KR20240000475A - 적층 기판, 적층체, 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 제1 면(12a)과 상기 제1 면(12a)에 대향하는 제2 면(12b)을 갖는 유리 기재(12)와, 상기 유리 기재(12)의 상기 제2 면(12b) 상에 배치된 실리콘 수지층(14)을 갖는 적층 기판(10)이며, 상기 실리콘 수지층(14)의 유리 기재(12)와는 반대측의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이고, 상기 실리콘 수지층(14)의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하인, 적층 기판(10)에 관한 것이다.

Description

적층 기판, 적층체, 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체, 전자 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 적층 기판, 적층체, 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

태양 전지(PV); 액정 패널(LCD); 유기 EL 패널(OLED); 전자파, X선, 자외선, 가시광선, 적외선 등을 감지하는 수신 센서 패널; 등의 전자 디바이스의 박형화, 경량화가 진행되고 있다. 그것에 수반하여, 전자 디바이스에 사용하는 폴리이미드 수지 기판 등의 기판의 박판화도 진행되고 있다. 박판화에 의해 기판의 강도가 부족하면, 기판의 핸들링성이 저하되어, 기판 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정(부재 형성 공정) 등에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다.

그래서, 최근에는, 기판의 핸들링성을 양호하게 하기 위해, 지지 기재 상에 폴리이미드 수지 기판을 배치한 적층체를 사용하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1). 더 구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 열경화성 수지 조성물 경화체층 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 수지 바니시 경화 필름(폴리이미드막에 해당)을 형성하여, 수지 바니시 경화 필름 상에 정밀 소자를 배치할 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 기술에서는, 열경화성 수지 조성물 경화체층으로부터 수지 바니시 경화 필름을 용이하게 박리하여, 폴리이미드 수지 기판으로서 사용할 수 있다.

일본 특허 공개 2018-193544호 공보

본 발명자들이 특허문헌 1에 기재되는 기술로 폴리이미드막을 제작한바, 폴리이미드막을 흡착하여 보유 지지하는 실리콘 수지층으로서 기능하는 열경화성 수지 조성물 경화체층으로부터 박리한 폴리이미드막에 광학적인 불균일이 확인되었다. 폴리이미드막은, 폴리이미드 수지 기판으로서 투명한 전자 디바이스에 적용되는 경우가 있기 때문에, 광학적인 불균일의 개선이 요구된다.

본 발명은, 실리콘 수지층의 표면 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 그 후, 박리하여 폴리이미드막을 제조할 때, 광학적인 불균일이 적은 폴리이미드막을 제조할 수 있는, 적층 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 적층 기판을 갖는 적층체, 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

[1] 제1 면과 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 갖는 유리 기재와,

상기 유리 기재의 상기 제2 면 상에 배치된 실리콘 수지층을 갖는 적층 기판이며,

상기 실리콘 수지층의 상기 유리 기재와는 반대측의 표면의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이고,

상기 실리콘 수지층의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하인, 적층 기판.

[2] 상기 실리콘 수지층의 막 두께의 평균값이 50.0㎛ 이하인, [1]에 기재된 적층 기판.

[3] 상기 실리콘 수지층 상에, 박리 가능한 보호 필름이 배치되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층 기판.

[4] [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 적층 기판과, 상기 적층 기판의 상기 실리콘 수지층 상에 배치되는 폴리이미드막을 갖는 적층체.

[5] [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 적층 기판의 상기 실리콘 수지층 상에, 폴리이미드 또는 그 전구체 및 용매를 포함하는 폴리이미드 바니시를 도포하고, 상기 실리콘 수지층 상에 폴리이미드막을 형성하여, 상기 유리 기재와, 상기 실리콘 수지층과, 상기 폴리이미드막을 갖는 적층체를 형성하는, 적층체의 제조 방법.

[6] [4]에 기재된 적층체와,

상기 적층체 중의 상기 폴리이미드막 상에 배치되는 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체.

[7] [4]에 기재된 적층체의 상기 폴리이미드막 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고,

전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체를 얻는 부재 형성 공정과,

상기 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체로부터, 상기 폴리이미드막 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는 전자 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 실리콘 수지층의 표면 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 그 후, 실리콘 수지층으로부터 박리하여 폴리이미드막을 제조할 때, 광학적인 불균일이 적은 폴리이미드막을 제조할 수 있는, 적층 기판을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 적층 기판을 갖는 적층체, 적층체의 제조 방법, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층 기판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 부재 형성 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 분리 공정을 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 단, 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이고, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태에 제한되는 경우는 없다. 또한, 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 이하의 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 용어의 의미는 이하와 같다.

표면 조도 Ra의 변동은, 대상이 되는 표면의 임의의 10군데(측정 영역: 세로 940㎛×가로 700㎛)에 있어서의 표면 조도 Ra를 측정하여, 10개의 측정값 중 최댓값과 최솟값의 차이다.

표면 조도 Ra의 평균값은, 상기한 수순으로 측정한 10개의 측정값의 산술 평균값이다.

표면 조도 Ra는, 예를 들어 료카 시스템사제의 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 「Vertscan R3300-lite」를 사용하여 측정한다.

막 두께의 변동은, 대상물의 임의의 10군데의 막 두께를 측정하고, 10개의 측정값 중 최댓값과 최솟값의 차이다.

막 두께의 평균값은, 상기한 막 두께의 변동을 측정한 10개의 측정값의 산술 평균값이다.

단, 실리콘 수지층의 막 두께의 경우, 측정 범위로서는, 실리콘 수지층의 주연 단부로부터 중앙부를 향해 3㎜의 주연 영역은 제외한다.

막 두께는, 예를 들어 접촉식 막 두께 측정 장치로 측정한다.

「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

<적층 기판>

도 1은 본 발명의 적층 기판의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

적층 기판(10)은, 제1 면(12a)과 제1 면(12a)에 대향하는 제2 면(12b)을 갖는 유리 기재(12)와, 유리 기재(12)의 제2 면(12b) 상에 배치된 실리콘 수지층(14)을 갖는다.

상세는 후술하지만, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에 폴리이미드 바니시가 도포되고, 그 후, 폴리이미드막이 형성된다. 이 폴리이미드막 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하고, 그 후, 전자 디바이스용 부재가 형성된 폴리이미드막(즉, 전자 디바이스)을 분리한다. 이렇게 하여, 전자 디바이스를 제조한다.

도 1에 나타내는 적층 기판(10)은, 이하에 정의하는 실리콘 수지층(14)의 유리 기재(12)와는 반대측의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이다.

실리콘 수지층(14)의 유리 기재(12)와는 반대측의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이면, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에 형성하고, 그 후 박리함으로써, 광학적인 불균일이 적은 폴리이미드막을 제조할 수 있다.

실리콘 수지층(14)의 유리 기재(12)와는 반대측의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 변동은, 0.70㎚ 이하가 바람직하고, 0.40㎚ 이하가 보다 바람직하다. 실리콘 수지층(14)의 유리 기재(12)와는 반대측의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 변동의 하한은 0.00㎚이다.

도 1에 나타내는 적층 기판(10)은, 실리콘 수지층(14)의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하이다.

실리콘 수지층(14)의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하이면, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에 폴리이미드막을 형성하고, 그 후 박리함으로써, 광학적인 불균일이 적은 폴리이미드막을 제조할 수 있다.

실리콘 수지층(14)의 막 두께의 변동은, 1.2㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 실리콘 수지층(14)의 막 두께 변동의 하한은 0.0㎛이다.

이하에는, 적층 기판(10)을 구성하는 각 층(유리 기재(12), 실리콘 수지층(14))에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 적층 기판(10)의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(유리 기재)

유리 기재(12)는, 폴리이미드막을 지지하여 보강하는 부재이다.

유리의 종류로서는, 무알칼리 붕규산 유리, 붕규산 유리, 소다석회 유리, 고실리카 유리, 그밖의 산화규소를 주된 성분으로 하는 산화물계 유리가 바람직하다. 산화물계 유리로서는, 산화물 환산에 의한 산화규소의 함유량이 40 내지 90질량％인 유리가 바람직하다.

유리 기재로서, 더 구체적으로는, 무알칼리 붕규산 유리를 포함하는 유리 기재(AGC 가부시키가이샤제 상품명 「AN100」)를 들 수 있다.

