KR20170048445A - 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 - Google Patents

실란 커플링제층 적층 고분자 필름 Download PDF

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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

종래의 유리 기판이나 실리콘 기판용의 장치를 사용하여 필름 디바이스를 제공하기 위해, 사용 가능한 지지체와 고분자 필름으로 구성되어 이루어지는 이물 혼입이 적은 적층체를 제작하는 것에 적합한, 고분자 필름 및 그 제법 및 이 고분자 필름을 사용한 적층체를 제공한다.
적어도, 지지체와 고분자 필름으로 구성되어 이루어지는 적층체를 제작하는 것에 알맞은 고분자 필름으로서, 실란 커플링제층을 적어도 한쪽의 면에 형성시킨 실란 커플링제층 적층 고분자 필름으로서, 상기 실란 커플링제층의 표면 거칠기(Sa)가 5.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 실란 커플링제층 적층 고분자 필름을 사용한다. 또한, 상기 층 적층 고분자 필름을, 생산성이 좋은 제조 방법으로서 진공을 사용하지 않고 만드는 것이다.

Description

실란 커플링제층 적층 고분자 필름{POLYMER FILM COATED WITH LAYER OF SILANE COUPLING AGENT}
본 발명은, 고분자 필름과 지지체로 구성되어 이루어지는 적층체의 제조에 알맞은 고분자 필름이며, 더욱 상세하게는, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등 박막으로 이루어지고, 미세한 가공이 필요한 디바이스를, 고분자 필름 표면에 형성함에 있어, 일시적 내지 반영구적으로, 고분자 필름을 무기 기판인 지지체에 첩합한 적층체를 얻기 위한 적층체를 이용한 필름 디바이스의 제작에 알맞은, 내열성을 갖는 적층체 제작 가능한 고분자 필름 및 그 제작법 및 이들에 의한 적층체 및 이 적층체를 이용하여 제작된 플렉시블 전자 디바이스에 관한 발명이다.
정보 통신 기기(방송 기기, 이동체 무선, 휴대 통신 기기 등), 레이더, 고속 정보 처리 장치 등에 있어서의 전자 부품으로서, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등의 기능 소자(디바이스)가 이용되는데, 이들은 종래, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 금속 기재 등의 무기 기판 상에서 형성 내지 탑재되는 것이 일반적이었다. 그러나, 최근, 전자 부품의 경량화, 소형·박형화, 플렉시빌리티화가 요구되는 가운데, 고분자 필름 상에 각종 기능 소자를 형성하는 시도가 이루어지고 있다.
각종 기능 소자를 고분자 필름 표면에 형성함에 있어서는, 고분자 필름의 특성인 플렉시빌리티를 이용한, 소위 롤·투·롤 프로세스로 가공하는 것이 이상적이다. 그러나, 반도체 산업, MEMS 산업, 디스플레이 산업 등의 업계에 있어서는, 지금까지 웨이퍼 베이스 또는 유리 기판 베이스 등의 리지드한 평면 기판을 대상으로 한 프로세스 기술이 주류였다. 그래서, 기존 인프라를 이용하여 각종 기능 소자를 고분자 필름 표면에 형성하기 위해, 고분자 필름을 무기물(유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속판 등)로 이루어지는 리지드한 지지체가 되는, 무기 기판에 첩합해 두고, 원하는 소자를 형성한 후에 지지체로부터 박리한다는 프로세스가 고안되었다.
일반적으로 기능 소자를 형성하는 공정에 있어서는, 비교적 고온이 이용되는 경우가 많다. 예컨대, 폴리실리콘이나 산화물 반도체 등의 기능 소자의 형성에 있어서는 200∼500℃ 정도의 온도역이 이용된다. 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터의 제작에 있어서는 탈수소화를 위해 450℃ 정도의 가열이 필요해지는 경우가 있다. 수소화 아모르퍼스 실리콘 박막의 제작에 있어서도 200∼300℃ 정도의 온도역이 필요해진다. 여기서 예시한 온도역은, 무기 재료에 있어서는 그다지 높은 온도는 아니지만, 고분자 필름이나, 일반적으로 고분자 필름의 첩합에 이용되는 접착제에 있어서는, 상당히 높은 온도이다. 앞서 서술한 고분자 필름을 무기 기판에 첩합하고, 기능 소자 형성 후에 박리한다는 수법에 있어서, 종래 점착제, 접착제를 이용하여 고분자 필름을 무기 기판에 첩합하여 가공하는 것은 널리 행해져 왔다.(특허문헌 1) 그러나 이용되는 고분자 필름이나 첩합에 이용되는 접착제, 점착제에도 충분한 내열성이 요구되는 것이지만, 현실 문제로서 이러한 고온역에서 실용에 견디는 고분자 필름은 한정되어 있고, 또한, 종래의 첩합용 접착제, 점착제에 이르러서는 충분한 내열성을 가진 것이 없는 것이 현실이었다.
고분자 필름을 무기 기판에 임시 첩부하는 내열 접착 수단이 얻어지지 않기 때문에, 이러한 용도에 있어서는, 무기 기판 상에 고분자 필름의 용액, 내지 전구체 용액을 도포하고 무기 기판 상에서 건조·경화시켜 필름화하여 당해 용도에 사용하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이러한 수단에 의해 얻어지는 고분자막은, 취약하고 파열되기 쉽기 때문에, 무기 기판으로부터 박리할 때에 기능 소자를 파괴해 버리는 경우가 많다. 특히 대면적의 디바이스를 박리하는 것은 매우 난도가 높아, 대체로 공업적으로 성립하는 수율을 얻을 수는 없다.
고정 기판 상에, 박리층이 되는 비정질 실리콘막을 통해 수지 기판을 형성하는 공정과, 상기 수지 기판 상에 적어도 TFT 소자를 형성하는 공정과, 상기 비정질 실리콘막에 레이저광을 조사함으로써, 상기 비정질 실리콘막에 있어서 상기 고정 기판으로부터 상기 수지 기판을 박리하는 공정을 행하고, 상기 수지 기판을 이용한 유연성을 갖는 표시 장치를 제작하는 것이(특허문헌 2) 개시되어 있지만, 박리 시에 접착제층을 레이저 조사나 에칭 수단을 이용하고 있어, 번잡 행정이면서 고비용이 된다. 또한, 디바이스 제작 메이커에 있어서는, 공정이 증가하게 되는 것이지만, 필름측에 박층을 부착한 것을 제공함으로써 디바이스 제작 메이커는 공정을 감소시키는 메리트도 있다.
UV 조사에 의해 고분자 필름끼리를 접착하는 것은, (특허문헌 3) 개시되어 있고, 이 때에 커플링제를 사용하는 것도 유효한 것이 개시되어 있지만, 어디까지나 고분자 필름끼리의 접착에 관한 것이고, 커플링제 자체의 UV 광 조사에 의한, 접착 박리력 제어를 행한 것은 아니다.
본 발명자들은, 이러한 사정을 감안하여, 기능 소자를 형성하기 위한 고분자 필름과 지지체의 적층체로서, 내열성이 우수하고 강인하고 박막화가 가능한 폴리이미드 필름을, 커플링제를 통해 무기물로 이루어지는 지지체(무기층)에 첩합하여 이루어지는 적층체를 제안했다(특허문헌 4∼6).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2008-159935호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2009-260387호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2008-19348호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2010-283262호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 제2011-11455호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 제2011-245675호 공보
전술한 특허문헌 4∼6에 기재된 적층체에 의하면, 소위 접착제, 점착제적인 요소를 이용하지 않고, 고분자 필름과 무기 기판의 첩합이 가능해지고, 또한 그 적층체는 박막 디바이스를 제작하는 데 필요한 고온에 폭로되더라도, 고분자 필름의 박리는 생기지 않는다. 따라서 상기 적층체를, 종래의 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등의 무기 기판 상에 직접 전자 디바이스를 형성하는 프로세스에 제공함으로써, 고분자 필름 상에 전자 디바이스를 제작하는 것이 가능하고, 고분자 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블한 전자 디바이스의 실현이 가능해졌다.
그러나, 이러한 기술은, 이하에 나타내는 바와 같은 공업 생산상의 과제가 남는 것이었다. 특히 고정밀한 전자 디바이스의 제작을 행하는 경우에는, 수율이 과제가 된다. 고분자 필름과 무기 기판 사이에 이물이 혼입한 경우, 이물 위, 및 그 주변에 있어서는, 이물을 지주(支柱)로 두드러지게 한 텐트형의 구조가 생긴다. 이것은 고분자 필름과 무기 기판 사이에 공극을 발생하고, 부분적으로 접착되어 있지 않은 개소를 발생시키게 된다. 이러한 공극에 가두어진 기체는, 가열 환경하나 감압 환경하에서 팽창하고자 하기 때문에, 팽창 결함(블리스터라고도 함)의 원인이 된다. 또한, 공극 부분은 접착되어 있지 않기 때문에, 거시적으로 접착 강도를 파악한 경우에는, 접착 강도의 변동이 커진다.
이물이 존재하는 근방은, 고분자 필름 자체가 부풀어오른 상태가 되고, 특히 포토리소그래프를 이용하는 패턴 형성이나, 마이크로콘택트 인쇄와 같은 고정밀한 패턴 형성 시에, 저해 요인이 되고, 양호한 전자 디바이스 형성을 행할 수 없는 경우가 생긴다.
이러한 이물은, 무기 기판 표면과 고분자 필름 표면의 청정화와, 작업 환경의 클린화에 의해 감소시키는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 기술의 본질적인 문제점으로서, 실란 커플링제 자체에서 기인하는 이물의 발생이 있다. 예시되어 있는 종래 기술에 있어서는, 실란 커플링제의 용제 용액을 무기 기판에 액상 직접 도포하는 예가 기재되어 있다. 실란 커플링제는 취급 환경에 존재하는 수분 등의 영향을 받아, 응집체를 만들기 쉽고, 예시된 직접 도포 방법에서는, 용액 중 등에서 의도치 않게 생성된 실란 커플링제의 응집체도 도포되어 버려, 그 결과, 무기 기판 상에, 실란 커플링제와 함께, 그 응집체가 이물로서 살포된 것과 같은 상태가 되는 것을 본원 발명자들은 알아냈다. 이러한 이물에 의한 악영향은 앞서 서술한 바와 같다.
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 실란 커플링제의 도포 방법을 근본적으로 개선함으로써, 실란 커플링제의 응집체가 무기 기판에 부착되는 것을 방지하고, 품위가 우수하고, 고분자 필름/무기 기판 사이의 접착력이 균질화된 적층체를 공급하여, 공업 생산상의 과제를 해결하는 것이다.
또한 본 발명에 의하면, 고분자 필름 박리 후의 무기 기판 표면의 조도가 작고, 간단한 세정 조작 후에 실란 커플링제를 재도포하여 기판으로서 활용하는 것이 가능해져, 무기 기판의 리사이클성이 현격히 향상된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 고분자 필름에 대한 실란 커플링제 도포를 기상으로 행함으로써, 고분자 필름과 무기 기판 사이에 이물이 개재되지 않는 양호한 적층체를 제공하고, 결과적으로 양호한 수율로 고정밀 플렉시블 전자 디바이스의 제작이 가능해지며, 또한 무기 기판의 리사이클성이 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 실란 커플링제층을 적어도 한쪽의 면에 형성시킨 실란 커플링제층 적층 고분자 필름으로서, 상기 실란 커플링제층의 3차원 표면 거칠기(Sa)가 5.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
2. 장직경 10 ㎛ 이상의 규소를 포함하는 이물의 개수가 2000개/m2 이하인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
3. 상기 실란 커플링제층이 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
4. 상기 고분자 필름이 면적 1000 cm2 이상의 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
5. 상기 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 1∼4 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
6. 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정에 있어서 진공을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
7. 버블링 방식에 의해 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 6에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
8. 실란 커플링제를 기화시킬 때에, 노점 0℃ 이하의 건조 기체를 캐리어 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는 7에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
9. 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킬 때에, 노점 5℃ 이상의 기체를 공존시키는 것을 특징으로 하는 6∼8 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
10. 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킬 때에, 상기 고분자 필름에 전계를 가하는 것을 특징으로 하는 6∼8 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
11. 실란 커플링제층을 형성할 때에, 고분자 필름의 일부를 마스킹함으로써, 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 3∼5 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
12. 실란 커플링제층의 형성 후에, 실란 커플링제층의 일부에 활성 에너지선을 조사함으로써, 소정의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 3∼5 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
13. 적어도 1장 이상의 무기 기판과 적어도 1장 이상의 1∼5 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름이 접합된 적층체로서, 상기 무기 기판과 상기 고분자 필름의 박리 강도가 0.3 N/cm 이상, 15 N/cm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 적어도 1장 이상의 무기 기판과 적어도 1장 이상의 1∼5 중 어느 하나에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름이 접합된 적층체로서, 상기 무기 기판과 상기 고분자 필름 사이의 박리 강도가 상이한 양호 접착 부분과 용이 박리 부분을 갖고 있고, 상기 양호 접착 부분의 박리 강도가 0.3 N/cm 이상, 15 N/cm 이하, 용이 박리 부분의 박리 강도가 0.3 N/cm 미만 또한 양호 접착부보다 0.1 N/cm 이상 약한 박리 강도인 것을 특징으로 하는 적층체.
