WO2016031746A1 - シランカップリング剤層積層高分子フィルム - Google Patents

シランカップリング剤層積層高分子フィルム Download PDF

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WO2016031746A1
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coupling agent
silane coupling
film
agent layer
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奥山　哲雄
渡辺　直樹
一成 小林
俊之 土屋
郷司 前田
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention is a polymer film suitable for the production of a laminate comprising a polymer film and a support, and more specifically, it comprises a thin film such as a semiconductor element, a MEMS element, a display element, and requires fine processing.
  • a device on the surface of the polymer film for the production of a film device using a laminate for obtaining a laminate in which the polymer film is bonded to a support that is an inorganic substrate temporarily or semi-permanently.
  • the present invention relates to a suitable polymer film capable of producing a laminate having heat resistance, a production method thereof, a laminate produced therefrom, and a flexible electronic device produced using the laminate.
  • Functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements are used as electronic components in information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing devices, etc. Conventionally, it is generally formed or mounted on an inorganic substrate such as glass, a silicon wafer, or a ceramic metal substrate.
  • an inorganic substrate such as glass, a silicon wafer, or a ceramic metal substrate.
  • a relatively high temperature is often used in the process of forming a functional element.
  • a temperature range of about 200 to 500 ° C. is used in forming a functional element such as polysilicon or an oxide semiconductor.
  • heating at about 450 ° C. may be required for dehydrogenation.
  • a temperature range of about 200 to 300 ° C. is required.
  • the temperature ranges exemplified here are not so high for inorganic materials, but are considerably high for polymer films and adhesives generally used for laminating polymer films.
  • Patent Document 1 In the technique of pasting the polymer film mentioned above to the inorganic substrate and peeling it after forming the functional element, it is widely used to process the polymer film by pasting the polymer film to the inorganic substrate using an adhesive or an adhesive. Has been done. (Patent Document 1) However, it is the reason that sufficient heat resistance is also required for the polymer film used, the adhesive used for bonding, and the pressure-sensitive adhesive. In addition, there are no conventional adhesives and pressure-sensitive adhesives that have sufficient heat resistance.
  • the polymer film solution or precursor solution is applied onto the inorganic substrate and then dried and cured on the inorganic substrate.
  • a technique for forming a film and using it for the application is known.
  • the polymer film obtained by such means is brittle and easily torn, the functional element is often destroyed when it is peeled from the inorganic substrate. In particular, it is extremely difficult to peel off a device having a large area, and it is not possible to obtain a yield that can be industrially established.
  • a step of forming a resin substrate on a fixed substrate through an amorphous silicon film serving as a release layer, a step of forming at least a TFT element on the resin substrate, and irradiating the amorphous silicon film with laser light In this way, a process of peeling the resin substrate from the fixed substrate in the amorphous silicon film is performed to manufacture a flexible display device using the resin substrate (Patent Document 2).
  • the laser irradiation or the etching means is used for the adhesive layer at the time of peeling, and it becomes a complicated process and high cost.
  • the number of processes will increase, but there is also an advantage that device manufacturers can reduce the number of processes by providing a film with a thin layer.
  • Patent Document 3 Bonding polymer films by UV irradiation has been disclosed (Patent Document 3), and it has been shown that it is effective to use a coupling agent at this time. This is related to adhesion, and it is not the adhesive peeling force control by UV light irradiation of the coupling agent itself.
  • the present inventors as a laminate of a polymer film and a support for forming a functional element, use a polyimide film that has excellent heat resistance and is capable of being thin and thin, as a coupling agent.
  • a laminated body obtained by bonding to a support (inorganic layer) made of an inorganic material via a film was proposed (Patent Documents 4 to 6).
  • the polymer film and the inorganic substrate can be bonded together without using a so-called adhesive or adhesive element, and the laminate is a thin film. Exfoliation of the polymer film does not occur even when exposed to the high temperatures required to fabricate the device. Therefore, it is possible to produce an electronic device on a polymer film by subjecting the laminate to a process for forming an electronic device directly on an inorganic substrate such as a conventional glass plate or silicon wafer. By peeling the film from the inorganic substrate, a flexible electronic device can be realized.
  • the polymer film itself In the vicinity where foreign matter exists, the polymer film itself is in a raised state, which becomes an obstructive factor in pattern formation using photolithographs and high-definition patterns such as microcontact printing, and good electronic device formation There is a case that cannot be performed.
  • Such foreign matter can be reduced by cleaning the surface of the inorganic substrate and the surface of the polymer film and cleaning the work environment.
  • an essential problem of this technique is the generation of foreign matters due to the silane coupling agent itself.
  • Silane coupling agents are easily affected by moisture and other factors present in the handling environment, and aggregates can easily be formed.
  • aggregates of silane coupling agents that are generated unintentionally in solution or the like are also present.
  • the inventors of the present application have found that the aggregate is dispersed as a foreign substance together with the silane coupling agent on the inorganic substrate. The adverse effects of such foreign substances are as described above.
  • the present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and by fundamentally changing the coating method of the silane coupling agent, the aggregate of the silane coupling agent is prevented from adhering to the inorganic substrate.
  • the present invention provides a laminate with excellent quality and a uniform adhesive force between the polymer film / inorganic substrate and solves the problems in industrial production.
  • the roughness of the surface of the inorganic substrate after peeling the polymer film is small, and it becomes possible to re-apply the silane coupling agent after a simple cleaning operation and use it as a substrate. Sexually improves.
  • the present inventors have performed no silane coupling agent application on the polymer film in the gas phase, so that no foreign matter is interposed between the polymer film and the inorganic substrate. It has been found that a good laminate is provided, and as a result, a high-definition flexible electronic device can be produced with high yield and the recyclability of the inorganic substrate is improved.
  • the present invention has the following configuration.
  • 3. The silane coupling agent layer laminated polymer film according to any one of 1 to 2, wherein the silane coupling agent layer forms a predetermined pattern. 4). 4.
  • the silane coupling agent layer laminated polymer film according to 6, comprising a step of forming a silane coupling agent layer by exposing the polymer film to a silane coupling agent vaporized by a bubbling method. Production method. 8).
  • 9. The silane coupling agent layer laminated polymer film according to any one of 6 to 8, wherein a gas having a dew point of 5 ° C. or more coexists when the polymer film is exposed to the vaporized silane coupling agent. Production method. 10. 9.
  • a method for producing a laminate comprising the following steps (1) to (3): (1) Step of forming a silane coupling agent layer on the polymer film by exposing the polymer film to the vaporized silane coupling agent (2) Active energy pre-irradiation treatment on the silane coupling agent layer (3) The process of adhering both by applying pressure.
  • a flexible electronic device comprising the laminate according to 13, wherein an electronic device is formed on a polymer film of the laminate, and then the polymer film is peeled off from the polymer film together with the electronic device. Manufacturing method. 17.
  • An electronic device is formed on the portion corresponding to the easily peelable portion of the polymer film of the laminate using the laminate described in 14, and then along the outer periphery of the easily peelable portion of the laminate.
  • a method for producing a flexible electronic device comprising cutting the polymer film and peeling the polymer film together with the electronic device from the polymer film.
  • the silane coupling agent layer is masked on a part of the polymer film in a predetermined pattern when the silane coupling agent is formed, or after the silane coupling agent layer is formed,
  • an electronic device by irradiating active energy rays to a part of the silane coupling agent layer along a predetermined pattern and intentionally obtaining the presence / absence or strength / weakness of the adhesive force to form an electronic device
  • the surface of the inorganic substrate after peeling of the polymer film in the present invention has high smoothness, and a silane coupling layer is formed again by a relatively simple cleaning operation to be used as a material for the laminate. It also has the effect of being able to In addition, since thin solar cells made of monocrystalline and polycrystalline Si are becoming thinner, they are easily broken and have problems in handling during processing and durability after completion. It can also be used as a reinforcing substrate by sticking. Since there is a portion that can be easily peeled off at this time, a reinforcing substrate capable of drawing out an electrode can be manufactured.