유리 기재의 제조 방법은, 통상, 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판 형상으로 성형하여 얻어진다. 이러한 성형 방법은, 일반적인 것이어도 되고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로법을 들 수 있다.

유리 기재(12)의 형상(주면의 형상)은 특별히 제한되지 않지만, 직사각 형상이 바람직하다.

유리 기재(12)는, 플렉시블하지 않은 것이 바람직하다. 그 때문에, 유리 기재(12)의 두께는, 0.3㎜ 이상이 바람직하고, 0.5㎜ 이상이 보다 바람직하다.

한편, 유리 기재(12)의 두께는 1.0㎜ 이하가 바람직하다.

(실리콘 수지층)

실리콘 수지층(14)은, 실리콘 수지층(14) 상에 배치되는 폴리이미드막의 박리를 방지하기 위한 막이다.

실리콘 수지층(14)은, 유리 기재(12) 상에 배치되어 있다.

실리콘 수지란, 소정의 오르가노실록시 단위를 포함하는 수지이고, 통상, 경화성 실리콘을 경화시켜 얻어진다. 경화성 실리콘은, 그 경화 기구에 의해 부가 반응형 실리콘, 축합 반응형 실리콘, 자외선 경화형 실리콘 및 전자선 경화형 실리콘으로 분류되지만, 모두 사용할 수 있다. 실리콘 수지로서, 그 중에서도, 축합 반응형 실리콘이 바람직하다.

축합 반응형 실리콘으로서는, 모노머인 가수 분해성 오르가노실란 화합물 혹은 그의 혼합물(모노머 혼합물), 또는 모노머 또는 모노머 혼합물을 부분 가수 분해 축합 반응시켜 얻어지는 부분 가수 분해 축합물(오르가노폴리실록산)을 적합하게 사용할 수 있다.

이 축합 반응형 실리콘을 사용하여, 가수 분해·축합 반응(졸겔 반응)을 진행시킴으로써, 실리콘 수지를 형성할 수 있다.

실리콘 수지층(14)은, 경화성 실리콘을 포함하는 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.

경화성 조성물은, 경화성 실리콘 외에, 용매, 백금 촉매(경화성 실리콘으로서 부가 반응형 실리콘을 사용하는 경우), 레벨링제, 금속 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 금속 화합물에 포함되는 금속 원소로서는, 예를 들어 3d 전이 금속, 4d 전이 금속, 란타노이드계 금속, 비스무트(Bi), 알루미늄(Al), 주석(Sn)을 들 수 있다. 금속 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 조정된다.

실리콘 수지층(14)은, 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시기는, 실리콘 수지층(14)의 실리콘 수지를 구성하는 Si-O-Si 결합의 일부가 끊어짐으로써 나타날 수 있다. 또한, 축합 반응형 실리콘을 사용하는 경우에는, 그 히드록시기가, 실리콘 수지층(14)의 히드록시기로 될 수 있다.

실리콘 수지층(14)은, 막 두께의 평균값이, 50.0㎛ 이하가 바람직하고, 30.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 12.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 실리콘 수지층(14)의 막 두께의 평균값은, 1㎛ 초과가 바람직하고, 이물 매립성이 더 우수한 점에서, 6.0㎛ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 이물 매립성이 우수하다는 것은, 유리 기재(12)와 실리콘 수지층(14) 사이에 이물이 있어도, 실리콘 수지층(14)에 의해 이물이 매립되는 것을 의미한다.

이물의 매립성이 우수하면, 실리콘 수지층에 있어서 이물에 의한 볼록부가 발생하기 어렵고, 폴리이미드막 상에 전자 디바이스용 부재를 형성했을 때, 볼록부에 의한 전자 디바이스용 부재 중에서의 단선 등의 리스크가 억제된다. 또한, 상기 볼록부의 발생 시에 형성되는 공극이 기포로서 관찰되기 때문에, 기포의 발생의 유무에 의해 이물 매립성을 평가할 수 있다.

실리콘 수지층(14)의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 평균값은, 50.00㎚ 이하가 바람직하고, 30.00㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15.00㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 5.00㎚ 이하가 특히 바람직하다. 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 평균값이 상기 범위이면, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에 형성하고, 그 후 박리함으로써 제조되는 폴리이미드막의 표면 조도가 저감된다.

또한, 실리콘 수지층(14)의 표면(14a)의 표면 조도 Ra의 평균값은, 실리콘 수지층(14) 상에 형성되는 폴리이미드막과 밀착된 상태를 유지할 수 있기 때문에, 0.10㎚ 이상이 바람직하고, 0.30㎚ 이상이 보다 바람직하다.

유리 기재(12) 상에 폴리이미드막을 형성하여, 고온 열처리를 행하면, 폴리이미드막이 황변되기 때문에, 투명한 전자 디바이스에의 적용이 어려워진다. 그런데, 메커니즘은 불분명하지만, 유리 기재(12) 상에 실리콘 수지층(14)을 형성하고, 실리콘 수지층(14) 상에 폴리이미드막을 형성함으로써, 고온 열처리에 의한 폴리이미드막의 황변을 억제할 수 있다.

(보호 필름)

적층 기판(10)은, 실리콘 수지층(14) 상에 박리 가능한 보호 필름이 배치되어 있어도 된다.

보호 필름은 후술하는 폴리이미드 바니시가 실리콘 수지층(14) 상에 도포될 때까지, 실리콘 수지층(14)의 표면을 보호하는 필름이다.

보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리올레핀 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 그 중에서도, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

보호 필름의 막 두께의 평균값은, 외부로부터 받은 힘의 영향을 저감시키기 위해, 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보호 필름의 막 두께의 평균값은, 500㎛ 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

보호 필름은, 실리콘 수지층(14)측의 표면에, 밀착층을 더 갖고 있어도 된다.

밀착층으로서는, 공지의 점착층을 사용할 수 있다. 점착층을 구성하는 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제를 들 수 있다.

또한, 밀착층은 수지로 구성되어 있어도 되고, 수지로서는, 예를 들어 아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, (메트)아크릴 수지, 부티랄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리스티렌엘라스토머를 들 수 있다.

보호 필름의 표면 조도 Ra의 평균값은, 보호 필름을 박리했을 때의 박리력이 저감되기 때문에, 50㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 보호 필름의 표면 조도 Ra의 평균값은, 보호 필름과 실리콘 수지층이 밀착된 상태를 유지할 수 있기 때문에, 0.1㎚ 이상이 바람직하고, 0.5㎚ 이상이 보다 바람직하다.

<적층 기판의 제조 방법>

적층 기판의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.

그 중에서도, 생산성이 더 우수한 점에서, 임시 지지체와 임시 지지체 상에 배치된 가열 처리 후에 실리콘 수지층이 되는 전구체막을 갖는 전사 필름을 준비하여, 전사 필름 중의 전구체막을 유리 기재 상의 소정의 위치에 접합하고, 얻어진 유리 기재, 전구체막 및 임시 지지체를 갖는 적층체에 대하여 가열 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리를 실시함으로써 실리콘 수지층이 형성된다.

상기한 전사 필름을 유리 기재에 접합한 후에, 얻어진 적층체를 알칼리 세제로 세정해도 된다. 또한, 알칼리 세제로 세정한 후, 필요에 따라, 순수로 린스해도 된다. 또한, 적층체를 순수로 린스한 후, 필요에 따라, 에어 나이프로 물기 제거해도 된다. 에어 나이프 후, 적층체는 가열 건조해도 된다. 또한, 세정에서는 적층체에 브러시를 대고 세정해도 된다. 세정에 사용하는 알칼리 세제의 온도 및 린스에 사용하는 순수의 온도는, 세정력의 점에서, 20℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상이 보다 바람직하다.

실리콘 수지층을 형성하기 위한 가열 처리(어닐 공정) 시에는, 압력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 오토클레이브를 사용하여 가열 처리 및 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

가열 처리 시의 가열 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 더욱 바람직하다. 가열 처리 시의 가열 온도로서는, 350℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는, 10분 이상이 바람직하고, 20분 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 60분 이하가 바람직하고, 40분 이하가 보다 바람직하다.

가압 처리 시의 압력으로서는, 0.5 내지 1.5㎫가 바람직하고, 0.8 내지 1.0㎫가 보다 바람직하다.

또한, 가열 처리는 복수회 행해도 된다. 가열 처리를 복수회 실시하는 경우, 각각의 가열 조건은 변경해도 된다.

