이란, 기판 위에 (B) 접착제층만을 형성하기 위해 사용하는 필름 재료를 가리킨다. 구체적인 사용법을 포함하여 설명하면, 여기서 말하는 전사 필름이란, 가부착용 적층체 필름의 (A) 보호 필름층을 박리하고, (B) 접착제층과 (C) 지지 필름층의 적층체를, 접착제층과 기판이 접하도록 진공 열 라미네이트법 등의 방법으로 기판 위에 적층한 후에, (C) 지지 필름층만을 박리하여 사용하는 가부착용 적층체 필름을 가리킨다. 또한, 이형 처리로서는, 실리콘 수지, 불소계 수지 등을 도포 시공하여 처리되는 것이 바람직하다.
(C) 지지 필름층의 표면 에너지는 가부착용 적층체 필름의 취급의 관점에서, 13mJ/㎡ 이상이 바람직하다. (C) 지지 필름층의 표면 에너지를 13mJ/㎡ 이상으로 함으로써, (A) 보호 필름층 박리 시에, 접착제층에 문제가 발생하기 어려워진다. 여기서 말하는 지지 필름층의 표면 에너지란, Owens-Wendt식으로부터 산출하는 표면 에너지를 가리킨다. 예를 들어, 자동 접촉각계(DM-500(교와 가이멘 가가쿠사제)) 등을 사용하여, 지지 필름층 위에 순수, 디요오도메탄의 액적을 형성 후, 필름 계면의 접촉각을 측정하고, 각각의 접촉각을 사용하여, Owens-Wendt식으로부터 산출할 수 있다.
가부착용 적층체 필름을 (B) 접착제층의 전사 필름으로서 사용하는 경우, 지지 필름층의 표면 에너지를 13mJ/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14mJ/㎡ 이상이다. 지지 필름층의 표면 에너지를 13mJ/㎡ 이상으로 함으로써, 접착제층에 문제없이 접착제층을 전사할 수 있다. 또한, 가부착용 적층체 필름을 (B) 접착제층의 전사 필름으로서 사용하는 경우, 지지 필름층의 박리성의 관점에서, 지지 필름층의 표면 에너지는 40mJ/㎡ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35mJ/㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 32mJ/㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 30mJ/㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 26mJ/㎡ 이하, 보다 더 바람직하게는 20mJ/㎡ 이하이다. 지지 필름층의 표면 에너지가 이 범위에 있음으로써, 가부착용 적층체 필름을 (B) 접착제층의 전사 필름으로서 사용하는 경우에, 지지 필름층을 박리할 때에, 접착제층 표면에 지지 필름의 박리흔의 발생을 억제할 수 있다.
가부착용 적층체 필름을 사용하여 기판 가공체를 제작하고, 기판 가공을 행하는 경우, 즉 기판 가공체용으로서 가부착용 적층체 필름을 사용하는 경우, 지지 필름층의 표면 에너지는 40mJ/㎡ 이상이 바람직하다. 지지 필름층의 표면 에너지를 40mJ/㎡ 이상으로 함으로써, 지지 필름층을 박리할 때에, 접착제층이 기판에 남는 일없이, 접착제층이 지지 필름층측으로 이동하고, 접착제층의 제거 및 기판 세정이 용이해진다. 지지 필름층 박리 시의 접착제층의 제거성의 관점에서, 지지 필름층의 표면 에너지는 40mJ/㎡ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mJ/㎡ 이상, 보다 더 바람직하게는 60mJ/㎡ 이상이다.
본 발명의 가부착용 적층체 필름은, (B) 접착제층을 보호하기 위해, (B) 접착제층 위에 (A) 보호 필름층을 갖는다. 이에 의해, 대기 중의 티끌이나 먼지 등의 오염 물질로부터, 접착제층의 표면을 보호할 수 있다. (A) 보호 필름층으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름층을 박리할 때에, 접착제층이 응집 파괴되지 않도록, 보호 필름층은 접착제층과의 접착력이 작은 것인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 가부착용 적층체 필름의 (A) 보호 필름층을 박리하는 공정, (B) 접착제층을 통해 (D) 반도체 회로 형성 기판에 접하도록, (A) 보호 필름층을 박리한 가부착용 적층체 필름을 설치하고, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의한 열 압착에 의해 적층하는 공정에 의해, 기판 가공체를 제조할 수 있다.
반도체 회로 형성 기판과 접착제층 사이에 공극이 생기는 것을 피하기 위해, 진공 라미네이트 처리가 바람직하고, 진공 롤 라미네이트 처리가 보다 바람직하다.
또한, 요철이 있는 반도체 회로 형성 기판을 사용하여 기판 가공체를 제조하는 경우, 진공 라미네이트 처리한 후에, 프레스 처리하는 것이 바람직하다. 통상, 요철이 있는 반도체 회로 형성 기판에 접착제 코팅재를 직접 도포하는 경우, 기판의 요철에 추종하고, 도막 표면은 요철 형상이 되는 것이나, 요철부에 잔존하는 공극이 발생하는 것이 문제가 된다. 그러나, 가부착용 적층체 필름을 사용한 경우, 수지막의 평탄성이나 기판 위의 공극을 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
이어서, 본 발명의 가부착용 적층체 필름을 사용한 적층 기판 가공체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 가부착용 적층체 필름의 (A) 보호 필름층을 박리하는 공정, (B) 접착제층을 통해 (D) 반도체 회로 형성 기판 및 (E) 지지 기판의 어느 한쪽에 접하도록, (A) 보호 필름층을 박리한 가부착용 적층체 필름을 설치하고, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의한 열 압착에 의해 적층하는 공정에 의해, 기판 가공체 중간체를 제작한다. 지지 기판으로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리이미드 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
이어서, 기판 가공체 중간체로부터 (C) 지지 필름층을 박리하고, 다른 쪽의 기판을 (B) 접착제층에 접하도록 설치하고, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의한 열 압착에 의해 적층하는 공정에 의해, 적층 기판 가공체를 제조할 수 있다. 기판 가공체 중간체를 제작할 때에, (D) 반도체 회로 형성 기판 혹은 (E) 지지 기판과 (B) 접착제층 사이에 공극이 생기는 것을 피하기 위해, 진공 라미네이트 처리가 바람직하고, 진공 롤 라미네이트 처리가 보다 바람직하다.