  • a polymer film having high heat resistance if a polymer film having high heat resistance is used, bonding can be performed without using an adhesive or pressure-sensitive adhesive that is inferior in heat resistance.
  • the element can be formed using a high temperature of preferably 230 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher.
  • semiconductors, dielectrics, and the like can be formed at a high temperature to obtain a thin film with better film quality, so that higher performance functional elements can be expected.
  • a flexible electronic device in which devices such as a dielectric element, a semiconductor element, a MEMS element, a display element, a light emitting element, a photoelectric conversion element, a piezoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion element are formed on a film substrate.
  • devices such as a dielectric element, a semiconductor element, a MEMS element, a display element, a light emitting element, a photoelectric conversion element, a piezoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion element are formed on a film substrate.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising at least an inorganic substrate, a silane coupling agent, and a polymer film.
  • an inorganic substrate is used as a support for the polymer film.
  • the inorganic substrate may be any plate-like material that can be used as a substrate made of an inorganic material, for example, a glass plate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a material mainly made of metal, etc., and these glass plates, ceramic plates, Examples of silicon wafers and metal composites include those obtained by laminating them, those in which they are dispersed, and those containing these fibers.
  • the glass plate examples include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like are included.
  • Ceramics for substrates such as zero-dur, TiO2, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, alumina, MgO, steatite, BaTi4O9, BaTiO3, BaTi4 + CaZrO3, BaSrCaZrTiO3, Ba (TiZr) O3, PMN-PT And PFN-PFW Capacitor materials, PbNb2O6, Pb0.5Be0.5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, include pie
  • a silicon wafer As the semiconductor wafer, a silicon wafer, a semiconductor wafer, a compound semiconductor wafer, or the like can be used.
  • the silicon wafer is obtained by processing single crystal or polycrystalline silicon on a thin plate, and is n-type or p-type. This includes all doped silicon wafers, intrinsic silicon wafers, etc., and silicon wafers with silicon oxide layers and various thin films deposited on the surface of silicon wafers.
  • the metal examples include single element metals such as W, V, Mo, Pt, Fe, Ni, Au, and Cu, alloys such as Inconel, Monel, Nimonic, carbon copper, Fe-Ni-based Invar alloy, and Super Invar alloy. included.
  • a multilayer metal plate formed by adding other metal layers and ceramic layers to these metals is also included. In this case, if the total CTE with the additional layer is low, Cu, Al or the like is also used for the main metal layer.
  • the metal used as the additional metal layer is limited as long as it has strong adhesion to the polyimide film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although it is not, chromium, nickel, TiN, and Mo containing Cu are mentioned as a suitable example.
  • the planar portion of the inorganic substrate is desirably sufficiently flat.
  • the PV value of the surface roughness is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. If it is rougher than this, the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate may be insufficient.
  • the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and still more preferably 1.3 mm or less from the viewpoint of handleability.
  • the thickness is not particularly limited, but 0.07 mm or more, preferably 0.15 mm or more, and more preferably 0.3 mm or more is preferably used.
  • the area of the inorganic substrate is preferably a large area from the viewpoint of production efficiency and cost of the laminate and the flexible electronic device. It is preferably 1000 cm 2 or more, more preferably 1500 cm 2 or more, more preferably 2000 cm 2 or more. Cleaning the surface of the inorganic substrate by means such as short wavelength UV / ozone irradiation or cleaning with a liquid detergent is a preferable operation.
  • the silane coupling agent in the present invention refers to a compound having a function of physically or chemically interposing between the temporary support and the polymer film and enhancing the adhesive force between the two.
  • the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrime
  • silane coupling agent examples include n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, Ethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyltrichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane , N-octyltriethoxys
  • alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane may be appropriately added to the silane coupling agent.
  • silane coupling agent when other alkoxylanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. are added to the silane coupling agent as appropriate or not, mixing and heating operations are added to slightly react. It may be used after it has been advanced.
  • the silane coupling agent preferably used in the present invention is preferably a silane coupling agent having a chemical structure having one silicon atom per molecule of the coupling agent.
  • particularly preferred silane coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 -(Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysi
  • the silane coupling agent is applied in a solution state in which the silane coupling agent is diluted with a solvent such as alcohol.
  • the present invention is characterized in that this silane coupling agent coating step is performed via a gas phase. That is, in the present invention, when the polymer film is exposed to the vaporized silane coupling agent, the vaporization is vapor of the silane coupling agent, that is, a substantially gaseous silane coupling agent or a particulate silane.
  • the state in which a coupling agent is present. The exposure here means that the polymer film is in contact with the vaporized or vacuum state containing the silane coupling agent. Application is performed by this exposure.
  • the vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the silane coupling agent in a liquid state to a temperature from 40 ° C. to the boiling point of the silane coupling agent. Moreover, since the said vapor
  • the boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
  • the environment for heating the silane coupling agent may be under pressure, at about normal pressure, or under reduced pressure, but is preferably at about normal pressure or under reduced pressure in order to promote vaporization of the silane coupling agent. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to perform the vaporizing operation in an airtight container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas. However, from the viewpoint of improving production efficiency and reducing production equipment prices, it is desirable to apply a silane coupling agent in an environment that does not use vacuum.
  • the silane coupling agent deposition method that does not use vacuum in the present invention is not to use vacuum only at the time of deposition, but to set a polymer film in a normal atmospheric atmosphere, and then substitute the carrier gas to silane coupling. It means that the process is carried out at approximately atmospheric pressure from when the agent is deposited to when the agent is returned to the state without the silane coupling agent.
  • the time for exposing the polymer film to the silane coupling agent is not particularly limited, but is within 20 hours, preferably within 60 minutes, more preferably within 15 minutes, and even more preferably within 1 minute.
  • the temperature of the polymer film during the exposure of the polymer film to the silane coupling agent is set to an appropriate temperature between ⁇ 50 ° C. and 200 ° C.
  • the polymer film exposed to the silane coupling agent is preferably heated to 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 75 ° C. to 150 ° C. after exposure. By such heating, the hydroxyl group on the surface of the polymer film reacts with the alkoxy group or silazane group of the silane coupling agent to complete the silane coupling agent treatment.
  • the time required for heating is about 10 seconds to 10 minutes. If the temperature is too high or the time is too long, the coupling agent may be deteriorated. If it is too short, the treatment effect cannot be obtained. If the substrate temperature being exposed to the silane coupling agent is already 80 ° C. or higher, the subsequent heating can be omitted.
  • the polymer film is exposed to the silane coupling agent vapor while the silane coupling agent application surface of the polymer film is held downward.
  • the coated surface of the polymer film faces up during and before and after the coating, so there is a possibility that floating foreign substances and the like in the working environment may be deposited on the surface of the inorganic substrate. Cannot be denied.
  • the polymer film can be held downward. It is possible to greatly reduce the adhesion of foreign substances in the environment.
  • the gas containing the vaporized silane coupling agent when the gas containing the vaporized silane coupling agent is introduced into the room where the gas is exposed to the polymer substrate, the gas is once separated into two or more, and the two or more gases collide in the room. It is also effective to generate a turbulent flow to make the silane coupling agent distribution uniform.
  • a method of vaporizing the silane coupling agent there may be a method of generating bubbles by introducing a gas into the silane coupling agent liquid in addition to evaporation by heating. This is hereinafter referred to as bubbling.