예를 들어, 복수회의 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 온도를 바꾸어도 된다. 예를 들어, 2회의 가열 처리를 실시하는 경우, 1회째의 가열 처리를 200℃ 미만의 온도 조건에서 실시하고, 2회째의 가열 처리를 200℃ 이상의 온도 조건에서 실시해도 된다.

또한, 복수회의 가열 처리를 실시하는 경우, 가압 처리의 유무를 바꾸어도 된다. 예를 들어, 2회의 가열 처리를 실시하는 경우, 1회째의 가열 처리에서는 가압 처리에 맞추어 실시하고, 2회째의 가열 처리에서는 가압 처리를 실시하지 않는 형태여도 된다.

또한, 전사 필름을 사용하여 적층 기판을 제조할 때, 임시 지지체를 박리한 후, 상기 가열 처리를 실시해도 되고, 임시 지지체가 실리콘 수지층 상에 배치된 상태 그대로 가열 처리를 실시해도 된다. 또한, 복수회의 가열 처리를 실시하는 경우, 각 가열 처리 사이에서 임시 지지체를 박리해도 된다. 예를 들어, 1회째의 가열 처리를 실시한 후, 임시 지지체를 박리하고, 2회째의 가열 처리를 실시해도 된다.

임시 지지체를 박리할 때는, 박리를 용이하게 하기 위해, 임시 지지체에 절결 부분을 형성해도 된다. 또한, 임시 지지체의 단부의 일부를 전구체막 또는 실리콘 수지층으로부터 박리하여 폴딩부를 형성하고, 박리의 시점으로 해도 된다. 또한, 임시 지지체에 풀 테이프(pull tape)를 설치해도 된다. 또한, 임시 지지체의 박리를 용이하게 하기 위해, 전구체막 또는 실리콘 수지층보다도 임시 지지체를 크게 하여 임시 지지체를 비어져 나오게 하고, 임시 지지체의 비어져 나옴부를 파지하여 임시 지지체를 박리해도 된다.

임시 지지체를 박리할 때, 전구체막 또는 실리콘 수지층에 흠집이 생겨 불량이 될 우려가 적기 때문에, 180도 박리가 바람직하다.

또한, 박리 대전에 의한 티끌 부착을 방지하기 위해, 이오나이저를 사용하는 것, 또는 박리 환경을 가습하는 것이 바람직하다.

가열 처리에는 순환로, 적외선로 등의 가열로를 사용할 수 있다. 가열 처리 시에 실리콘 수지층으로부터 발생하는 가스를 제거하기 위해 가열로는 배기하는 것이 바람직하다. 가열로 내의 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하다.

적층 기판의 실리콘 수지층의 표면에는, 표면 처리를 실시해도 된다.

표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 대기압 플라스마 처리, UV오존 처리, 엑시머 UV 처리를 들 수 있고, 코로나 처리, 대기압 플라스마 처리가 바람직하다.

표면 처리 후의 실리콘 수지층(14)의 표면(14a)의 물 접촉각은 10도 이하가 바람직하고, 5도 이하가 보다 바람직하다.

상술한 적층 기판(10)을 사용하여, 유리 기재(12)와, 실리콘 수지층(14)과, 피지지재를 이 순서로 갖는 구조체를 제조할 수 있다. 피지지재로서는, 폴리이미드막(18) 이외의 재료도 적층할 수 있다.

피지지재로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지 필름, 에폭시 수지 필름, 감광성 레지스트, 폴리에스테르 수지 필름(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리올레핀 수지 필름(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리우레탄 수지 필름, 금속박(예를 들어, 구리박, 알루미늄박), 스퍼터막(예를 들어, 구리, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 질화 실리콘, 산화 실리콘, 아몰퍼스 실리콘), TGV 기판, 박판 유리 기판, 희생층이 부착된 박판 유리 기판, ABF, 사파이어 기판, 실리콘 기판, TSV 기판, LED칩, 디스플레이 패널(예를 들어, LCD, OLED, μ-LED), 인공 다이아, 합지 등을 들 수 있다.

<적층체 및 그 제조 방법>

상술한 적층 기판(10)을 사용하여, 도 2에 나타내는, 유리 기재(12)와, 실리콘 수지층(14)과, 폴리이미드막(18)을 갖는 적층체(16)를 제조할 수 있다. 적층체(16)는, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에 배치되는 폴리이미드막(18)을 갖는다.

구체적으로는, 적층체(16)의 제조 방법으로서는, 적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14) 상에, 폴리이미드 및 용매를 포함하는 폴리이미드 바니시를 도포하여, 실리콘 수지층(14) 상에 폴리이미드막(18)을 형성하고, 유리 기재(12)와, 실리콘 수지층(14)과, 폴리이미드막(18)을 이 순서로 갖는 적층체를 형성하는 방법을 들 수 있다.

이하에는, 상기 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 폴리이미드막(18)의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.

(폴리이미드 바니시)

폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 또는 그 전구체 및 용매를 포함한다.

폴리이미드는, 통상, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중축합하여, 이미드화함으로써 얻어진다. 폴리이미드로서는, 용제 가용성을 갖는 것이 바람직하다.

사용하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 사용하는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산(1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 이무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술피드 이무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-프로판 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 이무수물을 들 수 있다.

지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 있고, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산-3,4,3',4'-이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있고, 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 1,3-비스[2-(4-아미노페녹시에톡시)]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 5(6)-아미노-1-(4-아미노메틸)-1,3,3-트리메틸인단, 2,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, o-톨리딘술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,4-디아미노-2-플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,4-디아미노, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2,2'-디메틸벤지딘, 2-플루오로벤지딘, 3-플루오로벤지딘, 2,3-디플루오로벤지딘, 2,5-디플루오로벤지딘, 2,6-디플루오로벤지딘, 2,3,5-트리플루오로벤지딘, 2,3,6-트리플루오로벤지딘, 2,3,5,6-테트라플루오로벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 3,3'-디플루오로벤지딘, 2,3'-디플루오로벤지딘, 2,2',3-트리플루오로벤지딘, 2,3,3'-트리플루오로벤지딘, 2,2',5-트리플루오로벤지딘, 2,2',6-트리플루오로벤지딘, 2,3',5-트리플루오로벤지딘, 2,3',6-트리플루오로벤지딘, 2,2',3,3'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',5,5'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',6,6'-테트라플루오로벤지딘, 2,2',3,3',6,6'-헥사플루오로벤지딘, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로벤지딘, 2-(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,5,6-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠을 들 수 있다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, trans-1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 비환식 지방족 디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸시클로헥실메탄, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4'-디아미노시클로헥실)프로판, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 2,3-디아미노비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,5-디아미노비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-디아미노비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,7-디아미노비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로〔2.2.1〕헵탄, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 등의 환식 지방족 디아민 외에, 상기 방향족 디아민의 수소 첨가체를 들 수 있다.

또한, 폴리이미드의 구체예로서는, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위 A와 디아민에서 유래하는 구성 단위 B를 포함하는 것이고, 구성 단위 A가 하기 식 (a-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-1)과 하기 식 (a-2)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-2)를 포함하고, 구성 단위 B가 하기 식 (b-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B-1)과 하기 식 (b-2)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B-2)를 포함하는 것을 들 수 있다.

식 (a-2) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기이고, 식 (b-2) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다.

<구성 단위 A>

구성 단위 A는, 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위이고, 식 (a-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-1) 및 식 (a-2)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-2)를 포함한다.

식 (a-1)로 표현되는 화합물은, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물이다.

식 (a-2) 중에 있어서, L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 -CR₁R₂-(여기서, R₁ 및 R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환 알킬기이거나, 혹은 R₁ 및 R₂는 서로 결합하여 환을 형성한다.)이다.

L은, 단결합, 하기 식 (L-1)로 표현되는 기 및 하기 식 (L-2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

식 (L-1) 및 식 (L-2) 중, *는 결합손이다.

구성 단위 (A-2)는, 바람직하게는 하기 식 (a-2-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-2-1), 하기 식 (a-2-2)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-2-2) 및 하기 식 (a-2-3)으로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (A-2-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 보다 바람직하게는 구성 단위 (A-2-1) 및 구성 단위 (A-2-2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.

식 (a-2-1)로 표현되는 화합물은, 비페닐테트라카르복실산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

식 (a-2-2)로 표현되는 화합물은, 9,9'-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물이다.

식 (a-2-3)으로 표현되는 화합물은, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물이다.