15. 하기 (1)∼(3)의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
(1) 기화한 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 고분자 필름 상에 실란 커플링제층을 형성하는 공정
(2) 상기 실란 커플링제층에, 활성 에너지선 조사 처리를 행한 고분자 필름을 무기 기판에 중첩하는 공정
(3) 가압함으로써 양자를 접착하는 공정
16. 상기 13에 기재된 적층체를 이용하여, 상기 적층체의 고분자 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서, 상기 고분자 필름을 상기 전자 디바이스와 함께 고분자 필름으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
17. 상기 14에 기재된 적층체를 이용하여, 상기 적층체의 고분자 필름의, 상기 용이 박리 부분에 상당하는 부분 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서, 상기 적층체의 상기 용이 박리 부분의 외주를 따라, 상기 고분자 필름에 절입을 넣어, 상기 고분자 필름을 전자 디바이스와 함께 고분자 필름으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고분자 필름과 무기 기판 사이에 이물이 개재되지 않는 양호한 적층체를 얻을 수 있고, 결과적으로 고분자 필름과 무기 기판의 접착 강도가 균질화된다. 또한, 본 발명에 의하면, 실란 커플링제층을, 동 실란 커플링제의 형성 시에 소정의 패턴으로 고분자 필름의 일부를 마스킹하는 것, 내지, 실란 커플링제층을 형성 후에, 실란 커플링제층의 일부에 소정의 패턴을 따라 활성 에너지선 조사를 행하여, 의도적으로 접착력의 유/무, 내지 강/약을 얻어, 전자 디바이스를 형성할 때에, 디바이스 형성 프로세스 시에 고분자 필름의 박리를 발생시키지 않을 만큼의 충분한 접착력을 갖는 양호 접착 부분과, 비교적 용이하게 고분자 필름을 박리할 수 있는 용이 박리 부분을 원하는 패턴으로 구별하여 만들 수 있고, 상기 용이 박리 부분 주변을 따라 절입을 넣어, 상기 에어리어 형성된 기능 소자 부분을 박리하는 것이 가능해진다.
또한 나아가서는, 본 발명에 있어서의 고분자 필름 박리 후의 무기 기판 표면은, 높은 평활성을 갖고, 비교적 간단한 세정 조작에 의해, 다시 실란 커플링층을 형성하여, 적층체의 재료로서 이용할 수 있다는 효과도 갖는다.
또한, 박형화가 진행되는 단결정 및 다결정 Si에 의한 태양 전지에는 얇아지기 때문에, 균열되기 쉽고, 프로세스 중의 핸들링, 그리고, 완성된 후의 내구성에 문제가 있었지만, 본 발명의 폴리이미드 필름을 부착하는 것에 의한 보강 기판으로서의 이용도 가능하다. 이 때에 용이하게 박리할 수 있는 부분이 있기 때문에, 전극 인출도 가능한 보강 기판을 제작할 수 있다.
보다 적합하게는 본 발명에 있어서, 고내열성을 갖는 고분자 필름을 이용하면, 내열성이 뒤떨어지는 접착제나 점착제를 이용하지 않고 첩합이 가능하고, 기능 소자 형성 시에 180℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상의 고온을 이용하여 소자 형성이 가능해진다. 일반적으로 반도체, 유전체 등은, 고온에서 형성한 쪽이 막질이 좋은 박막이 얻어지기 때문에, 보다 고성능의 기능 소자 형성을 기대할 수 있다. 본 발명에 의하면, 유전체 소자, 반도체 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자, 발광 소자, 광전 변환 소자, 압전 변환 소자, 열전 변환 소자 등의 디바이스를 필름 기재 상에 형성한 플렉시블 전자 디바이스의 제조에 유용하다.
도 1은, 패턴의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 기상법의 개념도이다.
(적층체 및 제조 방법)
본 발명의 적층체는, 적어도 무기 기판, 실란 커플링제 및 고분자 필름을 이용하여, 이들로 구성되는 적층체이다.
<무기 기판>
본 발명에 있어서는 고분자 필름의 지지체로서 무기 기판을 이용한다. 무기 기판이란 무기물로 이루어지는 기판으로서 이용할 수 있는 판형이 것이면 되고, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것, 및, 이들 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 유리판으로서는, 석영 유리, 고규산 유리(96％ 실리카), 소다석회 유리, 납 유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록 상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산 유리(마이크로시트), 알루미노규산염 유리 등이 포함된다. 이들 중에서도, 선팽창 계수가 5 ppm/K 이하의 것이 바람직하고, 시판품이면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록 상표) 7059」나 「코닝(등록 상표) 1737」, 「EAGLE XG」, 아사히 가라스사 제조의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사 제조의 「OA10」, SCHOTT사 제조의「AF32」 등이 바람직하다.
상기 세라믹판으로서는, Al2O3, Mullite, AlN, SiC, Si3N4, BN, 결정화 유리, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, Crystallized glass+Al2O3, Crystallized Ca-BSG, BSG+Quartz, BSG+Quartz, BSG+Al2O3, Pb+BSG+Al2O3, Glass-ceramic, 제로듀아재 등의 기판용 세라믹스, TiO2, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 알루미나, MgO, 스테아타이트, BaTi4O9, BaTiO3, BaTi4+CaZrO3, BaSrCaZrTiO3, Ba(TiZr)O3, PMN-PT나 PFN-PFW 등의 커패시터 재료, PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT 등의 압전 재료가 포함된다.
상기 반도체 웨이퍼로서는, 실리콘 웨이퍼, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼 등을 이용할 수 있고, 실리콘 웨이퍼로서는 단결정 내지 다결정의 실리콘을 박판 상에 가공한 것이고, n형 혹은 p형으로 도핑된 실리콘 웨이퍼, 인트린직 실리콘 웨이퍼 등의 모두가 포함되고, 또한, 실리콘 웨이퍼의 표면에 산화실리콘층이나 각종 박막이 퇴적된 실리콘 웨이퍼도 포함되고, 실리콘 웨이퍼 이외에도, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)나 CdTe(카드뮴텔루륨), ZnSe(셀렌화아연) 등의 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.
상기 금속으로서는, W, V, Mo, Pt, Fe, Ni, Au, Cu와 같은 단일 원소 금속, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어지는 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 CTE가 낮으면, 주금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로서는, 폴리이미드 필름과의 밀착성을 강고히 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 크롬, 니켈, TiN, Mo 함유 Cu를 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 무기 기판의 평면 부분은, 충분히 평탄한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 거칠기의 P-V 값이 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 이보다 거칠면, 고분자 필름과 무기 기판의 접착 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
상기 무기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 관점에서 10 mm 이하의 두께가 바람직하고, 3 mm 이하가 보다 바람직하고, 1.3 mm 이하가 더욱 바람직하다. 두께의 가감에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 0.07 mm 이상, 바람직하게는 0.15 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상이 바람직하게 이용된다.
상기 무기 기판의 면적은, 적층체나 플렉시블 전자 디바이스의 생산 효율·비용의 관점에서, 대면적인 것이 바람직하다. 1000 cm2 이상인 것이 바람직하고, 1500 cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 cm2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 무기 기판 표면을 단파장 UV/오존 조사 등의 수단에 의해 청정화하는 것, 내지는 액체 세정제로 청정화하는 것 등은, 바람직한 조작이다.
<실란 커플링제>
본 발명에 있어서의 실란 커플링제는, 임시 지지체와 고분자 필름 사이에 물리적 내지 화학적으로 개재되고, 양자 사이의 접착력을 높이는 작용을 갖는 화합물을 말한다.
실란 커플링제의 바람직한 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 상기 외에 n-프로필트리메톡시실란, 부틸트리클로로실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 디아세톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 도데실클로로실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸트리클로로실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로옥타데실실란, 트리클로로프로필실란, 트리클로로테트라데실실란, 트리메톡시프로필실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리클로로-2-시아노에틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수도 있다.
또한, 실란 커플링제 중에 다른 알콕시실란류, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 적절히 첨가해도 좋다.
또한, 실란 커플링제 중에 다른 알콕시실란류, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 적절히 첨가한 경우, 혹은, 첨가하지 않는 경우도 포함시켜, 혼합, 가열 조작을 가하여, 반응을 약간 진행시키고 나서, 사용해도 좋다.
이러한 실란 커플링제 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 실란 커플링제는 커플링제의, 1분자당 1개의 규소 원자를 갖는 화학 구조의 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명에서는, 특히 바람직한 실란 커플링제로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 특히 높은 내열성이 요구되는 경우, Si와 아미노기 사이를 방향족기로 연결한 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 필요에 따라, 인계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 병용해도 좋다.
<실란 커플링제의 도포 방법>
종래의 기술에서는, 실란 커플링제의 도포는, 실란 커플링제를 알콜 등의 용매로 희석한 용액 상태로 행해진다. 그러나, 본 발명에서는 이 실란 커플링제 도포 공정을 기상을 통해 행하는 것에 특징이 있다. 즉 본 발명에서의, 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킬 때의, 기화란 실란 커플링제의 증기, 즉 실질적으로 기체 상태의 실란 커플링제 혹은, 미립자 상태의 실란 커플링제가 존재하는 상태를 가리킨다. 그리고, 여기에 대한 폭로란, 상기 기화한 실란 커플링제를 포함한 기체 혹은 진공 상태로 고분자 필름이 접촉하고 있는 것을 말한다. 이 폭로하는 것에 의해 도포를 행한다. 실란 커플링제의 증기는, 액체 상태의 실란 커플링제를 40℃∼실란 커플링제의 비점까지의 온도로 가온함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이보다 낮은 온도에 있어서도, 상기한 증기는 존재하기 때문에, 이것을 이용하는 것, 및, 여기에는 실란 커플링제의 미립자가 공존하는 상태도 이용할 수 있다. 또한, 온도 압력의 조작에 의해, 증기 밀도를 높이는 조작을 부가할 수도 있다. 실란 커플링제의 비점은, 화학 구조에 따라 상이하지만, 대체로 100∼250℃의 범위이다. 다만 200℃ 이상의 가열은, 실란 커플링제의 유기기측의 부반응을 초래할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
실란 커플링제를 가온하는 환경은, 가압하, 대략 상압하, 감압하의 어느 것이어도 상관없지만, 실란 커플링제의 기화를 촉진하는 경우에는 대략 상압하 내지 감압하가 바람직하다. 대부분의 실란 커플링제는 가연성 액체이기 때문에, 밀폐 용기 내에서, 바람직하게는 용기 내를 불활성 가스로 치환한 후에 기화 작업을 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 생산 효율 향상 및 생산 설비 가격 저감의 관점에서는, 진공을 사용하지 않는 환경에서의 실란 커플링제 도포가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 진공을 사용하지 않는 실란 커플링제 퇴적법이란, 퇴적 시에만 진공을 사용하지 않는 것이 아니라, 통상 대기 분위기에서 고분자 필름을 세트하고 나서, 캐리어 가스로 치환하여 실란 커플링제를 퇴적하고 나서, 또한 실란 커플링제가 없는 상태로 되돌릴 때까지, 개략 대기압인 채로 행하는 것을 가리킨다.
고분자 필름을 실란 커플링제에 폭로하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 20시간 이내, 바람직하게는 60분 이내, 더욱 바람직하게는 15분 이내, 더욱더 바람직하게는 1분 이내이다.
고분자 필름을 실란 커플링제에 폭로하는 동안의 고분자 필름 온도는, 실란 커플링제의 종류와, 요구하는 실란 커플링제층의 두께에 따라 -50℃ 내지 200℃ 사이의 적정한 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제에 폭로된 고분자 필름은, 바람직하게는, 폭로 후에, 70℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 75℃∼150℃로 가열된다. 이러한 가열에 의해, 고분자 필름 표면의 수산기 등과, 실란 커플링제의 알콕시기나 실라잔기가 반응하고, 실란 커플링제 처리가 완료된다. 가열에 필요한 시간은 10초 이상 10분 정도 이내이다. 온도가 지나치게 높거나, 시간이 지나치게 긴 경우에는 커플링제의 열화가 생기는 경우가 있다. 또한 지나치게 짧으면 처리 효과가 얻어지지 않는다. 또, 실란 커플링제에 폭로 중인 기판 온도가 이미 80℃ 이상인 경우에는, 사후의 가열을 생략할 수도 있다.
본 발명에서는, 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면을 하향으로 유지하여 실란 커플링제 증기에 폭로하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 용액을 도포하는 종래법에서는, 필연적으로 도포 중 및 도포 전후에 고분자 필름의 도포면이 위를 향하기 때문에, 작업 환경하의 부유 이물 등이 무기 기판 표면에 침착할 가능성을 부정할 수 없다. 그러나 본 발명에서는 고분자 필름을 하향으로 유지할 수 있기 때문에. 환경 중의 이물 부착을 대폭 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 기화한 실란 커플링제를 포함하는 기체를 고분자 기판에 폭로시키는 방에 도입할 때에, 일단 2개 이상으로 기체를 분리하여 도입하는 것, 2개 이상의 기체를 상기 방 내에서 충돌시킴으로써 난류를 발생시키고, 실란 커플링제 분포를 균일화시키는 조작 등도 유효하다.
실란 커플링제를 기화시키는 방식으로서는, 가열에 의한 증발 기화 이외에, 실란 커플링제액 중에 기체를 도입하여 기포를 발생시키는 방식도 있을 수 있다. 이것을 이후 버블링이라고 한다. 버블링에 관해서는, 단순히 기체가 통과하는 배관을 실란 커플링제액에 넣는 것, 배관의 끝에 다공질체를 부착하여, 미세한 기포가 많이 나오도록 한 것, 초음파를 중첩하여, 기화를 촉진하는 것도 유효하다.
또한, 기화한 실란 커플링제에는, 하전한 것이 많아, 폭로 시에 필름에 전계를 가함으로써 많은 실란 커플링제를 단시간에 퇴적할 수 있으며, 또한 실란 커플링제가 운동 에너지를 갖기 때문에, 퇴적막이 섬 형상 막이 되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 사용하는 캐리어 가스에 관해서는, 수분이 포함되어 있으면, 이 수분과 실란 커플링제의 반응이 시작되는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 노점이 낮은 것이 유효하다. 바람직하게는, 노점 15℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하이다.