  • the piping For bubbling, simply put the piping through which the gas passes into the silane coupling agent solution, attach a porous body to the end of the piping to generate many fine bubbles, superimpose ultrasonic waves, and vaporize Those that prompt are also effective. Also, many of the vaporized silane coupling agents are charged, many silane coupling agents can be deposited in a short time by applying an electric field to the film during exposure, and the silane coupling agent has kinetic energy, The deposited film can be prevented from becoming an island film. Further, it is known that when the carrier gas used contains moisture, the reaction between the moisture and the silane coupling agent starts. For this reason, it is effective that the dew point is low. Desirably, the dew point is 15 ° C.
  • the number of silicon-containing foreign matters having a major axis of 10 ⁇ m or more present in the silane coupling agent layer of the silane coupling agent layer laminated polymer film is 2000 pieces / m 2 or less, preferably 1000 pieces / m 2 or less, and further 500 pieces / m 2.
  • the following is a preferred embodiment of the present invention.
  • the number of foreign substances containing silicon can be achieved by combining the above operations.
  • the coating amount and thickness of the coupling agent a single molecular layer is theoretically sufficient, and a thickness that can be ignored in terms of mechanical design is sufficient. Generally, it is less than 200 nm (less than 0.2 ⁇ m), preferably 150 nm or less (0.15 ⁇ m or less), more practically 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), more preferably 50 nm or less, still more preferably 10 nm or less. However, when the calculation is in the region of 5 nm or less, it is assumed that the coupling agent is present not in the form of a uniform coating but in a cluster shape, which is not preferable.
  • the silane coupling agent layer is required to adhere to the inorganic substrate for adhesion.
  • the film thickness of the coupling agent layer can be obtained by calculating from the ashing analysis by the ellipsometry method, the fluorescent X-ray method or the ICP method, or the concentration and the coating amount of the coupling agent solution at the time of coating.
  • patterning treatment can be performed on the inorganic substrate side.
  • patterning refers to creating a region where the activity of the surface activation treatment is intentionally manipulated.
  • the laminate has a good adhesion part and an easy peeling part with different adhesive strengths between the inorganic substrate and the polymer film, and the good adhesion part and the easy peeling part form a predetermined pattern.
  • An example of the patterning process is a method of manipulating the surface activation process amount using a mask prepared in a predetermined pattern in advance when the surface activation process is performed. Further, when performing the surface activation treatment, it is possible to form a pattern by using a technique such as masking or scanning operation together.
  • the surface of the inorganic substrate after the surface activation can be further subjected to another active energy ray treatment in combination with masking or scanning to realize the strength of activity.
  • the active energy ray irradiation means the operation of irradiating energy rays such as ultraviolet rays, electron rays, X-rays, etc., and ozone gas generated near the irradiated surface simultaneously with the ultraviolet ray irradiation light effect as in the ultraviolet ray irradiation treatment of an extremely short wavelength. Include gas exposure effects.
  • patterning can be performed by corona treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, sandblasting and treatment, or the like.
  • polymer film in the present invention polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester, other copolymerized polyester, polymethyl methacrylate, other copolymerized acrylate, polycarbonate, polyamide, poly Sulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyamideimide, polyetherimide, aromatic polyimide, alicyclic polyimide, fluorinated polyimide, cellulose acetate, cellulose nitrate, aromatic polyamide, polyvinyl chloride, polyphenol, polyarylate, polyphenylene A film made of sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene or the like can be used.
  • a polymer having a heat resistance of 100 ° C. or higher that is, a so-called engineering plastic film.
  • the heat resistance refers to a
  • the polymer film of the present invention can be obtained by a melt stretching method for the thermoplastic polymer material among the polymer materials.
  • the thickness of the polymer film of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, and more preferably 11 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polymer film is not particularly limited, but is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 90 ⁇ m or less, as required for a flexible electronic device.
  • the area of the polymer film of the present invention is preferably a large area from the viewpoint of production efficiency and cost of the laminate and flexible electronic device. It is preferably 1000 cm 2 or more, more preferably 1500 cm 2 or more, more preferably 2000 cm 2 or more.
  • the polymer film particularly preferably used in the present invention is a polyimide film, and aromatic polyimide, alicyclic polyimide, polyamideimide, polyetherimide and the like can be used.
  • aromatic polyimide, alicyclic polyimide, polyamideimide, polyetherimide and the like can be used.
  • a polyimide-based resin film having colorless transparency but particularly when forming a back element of a reflective or self-luminous display. This is not the case.
  • a polyimide film is obtained by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent to a polyimide film support and drying it to obtain a green film (“precursor film”).
  • a polyamic acid film or a “polyamic acid film”), and further, a green film is subjected to a high temperature heat treatment on a support for forming a polyimide film or in a state of being peeled from the support to cause a dehydration ring-closing reaction.
  • diamine which comprises a polyamic acid there is no restriction
  • combination can be used.
  • aromatic diamines are preferable, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable.
  • aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to develop a high elastic modulus, a low heat shrinkage, and a low linear expansion coefficient as well as a high heat resistance.
  • Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine having a benzoxazole structure is not particularly limited.
  • aromatic diamine other than the aromatic diamine having the benzoxazole structure described above examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl). ) -2-propyl] benzene (bisaniline), 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Nyl] propane, 2,2
  • Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, and the like.
  • Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine), and the like.
  • the total amount of diamines other than aromatic diamines is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less of the total diamines. It is.
  • the aromatic diamine is preferably 80% by mass or more of the total diamines, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids that are commonly used for polyimide synthesis. Acids (including acid anhydrides thereof) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic from the viewpoint of light transmission. Group tetracarboxylic acids are more preferred.
  • anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydrides) are preferred. Good. Tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic tetracarboxylic acids examples include alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids and their acid anhydrides are mentioned.
  • dianhydrides having two anhydride structures are preferred.
  • alicyclic tetracarboxylic acids may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the alicyclic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more of all tetracarboxylic acids, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more.
  • aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but are preferably pyromellitic acid residues (that is, those having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably acid anhydrides thereof.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic anhydride and the like.
  • the aromatic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, or no glass transition point observed in the region of 500 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature in the present invention is determined by differential thermal analysis (DSC).
  • the linear expansion coefficient (CTE) of the polymer film of the present invention is preferably ⁇ 5 ppm / K to +20 ppm / K, more preferably ⁇ 5 ppm / K to +15 ppm / K, and further preferably 1 ppm / K to +10 ppm / K.
  • CTE linear expansion coefficient
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film in the present invention uses an average value between 30 and 200 ° C.
  • the temperature range of interest varies depending on the application, and in consideration of the process at a high temperature
  • the range of 30 ° C. to 400 ° C. it may be in the range of 100 ° C. to 400 ° C.
  • the operating temperature range is ⁇ 50 ° C. to 150 ° C. In some cases, the temperature range may be emphasized.
  • the breaking strength of the polymer film in the present invention is 60 MPa or more, preferably 120 MP or more, more preferably 240 MPa or more.
  • the upper limit of the breaking strength is not limited, but is practically less than about 1000 MPa.
  • the breaking strength of the polymer film refers to an average value in the length direction and the width direction of the polymer film.
  • the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate needs to be 1 ⁇ 2 or less of the breaking strength of the polymer film. Suppose that in the laminate of the present invention using a film having a thickness of 10 ⁇ m, the adhesive strength of the film was 0.5 N / cm.
  • the adhesive strength is preferably 1/3 or less, more preferably 1/4 or less of the breaking strength of the polymer film.
  • the good adhesion portion refers to a portion where the adhesive strength between the inorganic substrate and the polyimide film is strong
  • the easy peelable portion refers to a portion where the adhesion strength between the inorganic substrate and the polyimide film is weak.