구성 단위 A 중에 있어서의 구성 단위 (A-1)의 함유량은, 50몰％ 이상이 바람직하고, 55몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 75몰％ 이상이 특히 바람직하다. 구성 단위 A 중에 있어서의 구성 단위 (A-1)의 함유량은, 95몰％ 이하가 바람직하다.

구성 단위 A 중에 있어서의 구성 단위 (A-2)의 함유량은, 50몰％ 이하가 바람직하고, 45몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 25몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구성 단위 A 중에 있어서의 구성 단위 (A-2)의 함유량의 하한은, 5몰％ 이상이 바람직하다.

구성 단위 A 중에 있어서의 구성 단위 (A-1)과 구성 단위 (A-2)의 합계 함유량은, 55몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 65몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 80몰％ 이상이 특히 바람직하다. 구성 단위 (A-1)과 구성 단위 (A-2)의 합계 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰％ 이하이다. 구성 단위 A는 구성 단위 (A-1)과 구성 단위 (A-2)만을 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 A는, 구성 단위 (A-1) 및 (A-2) 이외의 구성 단위를 포함해도 된다.

그러한 구성 단위를 형성하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물(단, 식 (a-2)로 표현되는 화합물을 제외함); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물(단, 식 (a-1)로 표현되는 화합물을 제외함); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

또한, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이란 방향환을 하나 이상 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이란 지환을 하나 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물을 의미한다.

구성 단위 A에 임의로 포함되는 구성 단위(즉, 구성 단위 (A-1) 및 (A-2) 이외의 구성 단위)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

<구성 단위 B>

구성 단위 B는, 디아민에서 유래하는 구성 단위이며, 식 (b-1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B-1) 및 식 (b-2)로 표현되는 화합물에서 유래하는 구성 단위 (B-2)를 포함한다. 구성 단위 (B-1)에 의해, 기계적 특성 및 치수 안정성이 향상되고, 구성 단위 (B-2)에 의해, 내열성이 향상된다.

식 (b-1)로 표현되는 화합물은, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이다.

식 (b-2) 중에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 및 메틸기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 원자인 것이 바람직하다. 식 (b-2)로 표현되는 화합물로서는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.

구성 단위 B 중에 있어서의 구성 단위 (B-1)의 함유량은, 20몰％ 이상이 바람직하고, 45몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 구성 단위 B 중에 있어서의 구성 단위 (B-1)의 함유량은, 90몰％ 이하가 바람직하고, 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

구성 단위 B 중에 있어서의 구성 단위 (B-2)의 함유량은, 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 구성 단위 B 중에 있어서의 구성 단위 (B-2)의 함유량은, 80몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

구성 단위 B 중에 있어서의 구성 단위 (B-1)과 구성 단위 (B-2)의 합계 함유량은, 30몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 구성 단위 (B-1)과 구성 단위 (B-2)의 합계 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰％ 이하이다. 구성 단위 B는 구성 단위 (B-1)과 구성 단위 (B-2)만을 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 B는 구성 단위 (B-1) 및 (B-2) 이외의 구성 단위를 포함해도 된다. 그러한 구성 단위를 형성하는 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 방향족 디아민(단, 식 (b-1)로 표현되는 화합물 및 식 (b-2)로 표현되는 화합물을 제외함), 상기한 지환식 디아민 및 상기한 지방족 디아민을 들 수 있다.

구성 단위 B에 임의로 포함되는 구성 단위, 즉, 구성 단위 (B-1) 및 (B-2) 이외의 구성 단위는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

또한, 9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌은, 플루오렌 골격이 부의 고유 복굴절을 갖기 때문에, 폴리이미드막의 리타데이션을 조정할 목적으로, 폴리이미드는 이것들에서 유래하는 구성 단위를 가져도 된다.

또한, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판은 불소 원자의 부피가 큰 입체 장애의 도입에 의해 폴리이미드 분자 사이의 전하 이동 착체의 형성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 폴리이미드막의 옐로우 인덱스(YI)를 낮추기 위해, 폴리이미드는 이것들에서 유래하는 반복 단위를 가져도 된다.

폴리이미드의 전구체란, 이미드화되기 전의 상태인 폴리아미드산(소위, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르)을 의미한다.

폴리이미드의 전구체의 구체적으로서는, 하기 식 (1A)로 표현되는 구성 단위를, 전 구성 단위에 대하여, 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드 전구체, 하기 식 (1A)로 표현되는 구성 단위 및 하기 식 (2A)로 표현되는 구성 단위를, 전 구성 단위에 대하여, 50몰％ 이상 포함하는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.

식 중, R₁, R₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다.

식 중, R₃, R₄는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다.

폴리이미드의 전구체의 구체적으로서는, 하기 식 (3A)로 표현되는 구성 단위를, 전 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상 포함하는 폴리이미드의 전구체, 하기 식 (3A)로 표현되는 구성 단위 및 하기 식 (4A)로 표현되는 구성 단위를, 전 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상 포함하는 폴리이미드의 전구체를 들 수 있다.

식 중, A₁은, 방향족환을 갖는 2가의 기이고, R₅, R₆은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다.

식 중, A₂는, 방향족환을 갖는 2가의 기이고, R₇, R₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기이다.

식 (1A)로 표현되는 구성 단위는, A₁이 하기 식 (D-1)로 표현되는 기인 식 (3A)로 표현되는 구성 단위이다.

식 (2A)로 표현되는 구성 단위는, A₂가 하기 식 (D-1)로 표현되는 기인 식 (4A)로 표현되는 구성 단위이다.

식 (D-1)로 표현되는 기 이외의, 식 (3A) 중의 A₁ 및 식 (4A) 중의 A₂로서는, 탄소수가 6 내지 40인 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하고, 하기 식 (A-1)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.

식 중, m은 0 내지 3을, n은 0 내지 3을 각각 독립적으로 나타낸다. Y1, Y2, Y3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Q, R은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO- 및 -OCO-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.

식 (1A)로 표현되는 구성 단위 및 상기 식 (3A)로 표현되는 구성 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산류 등이 있다. 테트라카르복실산류로서는, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.

식 (2A)로 표현되는 구성 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류, cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등의 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류를 들 수 있다.

식 (1A)로 표현되는 구성 단위 및 식 (2A)로 표현되는 구성 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘)이 있다.

A₁이 식 (A-1)로 표현되는 기인 식 (3A)의 구성 단위 및 A₂가 식 (A-1)로 표현되는 기인 식 (4A)의 구성 단위를 부여하는 디아민 성분은, 방향환을 갖고, 방향환을 복수 갖는 경우는 방향환끼리를 각각 독립적으로, 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향환끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 또는 방향환끼리의 연결기에 대하여 4위에서 결합함으로써 직선적인 구조가 되고, 얻어지는 폴리이미드가 저선 열팽창으로 되는 경우가 있다. 또한, 방향환에 메틸기나 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.

A₁이 식 (A-1)로 표현되는 기인 식 (3A)의 구성 단위 및 A₂가 식 (A-1)로 표현되는 기인 식 (4A)의 구성 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다.

식 (3A) 또는 식 (4A)의 구성 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, A₁ 또는 A₂가 식 (D-1) 또는 식 (A-1)의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 이외의, 다른 방향족 디아민류를 사용할 수 있다.

다른 디아민 성분으로서는, 예를 들어 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등이나 이것들의 유도체를 들 수 있고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산류 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분, 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산류 등과, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산류 등을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘)을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.

용매는, 폴리이미드 또는 그 전구체를 용해하는 용매이면 되고, 예를 들어 페놀계 용매(예를 들어, m-크레졸), 아미드계 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 락톤계 용매(예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-크로토노락톤, γ-헥사노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, δ-헥사노락톤), 술폭시드계 용매(예를 들어, N,N-디메틸술폭시드), 케톤계 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르계 용매(예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 탄산디메틸)를 들 수 있다.

폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체를 5 내지 40질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1 내지 200㎩·s가 바람직하고, 5 내지 150㎩·s가 보다 바람직하다.

(수순)

적층 기판(10)의 실리콘 수지층(14)측에 폴리이미드 바니시를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 코트법을 들 수 있다.

도포 후, 필요에 따라, 가열 처리(큐어 공정)를 실시해도 된다.

가열 처리의 조건으로서, 온도 조건은, 50 내지 500℃가 바람직하고, 50 내지 450℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 10 내지 300분간이 바람직하고, 20 내지 200분간이 보다 바람직하다.