또한, 요철이 있는 반도체 회로 형성 기판을 사용하여 적층 기판 가공체를 제조하는 경우, 본 발명의 가부착용 적층체 필름의 보호 필름층을 박리하고, 접착제층이 요철이 있는 반도체 회로 형성 기판에 접하도록, 보호 필름층이 포함되지 않는 가부착용 적층체 필름을 설치하고, 진공 라미네이트 처리한 후에, 프레스 처리하는 것이 바람직하다. 이때, 진공 라미네이트 처리하여 지지 필름층을 박리한 후에, 프레스 처리해도 된다. 또한, 기판 가공체 중간체로부터 지지 필름층을 박리한 후에, 가열 처리를 행해도 된다. 접착제층에 용제 등의 휘발 성분이 포함되어 있는 경우, 기판 가공체 중간체로부터 지지 필름층을 박리한 후에, 가열 처리하여 접착제층에 포함되는 휘발 성분을 제거하는 것이 보이드 억제의 관점에서 바람직하다.
통상, 요철이 있는 반도체 회로 형성 기판에 접착제 코팅재를 직접 도포하는 경우, 기판의 요철에 추종하여, 도막 표면은 요철 형상이 되는 것이나, 요철부에 잔존하는 공극이 발생하는 것이 문제가 된다. 그러나, 가부착용 적층체 필름을 사용한 경우, 수지막의 평탄성이나 기판 위의 공극을 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 반도체 회로 형성 기판에 접착제 코팅재를 직접 도포하는 경우, 기판의 에지부 주변만 막 두께가 두꺼워져, 에지부가 융기된다. 그 때문에 기판끼리를 접합하는 경우, 기판 주변부에 접합 불량이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 가부착용 적층체 필름을 사용한 경우, 기판 주변부에서도 융기 없이 접착제층을 형성할 수 있고, 기판끼리를 양호하게 접합할 수 있다.
본 발명의 가부착용 적층체 필름을 사용하여, 본 발명의 기판 가공체의 제조 방법에 의해 기판 가공체를 제작한 후에, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 가부착용 적층체 필름을 사용하여, 본 발명의 적층 기판 가공체의 제조 방법에 의해 적층 기판 가공체를 제작한 후에, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 장치란, 예를 들어 반도체 소자를 고집적화, 고밀도화하기 위해, 반도체 칩을 실리콘 관통 전극(TSV: Through Silicon Via)에 의해 접속하면서 적층하는 반도체 장치의 제조 등이다. 반도체 회로 형성 기판에는 일반적으로 실리콘 기판이 사용된다.
이어서, 기판 가공체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 기판 가공체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법은 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정, 반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정, 반도체 회로 형성 기판으로부터 지지 필름층과 접착제층을 박리하는 공정, 반도체 회로 형성 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정은 기판 가공체의 반도체 회로 형성 기판측을 백그라인딩 처리 등에 의해 연마나 연삭 등을 행하여, 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정을 가리킨다. 유연성, 강도가 우수한 지지 필름층을 사용함으로써, 반도체 회로 형성 기판의 두께를 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 박형화할 수 있다.
반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정은 기판 가공체의 반도체 회로 형성 기판을 플라스마 CVD 공정, 플라스마 PVD 공정, 신터링 공정 등에 의해 디바이스 가공하는 공정을 가리킨다. 내열성이 우수한 폴리이미드 필름 등을 지지 필름층으로서 사용함으로써, 이것들 가열 처리를 행하는 디바이스 가공 공정에서 사용할 수 있다. 이것들의 공정에서, 200℃ 이상으로 가열 처리해도 된다.
반도체 회로 형성 기판으로부터 지지 필름층과 접착제층을 박리하는 공정은 기판 가공체로부터 지지 필름층과 접착제층을 필 박리 공정 등에 의해, 박리하는 공정을 가리킨다. 필 박리 공정은 핫 플레이트 등에 의해 가열하면서 행해도 된다. 또한, 필 박리 전에, 레이저나 자외선 등을 조사한 후에, 박리를 행해도 된다.
반도체 회로 형성 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정은 필 박리 공정 후에, 반도체 회로 형성 기판에 부착된 접착제층을, 용제의 스프레이 도포나 용제로의 침지 등에 의해 세정하는 공정을 가리킨다. 부착된 접착제층을 용해하는 용제로서는, 각종 용매나 모노에탄올아민 등의 아민계 용매, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 첨가제를 포함한 용액, 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 기판 위에 잔존하는 용제에 대해서는, 순수나 아세톤이나 이소프로필알코올 등의 휘발되기 쉬운 용제에 의해 린스 처리를 행하여 제거해도 된다. 또한, 세정 처리 후에, 기판을 오븐이나 온풍 건조기 등에 의해 건조시켜도 된다.
이어서, 적층 기판 가공체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 적층 기판 가공체를 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법은 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정, 반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정, 반도체 회로 형성 기판으로부터 지지 기판을 박리하는 공정, 적층 기판 가공체로부터 박리한 반도체 회로 형성 기판 또는 지지 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정은 적층 기판 가공체의 반도체 회로 형성 기판측을 백그라인딩 처리 등에 의해 연마나 연삭 등을 행하여, 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정을 가리킨다. 지지 기판과 접착제층을 통해 양호하게 접착하고 있기 때문에, 반도체 회로 형성 기판의 두께를 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 박형화할 수 있다.