  • the adhesive strength of the easily peelable portion is preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 or less, and further preferably 1/4 or less of the adhesive strength of the good adhesive portion.
  • the lower limit value of the adhesive strength is not particularly limited, it is preferably 0.5 N / cm or more at the good adhesion portion and 0.01 N / cm or more at the easy peel portion.
  • the thickness unevenness of the polymer film in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow portions.
  • the thickness unevenness of a film can be calculated
  • pieces positions from a film to be measured at random with a contact-type film thickness meter, measuring film thickness. Film thickness spots (%) 100 x (maximum film thickness-minimum film thickness) ⁇ average film thickness
  • the polymer film in the present invention is preferably obtained in the form of being wound as a long polyimide film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production, and is a roll wound around a winding core.
  • the thing of the form of a polyimide film is more preferable.
  • a lubricant in order to ensure handling and productivity, it is possible to add and contain a lubricant (particles) in the film to give fine unevenness to the surface of the polymer film to ensure slipperiness.
  • the lubricant (particles) are preferably fine particles made of an inorganic substance, such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbonides, metal acid salts, phosphates, carbonates, talc, mica, clay, and others. Particles made of clay minerals and the like can be used.
  • metal oxides such as silicon oxide, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, glass filler, phosphates, and carbonates can be used. Only one type of lubricant may be used, or two or more types may be used.
  • the volume average particle diameter of the lubricant (particles) is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.03 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is based on a measurement value obtained by a light scattering method. If the particle diameter is smaller than the lower limit, industrial production of the polymer film becomes difficult, and if the particle diameter exceeds the upper limit, the surface irregularities become too large and the sticking strength becomes weak, which may cause practical problems.
  • the addition amount of the lubricant is 0.02 to 50% by mass, preferably 0.04 to 3% by mass, more preferably 0.08 to 1% as the addition amount with respect to the polymer component in the polymer film. 2% by mass. If the amount of lubricant added is too small, it is difficult to expect the effect of lubricant addition, and there is a case where the slipperiness is not sufficiently secured, which may hinder the production of polymer film. Even if the slipperiness is ensured, the smoothness may be lowered, the breaking strength or breaking elongation of the polymer film may be lowered, or the CTE may be raised.
  • a single-layer polymer film in which the lubricant is uniformly dispersed may be used.
  • one surface may be a polymer film containing a lubricant. It is good also as a multilayer polymer film comprised by the polymer film which is comprised and the other surface does not contain a lubricant, or contains the lubricant, even if it contains a lubricant.
  • fine unevenness is given to the surface of one layer (film), so that the slipperiness can be secured by the layer (film), and good handling properties and productivity are secured. it can.
  • a multilayer polymer film is first formed into a film using a raw material for a polymer film that does not contain a lubricant, and is placed on the film at least on one side of the process. It can obtain by apply
  • film formation is performed using a polymer film material containing a lubricant, and a film is obtained by applying a polymer film material not containing a lubricant during the process or after film formation is completed.
  • a lubricant preferably an average particle diameter of 0.05 to About 2.5 ⁇ m
  • a lubricant is 0.02 to 50% by mass (preferably 0.04 to 3% by mass, more preferably 0.08 to 1.2% by mass) based on the polymer solid content in the polyamic acid solution.
  • Containing polyamic acid solution and no lubricant or a small amount thereof preferably less than 0.02% by mass, more preferably less than 0.01% by mass with respect to polymer solids in the polyamic acid solution
  • the method of multilayering (lamination) of the multilayer polymer film is not particularly limited as long as no problem occurs in the adhesion between both layers, and any method may be used as long as the adhesion is achieved without using an adhesive layer or the like.
  • a polyimide film for example, i) a method in which one polyimide film is produced and then the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyimide film to imidize, and ii) one polyamic acid solution is cast.
  • the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyamic acid film and then imidized, iii) a method by co-extrusion, iv) a lubricant is not contained or the content thereof is
  • An example is a method of imidizing a polyamic acid solution containing a large amount of a lubricant on a film formed with a small amount of a polyamic acid solution by spray coating, T-die coating, or the like.
  • the ratio of the thickness of each layer in the multi-layer polymer film is not particularly limited, but the polymer layer containing a large amount of the lubricant (a) is a layer, the polymer does not contain the lubricant or the content thereof is small.
  • the layer is the (b) layer
  • the (a) layer / (b) layer is preferably 0.05 to 0.95. If the (a) layer / (b) layer exceeds 0.95, the smoothness of the (b) layer tends to be lost. On the other hand, if it is less than 0.05, the effect of improving the surface properties is insufficient and the slipperiness is lost. May be.
  • the polymer film used in the present invention is preferably subjected to a surface activation treatment.
  • a surface activation treatment By this surface activation treatment, the surface of the polymer film is modified to a state in which a functional group is present (so-called activated state), and adhesion to the silane coupling agent is improved.
  • the surface activation treatment in the present invention is a dry or wet surface treatment.
  • the dry treatment of the present invention treatment of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays on the surface, corona treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, flame treatment, and intro treatment can be used.
  • the wet treatment include a treatment in which the film surface is brought into contact with an acid or alkali solution.
  • the surface activation treatment preferably used in the present invention is plasma treatment, which is a combination of plasma treatment and wet acid treatment.
  • the plasma treatment is not particularly limited, but includes RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., gas treatment containing fluorine, ion Includes ion implantation using a source, treatment using PBII, flame treatment exposed to thermal plasma, and intro treatment.
  • RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.
  • Appropriate conditions for the plasma treatment are oxygen plasma, plasma containing fluorine such as CF4, C2F6, etc., which are known to have a high etching effect, or physical, such as Ne, Ar, Kr, Xe, or plasma. It is desirable to use plasma with a high effect of applying physical energy to the polymer surface and physically etching it. It is also preferable to add plasma such as CO2, CO, H2, N2, NH4, and CH4, a mixed gas thereof, and further water vapor.
  • microwave plasma treatment microwave ECR plasma treatment, plasma irradiation with an ion source that easily implants high-energy ions, a PBII method, and the like are also desirable.
  • Such surface activation treatment cleans the polymer surface and produces more active functional groups.
  • the generated functional group is bonded to the coupling agent layer by hydrogen bonding or chemical reaction, and the polymer film layer and the coupling agent layer can be firmly bonded.
  • the plasma treatment the effect of etching the surface of the polymer film can also be obtained.
  • protrusions due to the lubricant may inhibit the adhesion between the film and the inorganic substrate.
  • it is possible to remove the lubricant particles in the vicinity of the film surface by thinly etching the polymer film surface by plasma treatment to expose a part of the lubricant particles and then treating with hydrofluoric acid. .
  • the surface activation treatment may be performed only on one side of the polymer film or on both sides.
  • the polymer film is placed in contact with the electrode on one side in the plasma treatment with parallel plate electrodes, so that only the side of the polymer film not in contact with the electrode is subjected to plasma treatment. be able to.
  • plasma treatment can be performed on both sides.
  • single-sided processing becomes possible by performing plasma processing in the state which stuck the protective film on the single side
  • a protective film a PET film with an adhesive or an olefin film can be used as a protective film.
  • the polymer film can be patterned.
  • patterning means creating a region where the application amount or activity of the silane coupling agent is intentionally manipulated.
  • the laminate has a good adhesion part and an easy peeling part with different adhesive strengths between the inorganic substrate and the polymer film, and the good adhesion part and the easy peeling part form a predetermined pattern.
  • An example of the patterning treatment is a method of manipulating the coating amount of the silane coupling agent using a mask prepared in advance with a predetermined pattern when applying the silane coupling agent.