또한, 가열 처리는, 복수회 행해도 된다. 가열 처리를 복수회 실시하는 경우, 각각의 가열 조건은 변경해도 된다.

또한, 파티클이나 볼록부를 평탄화하기 위해, 형성 후의 폴리이미드막의 표면을 연마해도 된다.

폴리이미드 바니시를 도포하기 전에 적층 기판을 알칼리 세제로 세정해도 된다. 또한, 알칼리 세제로 세정한 후, 필요에 따라, 순수로 린스해도 된다. 또한, 순수로 린스한 후, 필요에 따라, 에어 나이프로 물기 제거해도 된다. 에어 나이프 후, 가열 건조해도 된다. 브러시와의 접촉에 의해 실리콘 수지층 표면에 흠집이 생길 우려가 있기 때문에, 세정에서는 브러시를 대지 않고 세정하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 바니시를 도포하기 전의 적층 기판은, 유리 기재와 마찬가지로 표면 품질을 검사해도 된다.

(적층체)

적층체(16)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 유리 기재(12)와, 실리콘 수지층(14)과, 폴리이미드막(18)을 갖는다.

유리 기재(12) 및 실리콘 수지층(14)의 구성은 상술한 바와 같다.

폴리이미드막(18)은, 실리콘 수지층(14) 상에 배치된다.

폴리이미드막(18)의 막 두께의 평균값은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 유연성의 점에서, 1㎜ 이하가 바람직하고, 0.2㎜ 이하가 보다 바람직하다.

폴리이미드막(18)의 막 두께의 변동은, 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 0㎛를 들 수 있다.

폴리이미드막(18)은, 단막이어도 되고, 2층 이상의 복층막이어도 된다.

폴리이미드막(18) 상에 전자 디바이스의 고정밀의 배선 등을 형성하기 위해, 폴리이미드막(18)의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드막(18)의 표면 조도 Ra의 평균값은, 50㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하고, 10㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 하한으로서는 0㎚를 들 수 있다.

폴리이미드막(18)의 열팽창 계수는, 유리 기재(12)와의 열팽창 계수차가 작은 쪽이 가열 후 또는 냉각 후의 적층체(16)의 휨을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드막(18)과 유리 기재(12)의 열팽창 계수의 차는, 0 내지 90×10^-6/℃가 바람직하고, 0 내지 30×10^-6/℃가 보다 바람직하다.

폴리이미드막(18)의 면적은, 특별히 제한되지 않지만, 전자 디바이스의 생산성의 점에서, 300㎠ 이상이 바람직하다.

폴리이미드막(18)의 옐로우 인덱스(YI)는, 작은 것이 바람직하다. 폴리이미드막(18)의 YI는, 10.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 3.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 하한으로서는 0을 들 수 있다.

YI는, JIS K7361-1에 준거하여 측정한다.

폴리이미드막(18)의 가시광 영역의 광투과율은, 80％ 이상이 바람직하다. 상한으로서는 100％ 미만을 들 수 있다.

적층체는, 폴리이미드막(18) 상에 가스 배리어막을 갖고 있어도 된다. 폴리이미드막(18)이 적층막인 경우, 2개 이상의 층 사이에 가스 배리어막을 갖고 있어도 된다.

가스 배리어막으로서는, 예를 들어 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 무기 재료막이다. 또한, 가스 배리어막은, 열가소성 수지나 유기 규소 화합물 등의 유기 재료층과, 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물 등의 무기 재료층이 적층된 다층막이어도 된다. 성막 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 플라스마 CVD, 스퍼터 등의 방법을 들 수 있다.

적층체(16)는, 다양한 용도로 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 표시 장치용 패널, PV, 박막 2차 전지, 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼, 수신 센서 패널 등의 전자 부품을 제조하는 용도를 들 수 있다. 이들 용도에서는, 적층체가 대기 분위기 하에서, 고온 조건(예를 들어, 450℃ 이상)에서 노출되는(예를 들어, 20분 이상) 경우도 있다.

표시 장치용 패널은, LCD, OLED, 전자 페이퍼, 플라스마 디스플레이 패널, 필드에미션 패널, 양자 도트 LED 패널, 마이크로 LED 디스플레이 패널, MEMS 셔터 패널 등을 포함한다.

수신 센서 패널은, 전자파 수신 센서 패널, X선 수광 센서 패널, 자외선 수광 센서 패널, 가시광선 수광 센서 패널, 적외선 수광 센서 패널 등을 포함한다. 수신 센서 패널에 사용하는 기판은, 수지 등의 보강 시트 등에 의해 보강되어 있어도 된다.

<전자 디바이스의 제조 방법>

적층체를 사용하여, 폴리이미드막 및 후술하는 전자 디바이스용 부재를 포함하는 전자 디바이스가 제조된다.

전자 디바이스의 제조 방법은, 예를 들어 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 적층체(16)의 폴리이미드막(18)의 실리콘 수지층(14)측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재(20)를 형성하고, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)를 얻는 부재 형성 공정과, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)로부터, 폴리이미드막(18) 및 전자 디바이스용 부재(20)를 갖는 전자 디바이스(24)를 얻는 분리 공정을 구비하는 방법이다.

이하, 전자 디바이스용 부재(20)를 형성하는 공정을 「부재 형성 공정」, 전자 디바이스(24)와 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)로 분리하는 공정을 「분리 공정」이라고 한다.

이하에, 각 공정에서 사용되는 재료 및 수순에 대하여 상세하게 설명한다.

(부재 형성 공정)

부재 형성 공정은, 적층체(16)의 폴리이미드막(18) 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하는 공정이다. 더 구체적으로는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드막(18)의 실리콘 수지층(14)측과는 반대측의 표면 상에 전자 디바이스용 부재(20)를 형성하여, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)를 얻는다. 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)는, 적층체(16)와 적층체(16) 중의 폴리이미드막(18) 상에 배치되는 전자 디바이스용 부재(20)를 갖는다.

먼저, 본 공정에서 사용되는 전자 디바이스용 부재(20)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.

(전자 디바이스용 부재)

전자 디바이스용 부재(20)는, 적층체(16)의 폴리이미드막(18) 상에 형성되는 전자 디바이스의 적어도 일부를 구성하는 부재이다.

더 구체적으로는, 전자 디바이스용 부재(20)로서는, 표시 장치용 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지, 또는 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품, 수신 센서 패널 등에 사용되는 부재(예를 들어, LTPS 등의 표시 장치용 부재, 태양 전지용 부재, 박막 2차 전지용 부재, 전자 부품용 회로, 수신 센서용 부재)를 들 수 있고, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2018/0178492호 명세서의 단락 [0192]에 기재된 태양 전지용 부재, 동 명세서의 단락 [0193]에 기재된 박막 2차 전지용 부재, 동 명세서의 단락 [0194]에 기재된 전자 부품용 회로를 들 수 있다.

(공정의 수순)

상술한 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 전자 디바이스용 부재의 구성 부재의 종류에 따라 종래 공지의 방법으로, 적층체(16)의 폴리이미드막(18) 상에, 전자 디바이스용 부재(20)를 형성한다.

전자 디바이스용 부재(20)는, 폴리이미드막(18)에 최종적으로 형성되는 부재의 전부(이하, 「전체 부재」라고 함)가 아니고, 전체 부재의 일부(이하, 「부분 부재」라고 함)여도 된다. 실리콘 수지층(14)으로부터 박리된 부분 부재가 부착된 기판을, 그 후의 공정에서 전체 부재를 갖는 기판(후술하는 전자 디바이스에 상당)으로 할 수도 있다.

실리콘 수지층(14)으로부터 박리된, 전체 부재를 갖는 기판에는, 그 박리면에 다른 전자 디바이스용 부재가 형성되어도 된다. 또한, 2매의 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)의 전자 디바이스용 부재(20)끼리를 대향시켜, 양자를 접합하여 전체 부재가 부착된 적층체를 조립하고, 그 후, 전체 부재가 부착된 적층체로부터 2매의 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재를 박리하여, 전자 디바이스를 제조할 수도 있다.

예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 적층체(16)의 폴리이미드막(18)의 실리콘 수지층(14)측과는 반대측의 표면 상에 유기 EL 구조체를 형성하기 위해, 투명 전극을 형성하거나, 또한 투명 전극을 형성한 면 상에 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하는, 이면 전극을 형성하는, 밀봉판을 사용하여 밀봉하는, 등의 각종 층 형성이나 처리가 행해진다. 이들 층 형성이나 처리로서, 구체적으로는, 예를 들어 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다.