반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정은 적층 기판 가공체의 반도체 회로 형성 기판을 플라스마 CVD 공정, 플라스마 PVD 공정, 신터링 공정 등에 의해 디바이스 가공하는 공정을 가리킨다. 접착제층의 내열성이 우수하기 때문에, 이것들의 공정에서 200℃ 이상으로 가열 처리할 수 있다.
반도체 회로 형성 기판으로부터 지지 기판을 박리하는 공정은 적층 기판 가공체로부터 열 슬라이드 박리법, 레이저 조사 박리법, 기계적 박리법, 용제 박리법, 자외선 조사 박리법 등에 의해 반도체 회로 형성 기판으로부터 지지 기판을 박리하는 공정을 가리킨다. 이때, 반도체 회로 형성 기판을 다이싱 테이프 등의 테이프에 고정하고, 지지 기판을 박리해도 되고, 지지 기판을 다이싱 테이프 등의 테이프에 고정하고, 반도체 회로 형성 기판을 박리해도 된다.
열 슬라이드 박리법이란, 100 내지 200℃의 온도를 가하면서, 반도체 회로 형성 기판을 박리하는 방법을 가리킨다. 또한, 레이저 조사 박리법이란, 레이저 조사에 의해 접착력을 저하시키고, 반도체 회로 형성 기판을 박리하는 방법을 가리킨다. 기계적 박리법이란, 반도체 회로 형성 기판을 기판의 단으로부터 조금씩 기계적으로 박리하는 방법을 가리킨다. 용제 박리법이란, 적층 기판 가공체를 용매 중에 침지하고, 접착제층을 용해시켜 반도체 회로 형성 기판을 박리하는 방법을 가리킨다.
적층 기판 가공체로부터 박리한 반도체 회로 형성 기판 또는 지지 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정이란, 상기 방법에 의해 반도체 회로 형성 기판과 지지 기판을 박리한 후에, 이것들 기판에 부착된 접착제층을 용제의 스프레이 도포나 용제로의 침지 등에 의해 세정하는 공정을 가리킨다. 부착된 접착제층을 용해하는 용제로서는, 각종 용매나 모노에탄올아민 등의 아민계 용매, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 첨가제를 포함한 용액, 이것들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 기판 위에 잔존하는 용제에 대해서는, 순수나 아세톤이나 이소프로필알코올 등의 휘발되기 쉬운 용제에 의해 린스 처리를 행하여 제거해도 된다. 또한, 세정 처리 후에, 기판을 오븐이나 온풍 건조기 등에 의해 건조시켜도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<유리 전이 온도의 측정>
폴리이미드 용액을 두께 18㎛의 전해 구리박의 광택면에 두께 20㎛가 되도록 바 코터로 도포 후, 80℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조하고, 이어서 질소 분위기 하 250℃에서 10분 가열 처리를 행하여, 폴리이미드 적층 구리박을 얻었다. 이어서 얻어진 폴리이미드 적층 구리박의 구리박을 염화제2철 용액으로 전면 에칭하여, 폴리이미드의 단막을 얻었다.
얻어진 폴리이미드의 단막 약 10㎎을 알루미늄제 표준 용기에 채우고, 시차 주사 열량계 DSC-50(시마즈 세이사쿠쇼(주)제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 유리 전이 온도(이하, Tg)를 계산했다. 80℃×1시간으로 예비 건조한 후, 승온 속도 20℃/분으로 측정을 행하였다.
<두께의 측정>
지지 필름층 위에 형성한 접착제층의 두께를, DIGIMICRO MFC-101(니콘사제)을 사용하여 측정했다.
<에지부 평가>
표면 조도 측정 장치 SURFCOM1400D((주) 도쿄 세이미츠제)에서, 6인치 실리콘 웨이퍼의 막 두께를 측정했다. 막 두께의 측정 지점은 웨이퍼 중앙부의 막 두께(막 두께 1)와, 웨이퍼 에지로부터 2㎝까지의 범위 중에서 최대의 두께의 지점의 막 두께(막 두께 2)를 측정했다. 또한, 막 두께 2의 막 두께 1에 대한 비율(이하, 융기 배수)을 평가했다. 평가 기준은 융기되어 배수가 1.2 미만인 경우, 평탄성 양호라고 하고, 1.2 이상인 경우, 평탄성 불량으로 했다.
<내열성 평가>
유리 기판을 적층한 적층체를 350℃에서 2시간 열처리한 후, 유리측으로부터 육안으로 관찰하여, 보이드의 유무를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 보이드 없음
B: 1㎝ 이하의 사이즈의 보이드 있음
<기판 박리 평가>
적층 기판 가공체의 실리콘 기판의 한쪽을 책상에 고정하고, 실온에서 유리 기판의 1점을 핀셋으로 들어올림으로써 다른 쪽의 실리콘 기판을 박리했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 박리할 수 있었음
B: 박리할 수 없었음
<리워크 평가>
기판 박리 평가에서 박리한 실리콘 기판에 부착되어 있는 접착제층을 제조예 17에서 얻은 리워크 용제로 23℃ 10분간의 조건에서 리워크하고, 용해성을 육안으로 관찰했다. 평가 기준은 하기와 같다.
A: 잔사 없음
B: 용해되지만, 기판 위에 잔사가 남음
<지지 필름층의 열분해 온도의 측정>
지지 필름층의 TGA 장치(EXSTER6000(SII사제))를 사용하여 공기 분위기 하에서, 5℃/분으로 450℃까지 승온하고, 1% 중량 감소 온도를 측정했다.