실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 실란 커플링제층에 존재하는 장직경 10 ㎛ 이상의 규소 함유 이물수는 2000개/m2 이하, 바람직하게는 1000개/m2 이하, 나아가서는 500개/m2 이하로 하는 것이, 본 발명의 바람직한 형태이다. 또한 상기 조작을 조합함으로써 규소 함유 이물수는 달성 가능하다.
커플링제의 도포량, 두께에 관해서는 이론상으로는 1분자층이면 족하고, 기계 설계적으로는 무시할 수 있는 레벨의 두께로 충분하다. 일반적으로는 200 nm 미만(0.2 ㎛ 미만)이고, 150 nm 이하(0.15 ㎛ 이하)가 바람직하고, 또한 실용상으로는 100 nm 이하(0.1 ㎛ 이하)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다. 다만 계산상 5 nm 이하의 영역이 되면 커플링제가 균일한 도포막으로서가 아니라, 클러스터형으로 존재하는 경우가 상정되어, 그다지 바람직하지는 않다. 실란 커플링제층은, 무기 기판과 밀착하는 것이, 접착을 위해 필요하게 된다. 액체나 유연한 층을 통한 접촉이 아니라, 고체와 고체가 접촉하기 때문에, 우선은 접촉하지 않으면 접착은 할 수 없다. 필름은 유연함이 있는 것이지만, 미세한 표면 거칠기에는 추종할 수 없기 때문에, 표면 거칠기는 5.0 nm 이하가 필요하게 되고, 바람직하게는 3.0 nm 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 이하가 좋다.
커플링제층의 막두께는, 엘립소미트리법, 형광 X선법, ICP 법에 의한 회화(灰化) 분석 또는 도포 시의 커플링제 용액의 농도와 도포량으로부터 계산하여 구할 수 있다.
<무기 기판측의 패턴화 처리>
본 발명에 있어서는 무기 기판측에 패턴화 처리를 행할 수 있다. 여기서 패턴화란, 의도적으로 표면 활성화 처리의 활성도 등을 조작한 영역을 만드는 것을 말한다. 이에 의해, 적층체에 있어서 무기 기판과 고분자 필름 사이의 접착 강도가 상이한 양호 접착 부분과 용이 박리 부분을 갖고, 상기 양호 접착 부분과 상기 용이 박리 부분이 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 패턴화 처리로서, 표면 활성화 처리를 행할 때에, 미리 소정의 패턴으로 준비된 마스크를 이용하여 표면 활성화 처리량을 조작하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 표면 활성화 처리를 행할 때에 마스킹 내지 스캔 조작 등의 수법을 병용함으로써 패턴화하는 것도 가능하다. 표면 활성화 후의 무기 기판 표면에, 더욱 별도의 활성 에너지선 처리를 마스킹 내지 스캐닝을 병용하여 행하여, 활성도의 강약을 실현하는 것도 가능하다. 여기서 활성 에너지선 조사란, 자외선, 전자선, X선 등의 에너지선을 조사하는 조작, 나아가서는 극단파장의 자외선 조사 처리와 같이 자외선 조사광 효과와 동시에 조사면 근방에서 발생하는 오존 가스 가스 폭로의 효과를 더불어 갖는 것을 포함시킨다. 또한 이들 외에, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 샌드블라스트 처리 등에 의해 패턴화 처리를 행하는 것도 가능하다.
<고분자 필름>
본 발명에 있어서의 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르, 그 밖의 공중합 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 그 밖의 공중합 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 방향족 폴리이미드, 지환족 폴리이미드, 불소화 폴리이미드, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 방향족 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리페놀, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리스티렌 등의 필름을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특히 효과가 현저·유용한 것은 내열성이 100℃ 이상인 고분자, 소위 엔지니어링 플라스틱의 필름이다. 여기서 내열성이란 유리 전이 온도 내지는 열변형 온도를 말한다.
본 발명의 고분자 필름은 상기 고분자 재료 내, 열가소성의 고분자 재료에 관해서는, 용융 연신법에 의해 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 필름의 두께는 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 11 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 고분자 필름의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 플렉시블 전자 디바이스로서의 요구로부터 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 150 ㎛ 이하, 더욱더 90 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 고분자 필름의 면적은, 적층체나 플렉시블 전자 디바이스의 생산 효율·비용의 관점에서, 대면적인 것이 바람직하다. 1000 cm2 이상인 것이 바람직하고, 1500 cm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 cm2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 고분자 필름은 폴리이미드 필름이고, 방향족 폴리이미드, 지환족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등을 이용할 수 있다. 본 발명을 특히 플렉시블 디스플레이 소자 제조에 이용하는 경우에는, 무색 투명성을 갖는 폴리이미드계 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하지만, 반사형, 내지 자발광형의 디스플레이의 배면 소자를 형성하는 경우에 있어서는, 특별히 이것에 한정되지 않는다.
일반적으로 폴리이미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조하여 그린 필름(「전구체 필름」 또는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 시킴으로써 얻어진다.
폴리아미드산을 구성하는 디아민류로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 방향족 디아민류 중에서는, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류가 보다 바람직하다. 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 고탄성률, 저열수축성, 저선팽창 계수를 발현시키는 것이 가능해진다. 디아민류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다.
전술한 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류 이외의 방향족 디아민류로서는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠(비스아닐린), 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민류로서는, 예컨대, 1,2-디아미노에탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디아민류로서는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류 이외의 디아민(지방족 디아민류 및 지환식 디아민류)의 합계량은, 전체 디아민류의 20 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 바꿔 말하면, 방향족 디아민류는 전체 디아민류의 80 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산류로서는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함), 지환족 테트라카르복실산류(그 산무수물을 포함함)를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 방향족 테트라카르복실산 무수물류, 지환족 테트라카르복실산 무수물류가 바람직하고, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카르복실산 무수물류가 보다 바람직하고, 광투과성의 관점에서는 지환족 테트라카르복실산류가 보다 바람직하다. 이들이 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개여도 좋고 2개여도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지환족 테트라카르복실산류로서는, 예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 등의 지환족 테트라카르복실산, 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 무수물 구조를 갖는 이무수물(예컨대, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물 등)이 적합하다. 또, 지환족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지환식 테트라카르복실산류는, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 80 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
방향족 테트라카르복실산류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 잔기(즉 피로멜리트산 유래의 구조를 갖는 것)인 것이 바람직하고, 그 산무수물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 방향족 테트라카르복실산류로서는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산류는, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 80 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 유리 전이 온도가 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이고, 혹은 500℃ 이하의 영역에 있어서 유리 전이점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 시차 열분석(DSC)에 의해 구하는 것이다.
본 발명의 고분자 필름의 선팽창 계수(CTE)는, 바람직하게는, -5 ppm/K∼+20 ppm/K이고, 보다 바람직하게는 -5 ppm/K∼+15 ppm/K이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm/K∼+10 ppm/K이다. CTE가 상기 범위이면, 일반적인 지지체와의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있고, 열을 가하는 프로세스에 제공하더라도 폴리이미드 필름과 무기물로 이루어지는 지지체가 박리되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 문제로 하는 본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 30 내지 200℃ 사이의 평균의 값을 이용하고 있지만, 용도에 따라, 주목하는 온도 범위는 변하고, 고온에서의 프로세스를 고려하여, 30℃ 내지 400℃의 범위를 조사하는 경우, 100℃ 내지 400℃의 범위의 경우도 있고, 리플로우 프로세스를 염두에 두고, 50℃ 내지 280℃의 범위를 조사하는 경우, 사용 온도 범위로서, -50℃ 내지 150℃의 범위를 중시하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 필름의 파단 강도는, 60 MPa 이상, 바람직하게는 120 MP 이상, 더욱 바람직하게는 240 MPa 이상이다. 파단 강도의 상한에 제한은 없지만, 사실상 1000 MPa 정도 미만이다. 또, 여기서 상기 고분자 필름의 파단 강도란, 고분자 필름의 길이 방향과 폭 방향의 평균치를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 고분자 필름과 무기 기판의 접착 강도는, 상기 고분자 필름의 파단 강도의 1/2 이하인 것이 필요하다.
가령, 두께 10 ㎛의 필름을 이용한 본 발명의 적층체에 있어서, 필름의 접착 강도가 0.5 N/cm였다고 하자.
폭 10 mm의 필름에 가해지는 파단력은, 0.5 N/(10 ㎛×10 mm) = 0.5 N/0.1 평방mm = 5 MPa이 된다. 이러한 경우, 필름에 이 10배 정도 즉 50 MPa 이상의 파단 강도가 있으면, 필름을 박리할 때에 지장없이 박리 조작이 가능해진다. 상기 접착 강도는, 바람직하게는 상기 고분자 필름의 파단 강도의 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이하이다.
본 발명에 있어서의 양호 접착 부분이란, 무기 기판과 폴리이미드 필름의 접착 강도가 강한 부분을 가리키며, 본 발명에 있어서의 용이 박리 부분이란, 무기 기판과 폴리이미드 필름의 접착 강도가 약한 부분을 가리킨다. 상기 용이 박리 부분의 접착 강도는, 양호 접착 부분의 접착 강도의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하이다. 접착 강도의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 상기 양호 접착 부분에 있어서는 0.5 N/cm 이상, 상기 용이 박리 부분에 있어서는 0.01 N/cm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고분자 필름의 두께 불균일은, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12％ 이하, 더욱 바람직하게는 7％ 이하, 특히 바람직하게는 4％ 이하이다. 두께 불균일이 20％를 초과하면, 협소부에 적용하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 필름의 두께 불균일은, 예컨대 접촉식의 막두께계로 피측정 필름으로부터 무작위로 10점 정도의 위치를 추출하여 필름 두께를 측정하고, 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
필름의 두께 불균일(％)
＝ 100×(최대 필름 두께－최소 필름 두께)÷평균 필름 두께
본 발명에 있어서의 고분자 필름은, 그 제조 시에 있어서 폭이 300 mm 이상, 길이가 10 m 이상인 장척 폴리이미드 필름으로서 권취된 형태로 얻어지는 것이 바람직하고, 권취 코어에 권취된 롤형 폴리이미드 필름의 형태의 것이 보다 바람직하다.
고분자 필름에 있어서는, 핸들링성 및 생산성을 확보하기 위해, 필름 중에 활재(滑材)(입자)를 첨가·함유시켜, 고분자 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 미끄럼성을 확보하는 것이 바람직하다. 상기 활재(입자)란, 바람직하게는 무기물로 이루어지는 미립자이고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄소화물, 금속산염, 인산염, 탄산염, 탈크, 마이카, 클레이, 기타 점토 광물 등으로 이루어지는 입자를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 산화규소, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 피로인산칼슘, 히드록시아파타이트, 탄산칼슘, 유리 필러 등의 금속 산화물, 인산염, 탄산염을 이용할 수 있다. 활재는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
상기 활재(입자)의 체적 평균 입자경은, 통상 0.001∼10 ㎛이고, 바람직하게는 0.03∼2.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.7 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3 ㎛이다. 이러한 체적 평균 입자경은 광산란법으로 얻어지는 측정치를 기준으로 한다. 입자경이 하한보다 작으면 고분자 필름의 공업적 생산이 곤란해지고, 또한 상한을 초과하면 표면의 요철이 지나치게 커져 첩부 강도가 약해지고, 실용상의 지장이 생길 우려가 있다.
상기 활재의 첨가량은, 고분자 필름 중의 고분자 성분에 대한 첨가량으로서, 0.02∼50 질량％이고, 바람직하게는 0.04∼3 질량％, 보다 바람직하게는 0.08∼1.2 질량％이다. 활재의 첨가량이 지나치게 적으면 활재 첨가의 효과를 기대하기 어렵고, 미끄럼성의 확보가 그만큼 없어 고분자 필름 제조에 지장을 초래하는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 필름의 표면 요철이 지나치게 커져, 미끄럼성의 확보가 보이더라도 평활성의 저하를 초래하거나, 고분자 필름의 파단 강도나 파단 신도의 저하를 초래하거나, CTE의 상승을 초래하는 등의 과제를 초래하는 경우가 있다.
고분자 필름에 활재(입자)를 첨가·함유시키는 경우, 활재가 균일하게 분산된 단층의 고분자 필름으로 해도 좋지만, 예컨대, 한쪽의 면이 활재를 함유시킨 고분자 필름으로 구성되고, 다른쪽의 면이 활재를 함유하지 않거나 함유하고 있더라도 활재 함유량이 소량인 고분자 필름으로 구성된 다층의 고분자 필름으로 해도 좋다. 이러한 다층 고분자의 필름에 있어서는, 한쪽의 층(필름) 표면에 미세한 요철이 부여되어 상기 층(필름)에서 미끄럼성을 확보할 수 있고, 양호한 핸들링성이나 생산성을 확보할 수 있다.
다층 고분자 필름은, 용융 연신 제막법으로 제조되는 필름의 경우, 예컨대 우선, 활제를 함유하지 않는 고분자 필름 원료를 이용하여 필름화를 행하고, 그 공정 도중에 있어서 적어도 필름의 한면에, 활제를 함유하는 수지층을 도포함으로써 얻을 수 있다. 물론, 이 반대로, 활제를 함유하는 고분자 필름 원료를 이용하여 필름화를 행하고, 그 공정 도중, 내지, 필름화가 완료된 후에, 활제를 함유하지 않는 고분자 필름 원료를 도포하여 필름을 얻을 수도 있다.