(분리 공정)

분리 공정은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 부재 형성 공정에서 얻어진 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)로부터, 실리콘 수지층(14)과 폴리이미드막(18)의 계면을 박리면으로 하여, 전자 디바이스용 부재(20)가 적층된 폴리이미드막(18)과, 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)로 분리하여, 전자 디바이스용 부재(20) 및 폴리이미드막(18)을 포함하는 전자 디바이스(24)를 얻는 공정이다.

박리된 폴리이미드막(18) 상의 전자 디바이스용 부재(20)가 필요한 전체 구성 부재의 형성의 일부인 경우에는, 분리 후, 나머지의 구성 부재를 폴리이미드막(18) 상에 형성할 수도 있다.

폴리이미드막(18)과 실리콘 수지층(14)을 박리하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드막(18)과 유리 기재(12)의 계면에 예리한 날붙이 형상의 것을 삽입하고, 박리의 계기를 부여한 후, 물과 압축 공기의 혼합 유체를 분사하거나 하여 박리할 수 있다. 또한, 레이저 리프트오프법을 사용해도 된다.

폴리이미드막(18)과 실리콘 수지층(14)을 박리하는 방법으로서 바람직하게는, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)를, 유리 기재(12)가 상측, 전자 디바이스용 부재(20)측이 하측이 되도록 정반 상에 설치하고, 전자 디바이스용 부재(20)측을 정반 상에 진공 흡착하고, 이 상태에서 먼저 날붙이 형상의 것을 폴리이미드막(18)과 유리 기재(12)의 계면에 침입시킨다. 그 후, 유리 기재(12)측을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하여, 날붙이 형상의 것을 삽입한 개소 부근으로부터 차례로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면, 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)를 용이하게 박리할 수 있다.

또한, 폴리이미드막(18)과 실리콘 수지층(14)을 박리할 때, 전자 디바이스용 부재(20)가 복수의 셀마다 제작되어 있는 경우, 폴리이미드막(18)과 전자 디바이스용 부재(20)를 갖는 전자 디바이스(24)를 셀마다 절단한 후, 절단된 셀마다 폴리이미드막(18)과 실리콘 수지층(14) 사이를 박리해도 된다. 셀마다 절단하는 방법으로서는, 레이저 빔으로 절단하는 방법, 다이싱 쏘 등의 절단 가공 기계로 절단하는 방법을 들 수 있다.

전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)로부터 전자 디바이스(24)를 분리할 때에 있어서는, 이오나이저에 의한 분사나 습도를 제어함으로써, 실리콘 수지층(14)의 조각이 전자 디바이스(24)에 정전 흡착되는 것을 더 억제할 수 있다.

상술한 전자 디바이스의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2018/0178492호 명세서의 단락 [0210]에 기재된 표시 장치의 제조에 적합하고, 전자 디바이스(24)로서는, 예를 들어 동 명세서의 단락 [0211]에 기재된 것을 들 수 있다.

또한, 상기 분리 공정을 실시하기 전에, 적층체의 전자 디바이스용 부재가 배치되어 있지 않은 영역을 절단하여 제거해도 된다.

분리된 전자 디바이스(24)의 전자 디바이스용 부재(20)의 폴리이미드막(18)측과는 반대측의 표면에는, 보호 필름이 접합되어도 된다.

또한, 분리된 전자 디바이스(24)의 폴리이미드막(18)의 전자 디바이스용 부재(20)측과는 반대측의 표면에는, 보호 필름이 접합되어도 된다. 또한, 보호 필름을 폴리이미드막(18)에 접합하기 전에는, 필요에 따라, 폴리이미드막(18)의 표면에, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 대기압 플라스마 처리, UV 오존 처리, 엑시머 UV 처리를 들 수 있다. 표면 처리 후의 폴리이미드막(18)의 표면의 물 접촉각은 10도 이하가 바람직하고, 5도 이하가 보다 바람직하다.

전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체(22)로부터 분리된 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)는, 유리 원료로서 리사이클해도 된다.

또한, 분리된 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)의 실리콘 수지층(14)의 표면을 세정하고, 또한 표면 개질함으로써, 다시, 폴리이미드막을 형성하기 위한 적층 기판으로서 사용해도 된다.

또한, 분리된 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재(26)의 실리콘 수지층(14)을 제거하고, 유리 기재로서 재이용해도 된다. 실리콘 수지층의 제거 방법으로서는, 실리콘 수지층을 용제에 용해시키는 방법, 실리콘 수지층을 기계적으로 연삭 또는 연마하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하에는, 유리 기재로서, 무알칼리 붕규산유리를 포함하는 유리 기재(선팽창 계수 38×10^-7/℃, AGC 가부시키가이샤제 상품명 「AN100」)를 사용했다.

이하, 예 1 내지 예4, 예 9, 예 10은 실시예이고, 예 5 내지 예 8, 예 11 내지 예 15는 비교예이다.

(경화성 실리콘 1의 조제)

1L의 플라스크에, 트리에톡시메틸실란(179g), 톨루엔(300g), 아세트산(5g)을 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 20분간 교반 후, 또한, 60℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응 조액(粗液)을 25℃로 냉각 후, 물(300g)을 사용하여, 반응 조액을 3회 세정했다. 세정된 반응 조액에 클로로트리메틸실란(70g)을 더하고, 혼합물을 25℃에서 20분간 교반 후, 또한, 50℃로 가열하여 12시간 반응시켰다. 얻어진 반응 조액을 25℃로 냉각 후, 물(300g)을 사용하여, 반응 조액을 3회 세정했다.

세정된 반응 조액으로부터 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 슬러리 상태로 한 후, 진공 건조기로 철야 건조함으로써, 백색의 오르가노폴리실록산 화합물인 경화성 실리콘 1을 얻었다. 경화성 실리콘 1은, T단위의 개수:M단위의 개수=87:13(몰비)이었다. 경화성 실리콘 1은, M단위, T단위의 몰비가 13:87, 유기기는 모두 메틸기, 평균 OX기수가 0.02였다. 평균 OX기수는, Si 원자 1개에 평균으로 몇개의 OX기(X는 수소 원자 또는 탄화수소기)가 결합되어 있는지를 나타낸 수치이다. 또한, M단위는, (R)₃SiO_1/2로 표현되는 1관능 오르가노실록시 단위를 의미한다. T단위는, RSiO_3/2(R은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)로 표현되는 3관능 오르가노실록시 단위를 의미한다.

(경화성 조성물 1의 조제)

경화성 실리콘 20g과, 금속 화합물로서 옥틸산지르코늄 화합물(「오르가틱스 ZC-200」, 마츠모토 파인케미컬 가부시키가이샤제)(0.16g)과, 2-에틸헥산산세륨(III)(Alfa Aesar사제, 금속 함유율 12％)(0.17g), 용매로서 Isoper G(도넨 제너럴 세키유 가부시키가이샤제)(19.7g)를 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 구멍 직경 0.45㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 경화성 조성물 1을 얻었다.

(경화성 실리콘 2의 조제)

오르가노하이드로겐실록산과 알케닐기 함유 실록산을 혼합함으로써, 경화성 실리콘 2를 얻었다. 경화성 실리콘 2의 조성은, M단위, D단위, T단위의 몰비가 9:59:32, 유기기의 메틸기와 페닐기의 몰비가 44:56, 전 알케닐기와 전 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰비(수소 원자/알케닐기)가 0.7, 평균 OX기수가 0.1이었다.

(경화성 조성물 2의 조제)

경화성 실리콘 2에, Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(CAS No.68478-92-2)을 백금 원소의 함유량이 120ppm이 되도록 더하여, 혼합물 A를 얻었다. 혼합물 A(200g)에 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(「하이솔브 EDE」, 도호 가가쿠 고교사제)(84.7g)를 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 구멍 직경 0.45㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 경화성 조성물 2를 얻었다.

<예 1>

(유리 기재와 실리콘 수지층을 포함하는 적층 기판의 제작)

이형 필름(임시 지지체에 해당)으로서 PET 필름(도요보사제, 코스모샤인 A4160, 두께 50㎛)을 준비했다. 이 필름은 플랫면과 요철면을 갖지만, 플랫면측 상에 조제한 경화성 조성물 1을 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 140℃에서 10분간 가열함으로써, 실리콘 수지층을 형성했다.