<지지 필름층의 융점의 측정>
지지 필름층의 DSC 측정을 행하여, DSC 곡선에 있어서의 융해 피크의 피크 톱을 융점으로 했다. DSC 측정은 DSC6220(SII사제)을 사용하여 측정하고, 측정 조건은 질소 분위기 하, 20℃/분으로 승온하여 측정했다.
<실리콘 기판의 백그라인딩 평가>
기판 가공체를 그라인더 DAG810(DISCO제)에 세트하고, 실리콘 기판을 두께 100㎛까지 연마했다. 그라인딩 후의 실리콘 기판을 육안으로 관찰하고, 균열, 크랙 등의 유무를 평가했다.
<지지 필름층 박리 평가>
기판 가공체의 실리콘 기판측에, 테이프 부착 장치 FM-114(테크노비전사제)를 사용하여, 다이싱 테이프 UHP-1005MS(DENKA사제)에 부착하고, 다이싱 프레임에 고정했다. 기판 가공체의 지지 필름층의 웨이퍼 에지부의 1점을 핀셋으로 들어올려, 지지 필름층을 실리콘 기판으로부터 박리했다.
<폴리실록산계 디아민의 평균 분자량의 측정 및 m, n의 수치의 산출>
시료가 되는 폴리실록산계 디아민 5g을 비커에 채취하고, 여기에, IPA:톨루엔이 1:1인 혼합 용액을 50mL 넣고 용해했다. 이어서, 교토 덴시고교(주)제의 전위차 자동 측정 장치 AT-610을 사용하여, 0.1N 염산 수용액을 교반하면서 적하하여, 중화점이 되는 적하량을 구했다. 얻어진 0.1N 염산 수용액의 적하량으로부터 하기 식을 사용하여 평균 분자량을 산출했다.
2×〔10×36.5×(적하량(g))〕/5=평균 분자량
이어서, 사용한 폴리실록산계 디아민이 n=1이었던 경우 및 n=10이었던 경우의 분자량을 화학 구조식으로부터 계산하고, n의 수치와 분자량의 관계를 1차 함수의 관계식으로서 구했다. 이 관계식에 상기 평균 분자량을 적용시켜, n의 평균값을 구했다. m에 대해서도 동일한 방법에 의해 산출했다.
<표면 에너지 평가>
자동 접촉각계(DM-500(교와 가이멘 가가쿠사제))를 사용하여, 지지 필름층 위에, 1μL의 순수를 설치하고, 80초 후에 접촉각을 측정했다. 마찬가지로, 지지 필름층 위에 1μL의 디요오도메탄을 설치하고, 80초 후에 접촉각을 측정했다. 이것들 순수와 디요오도메탄 사용 시의 접촉각을 사용하여, Owens-Wendt식으로부터 표면 에너지를 산출했다.
이하의 제조예에 나타나 있는 산 이무수물, 디아민, 필러 및 용매의 약기호의 명칭은 하기와 같다.
ODPA: 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물
APPS1: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 860, 상기 일반식 (1)의 구조를 만족시키고, m=9임. 일반식 (3)의 구조를 만족시키고, n=9임.)
APPS2: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 1600, 상기 일반식 (1)의 구조를 만족시키고, m=19임. 상기 일반식 (3)의 구조를 만족시키고, n=19임.)
APPS3: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(평균 분자량: 4400, 상기 일반식 (1)의 구조를 만족시키고, m=57임. 상기 일반식 (3)의 구조를 만족시키고, n=57임.)
44DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
SiDA: 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산(분자량: 248, 상기 일반식 (1)의 구조를 만족시키지만, m=1임. 상기 일반식 (3)의 구조를 만족시키고, n=1임.)
MEK-ST-40: 무기 미립자 함유액(MEK 용제 분산 실리카, 실리카 농도 40질량%, 평균 입자 직경 12㎚)(닛산 가가쿠 고교(주)제)
DMM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르
KBM-1003: 비닐실란(신에쯔 가가쿠 고교(주)제).
Figure pct00010
합성예 1((1b) -1) 실록산 화합물 용액)
온도계, 건조 질소 도입구, 온수·냉각수에 의한 가열·냉각 장치 및 교반 장치를 부착한 반응솥에, APPS2 1600.0g(1.0mol)을 DMM 1896.2g과 함께 투입하고, 용해시킨 후, 무수 프탈산 296.2g(2.0mol)을 첨가하여 실온에서 1시간, 계속해서 60℃에서 5시간 반응시켜, 50질량%의 실록산 화합물 용액 ((1b)-1)을 얻었다.
합성예 2, 3(실록산 화합물 용액)
실록산디아민과 무수 프탈산계 화합물의 종류와 투입량을 표 1과 같이 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 50질량%의 실록산 화합물 용액 ((1b)-2, (1b)-3)을 얻었다.
Figure pct00011
표 1에 있어서, 실록산디아민 및 말단 밀봉제에 대하여, 상단은 비율(몰%), 하단은 함유량(g)을 나타낸다.
합성예 4(모노실릴 화합물)
500ml의 플라스크에 헥산 500g을 넣고, 이것에 아미노페닐트리메톡시실란(3-아미노페닐트리메톡시실란과 4-아미노페닐트리메톡시실란이 6:4의 중량비로 혼합되어 있는 것) 21.33g(0.1mol)을 가했다. 계속해서, 무수 아세트산 10.21g(0.1mol)을 천천히 적하하고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 침전물을 여과 분별하고 건조하여, 하기 식으로 표시되는 모노실릴 화합물(이하, AcAPMS라고 줄임)을 얻었다.