  • the active energy ray irradiation means the operation of irradiating energy rays such as ultraviolet rays, electron rays, X-rays, etc., and ozone gas generated near the irradiated surface simultaneously with the ultraviolet ray irradiation light effect as in the ultraviolet ray irradiation treatment of an extremely short wavelength. Include gas exposure effects.
  • Examples of these light sources include excimer lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, Xe excimer lasers, ArF excimer lasers, KrF excimer lasers, Xe lamps, XeCl excimer lasers, XeF excimer lasers, Ar lasers, and D2 lamps.
  • excimer lamps, low-pressure mercury lamps, Xe excimer lasers, ArF excimer lasers, KrF excimer lasers, and the like are preferable.
  • patterning can be performed by corona treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, sandblasting and treatment, or the like.
  • an inorganic substrate is used as a temporary support, and a polymer film is bonded through a silane coupling agent layer or dried to form a laminate.
  • the laminated body is obtained by pressing the silane coupling agent layer of the silane coupling agent layer laminated polymer film on the temporary support inorganic substrate and pressurizing it.
  • the pressurizing process may be performed, for example, by heating a press, a laminate, a roll laminate or the like in an atmospheric pressure atmosphere or in a vacuum.
  • a method of heating under pressure in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improvement in productivity and reduction in processing costs caused by high productivity, press or roll lamination in an air atmosphere is preferable, and a method using rolls (roll lamination or the like) is particularly preferable.
  • the pressure during the pressure treatment is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is too high, the support may be damaged. If the pressure is too low, a non-adhering part may be produced, resulting in insufficient adhesion.
  • the temperature during the pressure treatment is within a range that does not exceed the heat resistance temperature of the polymer film to be used. In the case of a non-thermoplastic polyimide film, treatment at 10 ° C. to 400 ° C., more preferably 150 ° C. to 350 ° C. is preferable.
  • the pressure treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere as described above, but is preferably performed under vacuum in order to obtain a stable adhesive strength on the entire surface.
  • the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
  • an apparatus that can be used for the pressure heat treatment for example, “11FD” manufactured by Imoto Seisakusho can be used to perform pressing in a vacuum.
  • “MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used to perform vacuum laminating such as a film laminator that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film.
  • the pressure treatment can be performed separately in a pressure process and a heating process.
  • the polymer film and the inorganic substrate are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (eg, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less) to ensure adhesion between the two.
  • a relatively low temperature eg, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less
  • a relatively high temperature at normal pressure for example, 120 ° C. or more, more preferably 120 to 250 ° C., still more preferably 150 to 230 ° C.
  • the electronic device in the present invention refers to an electronic circuit including an active element such as a wiring board, a transistor, and a diode that carries electric wiring, and a passive device such as a resistor, a capacitor, and an inductor, and others such as pressure, temperature, light, and humidity.
  • An image display element such as a sensor element, a light emitting element, a liquid crystal display, an electrophoretic display, and a self-luminous display, a wireless, wired communication element, an arithmetic element, a memory element, a MEMS element, a solar cell, a thin film transistor, and the like.
  • a method of peeling a polymer film from a laminate a method in which strong light is radiated from the inorganic substrate side and the adhesive part between the inorganic substrate and the polymer film is thermally decomposed or photodecomposed and peeled off is used. Weaker, peel off the polymer film with a force less than the elastic strength limit value of the polymer film, expose to heated water, heated steam, etc., weaken the bond strength between the inorganic substrate and the polymer film interface, etc. Can be illustrated.
  • the adhesion between the polymer film and the inorganic substrate is reduced by the patterning treatment.
  • An electronic device is formed in a lower region (referred to as an easily peelable portion), then a cut is made in the outer periphery of the region, and the area where the polymer film electronic device is formed is peeled off from the inorganic substrate. You can get a device. By this method, peeling of the polymer film and the inorganic substrate becomes easier.
  • a method of cutting the polymer film along the outer periphery of the easily peelable portion of the laminate a method of cutting the polymer film with a cutting tool such as a blade or a method of relatively scanning the laser and the laminate can be used.
  • a method of cutting a molecular film, a method of cutting a polymer film by relatively scanning a water jet and a laminate, a method of cutting a polymer film while cutting a glass layer slightly with a semiconductor chip dicing device, etc. are used. be able to.
  • a combination of these methods a method of superimposing ultrasonic waves on a cutting tool, or adding a reciprocating operation or an up / down operation to improve cutting performance can be appropriately employed.
  • the position where the cut is made only needs to include at least part of the easily peelable portion, and basically may be cut according to a predetermined pattern. From the viewpoint of error absorption, productivity, etc., it may be determined as appropriate.
  • the method of peeling the polymer film from the support is not particularly limited, but is a method of rolling from the end with tweezers, etc., and sticking the adhesive tape to one side of the cut portion of the polymer film with the device, and then the tape part
  • a method of winding from a part of a polymer film with a device after vacuum suction of one side of the cut part can be employed.
  • stress may be applied to the device at that portion and the device may be destroyed. It is desirable to peel off with.
  • the inorganic substrate can be reused by completely removing the remaining polymer film from the supporting substrate after peeling off the target electronic device and performing a simple cleaning treatment or the like.
  • a conventional silane coupling agent layer is formed by liquid coating, the polymer film is peeled off on the surface of the inorganic substrate due to the adhesion of silane coupling agent aggregates or other foreign substances, and irregularities or silane cups are formed.
  • the thickness of the ring agent layer is present, and in order to reuse it, it is necessary to polish the surface layer of the inorganic substrate to ensure a flat surface. According to the coating method of the present invention, the quality of the inorganic substrate surface after peeling of the polymer film is good, and re-polishing is unnecessary.
  • Electrode As the device in the present invention, only electronic circuit wiring, passive devices such as electrical resistance, coils and capacitors, active devices including semiconductor elements, and the like can be obtained.
  • passive devices such as electrical resistance, coils and capacitors, active devices including semiconductor elements, and the like can be obtained.
  • semiconductor elements include solar cells, thin film transistors, MEMS elements, sensors, and logic circuits.
  • the solar cell using the laminated body using the polyimide film of the present invention is formed by forming a laminated body including a photoelectric conversion layer made of a semiconductor on the polyimide film substrate of the laminated body.
  • This laminated body has a photoelectric conversion layer that converts sunlight energy into electric energy as an essential component, and usually further includes an electrode layer for taking out the obtained electric energy.
  • a laminated structure in which a photoelectric conversion layer is sandwiched between a pair of electrode layers will be described as a typical example of the laminated body formed so as to constitute a film-like solar cell.
  • a structure in which several photoelectric conversion layers are stacked can be said to be a solar cell of the present invention if it is produced by PVD or CVD.
  • the laminated structure formed in the present invention is not limited to the embodiment described below, and the structure of the laminated body of the solar cell of the prior art may be referred to as appropriate, and a protective layer and known auxiliary means may be added. Is.
  • One electrode layer (hereinafter also referred to as a back electrode layer) in the pair of electrode layers is preferably formed on one main surface of the polyimide film substrate.
  • the back electrode layer can be obtained by laminating a conductive inorganic material by a method known per se, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a sputtering method.
  • conductive inorganic materials include metal thin films such as Al, Au, Ag, Cu, Ni, and stainless steel, and oxide semiconductors such as In 2 O 3, SnO 2, ZnO, Cd 2 SnO 4, and ITO (In 2 O 3 ⁇ with Sn added). Examples include conductive materials.
  • the thickness of the back electrode layer is not particularly limited, and is usually about 30 to 1000 nm.
  • the back electrode layer is a metal thin film. Further, even if a film formation that does not use a vacuum such as Ag paste is used for extracting some electrodes, it can be said to be the solar cell of the present invention.