계속해서, 수계 유리 세정제(가부시키가이샤 파카 코포레이션제 「PK-LCG213」)로 세정 후, 순수로 세정한 200㎜×200㎜, 두께 0.5㎜의 유리 기재 「AN100」(유리 기재)와, 실리콘 수지층이 형성된 PET 필름(사이즈:190㎜×190㎜)을 접합하여, 유리 기재, 실리콘 수지층 및 PET 필름이 이 순서로 배치된 적층체를 제작했다.

이어서, 얻어진 적층체를 오토클레이브 내에 배치하고, 60℃, 1㎫의 조건에서 30분간 가열했다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 얻어진 적층체를 250℃로 예열한 오븐에 투입하고, 30분간 어닐 처리를 실시하여, 유리 기재 및 실리콘 수지층을 포함하는 적층 기판을 제작했다(어닐 공정).

어닐 처리 후의 실리콘 수지층이 임의의 10군데의 막 두께를 막 두께 측정 시스템(필메트릭스 가부시키가이샤제 「F20」)에서 측정했다. 측정 범위로서는, 실리콘 수지층의 주연 단부로부터 중앙부를 향해 3㎜의 주연 영역을 제외했다. 10개의 측정값의 막 두께의 평균값은 7.2㎛였다. 실리콘 수지층의 막 두께의 최댓값은 7.4㎛, 최솟값은 7.1㎛였다. 또한, 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차를 막 두께 변동이라고 했다. 막 두께 변동은 0.3㎛였다.

어닐 처리 후의 실리콘 수지층의 임의의 10군데의 표면 조도(Ra)를 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템(료카 시스템사제 「Vertscan R3300-lite」)을 사용하여 측정했다. 측정 범위로서는, 실리콘 수지층의 주연 단부로부터 중앙부를 향해 3㎜의 주연 영역을 제외했다. 1군데의 측정 영역은 세로 940㎛×가로 700㎛로 했다. 10개의 측정값의 표면 조도의 평균값은 0.81㎚였다. 표면 조도의 최댓값은 0.87㎚, 최솟값은 0.72㎚였다. 또한, 표면 조도의 최댓값과 최솟값의 차를 표면 조도 변동이라고 했다. 표면 조도 변동은 0.15㎚였다.

실리콘 수지층의 막 두께 및 표면 조도의 측정에 있어서, 실리콘 수지층의 표면에 린트나 글래스 컬릿 등의 이물이 관찰된 경우는, 측정 데이터로서 채용하지 않고, 재측정을 행하였다.

(적층체의 제작)

상기에서 얻어진 적층 기판의 실리콘 수지층에 코로나 처리를 실시한 후, 무색 폴리이미드 바니시(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제 「네오풀림 H230」)를 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 20분간 가열했다. 계속해서, 이너트 가스 오븐을 사용하여 질소 분위기 하 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기재, 실리콘 수지층, 무색 폴리이미드막(두께: 7㎛)을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.

(가스 배리어막의 형성 및 내열 시험)

상기(적층체의 제작)에서 얻어진 적층체의 무색 폴리이미드막 표면에 플라스마 CVD 장치를 사용하여 두께 50㎚의 실리콘 질화막(SiN막)을 형성했다. 이어서, 이너트 가스 오븐을 사용하여, 유리 기재, 실리콘 수지층, 무색 폴리이미드막, 실리콘 질화막을 이 순서로 갖는 적층체를 질소 분위기 하에서 400℃에서 1시간, 가열했다(내열 시험).

(무색 폴리이미드막의 박리)

내열 시험 후의 적층체의 무색 폴리이미드막의 단부를 손가락으로 집어, 수직으로 인상함으로써 표면에 SiN막이 형성되어 있는 무색 폴리이미드막을 적층체로부터 박리했다.

<예 2 내지 예 6, 예 9 내지 예 13>

표 1에 나타낸 경화성 조성물, 이형 필름, 어닐 조건으로 한 것 이외는, 예 1과 마찬가지로 평가 샘플을 제작했다.

<예 7>

(유리 기재와 실리콘 수지층을 포함하는 적층 기판의 제작)

수계 유리 세정제(가부시키가이샤 파카 코포레이션제 「PK-LCG213」)로 세정 후, 순수로 세정한 190㎜×190㎜, 두께 0.5㎜의 유리 기재 「AN100」(유리 기재) 상에, 스핀 코터를 사용하여, 경화성 조성물 1을 도포했다. 핫 플레이트를 사용하여 140℃에서 10분간 가열함으로써, 실리콘 수지층을 형성했다. 유리 기재 및 실리콘 수지층을 포함하는 적층 기판을 250℃로 예열한 오븐에 투입하여, 30분간 어닐 처리를 실시했다(어닐 공정).

어닐 처리 후의 실리콘 수지층의 임의의 10군데의 막 두께를 막 두께 측정 시스템(필메트릭스 가부시키가이샤제 「F20」)에서 측정했다(측정 범위로서는, 실리콘 수지층의 단부로부터 중앙부를 향해 3㎜의 주연 영역을 제외함). 10개의 측정값의 막 두께의 평균값은 7.0㎛였다. 막 두께의 최댓값은 9.5㎛, 최솟값은 6.8㎛였다. 또한, 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차인 막 두께 변동은, 2.7㎛가 되었다.

어닐 처리 후의 실리콘 수지층의 임의의 10군데의 표면 조도(Ra)를 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템(료카 시스템사제 「Vertscan R3300-lite」)을 사용하여 측정했다. 측정 범위로서는, 실리콘 수지층의 단부로부터 중앙부를 향해 3㎜의 주연 영역을 제외했다. 1군데의 측정 영역은 940㎛×700㎛로 했다. 10개의 측정값의 표면 조도의 평균값은 0.42㎚였다. 표면 조도의 최댓값은 0.47㎚, 최솟값은 0.40㎚였다. 또한, 표면 조도의 최댓값과 최솟값의 차인 표면 조도 변동은, 0.07㎚가 되었다.

실리콘 수지층의 막 두께 및 표면 조도의 측정에 있어서, 실리콘 수지층의 표면에 린트나 글래스 컬릿 등의 이물이 관찰된 경우는, 측정 데이터로서 채용하지 않고, 재측정을 행하였다.

(적층체의 제작)

상기에서 얻어진 적층 기판의 실리콘 수지층에 코로나 처리를 실시한 후, 무색 폴리이미드 바니시(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제 「네오풀림 H230」)를 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 80℃에서 20분간 가열했다. 계속해서, 이너트 가스 오븐을 사용하여 질소 분위기 하 400℃에서 30분간 가열하여(큐어 공정), 유리 기재, 실리콘 수지층, 무색 폴리이미드막(두께: 7㎛)을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.

(가스 배리어막의 형성 및 내열 시험)

가스 배리어막으로서, 상기(적층체의 제작)에서 얻어진 적층체의 무색 폴리이미드막 표면에, 플라스마 CVD 장치를 사용하여 두께 50㎚의 실리콘 질화막(SiN막)을 형성했다.

이어서, 내열 시험으로서, 이너트 가스 오븐을 사용하여, 유리 기재, 실리콘 수지층, 무색 폴리이미드막, 실리콘 질화막을 이 순서로 갖는 적층체를 질소 분위기 하 400℃에서 1시간, 가열했다.

(무색 폴리이미드막의 박리)

내열 시험 후의 적층체의 무색 폴리이미드막의 단부를 손가락으로 집어, 수직으로 인상함으로써 무색 폴리이미드막(표면에 SiN막 구비)을 적층체로부터 박리했다.

<예 8, 예 14, 예 15>

표 1에 나타낸 경화성 조성물, 실리콘 수지층의 형성 방법, 어닐 조건으로 한 것 이외는, 예 7과 마찬가지로 평가 샘플을 제작했다.

<무색 폴리이미드막의 불균일 평가>

박리한 무색 폴리이미드막을 눈으로 보아 관찰하여, 무색 폴리이미드막의 광학적인 불균일성(얼룩)을 평가했다. 평가 면적은 184㎜×184㎜로 하고, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.