Figure pct00012
합성예 5(폴리이미드 수지 용액)
온도계, 건조 질소 도입구, 온수·냉각수에 의한 가열·냉각 장치 및 교반 장치를 부착한 반응솥에, APPS1 602.0g(0.7mol), 44DAE 60.1g(0.3mol)을 DMM 972.3g과 함께 투입하고, 용해시킨 후, ODPA 310.2g(1mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간, 계속해서 60℃에서 1시간, 계속해서 150℃에서 4시간 반응 후, 용제 DMM을 사용하여 농도를 조정하여 50질량%의 폴리이미드 수지 용액 ((b1)-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 Tg 측정을 행한바, 30℃였다.
합성예 6 내지 8(폴리이미드 수지 용액)
산 이무수물, 디아민의 종류와 투입량을 표 1과 같이 바꾼 것 이외는 합성예 5와 동일한 조작을 행하고, 50질량%의 폴리이미드 수지 용액 (b1)-2, (b1)-3, (b1)-4를 제조하여, Tg 측정을 행하였다.
Figure pct00013
표 2에 있어서, 산 이무수물 및 디아민에 대하여, 상단은 비율(몰%), 하단은 함유량(g)을 나타낸다.
제조예 1(접착제 코팅재의 제조)
교반 장치를 부착한 반응솥에, APPS3의 50질량% 용액(용매: DMM) 10.0g, 합성예 4에서 얻은 AcAPMS 5.0g, 합성예 5에서 얻은 폴리이미드 수지 용액 (((b1)-1) 200.0g, 무기 미립자 함유액 MEK-ST-40 12.0g을 모두 투입하고, 실온에서 2시간 교반하여, 접착제 코팅재 (CM1)을 얻었다.
제조예 2 내지 16(접착제 코팅재의 제조)
상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, 폴리이미드 수지 용액, 무기 미립자 함유액 MEK-ST-40의 투입량을 표 3과 같이 바꾼 것 이외는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 접착제 코팅재 (CM2 내지 16)을 얻었다.
Figure pct00014
제조예 17(리워크 용제의 제조)
교반 장치를 부착한 반응솥에, 모노에탄올아민 30g, DMM 30g, N-메틸-2-피롤리돈 30g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하여, 리워크 용제를 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층 SR7(두께 75㎛, 폴리에스테르 필름, 오츠키 고교 가부시키가이샤제) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하고, 접착제층의 두께가 15㎛인 가부착용 적층체 필름 (S1)(가부착용 적층체 필름 (S1)의 접착제층에서 차지하는 실록산 화합물 APPS3의 비율은 약 4.3질량%, 접착제층에서 차지하는 모노실릴 화합물 AcAPMS의 비율은 약 4.3질량%)을 얻었다.
실시예 2 내지 12
접착제 코팅재 (CM2 내지 12)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 지지 필름층 SR7(두께 75㎛, 폴리에스테르 필름, 오츠키 고교 가부시키가이샤제) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하고, 접착제층의 두께가 15㎛인 가부착용 적층체 필름 (S2 내지 S12)를 얻었다.
실시예 13
실시예 1에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (S1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리제)을 사용하여 적층했다. 적층 조건은 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2㎫, 챔버 압력 150㎩로 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하여, 적층 기판 (K1)을 얻었다. 적층 기판 (K1)의 융기 배수를 측정한바, 1.0이었다.
실시예 14
실시예 2에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (S2)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리제)을 사용하여 적층했다. 적층 조건은 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2㎫, 챔버 압력 150㎩로 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하여, 적층 기판 (K2)를 얻었다. 적층 기판 (K2)의 융기 배수를 측정한바, 1.0이었다.
실시예 15
실시예 3에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (S3)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 150℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초로 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하여, 적층 기판 (K3)을 얻었다. 적층 기판 (K3)의 융기 배수를 측정한바, 1.0이었다.
실시예 16
실시예 4에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (S4)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리제)을 사용하여 적층했다. 적층 조건은 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2㎫, 챔버 압력 150㎩로 행하였다. 얻어진 적층체의 지지 필름층을 박리하여, 적층 기판 (K4)를 얻었다. 적층 기판 (K4)의 융기 배수를 측정한바, 1.0이었다.
비교예 1 내지 4
접착제 코팅재 (CM13 내지 16)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 두께 75㎛의 폴리에스테르 필름, SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하고, 접착제층의 두께가 15㎛의 가부착용 적층체 필름 (S13 내지 S16)을 얻었다.
비교예 5
6인치 실리콘 기판(두께 645㎛) 위에, 접착제 코팅재 (CM13)을 스핀코터로 회전수를 조정하여 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 10분 건조시켜, 접착제층의 두께가 15㎛인 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 융기 배수를 측정한바, 2.1이었다.
비교예 6
비교예 5와 동일한 조작에 의해, 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛) 위에, 접착제 코팅재 (CM14)를 스핀코터로 회전수를 조정하여 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 10분 건조시켜, 접착제층의 두께가 15㎛인 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 융기 배수를 측정한바, 2.0이었다.
비교예 7
비교예 5와 동일한 조작에 의해, 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛) 위에, 접착제 코팅재 (CM15)를 스핀코터로 회전수를 조정하여 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 10분 건조시켜, 접착제층의 두께가 15㎛인 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 융기 배수를 측정한바, 2.0이었다.
비교예 8
비교예 5와 동일한 조작에 의해, 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛) 위에, 접착제 코팅재 (CM16)을 스핀코터로 회전수를 조정하여 도포하고, 핫 플레이트에서 100℃에서 10분 건조시켜, 접착제층의 두께가 15㎛인 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 융기 배수를 측정한바, 2.1이었다.