폴리이미드 필름과 같은 용액 제막법을 이용하여 얻어지는 고분자 필름의 경우에도 동일하여, 예컨대, 폴리아미드산 용액(폴리이미드의 전구체 용액)으로서, 활재(바람직하게는 평균 입자경 0.05∼2.5 ㎛ 정도)를 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분에 대하여 0.02 질량％∼50 질량％(바람직하게는 0.04∼3 질량％, 보다 바람직하게는 0.08∼1.2 질량％) 함유한 폴리아미드산 용액과, 활재를 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 소량(바람직하게는 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분에 대하여 0.02 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 미만)인 2종의 폴리아미드산 용액을 이용하여 제조할 수 있다.
다층 고분자 필름의 다층화(적층) 방법은, 양층의 밀착에 문제가 생기지 않으면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 또한 접착제층 등을 통하지 않고 밀착하는 것이면 된다.
폴리이미드 필름의 경우, 예컨대, i) 한쪽의 폴리이미드 필름을 제작 후, 이 폴리이미드 필름 상에 다른쪽의 폴리아미드산 용액을 연속적으로 도포하여 이미드화하는 방법, ii) 한쪽의 폴리아미드산 용액을 유연(流延)하여 폴리아미드산 필름을 제작 후 이 폴리아미드산 필름 상에 다른쪽의 폴리아미드산 용액을 연속적으로 도포한 후, 이미드화하는 방법, iii) 공압출에 의한 방법, iv) 활재를 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 소량인 폴리아미드산 용액으로 형성한 필름 상에, 활재를 많이 함유하는 폴리아미드산 용액을 스프레이 코트, T 다이 도공 등으로 도포하여 이미드화하는 방법 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 i) 내지 상기 ii)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
다층의 고분자 필름에 있어서의 각 층의 두께의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 활재를 많이 함유하는 고분자층을 (a)층, 활재를 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 소량인 고분자층을 (b)층으로 하면, (a)층/(b)층은 0.05∼0.95가 바람직하다. (a)층/(b)층이 0.95를 초과하면 (b)층의 평활성이 소실되기 쉬워지고, 한편 0.05 미만의 경우, 표면 특성의 개량 효과가 부족하여 이활성(易滑性)이 소실되는 경우가 있다.
<고분자 필름의 표면 활성화 처리>
본 발명에 있어서 이용되는 고분자 필름에는 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 표면 활성화 처리에 의해, 고분자 필름 표면은 작용기가 존재하는 상태(소위 활성화된 상태)로 개질되고, 실란 커플링제에 대한 접착성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 표면 활성화 처리란, 건식, 내지 습식의 표면 처리이다. 본 발명의 건식 처리로서는, 자외선, 전자선, X선 등의 활성 에너지선을 표면에 조사하는 처리, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 화염 처리, 이트로 처리 등을 이용할 수 있다. 습식 처리로서는, 필름 표면을 산 내지 알칼리 용액에 접촉시키는 처리를 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 표면 활성화 처리는, 플라즈마 처리이고, 플라즈마 처리와 습식의 산 처리의 조합이다.
플라즈마 처리는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 진공 중에서의 RF 플라즈마 처리, 마이크로파 플라즈마 처리, 마이크로파 ECR 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리 등이 있고, 불소를 포함하는 가스 처리, 이온원을 사용한 이온 주입 처리, PBII 법을 사용한 처리, 열 플라즈마에 폭로하는 화염 처리, 이트로 처리 등도 포함시킨다. 이들 중에서도 진공 중에서의 RF 플라즈마 처리, 마이크로파 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다.
플라즈마 처리의 적당한 조건으로서는, 산소 플라즈마, CF4, C2F6 등 불소를 포함하는 플라즈마 등 화학적으로 에칭 효과가 높은 것이 알려진 플라즈마, 혹은 Ne, Ar, Kr, Xe, 플라즈마와 같이 물리적인 에너지를 고분자 표면에 부여하여 물리적으로 에칭하는 효과가 높은 플라즈마에 의한 처리가 바람직하다. 또한, CO2, CO, H2, N2, NH4, CH4 등 플라즈마, 및 이들의 혼합 기체나, 또한 수증기를 부가하는 것도 바람직하다. 이들에 더하여 OH, N2, N, CO, CO2, H, H2, O2, NH, NH2, NH3, COOH, NO, NO2, He, Ne, Ar, Kr, Xe, CH2O, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, C3H7Si(OCH3)3, C3H7Si(OC2H5)3 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 기체로서 혹은 플라즈마 중에서의 분해물로서 함유한 플라즈마를 만들 필요가 있다. 단시간으로의 처리를 목표로 하는 경우, 플라즈마의 에너지 밀도가 높고, 플라즈마 중의 이온이 갖는 운동 에너지가 높은 것, 활성종의 수밀도가 높은 플라즈마가 바람직하지만, 표면 평활성을 필요로 하기 때문에, 에너지 밀도를 높이는 것에는 한계가 있다. 산소 플라즈마를 사용했을 때에는, 표면 산화가 진행되어, OH 기의 생성이라는 점에서는 좋은 것이지만, 이미 필름 자체와의 밀착력이 부족한 표면이 생기기 쉬우며, 또한 표면의 거칠기(조도)가 커지기 때문에, 밀착성도 나빠진다.
또한, Ar 가스를 사용한 플라즈마에서는 순수하게 물리적인 충돌의 영향이 표면에서는 일어나고, 이 경우도 표면의 거칠기가 커진다. 이를 종합적으로 생각하면, 마이크로파 플라즈마 처리, 마이크로파 ECR 플라즈마 처리, 높은 에너지의 이온을 주입하기 쉬운 이온원에 의한 플라즈마 조사, PBII 법 등도 바람직하다.
이러한 표면 활성화 처리는 고분자 표면을 청정화하고, 또한 활성인 작용기를 생성한다. 생성된 작용기는, 커플링제층과 수소 결합 내지 화학 반응에 의해 결합되고, 고분자 필름층과 커플링제층을 강고히 접착하는 것이 가능해진다.
플라즈마 처리에 있어서는 고분자 필름 표면을 에칭하는 효과도 얻을 수 있다. 특히 활제 입자를 비교적 많이 포함하는 고분자 필름에 있어서는, 활제에 의한 돌기가, 필름과 무기 기판의 접착을 저해하는 경우가 있다. 이 경우, 플라즈마 처리에 의해 고분자 필름 표면을 얇게 에칭하고, 활제 입자의 일부를 노출시킨 후에, 불산으로 처리를 행하면, 필름 표면 근방의 활제 입자를 제거하는 것이 가능하다.
표면 활성화 처리는, 고분자 필름의 한면에만 실시해도 좋고, 양면에 실시해도 좋다. 한면에 플라즈마 처리를 행하는 경우, 병행 평판형 전극에 의한 플라즈마 처리로 한쪽의 전극 상에 고분자 필름을 접해 둠으로써, 고분자 필름의 전극과 접하고 있지 않은 쪽의 면에만 플라즈마 처리를 실시할 수 있다. 또한 2장의 전극 사이의 공간에 전기적으로 부유시키는 상태로 고분자 필름을 두도록 하면, 양면에 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 또한, 고분자 필름의 한면에 보호 필름을 부착한 상태에서 플라즈마 처리를 행함으로써 한면 처리가 가능해진다. 또한 보호 필름으로서는 점착제 부착의 PET 필름이나 올레핀 필름 등을 사용할 수 있다.
<고분자 필름의 패턴화 처리>
본 발명에 있어서는 고분자 필름에 패턴화 처리를 행할 수 있다. 여기서 패턴화란, 의도적으로 실란 커플링제의 도포량 내지 활성도 등을 조작한 영역을 만드는 것을 말한다. 이에 의해, 적층체에 있어서 무기 기판과 고분자 필름 사이의 접착 강도가 상이한 양호 접착 부분과 용이 박리 부분을 갖고, 상기 양호 접착 부분과 상기 용이 박리 부분이 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 패턴화 처리로서, 실란 커플링제 도포를 행할 때에, 미리 소정의 패턴으로 준비된 마스크를 이용하여, 실란 커플링제의 도포량을 조작하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 실란 커플링제의 도포면에 활성 에너지선 조사를 행하고, 그 때에, 마스킹 내지 스캔 조작 등의 수법을 병용함으로써 패턴화하는 것도 가능하다. 여기서 활성 에너지선 조사란, 자외선, 전자선, X선 등의 에너지선을 조사하는 조작, 나아가서는 극단파장의 자외선 조사 처리와 같이 자외선 조사광 효과와 동시에 조사면 근방에서 발생하는 오존 가스 가스 폭로의 효과를 더불어 갖는 것을 포함시킨다. 이들의 광원으로서는, 엑시머 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, Xe 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, Xe 램프, XeCl 엑시머 레이저, XeF 엑시머 레이저, Ar 레이저, D2 램프 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 엑시머 램프, 저압 수은 램프, Xe 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등이 바람직하다. 또한 이들 외에, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 샌드블라스트 처리 등에 의해 패턴화 처리를 행하는 것도 가능하다.
<필름 라미네이트 방법>
본 발명에서는, 임시 지지체로서 무기 기판을 이용하고, 실란 커플링제층을 통해 고분자 필름을 첩합, 내지, 건조 제막함으로써, 적층체를 얻는다. 고분자 필름을 첩합하는 경우에는, 임시 지지용 무기 기판에 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 실란 커플링제층의 면을 중첩하고, 가압함으로써 적층체를 얻는다.
가압 처리는, 예컨대, 대기압 분위기하 혹은 진공 중에서, 프레스, 라미네이트, 롤 라미네이트 등을, 가열하면서 행하면 된다. 또한 플렉시블한 백에 넣은 상태에서 가압 가열하는 방법도 응용할 수 있다. 생산성의 향상이나, 높은 생산성에 의해 초래되는 저가공 비용화의 관점에서는, 대기 분위기하에서의 프레스 또는 롤 라미네이트가 바람직하고, 특히 롤을 이용하여 행하는 방법(롤 라미네이트 등)이 바람직하다.
가압 처리 시의 압력으로서는, 1 MPa∼20 MPa이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 MPa∼10 MPa이다. 압력이 지나치게 높으면, 지지체를 파손할 우려가 있고, 압력이 지나치게 낮으면, 밀착하지 않는 부분이 생겨, 접착이 불충분해지는 경우가 있다.
가압 처리 시의 온도로서는, 이용하는 고분자 필름의 내열 온도를 초과하지 않는 범위에서 행한다. 비(非)열가소성의 폴리이미드 필름의 경우에는 10℃∼400℃, 더욱 바람직하게는 150℃∼350℃에서의 처리가 바람직하다.
또한 가압 처리는, 전술한 바와 같이 대기압 분위기중에서 행할 수도 있지만, 전면의 안정된 접착 강도를 얻기 위해서는, 진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때 진공도는, 통상의 오일 회전 펌프에 의한 진공도로 충분하고, 10 Torr 이하 정도이면 충분하다.
가압 가열 처리에 사용할 수 있는 장치로서는, 진공 중에서의 프레스를 행하려면, 예컨대 이모토 제작소 제조의 「11FD」 등을 사용할 수 있고, 진공 중에서의 롤식의 필름 라미네이터 혹은 진공으로 한 후에 얇은 고무막에 의해 유리 전면에 한번에 압력을 가하는 필름 라미네이터 등의 진공 라미네이트를 행하려면, 예컨대 메이키 제작소 제조의 「MVLP」 등을 사용할 수 있다.
상기 가압 처리는 가압 프로세스와 가열 프로세스로 분리하여 행하는 것이 가능하다.
이 경우, 우선, 비교적 저온(예컨대 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 95℃ 이하의 온도)에서 고분자 필름과 무기 기판을 가압(바람직하게는 0.2∼50 MPa 정도)하여 양자의 밀착을 확보하고, 그 후, 저압(바람직하게는 0.2 MPa 미만, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 이하) 혹은 상압으로 비교적 고온(예컨대 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 120∼250℃, 더욱 바람직하게는 150∼230℃)에서 가열함으로써, 밀착 계면의 화학 반응이 촉진되어 고분자 필름과 임시 지지용 무기 기판을 적층할 수 있다.
<플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법>
본 발명의 적층체를 이용하면, 기존의 전자 디바이스 제조용 설비, 프로세스를 이용하여 적층체의 고분자 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 적층체로부터 고분자 필름째로 박리함으로써, 플렉시블한 전자 디바이스를 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전자 디바이스란, 전기 배선을 담당하는 배선 기판, 트랜지스터, 다이오드 등의 능동 소자나, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 디바이스를 포함하는 전자 회로, 그 밖에, 압력, 온도, 광, 습도 등을 센싱하는 센서 소자, 발광 소자, 액정 표시, 전기 영동 표시, 자발광 표시 등의 화상 표시 소자, 무선, 유선에 의한 통신 소자, 연산 소자, 기억 소자, MEMS 소자, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등을 말한다.
적층체로부터 고분자 필름을 박리하는 방법으로서는, 무기 기판측으로부터 강한 광을 조사하여, 무기 기판과 고분자 필름 사이의 접착 부위를 열분해, 내지 광분해시켜 박리하는 방법, 미리 접착 강도를 약하게 해 두고, 고분자 필름의 탄성 강도 한계치 미만의 힘으로 고분자 필름을 박리하는 방법, 가열수, 가열 증기 등에 노출시켜, 무기 기판과 고분자 필름 계면의 결합 강도를 약하게 하여 박리시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 기판측, 내지, 고분자 필름측, 나아가서는 고분자 필름과 무기 기판의 양쪽에 패턴화 처리가 이루어진 경우, 패턴화 처리에 의해 고분자 필름과 무기 기판의 접착력이 낮아지는 영역(용이 박리부라고 함)에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서, 그 영역의 외주부에 절입을 넣어, 고분자 필름의 전자 디바이스가 형성된 에어리어를 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 전자 디바이스를 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해, 고분자 필름과 무기 기판의 박리가 보다 용이해진다.