◎: 전체면에 걸쳐 불균일이 보이지 않는다

○: 평가 면적의 10％ 미만의 영역에 불균일이 보인다

×: 평가 면적의 10％ 이상의 영역에 불균일이 보인다

불균일 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2 중, 「실리콘 수지층의 막 두께[㎛]」란의 「평균」란은 실리콘 수지층의 10개의 막 두께의 측정값의 산술 평균값을 나타내고, 「최대」란은 10개의 막 두께의 측정값 중 최댓값을 나타내고, 「최소」란은 10개의 막 두께의 측정값 중 최솟값을 나타내고, 「변동」란은 최댓값과 최솟값의 차를 나타낸다.

표 2 중, 「실리콘 수지층의 표면 조도 Ra[㎚]」란의 「평균」란은 실리콘 수지층의 10개의 표면 조도의 측정값의 산술 평균값을 나타내고, 「최대」란은 10개의 표면 조도의 측정값 중 최댓값을 나타내고, 「최소」란은 10개의 표면 조도의 측정값 중 최솟값을 나타내고, 「변동」란은 최댓값과 최솟값의 차를 나타낸다.

예 1 내지 4, 예 9, 예 10과, 예 5, 예 6, 예 11 내지 13의 비교로부터, 실리콘 수지층의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이면 광학적인 불균일성(얼룩)이 적은 무색 폴리이미드막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 예 1 내지 4, 예 9, 예 10과, 예 7, 예 8, 예 14, 예 15의 비교에 의해, 실리콘 수지층의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하라면 광학적인 불균일성(얼룩)이 적은 무색 폴리이미드막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 예 1 내지 4와, 예 9, 예 10의 비교로부터, 표면 조도 Ra의 변동이 0.40㎚ 이하인 경우, 더 효과가 우수한 것이 확인되었다.

<유기 EL 표시 장치(전자 디바이스에 해당)의 제조>

이하, 예 1 내지 예 4, 예 9, 예 10에서 얻어진 적층체를 사용하여, 이하의 수순에 따라, 유기 EL 표시 장치를 제조했다.

먼저, 적층 기판의 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측의 표면 상에, 플라스마 CVD법에 의해 질화 실리콘, 산화 실리콘, 아몰퍼스 실리콘의 순으로 성막했다. 이어서, 이온 도핑 장치에 의해 저농도의 붕소를 아몰퍼스 실리콘층에 주입하고, 가열 처리하여 탈수소 처리를 행하였다. 이어서, 레이저 어닐 장치에 의해 아몰퍼스 실리콘층의 결정화 처리를 행하였다. 이어서, 포토리소그래피법을 사용한 에칭 및 이온 도핑 장치로부터, 저농도의 인을 아몰퍼스 실리콘층에 주입하여, N형 및 P형의 TFT 에어리어를 형성했다.

이어서, 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측에, 플라스마 CVD법에 의해 산화 실리콘막을 성막하여 게이트 절연막을 형성한 후에, 스퍼터링법에 의해 몰리브덴을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 게이트 전극을 형성했다. 이어서, 포토리소그래피법과 이온 도핑 장치에 의해, 고농도의 붕소와 인을 N형, P형 각각의 원하는 에어리어에 주입하여, 소스 에어리어 및 드레인 에어리어를 형성했다.

이어서, 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측에, 플라스마 CVD법에 의한 산화 실리콘의 성막으로 층간 절연막을, 스퍼터링법에 의해 알루미늄의 성막 및 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 TFT 전극을 형성했다. 이어서, 수소 분위기 하에서, 가열 처리하여 수소화 처리를 행한 후에, 플라스마 CVD법에 의한 질화 실리콘의 성막으로, 패시베이션층을 형성했다.

이어서, 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측에, 자외선 경화성 수지를 도포하여, 포토리소그래피법에 의해 평탄화층 및 콘택트 홀을 형성했다. 이어서, 스퍼터링법에 의해 산화인듐 주석을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 화소 전극을 형성했다. 계속해서, 증착법에 의해, 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측에, 정공 주입층으로서 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민, 정공 수송층으로서 비스[(N-나프틸)-N-페닐]벤지딘, 발광층으로서 8-퀴놀리놀알루미늄 착체(Alq₃)에 2,6-비스[4-[N-(4-메톡시페닐)-N-페닐]아미노스티릴]나프탈렌-1,5-디카르보니트릴(BSN-BCN)을 40체적％ 혼합한 것, 전자 수송층으로서 Alq₃을 이 순서로 성막했다. 이어서, 스퍼터링법에 의해 알루미늄을 성막하고, 포토리소그래피법을 사용한 에칭에 의해 대향 전극을 형성했다.

이어서, 폴리이미드막의 유리 기재측과는 반대측에, 자외선 경화형의 접착층을 통해 1매 더 유리 기재를 접합하여 밀봉했다. 상기 수순에 의해, 폴리이미드막 상에 유기 EL 구조체를 형성했다. 폴리이미드막 상에 유기 EL 구조체를 갖는 구조물(이하, 패널 A라고 한다.)이, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체이다.

계속해서, 패널 A의 밀봉체측을 정반에 진공 흡착시킨 후, 패널 A의 코너부의 폴리이미드막과 유리 기재의 계면에, 두께 0.1㎜의 스테인리스제 날붙이를 삽입하여, 폴리이미드막과 유리 기재의 계면에 박리의 계기를 부여했다. 그리고, 패널 A의 유리 기재 표면을 진공 흡착 패드로 흡착한 후, 흡착 패드를 상승시켰다. 여기서 날붙이의 삽입은, 이오나이저(키엔스사제)로부터 제전성 유체를 당해 계면에 분사하면서 행하였다.

이어서, 형성한 공극을 향해 이오나이저로부터는 계속해서 제전성 유체를 분사하면서, 또한 물을 박리 전선에 넣으면서 진공 흡착 패드를 인상했다. 그 결과, 정반 상에 유기 EL 구조체가 형성된 폴리이미드막만을 남기고, 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재를 박리할 수 있었다.

계속해서, 분리된 폴리이미드막을 레이저 커터 또는 스크라이브-브레이크법을 사용하여 절단하고, 복수의 셀로 분단한 후, 유기 EL 구조체가 형성된 폴리이미드막과 대향 기판을 조립하고, 모듈 형성 공정을 실시하여 유기 EL 표시 장치를 제작했다.

이상, 도면을 참조하면서 각종 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허 청구의 범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다. 또한, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 실시 형태에 있어서의 각 구성 요소를 임의로 조합해도 된다.

또한, 본 출원은, 2021년 4월 22일 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2021-072745)에 기초하는 것이고, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.

10: 적층 기판
12: 유리 기재
14: 실리콘 수지층
16: 적층체
18: 폴리이미드막
20: 전자 디바이스용 부재
22: 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체
24: 전자 디바이스
26: 실리콘 수지층이 부착된 유리 기재

Claims (7)

1. 제1 면과 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 갖는 유리 기재와,
   상기 유리 기재의 상기 제2 면 상에 배치된 실리콘 수지층을 갖는 적층 기판이며,
   상기 실리콘 수지층의 상기 유리 기재와는 반대측의 표면의 표면 조도 Ra의 변동이 1.00㎚ 이하이고,
   상기 실리콘 수지층의 막 두께의 변동이 1.5㎛ 이하인, 적층 기판.
2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 수지층의 막 두께의 평균값이 50.0㎛ 이하인, 적층 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 수지층 상에 박리 가능한 보호 필름이 배치되어 있는, 적층 기판.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 기판과, 상기 적층 기판의 상기 실리콘 수지층 상에 배치되는 폴리이미드막을 갖는, 적층체.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 기판의 상기 실리콘 수지층 상에 폴리이미드 또는 그 전구체 및 용매를 포함하는 폴리이미드 바니시를 도포하고, 상기 실리콘 수지층 상에 폴리이미드막을 형성하여, 상기 유리 기재와, 상기 실리콘 수지층과, 상기 폴리이미드막을 갖는 적층체를 형성하는, 적층체의 제조 방법.
6. 제4항에 기재된 적층체와,
   상기 적층체 중의 상기 폴리이미드막 상에 배치되는 전자 디바이스용 부재를 갖는, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체.
7. 제4항에 기재된 적층체의 상기 폴리이미드막 상에 전자 디바이스용 부재를 형성하여, 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체를 얻는 부재 형성 공정과,
   상기 전자 디바이스용 부재가 부착된 적층체로부터, 상기 폴리이미드막 및 상기 전자 디바이스용 부재를 갖는 전자 디바이스를 얻는 분리 공정을 구비하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

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