실시예 17
실시예 13과 동일한 조작에 의해 얻어진 적층 기판 (K1)을, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N1)을 얻었다. 얻어진 기판의 접착제층과 유리 기판(두께 1.3㎜, 길이 76㎜, 폭 52㎜)을 중첩하고, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 180℃, 가압력 0.3㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초로 행하였다. 얻어진 기판의 내열성 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
또한, 동일한 조작에 의해 열처리 기판 (N1)을 제작한 후에, 접착제층과 별도의 6인치 실리콘 기판이 접하도록 중첩하고, 상판, 하판을 각각 200℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 1000N의 하중으로 3분간 압착하여, 적층 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 적층 기판 가공체를 사용하여, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
실시예 18
실시예 14와 동일한 조작에 의해 얻어진 적층 기판 (K2)를, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N2)를 얻었다. 얻어진 기판의 접착제층과 유리 기판(두께 1.3㎜, 길이 76㎜, 폭 52㎜)을 중첩하고, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 180℃, 가압력 0.3㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판의 내열성 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
또한, 동일한 조작에 의해 열처리 기판 (N2)를 제작한 후에, 접착제층과 별도의 6인치 실리콘 기판이 접하도록 중첩하고, 상판, 하판을 각각 200℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 1000N의 하중으로 3분간 압착하여, 적층 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 적층 기판 가공체를 사용하여, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
실시예 19
실시예 15와 동일한 조작에 의해 얻어진 적층 기판 (K3)을, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N3)을 얻었다. 얻어진 기판의 접착제층과 유리 기판(두께 1.3㎜, 길이 76㎜, 폭 52㎜)을 중첩하고, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 180℃, 가압력 0.3㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판의 내열성 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
또한, 동일한 조작에 의해 열처리 기판 (N3)을 제작한 후에, 접착제층과 별도의 6인치 실리콘 기판이 접하도록 중첩하고, 상판, 하판을 각각 200℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 1000N의 하중으로 3분간 압착하여, 적층 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 적층 기판 가공체를 사용하여, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
실시예 20
실시예 16과 동일한 조작에 의해 얻어진 적층 기판 (K4)를, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N4)를 얻었다. 얻어진 기판의 접착제층과 유리 기판(두께 1.3㎜, 길이 76㎜, 폭 52㎜)을 중첩하고, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 180℃, 가압력 0.3㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판의 내열성 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
또한, 동일한 조작에 의해 열처리 기판 (N4)를 제작한 후에, 접착제층과 별도의 6인치 실리콘 기판이 접하도록 중첩하고, 상판, 하판을 각각 200℃로 설정한 열 프레스기를 사용하여, 1000N의 하중으로 3분간 압착하여, 적층 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 적층 기판 가공체를 사용하여, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
실시예 21 내지 28
실시예 5 내지 12에서 제작한 가부착용 적층체 필름 (S5 내지 S12)를 사용하여, 실시예 13과 동일한 조작에 의해 적층 기판 (K5 내지 K12)를 제작하고, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N5 내지 N12)를 얻었다. 얻어진 기판을 사용하여, 실시예 17과 동일한 조작에 의해, 내열성 평가, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
비교예 9 내지 12
비교예 1 내지 4에서 제작한 가부착용 적층체 필름 (S13 내지 S16)을 사용하여, 실시예 13과 동일한 조작에 의해 적층 기판 (K13 내지 K16)을 제작하고, 350℃에서 1시간 열처리하여, 열처리 기판 (N13 내지 N16)을 얻었다. 얻어진 기판을 사용하여, 실시예 17과 동일한 조작에 의해, 내열성 평가, 기판 박리 평가, 리워크 평가를 행하여, 결과를 표 4에 정리했다.
Figure pct00015
실시예 29
실시예 12에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (S12)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 8인치 실리콘 기판(두께 725㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 100℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한 후에, 350℃에서 1시간 열처리하고, 열처리 기판을 얻었다. 얻어진 열처리 기판의 접착제층과, 8인치 무알칼리 유리 기판에 용제 통과를 위한 구멍을 형성한 기판이 접하도록 중첩하고, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 180℃, 가압력 0.3㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판을 제조예 17에서 제조한 리워크 용제에 23℃ 하 30분 침지하여, 실리콘 기판과 유리 기판이 박리될 수 있는 것을 확인했다.
실시예 30
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층 140EN-Y(두께 35㎛, 1% 중량 감소 온도>450℃, 융점>300℃, 선팽창 계수 5ppm/℃, 폴리이미드 필름, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행하였다. 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS1)을 얻었다.
실시예 31, 32
접착제 코팅재 (CM1) 대신에, 제조예 2, 4에서 제조한 접착제 코팅재 (CM2, CM4)를 사용하여 실시예 30과 동일한 조작을 행하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS2, TS4)를 얻었다.
실시예 33
지지 필름층 140EN-Y를 지지 필름층 500V(두께 125㎛, 융점>300℃, 선팽창 계수 26ppm/℃, 폴리이미드 필름, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제)로 바꾼 것 이외는 실시예 30과 동일한 조작을 행하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS5)를 얻었다.
실시예 34
지지 필름층 140EN-Y를 지지 필름층 적층체(140EN-Y의 2매 적층체, 두께 80㎛, 융점>300℃, 선팽창 계수 6ppm/℃, 폴리이미드 필름, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제)로 바꾼 것 이외는 실시예 30과 동일한 조작을 행하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS6)을 얻었다.
실시예 35
실시예 30에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리제)을 사용하여 적층하여, 기판 가공체를 얻었다. 적층 조건은 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도(5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2㎫, 챔버 압력 150㎩로 행하였다. 얻어진 기판 가공체를 240℃에서 5분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치한바, 지지 필름층에 변화는 보이지 않았다.