  • the photoelectric conversion layer for converting the energy of sunlight into electric energy is a layer made of a semiconductor, CuInSe 2 which is a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) made of a group I element, a group III element, and a group VI element.
  • a (CIS) film, or a Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) film (hereinafter collectively referred to as a CIS film) in which Ga is dissolved, and a silicon semiconductor layer.
  • the silicon-based semiconductor include a thin film silicon layer, an amorphous silicon layer, and a polycrystalline silicon layer.
  • the photoelectric conversion layer may be a laminate having a plurality of layers made of different semiconductors.
  • dye may be sufficient.
  • an organic thin film semiconductor made of an organic compound such as a conductive polymer or fullerene may be used.
  • the thin film silicon layer is a silicon layer obtained by a plasma CVD method, a thermal CVD method, a sputtering method, a cluster ion beam method, a vapor deposition method, or the like.
  • the amorphous silicon layer is a layer made of silicon having substantially no crystallinity. The lack of crystallinity can be confirmed by not giving a diffraction peak even when irradiated with X-rays.
  • Means for obtaining an amorphous silicon layer are known, and examples of such means include a plasma CVD method and a thermal CVD method.
  • the polycrystalline silicon layer is a layer made of an aggregate of microcrystals made of silicon.
  • the above amorphous silicon layer is distinguished by giving a diffraction peak by irradiation with X-rays.
  • Means for obtaining a polycrystalline silicon layer are known, and such means include means for heat-treating amorphous silicon.
  • the photoelectric conversion layer used in the present invention is not limited to a silicon-based semiconductor layer, and may be, for example, a thick film semiconductor layer.
  • the thick film semiconductor layer is a semiconductor layer formed from a paste of titanium oxide, zinc oxide, copper iodide or the like.
  • the means for constituting the semiconductor material as a photoelectric conversion layer may refer to a known method as appropriate.
  • an a-Si (n layer) of about 20 nm is formed by performing high-frequency plasma discharge in a gas obtained by adding phosphine (PH3) to SiH4 at a temperature of 200 to 500 ° C., and then using only SiH4 gas.
  • a-Si (i layer) can be formed, followed by addition of diborane (B2H6) to SiH4 to form about 10 nm of p-Si (p layer).
  • an electrode layer (hereinafter also referred to as a current collecting electrode layer) provided on the side opposite to the polyimide film substrate is formed by consolidating a conductive paste containing a conductive filler and a binder resin.
  • the electrode layer may be a transparent electrode layer.
  • an oxide semiconductor material such as In 2 O 3, SnO 2, ZnO, Cd 2 SnO 4, ITO (In 2 O 3 added with Sn) can be preferably used.
  • a preferred embodiment of the present invention is a film-like solar cell in which transparent electrode / p-type a-Si / i-type a-Si / n-type a-Si / metal electrode / polyimide film are laminated in this order.
  • the p layer may be a-Si
  • the n layer may be polycrystalline silicon
  • a thin and doped a-Si layer may be inserted between them.
  • an antireflection layer, a surface protective layer, or the like may be added in addition to the above structure.
  • a thin film transistor as an application example is one in which a semiconductor layer constituting a transistor and an insulating film, an electrode, a protective insulating film, etc. constituting an element are formed by depositing a thin film. It is usually distinguished from silicon wafers that use silicon as the semiconductor layer. Usually, a thin film is produced by a method using a vacuum such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) such as plasma CVD. For this reason, what is not a single crystal like a silicon wafer is included. Even if Si is used, it includes microcrystalline silicon TFT, high-temperature polysilicon TFT, low-temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT, organic semiconductor TFT, and so on.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a MEMS element refers to an element manufactured using MEMS technology, an inkjet printer head, a probe for a scanning probe microscope, a contactor for an LSI floating bar, a spatial light modulator for maskless exposure, and optical integration.
  • video projectors using elements, infrared sensors, flow sensors, acceleration sensors, MEMS gyro sensors, RF-MEMS switches, internal and external blood pressure sensors, grating light valves, digital micromirror devices, etc.
  • Examples of applications include strain gauges, strain cells, load cells, semiconductor pressure sensors, light sensors, photoelectric elements, photodiodes, magnetic sensors, contact temperature sensors, temperature sensor temperature sensors, thermometer temperature sensors, thermoelectric sensors. Temperature sensor, non-contact temperature sensor, radiation thermometer, microphone, ion concentration sensor, gas concentration sensor, displacement sensor, potentiometer, differential transformer displacement sensor, rotation angle sensor, linear encoder, tachometer generator, rotary encoder, optical position Sensor (PSD), Ultrasonic Distance Meter, Capacitance Displacement Meter, Laser Doppler Vibrometer, Laser Doppler Velocity Meter, Gyro Sensor, Accelerometer, Earthquake Sensor, 1D Image, Linear Image Sensor, 2D image, CCD image sensor, CMOS image sensor, liquid, liquid leak sensor (leak sensor), liquid sensor (level sensor), hardness sensor, electric field sensor, current sensor, voltage sensor, power sensor, infrared sensor, Radiation sensor, humidity sensor, odor sensor, flow rate sensor, tilt sensor, vibration sensor, time sensor, composite sensor combining
  • Examples of logic circuits as application examples include logic circuits based on NAND and OR and those synchronized by a clock.
  • the thickness of a polyimide film or the like was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D). 3. Specimen obtained by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm ⁇ 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. It was. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured. 4.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A
  • the peel strength of the laminate was 90 under the following conditions. This was determined by performing a peel test. In addition, for this measurement, a sample not subjected to UV irradiation was prepared, and peeling measurement was performed. In this sample, the size of the polyimide film was 110 mm ⁇ 2000 mm with respect to 100 mm of glass, and an unbonded portion of the polyimide film was made on one side to make this “grasping”.
  • the sample had a size of 110 mm ⁇ 2000 mm for a glass square of 100 mm, and an unbonded portion of the polyimide film was made on one side to make this “grasping”.
  • the heat-resistant peel strength is as follows. A laminate manufactured under the same conditions is placed in a muffle furnace in which N 2 is flowed to form a nitrogen atmosphere, and this is heated to 440 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and held at 440 ° C. for 1 hour. It was.
  • the peel strength of the laminate after cooling was determined in the same manner as described above at room temperature and atmospheric pressure.
  • the wet heat peel strength after removing the laminated body placed in a PCT chamber for 96 hours in an environment of saturated water vapor, 2 atm and 121 ° C. in the atmosphere, the peel strength at room temperature and atmospheric pressure is as above. I asked in the same way.
  • CTE Linear expansion coefficient
  • the film thickness was measured by ellipsometry, and the measuring instrument used was FE-5000 manufactured by Hottal.
  • the hardware specifications of this measuring instrument are as follows. Reflection angle range 45 to 80 °, wavelength range 250 to 800 nm, wavelength resolution 1.25 nm, spot diameter 1 mm, tan ⁇ measurement accuracy ⁇ 0.01, cos ⁇ measurement accuracy ⁇ 0.01, system rotation analyzer method. Measurement was performed at a deflector angle of 45 ° and an incident angle of 70 °.
  • the film thickness was obtained by fitting by a non-linear least square method.
  • Dry nitrogen when it was described as dry nitrogen, nitrogen having a dew point of ⁇ 10 ° C. or lower was used. The purity of nitrogen was 99.9% or higher. 10.
  • Polymer Film Surface Roughness The polymer film surface roughness in this example table indicates the three-dimensional surface roughness Sa after the silane coupling agent is applied to the polymer film.
  • the three-dimensional arithmetic average roughness (S a ) of the SC layer was determined using a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (“VertScan R 2.0” manufactured by Ryoka Systems Inc.). The measurement was performed under the following conditions.