적층체의 용이 박리부의 외주를 따라 고분자 필름에 절입을 넣는 방법으로서는, 날붙이 등의 절삭구에 의해 고분자 필름을 절단하는 방법이나, 레이저와 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고분자 필름을 절단하는 방법, 워터젯과 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고분자 필름을 절단하는 방법, 반도체칩의 다이싱 장치에 의해 약간 유리층까지 절입하면서 고분자 필름을 절단하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 방법의 조합이나, 절삭구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절히 채용할 수도 있다.
적층체의 용이 박리부 외주의 고분자 필름에 절입을 넣음에 있어, 절입을 넣는 위치는, 적어도 용이 박리부의 일부를 포함하고 있으면 되고, 기본적으로는 소정의 패턴에 따라서 절단하면 되지만, 오차의 흡수, 생산성의 관점 등으로부터, 적절히 판단하면 된다.
고분자 필름을 지지체로부터 박리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 핀셋 등으로 끝에서부터 떼어내는 방법, 디바이스 부착 고분자 필름의 절입 부분의 1변에 점착 테이프를 점착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 떼어내는 방법, 디바이스 부착 고분자 필름의 절입 부분의 1변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 떼어내는 방법 등을 채용할 수 있다. 또, 박리 시에, 디바이스 부착 고분자 필름의 절입 부분에 곡률이 작은 굴곡이 생기면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡률이 큰 상태로 박리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡률이 큰 롤에 권취하면서 떼어내거나, 혹은 곡률이 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 것과 같은 구성의 기계를 사용하여 떼어내는 것이 바람직하다.
또한, 박리하는 부분에 미리 별도의 보강 기재를 첩부하여, 보강 기재째로 박리하는 방법도 유용하다. 박리하는 플렉시블 전자 디바이스가, 표시 디바이스의 백 플레이트인 경우, 미리 표시 디바이스의 프론트 플레인을 첩부하여, 무기 기판 상에서 일체화한 후에 양자를 동시에 박리하여, 플렉시블한 표시 디바이스를 얻는 것도 가능하다.
<무기 기판의 리사이클>
본 발명에 있어서는, 목적인 전자 디바이스를 박리한 후의 지지 기판으로부터 잔존하는 고분자 필름을 완전히 제거하고, 간편한 세정 처리 등을 행함으로써, 무기 기판의 재이용이 가능하다. 종래의, 액상 도포에 의해 실란 커플링제층을 형성한 경우에는, 실란 커플링제의 응집물이나, 그 밖의 이물의 부착에 의해, 고분자 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면에, 요철이나 실란 커플링제층의 두께 불균일 등이 존재하고, 재이용하기 위해서는 무기 기판 표면층을 연마하여 평면을 확보할 필요가 있었다. 본 발명의 도포법에 의하면, 고분자 필름 박리 후의 무기 기판 표면의 품위가 좋아 재연마는 불필요해진다.
<전자 디바이스>
본 발명에서의 디바이스로서 전자 회로용 배선만, 전기 저항이나, 코일, 콘덴서와 같은 수동 디바이스, 반도체 소자 등을 포함하는 능동 디바이스, 및 이들을 조합하여 얻어진다. 전자 회로 시스템이 있고, 반도체 소자로서는, 태양 전지, 박막 트랜지스터, MEMS 소자, 센서, 논리 회로를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 사용한 적층체를 사용하는 태양 전지는, 적층체의 폴리이미드 필름 기재 상에 반도체로 이루어지는 광전 변환층을 포함하는 적층체가 형성되어 이루어진다. 이 적층체는, 태양광의 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환층을 필수적인 구성으로서 갖고, 통상, 얻어진 전기 에너지를 추출하기 위한 전극층 등을 더욱 갖는 것이다.
이하, 필름상 태양 전지를 구성하도록 형성되는 상기 적층체의 전형적인 예로서, 광전 변환층을 한쌍의 전극층으로 끼워 이루어지는 적층 구조를 설명한다. 그러나 광전 변환층을 몇층인가 쌓아올린 구성 등도, PVD, CVD에 의한 제작이라면, 본 발명의 태양 전지라고 할 수 있다. 본 발명에서 형성되는 적층 구조는 이하에 기재되는 양태에 한정되지 않고, 종래 기술의 태양 전지가 갖는 적층체의 구성을 적절히 참조해도 좋고, 보호층이나 공지된 보조 수단을 부가해도 좋은 것이다.
상기 한쌍의 전극층에 있어서의 한쪽의 전극층(이하, 이면 전극층이라고도 기재함)은, 바람직하게는, 폴리이미드 필름 기재의 1주면 상에 형성된다. 이면 전극층은 자체 공지된 방법, 예컨대 CVD(케미컬·베이퍼·데포지션) 법이나 스퍼터법에 의해, 도전성 무기 재료를 적층함으로써 얻어진다. 도전성 무기 재료로서는, Al, Au, Ag, Cu, Ni, 스테인리스강 등의 금속 박막이나, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 산화물 반도체계의 도전 재료 등을 들 수 있다. 이면 전극층의 두께는 특별히 한정은 없고, 통상, 30∼1000 nm 정도이다. 바람직하게는, 이면 전극층은 금속 박막이다. 또한, 일부의 전극 인출에 의해, Ag 페이스트와 같은 진공을 이용하지 않는 막 형성을 사용하더라도, 본 발명의 태양 전지라고 할 수 있다.
태양광의 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환층은, 반도체로 이루어지는 층이고, I 족 원소와 III 족 원소와 VI 족 원소로 이루어지는 화합물 반도체 박막(캘커파이라이트(chalcopyrite) 구조 반도체 박막)인 CuInSe2(CIS) 막, 또는 이것에 Ga를 고용한 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 막(이하, 양자를 통합하여 CIS계 막이라고도 함), 실리콘계 반도체로 이루어지는 층이다. 실리콘계 반도체에는, 박막 실리콘층, 무정형 실리콘층, 다결정 실리콘층 등을 들 수 있다. 광전 변환층은, 상이한 반도체로 이루어지는 복수의 층을 갖는 적층체여도 좋다. 또한, 색소를 이용한 광전 변환층이어도 좋다. 또한 도전성 폴리머나 풀러렌 등의 유기 화합물에 의한 유기 박막 반도체를 이용하는 것이어도 좋다.
박막 실리콘층은, 플라즈마 CVD 법, 열 CVD 법, 스퍼터링법, 클러스터 이온 빔법, 증착법 등에 의해 얻어지는 실리콘층이다.
무정형 실리콘층은, 실질적으로 결정성을 갖지 않는 실리콘으로 이루어지는 층이다. 실질적으로 결정성을 갖지 않는 것은, X선을 조사하더라도 회절 피크를 부여하지 않는 것에 의해 확인할 수 있다. 무정형 실리콘층을 얻는 수단은 공지되어 있고, 그러한 수단에는, 예컨대, 플라즈마 CVD 법이나 열 CVD 법 등이 포함된다.
다결정 실리콘층은, 실리콘으로 이루어지는 미소 결정의 집합체로 이루어지는 층이다. 전술한 무정형 실리콘층이란, X선의 조사에 의해 회절 피크를 부여하는 것에 의해 구별된다. 다결정 실리콘층을 얻는 수단은 공지되어 있고, 그러한 수단에는, 무정형 실리콘을 열처리하는 수단 등이 포함된다. 본 발명에서 이용하는 광전 변환층은, 실리콘계 반도체층에 한정되지 않고, 예컨대, 후막 반도체층이어도 좋다. 후막 반도체층이란 산화티탄, 산화아연, 요오드화구리 등의 페이스트로부터 형성되는 반도체층이다.
반도체 재료를 광전 변환층으로서 구성하는 수단은 공지된 방법을 적절히 참조해도 좋다. 예컨대, 200∼500℃의 온도하에서, SiH4에 포스핀(PH3)을 첨가한 가스 중에서 고주파 플라즈마 방전을 행함으로써 약 20 nm의 a-Si(n 층)를 형성하고, 계속해서 SiH4 가스만으로 약 500 nm의 a-Si(i 층)를 형성하고, 계속해서 SiH4에 디보란(B2H6)을 첨가하여, 약 10 nm의 p-Si(p 층)를 형성할 수 있다.
광전 변환층을 끼우는 한쌍의 전극층 중, 폴리이미드 필름 기재와는 반대측에 형성되는 전극층(이하, 집전 전극층이라고도 함)은, 도전 필러와 바인더 수지를 포함하는 도전성 페이스트를 굳혀서 이루어지는 전극층이거나, 투명 전극층이어도 좋다. 투명 전극층으로서는, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 산화물 반도체계의 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 적합한 양태의 예인, 투명 전극/p형 a-Si/i형 a-Si/n형 a-Si/금속 전극/폴리이미드 필름의 순으로 적층되어 이루어지는 필름상 태양 전지가 얻어진다. 또한, p 층을 a-Si, n 층을 다결정 실리콘으로 하여, 양자 사이에 얇은 언도프 a-Si 층을 삽입한 구조로 해도 좋다. 특히, a-Si/다결정 실리콘계의 하이브리드형으로 하면, 태양광 스펙트럼에 대한 감도가 개선된다. 태양 전지의 제작에 있어서는, 상기 구성에 더하여, 반사 방지층, 표면 보호층 등을 부가시켜도 좋다.
응용예로서의 박막 트랜지스터(TFT)는, 트랜지스터를 구성하는 반도체층 및 소자를 구성하는 절연막, 전극, 보호 절연막 등이, 박막을 퇴적시켜 제작되어 있는 것을 말한다. 통상 실리콘 웨이퍼의 실리콘을 반도체층으로서 사용하는 것과는 구별된다. 통상 박막을 진공 증착 등의 PVD(물리적 증착), 플라즈마 CVD 등의 CVD(화학적 증착)와 같은, 진공을 이용하는 수법에 의해 제작한다. 이 때문에, 실리콘 웨이퍼와 같이 단결정이 아닌 것을 포함한다. Si를 사용해도, 미결정 실리콘 TFT, 고온 폴리실리콘 TFT, 저온 폴리실리콘 TFT, 그리고 산화물 반도체 TFT, 유기 반도체 TFT 등을 포함한다.
응용예로서의 MEMS 소자로서는, MEMS 기술을 이용하여 제작한 것을 가리키며, 잉크젯 프린터 헤드, 주사형 프로브 현미경용 프로브, LSI 프로버용 콘택터, 마스크리스 노광용 광 공간 변조기, 광집적화 소자, 적외선 센서, 유량 센서, 가속도 센서, MEMS 자이로 센서, RF MEMS 스위치, 체내, 체외 혈압 센서 및, 그레이팅 라이트 밸브, 디지털 마이크로미러 디바이스 등을 사용한 비디오 프로젝터 등을 포함한다.
응용예로서의 센서로서는, 스트레인 게이지(변형 게이지), 로드 셀, 반도체 압력 센서, 광 센서, 광전 소자, 포토다이오드, 자기 센서, 접촉식 온도 센서, 서미스터 온도 센서, 저항 측온체 온도 센서, 열전대 온도 센서, 비접촉식 온도 센서, 방사 온도계, 마이크로폰, 이온 농도 센서, 가스 농도 센서, 변위 센서, 포텐셔미터, 차동 트랜스 변위 센서, 회전각 센서, 리니어 인코더, 타코 제너레이터, 로터리 인코더, 광위치 센서(PSD), 초음파 거리계, 정전 용량 변위계, 레이저 도플러 진동 속도계, 레이저 도플러 유속계, 자이로 센서, 가속도 센서, 지진 센서, 1차원 화상, 리니어 이미지 센서, 2차원 화상, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, 액, 누액 센서(리크 센서), 액검지 센서(레벨 센서), 경도 센서, 전장 센서, 전류 센서, 전압 센서, 전력 센서, 적외선 센서, 방사선 센서, 습도 센서, 냄새 센서, 유량 센서, 경사 센서, 진동 센서, 시간 센서 및, 이들 센서를 복합한 복합 센서나, 이들 센서로 검출한 값으로부터 어느 계산식에 기초하여 별도의 물리량이나 감성치 등을 출력하는 센서 등을 포함한다.
응용예로서의 논리 회로로서는, NAND, OR을 기본으로 한 논리 회로 및, 클록에 의해, 동기가 취해진 것도 포함한다.
이들 적층체를 사용한 금속화, 그 후의 패턴 제작에 있어서도 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 디바이스 제작 등의 행정에 견딜 수 있는 적층체도 된다. 특히 적층체의 내열성이 높은 점에서, 제작할 수 있는 디바이스의 범위가 넓고, 이들의 극소박의 센서 표시 디바이스, 프로브, 집적 회로, 및 이들의 복합 디바이스, 아모르퍼스 Si 박막 태양 전지, Se나 CIGS계 화합물 반도체 박막 태양 전지 기판 및 이들을 사용한 태양 전지 등등의 디바이스 구조체의 제조에 있어서 매우 의의가 있고, 산업계에 대한 기여는 크다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서의 물성의 평가 방법은 하기와 같다.
1. 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)
폴리머 농도가 0.2 g/dl이 되도록 N-메틸--2-피롤리돈(또는, N,N-디메틸아세트아미드)에 용해한 용액을 우벨로데형의 점도관에 의해 30℃에서 측정했다. (폴리아미드산 용액의 조제에 사용한 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 경우에는, N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 폴리머를 용해하고, 측정했다.)
2. 폴리이미드 필름 등의 두께
마이크로미터(파인류프사 제조, 미리트론 1245D)를 이용하여 측정했다.