실시예 36
실시예 30에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 250℃에서 10분간 건조시켰다. 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 VTM-200M(가부시키가이샤 타카토리제)을 사용하여 적층하여, 기판 가공체 (TK1)을 얻었다. 적층 조건은 히터 온도 100℃, 롤 온도 100℃, 라미네이트 속도 5㎜/초, 라미네이트 롤 압력 0.2㎫, 챔버 압력 150㎩에서 행하였다. 얻어진 기판 가공체를 0.001㎫ 하, 240℃에서 60분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치하고, 보이드가 발생하지 않는 것을 확인했다. 또한, 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 37
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 31에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS2)로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체 (TK2)를 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 0.001㎫ 하, 240℃에서 60분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치하고, 보이드가 발생하지 않는 것을 확인했다. 또한, 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 38
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 32에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS4)로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체 (TK4)를 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 0.001㎫ 하, 240℃에서 60분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치하고, 보이드가 발생하지 않는 것을 확인했다. 또한, 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 39
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 33에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS5)로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체 (TK5)를 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 0.001㎫ 하, 240℃에서 60분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치하고, 보이드가 발생하지 않는 것을 확인했다. 또한, 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 40
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 34에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS6)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 36과 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체 (TK6)을 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 0.001㎫ 하, 240℃에서 60분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치하고, 보이드가 발생하지 않는 것을 확인했다. 또한, 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 41
실시예 30에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 250℃에서 10분간 건조시켰다. 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층하여, 기판 가공체 (TK7)을 얻었다. 적층 조건은 상하 열반 온도 100℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판 가공체의 백그라인딩 평가를 행하여, 기판에 균열, 절결이 없는 것을 확인했다. 또한, 백그라인딩 평가 후의 기판에 휨은 보이지 않았다. 백그라인딩 후의 기판 가공체 (TK7B)의 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 42
기판 가공체 (TK7)을 실시예 36에서 얻어진 기판 가공체 (TK1)로 바꾼 것 이외는, 실시예 41과 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체 (TK8)을 얻었다. 얻어진 기판 가공체의 백그라인딩 평가를 행하여, 기판에 균열, 절결이 없는 것을 확인했지만, 백그라인딩 평가 후의 기판에 휨은 보였다. 백그라인딩 후의 기판 가공체 (TK8B)의 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 43
실시예 30에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS1)의 보호 필름층을 박리한 후에, 250℃에서 10분간 건조시켰다. 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층하여, 기판 가공체 (TK7)을 얻었다. 적층 조건은 상하 열반 온도 100℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 얻어진 기판 가공체를 그라인더 DAG810(DISCO제)에 세트하고, 실리콘 기판을 두께 50㎛까지 연마했다. 그라인딩 후의 실리콘 기판을 육안으로 관찰하고, 균열, 크랙이 없는 것을 확인했다. 백그라인딩 평가를 행하여, 기판에 균열, 크랙이 없는 것을 확인했다. 또한, 백그라인딩 평가 후의 기판에 휨은 보이지 않았다. 백그라인딩 후의 기판 가공체의 지지 필름층 박리 평가를 행하여, 박리할 수 있는 것을 확인했다.
실시예 44
실시예 36에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 45
실시예 37에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 46
실시예 38에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 47
실시예 39에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 48
실시예 40에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 49
실시예 41에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 50
실시예 42에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 51
실시예 43에 있어서의 지지 필름층의 박리 후에, 지지 필름층과 6인치 실리콘 기판을 관찰한바, 접착제층은 지지 필름층측에 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 52
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(PET 필름, 두께 38㎛, 표면 에너지 25.4mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS1)을 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 53
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(PET 필름, 두께 38㎛, 표면 에너지 30.3mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS2)를 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 54
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(PET 필름, 두께 38㎛, 표면 에너지 14.7mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS3)을 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되어 있는 것을 확인했다.
실시예 55
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(캡톤 필름, 두께 5㎛, 표면 에너지 69.4mJ/㎡) 위에 도포하고, 200℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름을 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 구리 기판이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.4㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 60초에서 행하였다. 얻어진 적층체를 눈으로 관찰하여, 보이드나 박리가 없는 것을 확인했다. 얻어진 적층체를 이너트 오븐에서, 질소 분위기 하, 2시간에 걸쳐 500℃까지 승온하고, 500℃에서 30분 유지하고, 2시간에 걸쳐 실온까지 냉각했다. 얻어진 적층체를 눈으로 관찰하여, 보이드나 박리가 없는 것을 확인했다.
실시예 56
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(PET 필름, 두께 38㎛, 표면 에너지 43.3mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS4)를 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되지 않고, 지지 필름층측에 있는 것을 확인했다.
실시예 57
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(PET 필름, 두께 38㎛, 표면 에너지 41.3mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS5)를 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되지 않고, 지지 필름층측에 있는 것을 확인했다.
실시예 58
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(폴리이미드 필름, 두께 25㎛, 표면 에너지 69.4mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS6)을 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되지 않고, 지지 필름층측에 있는 것을 확인했다.
실시예 59
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층 140EN-Y(폴리이미드 필름, 두께 35㎛, 표면 에너지 71.9mJ/㎡, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 SR7(오츠키 고교 가부시키가이샤제)을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS7)을 얻었다. 보호 필름층을 박리한 후에, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 진공 라미네이트 장치 CVP300T(가부시키가이샤 니치고·모튼사제)를 사용하여 적층했다. 적층 조건은 상하 열반 온도 120℃, 가압력 0.2㎫, 진공 시간 30초, 가압 시간 30초에서 행하였다. 지지 필름층을 박리한바, 접착제층은 6인치 실리콘 기판 위에 전사 형성되지 않고, 지지 필름층측에 있는 것을 확인했다.