  • Measurement mode Phase mode Field size: 640 ⁇ 480 Use filter: 520nm filter Objective lens magnification: ⁇ 5 Zoom lens magnification: x1 Measurement range for each measurement: 1.4mm x 1.8mm Number of integrations: 1 time
  • the raw data obtained under the above conditions was subjected to only quaternary surface correction without interpolation and used as measurement data. It calculated and calculated
  • ⁇ Dust density> Sampling the area of 100mm x 100mm, observing the sampling area with a microscope with a length measurement function of 100 times magnification, and measuring the major axis length of the foreign matter confirmed by the 100 times observation with a magnification of 400 times Then, the number of particles having a size of 10 ⁇ m or more was counted and divided by the observation area to obtain the foreign substance density.
  • the unit of foreign matter density is (pieces / m 2 ).
  • the polyamic acid solution A1 was coated on the non-slip material surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 110 ° C. for 5 minutes, and without peeling off from the support.
  • the polyamic acid film was wound up.
  • the obtained polyamic acid film is attached to the unwinding part of the film forming machine, and the polyamide acid solution A2 is coated with a polyamide coater using a comma coater so that the coating amount of the polyamic acid solution A1 becomes the thickness ratio shown in Table 3.
  • the acid film surface was coated and dried at 110 ° C.
  • This multilayer polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, heat-treated at 150 ° C. for 2 minutes for the first stage, 220 ° C. for 2 minutes for the second stage, and 475 ° C. for 4 minutes for the third stage, and slit to 500 mm width
  • a multilayer polyimide film was obtained.
  • a film (film A) having a slightly adhesive layer on a PET film was laminated on the polyamic acid solution A1 side, and then wound.
  • the obtained polyimide film was named film 1.
  • the properties of this polyimide film are shown in Table 3.
  • a film 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating thicknesses of the polyamic acid solutions A1 and A2 were changed to the values shown in Table 3. The contents are shown in Table 3 as in Production Example 1.
  • a film 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating thicknesses of the polyamic acid solutions B1 and B2 were changed to the values shown in Table 3. The contents are shown in Table 3 in the same manner as in Production Example 1.
  • a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • ⁇ Coupling agent layer formation on polymer film> ⁇ Application example 1> Using a vacuum chamber having a hot plate, a silane coupling agent was applied to the polymer film under the following conditions. 100 parts by mass of a silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) was filled in a petri dish and allowed to stand on a hot plate. At this time, the hot plate temperature was 25 ° C.
  • KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • a polymer film of 350 mm ⁇ 490 mm is fixed to a SUS frame and held vertically at a location 100 mm or more horizontally away from the liquid surface of the silane coupling agent, the vacuum chamber is closed, vacuuming and nitrogen introduction are performed. This was repeated several times and repeated until the oxygen concentration became 0.1% or less at atmospheric pressure. Then, the pressure in the chamber was reduced to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, the hot plate temperature was raised to 60 ° C., and 10 minutes. Hold and expose to silane coupling agent vapor, then lower the hot plate temperature, and at the same time, gently introduce clean dry nitrogen gas from 4 places into the vacuum chamber to return to atmospheric pressure and fix to the frame The polymer film was taken out and placed on a hot plate at 100 ° C.
  • a silane coupling agent layer was formed on the polymer film under the following conditions.
  • the polymer film had a protective film pasted on one side.
  • a 350 mm ⁇ 490 mm polymer film with the protective film attached was fixed to a SUS frame and held vertically, and placed in a vacuum chamber. Thereafter, the vacuum chamber was closed, and the vacuum chamber was depressurized to -0.099 MPa. Thereafter, introduction of nitrogen and evacuation were performed several times, and evacuation and introduction of nitrogen were repeated until the oxygen concentration became 0.1% or less at atmospheric pressure.
  • the temperature of the silane coupling agent liquid is controlled, and then the carrier gas is blown onto the silane coupling agent liquid surface to generate a silane coupling agent vapor.
  • “KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) was added and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then nitrogen gas having a purity of 99.9% or more was flowed.
  • the generated nitrogen gas containing the silane coupling agent was introduced into the vacuum chamber through a pipe adjusted to 25 ° C. until the pressure became approximately atmospheric pressure (until the degree of vacuum became ⁇ 0.009 MPa), and held for 20 minutes.
  • a silane coupling agent layer was formed on the polymer film under the following conditions using a vacuum chamber for setting the polymer film and a device for volatilizing the silane coupling agent (FIG. 2).
  • a protective film was attached to one side of the polymer film.
  • a 350 mm ⁇ 490 mm polymer film with the protective film attached is fixed to a SUS frame and held vertically and installed in a vacuum chamber.
  • the vacuum chamber was closed and the pressure in the vacuum chamber was reduced to -0.099 MPa.
  • introduction of nitrogen and evacuation were performed several times, and evacuation and introduction of nitrogen were repeated until the oxygen concentration became 0.1% or less at atmospheric pressure.
  • the vacuum chamber is evacuated, then the temperature of the silane coupling agent liquid is controlled, and the carrier is placed so that the gas introduction pipe tip that is easy to generate bubbles with porous ceramic is used in the silane coupling agent liquid.
  • a silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) is placed in an apparatus that generates a silane coupling agent vapor by blowing gas into the liquid, and heated to 20 ° C. After the adjustment, nitrogen gas having a purity of 99.9% or more was flowed. The generated nitrogen gas containing the silane coupling agent is introduced into the vacuum chamber through a pipe adjusted to 25 ° C.
  • a silane coupling agent layer was formed on the polymer film under the following conditions.
  • a protective film was attached to one side of the polymer film.
  • a 350 mm ⁇ 490 mm polymer film with the protective film attached is fixed to a SUS frame and held vertically and installed in a vacuum chamber.
  • the vacuum chamber was closed and the pressure in the vacuum chamber was reduced to -0.099 MPa.
  • introduction of nitrogen and evacuation were performed several times, and evacuation and introduction of nitrogen were repeated until the oxygen concentration became 0.1% or less at atmospheric pressure.
  • the vacuum chamber is evacuated, then the temperature of the silane coupling agent liquid is controlled, and the carrier is placed so that the gas introduction pipe tip that is easy to generate bubbles with porous ceramic is used in the silane coupling agent liquid.
  • a silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) is placed in an apparatus that generates a silane coupling agent vapor by blowing gas into the liquid, and heated to 20 ° C. After the adjustment, nitrogen gas having a purity of 99.9% or more was flowed. The generated nitrogen gas containing the silane coupling agent was introduced into the vacuum chamber through piping adjusted to 25 ° C.
  • ⁇ Application example 5> The silane coupling agent of the present invention in which the operation in Application Example 3 is performed and a silane coupling agent is laminated on one side of the polymer film except that a SUS plate is placed on the opposite side of the polymer film and the potential is +3 kV. A layer-laminated polymer film S5 was obtained.
  • ⁇ Application example 6> The silane of the present invention in which the gas used is changed from nitrogen gas having a purity of 99.9% or more to clean dry air except that the operation in Application Example 3 is performed and a silane coupling agent is laminated on one side of the polymer film. A coupling agent layer laminated polymer film S6 was obtained.
  • ⁇ Application example 7> A vacuum chamber containing a polymer film was repeatedly evacuated and introduced with nitrogen until the oxygen concentration was 0.1% or less at atmospheric pressure, and then clean dry air was adjusted to 25 ° C. and 60% RH separately. -After introducing up to 0.19 MPa, clean dry air containing the generated silane coupling agent is introduced into the vacuum chamber through a pipe adjusted to 25 ° C until the degree of vacuum becomes +0.009 MPa, and the exhaust port is turned on once It was opened and closed, and maintained at an approximate atmospheric pressure for 20 minutes. Except for the above, the operation in Application Example 3 was performed to obtain a silane coupling agent layer laminated polymer film S7 of the present invention in which a silane coupling agent was laminated on one side of the polymer film.