3. 폴리이미드 필름의 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
측정 대상의 폴리이미드 필름을, 흐름 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 mm×10 mm의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 인장 시험기(시마즈 제작소 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 mm/분, 척간 거리 40 mm의 조건에서, MD 방향, TD 방향 각각에 관하여, 인장 탄성률, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정했다.
4. 90도 박리 강도
JIS K 6854-1의 90도 박리법에 따라서, 적층체의 박리 강도는 하기 조건에서 90도 박리 시험을 행함으로써 구했다. 또한 이 측정을 위해, 별도로 UV 조사는 행하지 않는 샘플을 제작하고, 박리 측정을 행했다. 이 샘플은 유리 □100 mm에 대하여 폴리이미드 필름이 110 mm×2000 mm의 사이즈로서 한쪽에 폴리이미드 필름의 미접착 부분을 만듦으로써 여기를 “그립 마진”으로 했다.
장치명 ; 시마즈 제작소사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도 ; 실온
박리 속도 ; 50 mm/min
분위기 ; 대기
측정 샘플 폭; 1 cm
샘플은 유리 □100 mm에 대하여 폴리이미드 필름이 110 mm×2000mm의 사이즈로서 한쪽에 폴리이미드 필름의 미접착 부분을 만듦으로써 여기를 “그립 마진”으로 했다.
또, 내열 박리 강도는, 동일 조건에서 제작한 적층체를 N2를 흘려 질소 분위기로 한 머플로에 넣고, 이것을 승온 속도 10℃/min으로 440℃로 가열하여 1시간 440℃ 유지로 했다. 그 후는, 머플로의 도어를 열어 대기에 의해 자연 냉각을 행했다. 열처리를 행했다. 이 냉각 후의 적층체를 실온, 대기압하에서, 박리 강도를 상기와 동일하게 하여 구했다.
습열 박리 강도로서, PCT 챔버에서, 포화 수증기, 2기압, 121℃의 환경에서, 96시간 둔 적층체를 대기중에 추출한 후에, 실온, 대기압하에서, 박리 강도를 상기와 동일하게 하여 구했다.
5. 선팽창 계수(CTE)
측정 대상의 폴리이미드 필름을, 흐름 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건에서 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃, …로 15℃ 간격으로의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전측정치의 평균치를 CTE로서 산출했다.
기기명 ; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이 ; 20 mm
시료 폭 ; 2 mm
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 400℃
승온 속도 ; 5℃/min
분위기 ; 아르곤
초하중 ; 34.5 g/mm2
6. 무기 입자의 평균 입자경
측정 대상의 무기 입자를 후술과 같이 용매에 분산하고, 호리바 제작소사 제조의 레이저 산란식 입도 분포계 LB-500에 의해 입자경 분포를 구하여, 중량(체적) 평균 입자경과 CV 값을 산출했다.
7. 커플링제층 두께의 측정법
커플링층 두께는 Si 웨이퍼에 제작한 막두께를 측정했다.
막두께 측정법은, 엘립소미트리로 행하고, 측정기는 Photal사 제조의 FE-5000을 사용했다.
이 측정기의 하드 사양은 이하와 같다.
반사 각도 범위 45 내지 80°, 파장 범위 250 내지 800 nm, 파장 분해능 1.25 nm, 스폿 직경 1 mm, tanΨ 측정 정밀도 ±0.01, cosΔ 측정 정밀도 ±0.01, 방식 회전 검광자법. 측정은 편향자 각도 45°, 입사 70° 고정, 검광자는 11.25° 피치로 0∼360°, 250∼800 nm의 측정을 행했다.
비선형 최소 2승법에 의한 피팅으로, 막두께를 구했다. 이 때, 모델로서는, Air/박막/Si의 모델로,
n = C3/λ4+C2/λ2+C1
k = C6/λ4+C5/λ2+C4
의 식으로 파장 의존 C1∼C6을 구했다.
8. 폴리이미드 필름의 평가: 롤 권취성
장척형의 다층 폴리이미드 필름을 권취 롤(축의 외경: 15 cm)에 2 m/분의 속도로 권취할 때에, 주름이 생기지 않고 원활히 권취가 가능한 경우를 ○, 부분적으로 주름이 발생하는 경우를 △, 주름이 발생하거나, 롤에 휘감겨 원활히 권취를 할 수 없는 경우를 ×로 했다.
9. 건조 질소
본 실시예에서, 건조 질소라고 기재된 때에는 노점 -10℃ 이하의 질소를 사용했다. 또한, 질소의 순도는 99.9％ 이상이었다.
10. 고분자 필름 표면 거칠기
본 실시예 표 중의 고분자 필름 표면 거칠기는, 고분자 필름에 실란 커플링제 도포 후의 3차원 표면 거칠기(Sa)를 나타낸다.
11. SC 층의 3차원 산술 평균 거칠기(Sa)는, 비접촉 표면·층단면 형상 계측 시스템(료카 시스템사 제조 「VertScanR2.0」)을 이용하여 구했다. 측정은 이하의 조건에서 행했다.
측정 모드: Phase 모드
시야 사이즈: 640×480
사용 필터: 520 nm 필터
대물 렌즈 배율: ×5
줌 렌즈 배율: ×1
1 측정마다의 측정 범위: 1.4 mm×1.8 mm
적산 횟수: 1회
상기 조건에서 얻어진 생데이터에 관하여, 보간은 실시하지 않고 4차의 면보정만을 실시하여 측정 데이터로 했다. 이 측정 데이터 중으로부터 이하의 식에 기초하여 계산하여 구했다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(lx, ly는 각각 x 방향과 y 방향의 범위, Z(x,y)는 평균면으로부터의 높이)
<이물 밀도>
100 mm×100 mm의 영역을 샘플링하고, 100배 확대의 측장 기능 부여 현미경으로 샘플링 영역을 관찰하고, 100배 관찰로 확인된 이물에 관해서는, 더욱 확대율을 400배로 하여 장직경 길이를 측정하고, 10 ㎛ 이상인 것의 개수를 세고, 관찰 면적으로 나누어 이물 밀도로 했다. 이물 밀도의 단위는 (개/m2)이다.
[제조예 1∼2]
(폴리아미드산 용액 A1∼A2의 제작)
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸 223 질량부, N,N-디메틸아세트아미드 4416 질량부를 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물 217 질량부, 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 스노우텍스(DMAC-ST30, 닛산 화학 공업 제조)를 실리카가 표 1에 기재된 양이 되도록 첨가하고, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하니, 갈색이며 점조한 폴리아미드산 용액 A1∼A2가 얻어졌다.
Figure pct00002
[제조예 3∼4]
(폴리아미드산 용액 B1∼B2의 제작)
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 398 질량부, 파라페닐렌디아민 147 질량부를 4600 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산시켜 이루어지는 스노우텍스(DMAC-ST30, 닛산 화학 공업 제조)를 실리카가 표 2에 기재된 양이 되도록 첨가하고, 25℃의 반응 온도에서 24시간 교반하니, 갈색이며 점조한 폴리아미드산 용액 B1∼B2가 얻어졌다.
Figure pct00003
《필름 제작예 1》
폴리아미드산 용액 A1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A-4100(토요보 주식회사 제조)의 무활재면 상에, 콤마 코터를 이용하여 코팅하고, 110℃에서 5분간 건조 후, 지지체로부터 박리하지 않고 폴리아미드산 필름을 권취했다.
얻어진 폴리아미드산 필름을 제막기의 권출부에 부착하고, 상기한 폴리아미드산 용액 A2를 폴리아미드산 용액 A1의 도포량을 표 3에 나타내는 두께비가 되도록, 콤마 코터를 이용하여 폴리아미드산 필름면에 코팅하고, 110℃에서 20분간 건조함으로써, 2층 구성의 폴리아미드산 필름을 얻었다. 2층 전체의 두께가 열처리 후에 표 3에 나타내는 두께가 되도록, 도포 두께는 조정했다.
이 다층 폴리아미드산 필름을 3개의 열처리 존을 갖는 핀텐터에 통과시켜, 1단째 150℃×2분, 2단째 220℃×2분, 3단째 475℃×4분간의 열처리를 행하고, 500 mm 폭으로 슬릿하여, 다층 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 때, 열처리 후 권취하기 전에 박리 가능한 비폴리이미드 보호 필름으로서, PET 필름에 미점착층이 부착된 필름(필름 A)을 폴리아미드산 용액 A1측에 라미네이트하고 나서, 권취했다. 얻어진 폴리이미드 필름을 필름 1로 했다. 이 폴리이미드 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
《필름 제작예 2》
폴리아미드산 용액 A1, A2의 코팅 두께를 표 3에 나타낸 값으로 한 것 이외에는 완전히 제작예 1과 동일하게 하여, 필름 2를 얻었다. 그 내용을 제작예 1과 동일하게 표 3에 나타낸다.
《필름 제작예 3》
폴리아미드산 용액 B1, B2의 코팅 두께를 표 3에 나타낸 값으로 한 것 이외에는 완전히 제작예 1과 동일하게 하여, 필름 3을 얻었다. 그 내용을 제작예 1과 동일하게 표 3에 나타냈다.
필름 4로서, 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A4100(토요보 주식회사 제조)을 이용했다.
Figure pct00004
<고분자 필름에 대한 커플링제층 형성>
<도포예 1>
핫 플레이트를 갖는 진공 챔버를 이용하여, 이하의 조건에서 고분자 필름에 대한 실란 커플링제 도포를 행했다.
실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-903」: 3-아미노프로필트리메톡시실란) 100 질량부를 샬레에 채우고, 핫 플레이트 상에 정치했다. 이 때 핫 플레이트 온도는 25℃였다. 계속해서 실란 커플링제의 액면으로부터 수평 방향으로 100 mm 이상 떨어진 개소에, 350 mm×490 mm의 고분자 필름을 SUS의 프레임에 고정하여 수직으로 유지하고, 진공 챔버를 닫고, 진공 배기와 질소 도입을 수회 행하고, 대기압에서 산소 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 반복했다. 이어서, 챔버 내를 3×10-1 Pa까지 감압하고, 핫 플레이트 온도를 60℃까지 승온하고, 10분간 유지하여 실란 커플링제 증기에 대한 폭로를 행하고, 그 후, 핫 플레이트 온도를 낮추고, 동시에 진공 챔버 내에 클린한 건조 질소 가스를 4개소로부터 조용히 도입하여 대기압까지 되돌리고, 프레임에 고정한 고분자 필름을 추출하여, 클린 환경하에서 100℃의 핫 플레이트에, SUS의 프레임째로 올려놓았다. SUS 프레임의 두께 때문에, 고분자 필름은 핫 플레이트와는 직접은 접하는 경우가 없고, 가열된다. 약 3분간 열처리를 행하여, 고분자 필름의 양면에 실란 커플링제층을 형성한 고분자 필름 S1을 얻었다.
<도포예 2>
고분자 필름을 세트하는 진공 챔버와 실란 커플링제를 휘발시키는 장치를 이용하여, 이하의 조건에서 고분자 필름에 실란 커플링제층을 형성시켰다. 고분자 필름은 한면에 보호 필름을 첩부해 두었다. 그리고 이 보호 필름을 첩부한 350 mm×490 mm의 고분자 필름을 SUS의 프레임에 고정하여 수직으로 유지하고, 진공 챔버 내에 설치했다. 그 후, 진공 챔버를 닫고, 진공 챔버 내를 -0.099 MPa까지 감압했다. 그 후에 질소 도입과 진공 배기를 수회 행하고, 대기압에서 산소 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 진공 배기와 질소 도입을 반복했다. 진공 챔버 내를 진공으로 배기한 후, 계속해서 실란 커플링제액 온도를 컨트롤하면서, 실란 커플링제 액면에 캐리어 가스를 분사함으로써 실란 커플링제 증기를 발생시키는 장치에 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-903」: 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 넣고, 30℃로 온도 조절한 후에 99.9％ 이상의 순도를 갖는 질소 가스를 플로우했다. 발생한 실란 커플링제를 함유한 질소 가스는 25℃로 온도 조절한 배관을 통하여 진공 챔버 내에 개략 대기압이 될 때까지(진공도가 -0.009 MPa이 될 때까지) 도입하고, 20분간 유지했다. 그 후, 진공 챔버 내를 재차 진공으로 배기하고 나서, 질소 가스를 도입하여 대기압까지 되돌린 후, 고분자 필름을 진공 챔버로부터 추출하여, 보호 필름을 박리하고, 100℃의 핫 플레이트로 약 3분간 열처리를 행함으로써, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S2를 얻었다. 이 진공 챔버는 실온 25℃로 온도 조절한 실내에 설치되어 있다.
<도포예 3>
고분자 필름을 세트하는 진공 챔버와 실란 커플링제를 휘발시키는 장치(도 2)를 이용하여, 이하의 조건에서 고분자 필름에 실란 커플링제층을 형성시켰다. 고분자 필름에는 한면에 보호 필름을 첩부해 두었다. 그리고 이 보호 필름을 첩부한 350 mm×490 mm의 고분자 필름을 SUS의 프레임에 고정하여 수직으로 유지하고, 진공 챔버 내에 설치했다. 그 후에, 진공 챔버를 닫고 진공 챔버 내를 -0.099 MPa까지 감압했다. 그 후에 질소 도입과 진공 배기를 수회 행하고, 대기압에서 산소 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 진공 배기와 질소 도입을 반복했다. 진공 챔버 내를 진공으로 배기한 후, 계속해서 실란 커플링제액 온도를 컨트롤하면서, 실란 커플링제액 중에 다공질 세라믹으로 버블 발생하기 쉽게 한 가스 도입관 끝이 잠기도록 배치하고 캐리어 가스를 액 중에 분사함으로써 실란 커플링제 증기를 발생시키는 장치에 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-903」: 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 넣고, 20℃로 온도 조절한 후에 99.9％ 이상의 순도를 갖는 질소 가스를 플로우했다. 발생한 실란 커플링제를 함유한 질소 가스는 25℃로 온도 조절한 배관을 통하여 진공 챔버 내에 진공도가 +0.009 MPa이 될 때까지 도입하고, 배기구를 한번 열고 닫아, 개략 대기압으로 하여, 20분간 유지했다. 그 후, 진공 챔버 내를 재차 진공으로 배기하고 나서, 질소 가스를 도입하여 대기압까지 되돌린 후, 고분자 필름을 진공 챔버로부터 추출하여, 보호 필름을 박리하고, 100℃의 핫 플레이트로 약 3분간 열처리를 행함으로써, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S3을 얻었다. 이 진공 챔버는 실온 25℃로 온도 조절한 실내에 설치되어 있다.