실시예 60
제조예 1에서 얻어진 접착제 코팅재 (CM1)을 바 코터를 사용하여, 지지 필름층(테플론(등록 상표) 필름, 두께 100㎛, 표면 에너지 11.1mJ/㎡) 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 건조를 행한 후, 보호 필름층으로서 테플론(등록 상표) 필름을 라미네이트하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (GS9)를 얻었다. 보호 필름층을 박리한바, 일부의 영역에서, 접착제층과 지지 필름층 사이에 간극이 생겼다. 또한, 진공 라미네이트 장치에서 부착을 행하기 위해, 접착제층과 6인치 실리콘 기판(두께 645㎛)이 접하도록, 보호 필름을 박리한 가부착용 적층체 필름을 6인치 실리콘 기판 위에 둔바, 접착제층에 주름이 발생한 상태에서, 6인치 실리콘 기판 위에 전사되었다.
실시예 61
지지 필름층 140EN-Y를 세라필 HP2(U)(두께 75㎛, 1% 중량 감소 온도 337℃, 융점 259℃, 폴리에스테르 필름, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤제)로 바꾼 것 이외는, 실시예 30과 동일한 조작을 행하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS7)을 얻었다.
실시예 62
지지 필름층 140EN-Y를 7412K6(두께 60㎛, 융점130℃, 도레이 필름 가공 가부시키가이샤제)으로 바꾼 것 이외는, 실시예 30과 동일한 조작을 행하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 가부착용 적층체 필름 (TS8)을 얻었다.
실시예 63
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 61에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS7)로 바꾼 것 이외는, 실시예 34와 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 240℃에서 5분간 방치한 후에, 280℃에서 5분간 방치한바, 지지 필름층에 수축이 보였다.
실시예 64
가부착용 적층체 필름 (TS1)을 실시예 62에서 얻어진 가부착용 적층체 필름 (TS8)로 바꾼 것 이외는, 실시예 34와 동일한 조작을 행하여, 기판 가공체를 얻었다. 얻어진 기판 가공체를 240℃에서 5분간 방치한바, 지지 필름층에 수축이 보였다.

Claims (17)

  1. 적어도 (A) 보호 필름층, (B) 접착제층 및 (C) 지지 필름층의 3층을 가지며, 적어도 상기 (B) 접착제층이 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체 또는 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 함유하는 가부착용 적층체 필름.
    Figure pct00016

    (식 중, m은 10 이상 100 이하의 정수임. R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 되며, 1가의 유기기를 나타냄. R3 및 R4는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타냄. R5 내지 R8은 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄.)
    Figure pct00017

    (식 중, R9는 탄소수 2 내지 20 및 질소수 1 내지 3을 갖는 1가의 유기기, R10은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 방향족기를 나타냄. a는 1 내지 4의 정수를 나타냄.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 접착제층이 폴리이미드 수지를 함유하는 가부착용 적층체 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지가 일반식 (3)으로 표시되는 폴리실록산계 디아민의 잔기를 포함하며, 전체 디아민 잔기 중, 상기 폴리실록산계 디아민의 잔기를 60몰% 이상 90몰% 이하 포함하는 가부착용 적층체 필름.
    Figure pct00018

    (식 중, n은 자연수이며, 폴리실록산계 디아민의 평균 분자량으로부터 산출되는 평균값이 1 이상 100 이하임. R11 및 R12는 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타냄. R13 내지 R16은 각각 동일해도 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타냄.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 접착제층이 무기 미립자를 더 함유하는 가부착용 적층체 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 중합체가, 상기 (B) 접착제층에 포함되는 성분 중, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 가부착용 적층체 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층의 표면 에너지가 13mJ/㎡ 이상인 가부착용 적층체 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층의 열분해 온도가 200℃ 이상인 가부착용 적층체 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층의 선팽창 계수가 10ppm/℃ 이하인 가부착용 적층체 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층이, 선팽창 계수가 10ppm/℃ 이하인 필름의 적층체인 가부착용 적층체 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층이 폴리이미드 필름 또는 폴리페닐렌술피드 필름인 가부착용 적층체 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 지지 필름층의 막 두께가 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 가부착용 적층체 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가부착용 적층체 필름을 사용한 기판 가공체를 제조하는 방법이며, 상기 (A) 보호 필름층을 박리하는 공정, 상기 (B) 접착제층을 통해 (D) 반도체 회로 형성 기판에 (A) 보호 필름층을 박리한 가부착용 적층체 필름을 적층하는 공정을 포함하는 기판 가공체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가부착용 적층체 필름을 사용한 적층 기판 가공체를 제조하는 방법이며, 상기 (A) 보호 필름층을 박리하는 공정, 상기 (B) 접착제층을 통해 (D) 반도체 회로 형성 기판 및 (E) 지지 기판의 어느 한쪽에 (A) 보호 필름층을 박리한 가부착용 적층체 필름을 적층하는 공정, 상기 (C) 지지 필름층을 박리하고, 다른 쪽의 기판을 적층하는 공정을 포함하는 적층 기판 가공체의 제조 방법.
  14. 제12항에 기재된 기판 가공체의 제조 방법에 의해 제작된 기판 가공체를 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법이며, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판으로부터 상기 (C) 지지 필름층과 상기 (B) 접착제층을 박리하는 공정, 및 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제13항에 기재된 적층 기판 가공체의 제조 방법에 의해 제작된 적층 기판 가공체를 사용한 반도체 장치를 제조하는 방법이며, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판으로부터 상기 (E) 지지 기판을 박리하는 공정, 및 상기 적층 기판 가공체로부터 박리한 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판 또는 (E) 지지 기판에 부착된 접착제층을 용제로 세정하는 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 디바이스 가공하는 공정에 있어서 200℃ 이상으로 가열 처리하는 공정을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 반도체 회로 형성 기판을 얇게 가공하는 공정이, 반도체 회로 형성 기판을 1㎛ 이상 100㎛ 이하로 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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