<도포예 4>
고분자 필름을 세트하는 진공 챔버와 실란 커플링제를 휘발시키는 장치를 이용하여, 이하의 조건에서 고분자 필름에 실란 커플링제층을 형성시켰다. 고분자 필름에는 한면에 보호 필름을 첩부해 두었다. 그리고 이 보호 필름을 첩부한 350 mm×490 mm의 고분자 필름을 SUS의 프레임에 고정하여 수직으로 유지하고, 진공 챔버 내에 설치했다. 그 후에, 진공 챔버를 닫고 진공 챔버 내를 -0.099 MPa까지 감압했다. 그 후에 질소 도입과 진공 배기를 수회 행하고, 대기압에서 산소 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 진공 배기와 질소 도입을 반복했다. 진공 챔버 내를 진공으로 배기한 후, 계속해서 실란 커플링제액 온도를 컨트롤하면서, 실란 커플링제액 중에 다공질 세라믹으로 버블 발생하기 쉽게 한 가스 도입관 끝이 잠기도록 배치하고 캐리어 가스를 액 중에 분사함으로써 실란 커플링제 증기를 발생시키는 장치에 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-903」: 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 넣고, 20℃로 온도 조절한 후에 99.9％ 이상의 순도를 갖는 질소 가스를 플로우했다. 발생한 실란 커플링제를 함유한 질소 가스는 25℃로 온도 조절한 배관을 통하여 진공 챔버 내에 진공도가 -0.09 MPa이 될 때까지 도입하고, 5분간 유지했다. 그 후, 진공 챔버 내를 재차 진공으로 배기하고 나서, 실란 커플링제를 함유한 질소 가스를 진공 챔버 내에 진공도가 -0.09 MPa이 될 때까지 도입하고, 5분간 유지했다. 이 조작을 4번 반복하고, 40분의 도포를 행하고, 질소 가스를 도입하여 대기압까지 되돌린 후, 고분자 필름을 진공 챔버로부터 추출하여, 보호 필름을 박리하고, 100℃의 핫 플레이트로 약 3분간 열처리를 행함으로써, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S4를 얻었다. 이 진공 챔버는 실온 25℃로 온도 조절한 실내에 설치되어 있다.
<도포예 5>
고분자 필름의 첩부와는 반대측에 SUS 판을 두고 +3 kV 전위로 하는 것 이외에는 도포예 3에서의 조작을 행하여 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S5를 얻었다.
<도포예 6>
사용하는 기체를 99.9％ 이상의 순도를 갖는 질소 가스로부터, 클린 드라이 에어로 바꾸는 것 이외에는 도포예 3에서의 조작을 행하여 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S6을 얻었다.
<도포예 7>
고분자 필름이 들어간 진공 챔버를, 대기압에서 산소 농도가 0.1％ 이하가 될 때까지 진공 배기와 질소 도입을 반복한 후에, 별도로 클린 드라이 에어를 25℃ 60％ RH로 조정한 것을 -0.19 MPa까지 도입하고 나서, 발생한 실란 커플링제를 함유한 클린 드라이 에어를 25℃로 온도 조절한 배관을 통하여 진공 챔버 내에 진공도가 +0.009 MPa이 될 때까지 도입하고, 배기구를 한번 열고 닫아, 개략 대기압으로 하여, 20분간 유지했다. 상기 이외에는 도포예 3에서의 조작을 행하여 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S7을 얻었다.
<도포예 8>
도포예 3에서의 조작을 행한 후에, 고분자 필름의 실란 커플링제 도포면에, 1 mm 두께의 스테인리스 강판제의 소정의 패턴의 마스크를 중첩하고, LAN 테크니컬 서비스사 제조의 UV/오존 조사 장치를 이용하여, 120초간의 UV/오존 조사를 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S8을 얻었다.
<도포예 9>
도포예 1에서의 조작을 행한 후에, 고분자 필름의 한면에, 1 mm 두께의 스테인리스 강판제의 소정의 패턴의 마스크를 중첩하고, LAN 테크니컬 서비스사 제조의 UV/오존 조사 장치를 이용하여, 120초간의 UV/오존 조사를 행하여, 고분자 필름의 양면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S9를 얻었다.
<도포예 10>
글로브 박스 내를 건조 질소 치환한 후, 건조 질소를 소량 흘리면서, 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-903」: 3-아미노프로필트리메톡시실란) 0.5 질량부, 이소프로필알콜 99.5 질량부를 청정한 유리 용기 내에서 교반 혼합하여 실란 커플링제 용액으로 했다. 한편 370 mm×470 mm×0.7 mmt의 액정용 유리판을 재팬 크리에이트사 제조의 스핀 코터에 세트하고, 우선 이소프로필알콜 50 ml를 유리 중앙에 적하하고, 500 rpm으로 털어내는 것에 의해 세정을 행하고, 이어서, 먼저 준비한 실란 커플링제 용액 약 30 ml를 유리판 중앙에 적하하고, 500 ml로 10초, 계속해서 회전수를 1500 rpm까지 올려 20초간 회전시켜, 실란 커플링제 용액을 털어냈다. 계속해서 정지시킨 스핀 코터로부터 유리판을 꺼내어, 클린 환경하에서 100℃의 핫 플레이트에, 실란 커플링제 도포면을 위로 하여 올려놓고, 약 3분간 열처리를 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제층을 형성한 고분자 필름 S10을 얻었다.
<도포예 11>
실란 커플링제를 함유한 질소 가스를 진공 챔버 내에 도입하고 있는 시간을 60분으로 한 것 이외에는 도포예 2에서의 조작을 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S11을 얻었다.
<도포예 12>
실란 커플링제를 올려놓은 핫 플레이트의 온도를 60℃로 하고 있는 시간을 60분으로 한 것 이외에는 도포예 1에서의 조작을 행하여, 고분자 필름의 양면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S12를 얻었다.
<도포예 13>
실란 커플링제를 함유한 질소 가스를 진공 챔버 내에 도입하고 있는 시간을 60분으로 한 것 이외에는 도포예 4에서의 조작을 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S13을 얻었다.
<도포예 14>
실란 커플링제를 함유한 질소 가스를 진공 챔버 내에 도입하고 있는 시간을 60분으로 한 것 이외에는 도포예 3에서의 조작을 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S14를 얻었다.
<도포예 15>
고분자 필름의 첩부와는 반대측에 수냉 파이프를 용접한 Cu 판을 두고, 고분자 필름을 5℃로 냉각한 것과, 사용하는 기체를 99.9％ 이상의 순도를 갖는 질소 가스로부터, 클린 드라이 에어와 바꾸는 것 이외와, 실란 커플링제를 함유한 클린 드라이 에어를 진공 챔버 내에 도입하고 있는 시간을 60분으로 한 것 이외에는 도포예 3에서의 조작을 행하여, 고분자 필름의 한면에 실란 커플링제를 적층한 본 발명의 실란 커플링제층 적층 고분자 필름 S15를 얻었다.
<도포예 16>
도포예 10에서 얻어진 고분자 필름 S1에, 1 mm 두께의 스테인리스 강판제의 소정의 마스크를 중첩하고, LAN 테크니컬 서비스사 제조의 UV/오존 조사 장치를 이용하여, 120초간의 UV/오존 조사를 행하여, 패턴화 고분자 필름 SP1을 얻었다. 얻어진 고분자 필름을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 중, SCA는 실란 커플링제를, CDA는 클린 드라이 에어를 각각 의미한다.
(적층예 1 내지 12, 17 내지 20)
얻어진 실란 커플링제층 부착 고분자 필름의 실란 커플링제층측과, 370 mm×470 mm×0.7 mmt의 무알칼리 유리(닛폰 덴키 가라스 제조 OA-10G)를, 정밀 매엽 첩합기(클라임 프로덕츠사 제조 SE650nH)를 이용하여, 롤 압력 8 kgf/cm2, 롤 속도 5 mm/초로 Si 웨이퍼의 외주로부터 10 mm 내측에 고분자 필름을 임시 라미네이트했다. 임시 라미네이트 후의 필름은 자체 중량으로는 박리되지 않지만, 필름 단부를 긁으면 간단히 박리되는 정도의 접착성이었다. 그 후, 얻어진 임시 라미네이트 기판을 클린 오븐에 넣고, 200℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 방랭하여 적층체를 얻었다. 각각, 고분자 필름 및 그것에 대한 도포예는 표의 것을 사용하여, 적층예 1 내지 12를 얻었다.
(적층예 13 내지 14)
얻어진 실란 커플링제층 부착 고분자 필름의 실란 커플링제층측과, φ200 mm의 Si 웨이퍼(두께 0.7 mm)를, 정밀 매엽 첩합기(클라임 프로덕츠사 제조 SE650nH)를 이용하여, 롤 압력 8 kgf/cm2, 롤 속도 5 mm/초로 유리의 외주로부터 10 mm 내측에 필름을 임시 라미네이트했다. 이 때 고분자 필름은 φ180 mm로 톰슨형으로 펀칭한 것을 사용했다. 임시 라미네이트 후의 필름은 자체 중량으로는 박리되지 않지만, 필름 단부를 긁으면 간단히 박리되는 정도의 접착성이었다. 그 후, 얻어진 임시 라미네이트 기판을 클린 오븐에 넣고, 200℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 방랭하여 적층체를 얻었다. 각각, 고분자 필름 및 그것에 대한 도포예는 표의 것을 사용하여, 적층예 1 내지 12를 얻었다. 또, 지지체로서 유리 대신에 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것 이외에는 동일한 적층예를 이 적층예 13, 14 이외에도 각 도포예의 고분자 필름에 관해서 실시했지만, 결과는 유리의 경우와 거의 동일했다.
(적층예 15 내지 16)
얻어진 실란 커플링제층 부착 고분자 필름의 실란 커플링제층측과, □200 mm의 SUS 판(두께 1 mm)을, 정밀 매엽 첩합기(클라임 프로덕츠사 제조 SE650nH)를 이용하여, 롤 압력 8 kgf/cm2, 롤 속도 5 mm/초로 유리의 외주로부터 10 mm 내측에 필름을 임시 라미네이트했다. 이 때 고분자 필름은 □180 mm로 커터로 오려낸 것을 사용했다. 임시 라미네이트 후의 필름은 자체 중량으로는 박리되지 않지만, 필름 단부를 긁으면 간단히 박리되는 정도의 접착성이었다. 그 후, 얻어진 임시 라미네이트 기판을 클린 오븐에 넣고, 200℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 방랭하여 적층체를 얻었다. 각각, 고분자 필름 및 그것에 대한 도포예는 표의 것을 사용하여, 적층예 1 내지 12를 얻었다. 또, 지지체로서 유리 대신에 SUS 판을 사용하는 것 이외에는 동일한 적층예를 이 적층예 15, 16 이외에도 각 도포예의 고분자 필름에 관해서 실시했지만, 결과는 유리의 경우와 거의 동일했다.
또한, 필름 처리 비교예 1 내지 5의 필름으로도 적층예 1과 동일하게 적층체 제작을 시도했다. 표 5에 결과를 나타낸다.
(실시예 1∼20, 비교예 1∼7)
Figure pct00006
《필름의 활성화 처리예》
필름 No.1∼4를 사용하여, 이 필름의 활재를 함유하고 있지 않은 쪽(A2 층면 혹은 B2 층면)에 진공 플라즈마 처리를 이용하여 활성화 처리를 행하여, 활성화 처리 필름을 얻었다. 진공 플라즈마 처리는 평행 평판형의 전극을 사용한 RIE 모드 RF 플라즈마에 의한 처리로, 진공 챔버 내에 N2 가스 및 Ar 가스를 유량은 20 SCCM : 10 SCCM이 되도록 각각을 매스 플로우 컨트롤러로 유량 제어하여 도입했다. 또, N2 가스 도입 배관 도중의 매스 플로우 컨트롤러보다 상류측에 외기와는 차단하여 포르말린조(槽)를 설치하고, 포르말린 액면을 N2 가스가 접촉하는 형태로 함으로써 포름알데히드 증기를 함께 도입했다. 13.56 MHz의 고주파 전력을 도입함으로써 처리 시간은 2분 행했다.
(실시예 21-40, 비교예 8-14)
필름의 활성화 처리예에서 얻어진, 대응하는 얻어진 활성화 처리 필름을 이용한 것 이외에는, 실시예 1∼20, 비교예 1∼7과 동일하게 조작을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
(응용예 1)
적층예에서 얻어진 각 적층체를, 개구부를 갖는 스테인리스제의 프레임을 씌워 스퍼터링 장치 내의 기판 홀더에 고정했다. 기판 홀더와, 지지체면은 밀착하도록 고정한다. 이 때문에, 기판 홀더 내에 냉매를 흘림으로써 필름의 온도를 설정할 수 있다. 기판 온도를 2℃로 설정했다. 계속해서 필름 표면의 플라즈마 처리를 행했다. 플라즈마 처리 조건은 아르곤 가스 중에서, 주파수 13.56 MHz, 출력 200 W, 가스압 1×10-3 Torr의 조건이고, 처리 시의 온도는 2℃, 처리 시간은 2분간이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 450 W, 가스압 3×10-3 Torr의 조건, 니켈-크롬(크롬 10 질량％) 합금의 타깃을 이용하여, 아르곤 분위기하에서 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 1 nm/초의 레이트로 두께 11 nm의 니켈-크롬 합금 피막(하지층)을 형성하고, 이어서, 기판의 온도를 2℃로 설정하도록, 기판의 스퍼터면의 이면을 3℃로 온도 컨트롤한 냉매를 속에 흘린, 기판 홀더의 SUS 플레이트와 접하는 상태에서 스퍼터링을 행했다. 10 nm/초의 레이트로 구리를 증착하여, 두께 0.22 ㎛의 구리 박막을 형성시켰다. 각 필름으로부터의 하지 금속 박막 형성 필름을 얻었다. 구리 및 NiCr 층의 두께는 형광 X선법에 의해 확인했다.
그 후, 각 필름으로부터의 하지 금속 박막 형성 필름 부착 적층판을 Cu제의 프레임에 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여, 두께 부여 구리층을 형성했다. 전해 도금 조건은 전해 도금액(황산구리 80 g/l, 황산 210 g/l, HCl, 광택제 소량)에 침지, 전기를 1.5 Adm2 흘렸다. 이에 의해 두께 4 ㎛의 두께 부여 구리 도금층(두께 부여층)을 형성하고 계속해서 120℃에서 10분간 열처리 건조하여, 금속화 폴리이미드 필름·유리 적층체를 얻었다.
얻어진 각 금속화 폴리이미드 필름·유리 적층체를 사용하여, 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제품을 도포·건조 후에 유리 포토마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량％ KOH 수용액으로 현상했다. 다음으로, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서, 40℃, 2 kgf/cm2의 스프레이압으로 에칭하고, 라인/스페이스 = 20 ㎛/20 ㎛의 라인열을 테스트 패턴으로서 형성 후, 0.5 ㎛ 두께로 무전해 주석 도금을 행했다. 그 후, 125℃, 1시간의 어닐링 처리를 행했다. 광학 현미경으로, 테스트 패턴의 처짐, 패턴 잔류, 패턴 박리 등을 관찰했다.
실시예 1∼40의 필름/무기 기판 적층체는 처짐, 패턴 잔류, 패턴 박리가 없는 양호한 테스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 실시예 1∼18, 실시예 21∼38에서 얻어진 필름/무기 기판 적층체를 질소 치환한 머플로 내에서 승온 속도 10℃/min으로 400℃로 승온 후에 400℃에서 1시간 유지하고 그 후 자연 강온시켜도, 팽창, 박리 등이 발생하는 경우는 없었다.
비교예 1∼14의 필름/무기 기판 적층체는 모두, 필름 박리가 일어나, 모두 양호한 테스트 패턴이 얻어지지 않았다.
(실시예 41)
유기 극성 용매로서의 N,N-디메틸아세트아미드, 디아민 화합물로서 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을 몰비로 9 : 1, 에스테르테트라카르복실산으로서 3,3',4,4'-에틸렌글리콜벤조에이트테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산 중합체의 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을 감압 가열하여, 열가소성 폴리이미드를 얻었다. 이 열가소성 폴리이미드를 8 g, 열경화성 수지(에폭시 수지)로서의 에피코트 1032H60을 10 g, 경화제로서의 4,4'-디아미노디페닐에테르 3.0 g을, 유기 용매로서의 디옥솔란 91.0 g에 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이에 의해, 접착제 용액(A)를 얻었다. 얻어진 접착제 용액을, 실시예 21에서 사용한 필름 활성화 후에 실란 커플링제 도포를 행한 필름의 도포면에 어플리케이터를 이용하여 코팅하고, 60℃에서 20분간 건조하여 두께 7.5 ㎛의 접착제층을 형성했다. 또, 필름끝 약 40 mm는 접착제를 도포하지 않고, 박리 시험 시의 그립 마진으로 했다. 이 필름 2장을 접착제층측을 맞춰 중첩하고, 진공 프레스기에 의해 120℃ 30분간 가열하여 접착성 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 필름 사이의 90도 박리 강도는 12.4 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층의 내층 파괴였다.
(비교예 15)
필름 제작예 1에서 얻어진 필름을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 동일하게 접착제의 도포를 행하여 접착성 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 필름 사이의 90도 박리 강도는 2.7 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층과 폴리이미드 필름의 계면이었다.
(실시예 42)
폴리에스테르·폴리우레탄 수지 UR-8200(토요보 주식회사 제조)의 30 중량％ 용액 100 질량부에 도토 카세이(주) 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 YDCN703을 15 중량부 첨가하고, 충분히 혼합하여 접착제 용액(B)로 했다. 여기서 용매는 MEK/톨루엔/시클로헥사논의 6/3/1(질량비) 혼합 용매이다.
얻어진 용액을 실시예 40에서 사용한 필름 활성화 후에 실란 커플링제 도포를 행한 필름의 도포면에 어플리케이터를 이용하여 코팅하고, 100℃에서 60분간 건조하여 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성했다. 또, 필름끝 약 40 mm는 접착제를 도포하지 않고, 박리 시험 시의 그립 마진으로 했다. 이 필름 2장을 접착제층측을 맞춰 중첩하고, 진공 프레스기에 의해 120℃ 30분간 가열하여 접착성 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 필름 사이의 90도 박리 강도는 15.3 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층의 내층 파괴였다.
(비교예 16)
필름 4, 즉 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 A4100(토요보 주식회사 제조)을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 41과 동일하게 접착제 용액(B)의 도포를 행하여 접착성 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 필름 사이의 90도 박리 강도는 3.2 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층과 폴리이미드 필름의 계면이었다.
(실시예 43)
온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에, 톨루엔 100 중량부, 니트릴부타디엔 고무 NIPOL1001(닛폰 제온(주) 제조, 니트릴 함유율 40.5 중량％)을 38 중량부, 동 NIPOL1312(닛폰 제온(주) 제조, 니트릴 함유율 31∼36％) 4 중량부를 주입 용해 후, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 BREN(R)S(닛폰 카야쿠(주) 제조) 58 중량부, 이미다졸 화합물 큐아졸 2E4MZ-CN(시코쿠 카세이(주) 제조) 0.6 중량부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 접착제 용액(C)로 했다.
얻어진 용액을 실시예 20에서 사용한 필름 활성화 후에 실란 커플링제 도포를 행한 필름의 도포면에 어플리케이터를 이용하여 코팅하고, 120℃에서 30분간 건조하여 두께 10 ㎛의 접착제층을 형성했다. 또, 필름끝 약 40 mm는 접착제를 도포하지 않고, 박리 시험 시의 그립 마진으로 했다. 이 필름의 접착제 도포면에 재팬 에너지 제조의 압연 동박, BHY-22-T(18 ㎛)의 접착 처리면을 맞추고, 실리콘 고무 롤러식의 라미네이터로 롤 온도 120℃, 이송 속도 60 cm/분으로 라미네이트하고, 권취 후, 진공 건조기 내에서 150℃ 5시간 처리하여 접착제를 경화시키고, 플렉시블 구리 피복 적층 필름을 얻었다. 얻어진 플렉시블 구리 피복 적층 필름의 동박/필름 사이의 90도 박리 강도는 14.5 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층의 내층 파괴였다.
(비교예 17)
필름 제작예 1에서 얻어진 필름을 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 43과 동일하게 접착제의 도포를 행하여 접착성 평가 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 필름 사이의 90도 박리 강도는 3.5 N/cm였다. 또한 박리면은 접착제층과 폴리이미드 필름의 계면이었다.
(응용예 2)
실시예 43에 있어서, 필름 활성화 처리, 실란 커플링제 도포를 양면에 행하고, 접착제 도포, 동박과의 첩합도 동일하게 양면에 행하여, 양면 플렉시블 구리 피복 적층 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 구리 피복 적층 필름을, 이하는 통상의 양면 스루홀 회로의 가공 프로세스에 따라서, 천공, 무전해 구리 도금, 전기 구리 도금에 의한 두께 부여를 거쳐, 양면에 드라이 필름 레지스트를 첩합하고, 노광, 탄산나트륨 수용액에 의한 현상, 염화제2철 수용액에 의한 에칭, 수산화나트륨 용액에 의한 레지스트 박리, 세정, 두께 1.5 ㎛의 주석 도금를 행하여, 양면 스루홀 회로 기판을 얻었다. 가공 프로세스 중에, 동박의 박리 등의 트러블은 없고 양호한 프로세스 적합성이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 고분자 필름을 사용하여 얻어지는 적층체는, 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속 등의 무기 기판의 일면과, 고분자 필름의 일면이, 접착제층을 통하지 않고 첩합된 적층체로서, 디바이스 부착 고분자 필름은, 상기 적층체를 사용함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 고분자 필름으로서 사용한 적층체는, 얇고, 플렉시블한 폴리이미드 필름 상의 디바이스 구조체 등의 제조 과정에 유효하게 사용할 수 있고, 또한 필요에 따라 이 지지체를 박리하는 것도 순조롭게 할 수 있고, 얇고 절연성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 고분자 필름 상에, 양호한 정밀도로 회로나 디바이스 형성을 할 수 있고, 그 때문에, 센서, 표시 디바이스, 프로브, 집적 회로, 및 이들의 복합 디바이스, 아모르퍼스 Si 박막 태양 전지, Se나 CIGS계 화합물 반도체 박막 태양 전지 기판 및 이들을 사용한 태양 전지 등에 유효하다.
이들 적층체를 사용한 금속화, 그 후의 패턴 제작에 있어서도 양호한 패턴을 얻을 수 있고, 디바이스 제작 등의 행정에 견딜 수 있는 적층체도 된다. 특히 적층체의 내열성이 높은 것도 만들 수 있는 점에서, 제작할 수 있는 디바이스의 범위가 넓고, 이들의 극소박의 센서 표시 디바이스, 프로브, 집적 회로, 및 이들의 복합 디바이스, 아모르퍼스 Si 박막 태양 전지, Se나 CIGS계 화합물 반도체 박막 태양 전지 기판 및 이들을 사용한 태양 전지 등등의 디바이스 구조체의 제조에 있어서 매우 의의가 있다.
또한 게다가, 본 발명의 고분자 필름은 접착제와의 접착성도 양호하기 때문에 종래의 기존 프로세스와도 높은 적합성을 갖는다. 따라서, 산업계에 대한 기여는 매우 크다.
(도 1)
1: 양호 접착 부분
2: 용이 박리 부분

Claims (17)

  1. 실란 커플링제층을 적어도 한쪽의 면에 형성시킨 실란 커플링제층 적층 고분자 필름으로서, 이 실란 커플링제층의 3차원 표면 거칠기(Sa)가 5.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
  2. 제1항에 있어서, 장직경 10 ㎛ 이상의 규소를 포함하는 이물의 개수가 상기 실란 커플링제층에 있어서, 2000개/m2 이하인 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 커플링제층이 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 필름이 면적 1000 cm2 이상의 고분자 필름인 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 필름이 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름.
  6. 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성하는 공정을 포함하고, 이 공정에 있어서 진공을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 버블링 방식에 의해 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 실란 커플링제를 기화시킬 때에, 노점 0℃ 이하의 건조 기체를 캐리어 가스로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킬 때에, 노점 5℃ 이상의 기체를 공존시키는 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기화시킨 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킬 때에, 이 고분자 필름에 전계를 가하는 것을 특징으로 하는, 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  11. 실란 커플링제층을 형성할 때에, 고분자 필름의 일부를 마스킹함으로써, 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  12. 실란 커플링제층의 형성 후에, 실란 커플링제층의 일부에 활성 에너지선을 조사함으로써, 소정의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름의 제조 방법.
  13. 적어도 1장 이상의 무기 기판과 적어도 1장 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름이 접합된 적층체로서, 이 무기 기판과 이 고분자 필름의 박리 강도가 0.3 N/cm 이상, 15 N/cm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 적어도 1장 이상의 무기 기판과, 적어도 1장 이상의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 실란 커플링제층 적층 고분자 필름이 접합된 적층체로서, 이 무기 기판과 이 고분자 필름 사이의 박리 강도가 상이한 양호 접착 부분과 용이 박리 부분을 갖고 있고, 이 양호 접착 부분의 박리 강도가 0.3 N/cm 이상, 15 N/cm 이하, 용이 박리 부분의 박리 강도가 0.3 N/cm 미만이고 양호 접착부보다 0.1 N/cm 이상 약한 박리 강도인 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 하기 (1)∼(3)의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
    (1) 기화한 실란 커플링제에 고분자 필름을 폭로시킴으로써, 고분자 필름 상에 실란 커플링제층을 형성하는 공정
    (2) 이 실란 커플링제층에, 활성 에너지선 조사 처리를 행한 고분자 필름을 무기 기판에 중첩하는 공정
    (3) 가압함으로써 양자를 접착하는 공정
  16. 제13항에 기재된 적층체를 이용하여, 상기 적층체의 고분자 필름 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서, 상기 고분자 필름을 상기 전자 디바이스와 함께 고분자 필름으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 제14항에 기재된 적층체를 이용하여, 상기 적층체의 고분자 필름의, 상기 용이 박리 부분에 상당하는 부분 상에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서, 상기 적층체의 상기 용이 박리 부분의 외주를 따라, 상기 고분자 필름에 절입을 넣어, 상기 고분자 필름을 전자 디바이스와 함께 고분자 필름으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
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