  • ⁇ Application example 8> After performing the operation in Application Example 3, a mask of a predetermined pattern made of a stainless steel plate having a thickness of 1 mm is superimposed on the silane coupling agent application surface of the polymer film, and a UV / ozone irradiation device manufactured by LAN Technical Service Co., Ltd. is used.
  • the silane coupling agent layer laminated polymer film S8 of the present invention was obtained by performing UV / ozone irradiation for 120 seconds and laminating a silane coupling agent on one side of the polymer film.
  • ⁇ Application example 9> After performing the operation in Application Example 1, a mask with a predetermined pattern made of a stainless steel plate having a thickness of 1 mm is overlaid on one side of the polymer film, and 120 seconds using a UV / ozone irradiation device manufactured by LAN Technical Service. UV / ozone irradiation was performed to obtain a silane coupling agent layer laminated polymer film S9 of the present invention in which a silane coupling agent was laminated on both sides of the polymer film.
  • ⁇ Application example 10> After replacing the inside of the glove box with dry nitrogen, 0.5 part by mass of silane coupling agent (“KBM-903”: 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol while flowing a small amount of dry nitrogen 99.5 parts by mass was stirred and mixed in a clean glass container to obtain a silane coupling agent solution.
  • silane coupling agent (“KBM-903”: 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and isopropyl alcohol while flowing a small amount of dry nitrogen 99.5 parts by mass was stirred and mixed in a clean glass container to obtain a silane coupling agent solution.
  • a glass plate for liquid crystal of 370 mm ⁇ 470 mm ⁇ 0.7 mmt is set on a spin coater manufactured by Japan Create Co., Ltd.
  • ⁇ Application example 12> The silane of the present invention in which the operation in Application Example 1 was carried out except that the time for which the temperature of the hot plate on which the silane coupling agent was placed was 60 ° C. was 60 minutes, and the silane coupling agent was laminated on both surfaces of the polymer film. A coupling agent layer laminated polymer film S12 was obtained.
  • ⁇ Application example 14> The present invention in which the operation in Application Example 3 was carried out except that the time during which the nitrogen gas containing the silane coupling agent was introduced into the vacuum chamber was 60 minutes, and the silane coupling agent was laminated on one side of the polymer film.
  • the silane coupling agent layer laminated polymer film S14 was obtained.
  • ⁇ Application Example 15> A Cu plate with a water-cooled pipe welded to the opposite side of the polymer film is placed, the polymer film is cooled to 5 ° C., and the gas used is a nitrogen gas having a purity of 99.9% or more, One side of the polymer film was subjected to the same operation as in Application Example 3 except that it was changed to clean dry air and the time for introducing clean dry air containing a silane coupling agent into the vacuum chamber was 60 minutes. A silane coupling agent layer laminated polymer film S15 of the present invention in which a silane coupling agent was laminated on was obtained.
  • ⁇ Application example 16> A predetermined mask made of a stainless steel plate having a thickness of 1 mm is overlaid on the polymer film S1 obtained in Application Example 10, and UV / ozone irradiation is performed for 120 seconds using a UV / ozone irradiation device manufactured by LAN Technical Service. And patterned polymer film SP1 was obtained. The resulting polymer film is shown in Table 3.
  • SCA silane coupling agent
  • CDA clean dry air
  • the obtained temporary laminate substrate was put in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate.
  • the polymer films and the examples of application to the polymer films were as shown in the table, and lamination examples 1 to 12 were obtained.
  • (Lamination examples 13 to 14) The obtained polymer film with a silane coupling agent layer and the silane coupling agent layer side of the polymer film and a ⁇ 200 mm Si wafer (thickness 0.7 mm) were used with a precision single wafer bonding machine (SE650nH manufactured by Climb Products).
  • a film was temporarily laminated 10 mm inside from the outer periphery of the glass at a roll pressure of 8 kgf / cm 2 and a roll speed of 5 mm / second.
  • the polymer film used was punched to Thomson type with a diameter of 180 mm.
  • the film after temporary lamination was not peeled off by its own weight, it was adhesive enough to be easily peeled off when the film edge was scratched.
  • the obtained temporary laminate substrate was put in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate.
  • the polymer films and the examples of application to the polymer films were as shown in the table, and lamination examples 1 to 12 were obtained.
  • the same lamination example was carried out for each coating example polymer film except for these lamination examples 13 and 14 except that a silicon wafer was used instead of glass as the support, but the results were almost the same as in the case of glass. .
  • the obtained temporary laminate substrate was put in a clean oven, heated at 200 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature to obtain a laminate.
  • the polymer films and the examples of application to the polymer films were as shown in the table, and lamination examples 1 to 12 were obtained.
  • the same lamination example was carried out for each coating example polymer film except for these lamination examples 15 and 16, except that a SUS plate was used instead of glass as a support, but the results were almost the same as in the case of glass. .
  • a SUS plate was used instead of glass as a support
  • Example of film activation treatment was performed on the side of the film not containing a lubricant (A2 layer surface or B2 layer surface) using vacuum plasma treatment to obtain an activation-treated film.
  • the vacuum plasma treatment is a treatment by RIE mode RF plasma using parallel plate type electrodes, and N2 gas and Ar gas are introduced into the vacuum chamber by controlling the flow rate with a mass flow controller so that the flow rate is 20 SCCM: 10 SCCM. .
  • steam was introduce
  • the treatment time was 2 minutes by introducing high frequency power of 13.56 MHz.
  • Example 21-40 Comparative Example 8-14
  • Example 21-40 Comparative Example 8-14
  • a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target under conditions of a frequency of 13.56 MHz, an output of 450 W, a gas pressure of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr, a DC magnetron sputtering method under an argon atmosphere is 1 nm / second.
  • a nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 11 nm is formed at a rate, and then a coolant whose temperature is controlled to 3 ° C on the back side of the sputtered surface of the substrate is flown into the substrate so that the substrate temperature is set to 2 ° C.
  • Sputtering was performed in contact with the SUS plate of the substrate holder.
  • Copper was deposited at a rate of 10 nm / second to form a copper thin film having a thickness of 0.22 ⁇ m.
  • a base metal thin film forming film was obtained from each film.
  • the thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by the fluorescent X-ray method.
  • the laminated board with the base metal thin film formation film from each film was fixed to the frame made from Cu, and the thick copper layer was formed using the copper sulfate plating bath.
  • the electrolytic plating conditions were immersed in an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, a small amount of brightener), and electricity was passed through 1.5 Adm2.
  • a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 4 ⁇ m was formed, followed by heat treatment and drying at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a metallized polyimide film / glass laminate.
  • photoresist FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, and then closely exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2 mass% KOH aqueous solution. did.
  • etching is performed with a cupric chloride etching line containing HCl and hydrogen peroxide at 40 ° C.
  • Electroless tin plating was performed to a thickness of 5 ⁇ m. Thereafter, annealing was performed at 125 ° C. for 1 hour. With an optical microscope, the test pattern sagging, pattern residue, and pattern peeling were observed.
  • the film / inorganic substrate laminates of Examples 1 to 40 were sagging, the pattern remained, and good test patterns with no pattern peeling were obtained. Further, the film / inorganic substrate laminate obtained in Examples 1 to 18 and Examples 21 to 38 was heated to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a muffle furnace substituted with nitrogen, and then 1 ° C. at 400 ° C. Even if the temperature was maintained for a while and then the temperature was allowed to fall naturally, there was no occurrence of swelling or peeling. In any of the film / inorganic substrate laminates of Comparative Examples 1 to 14, film peeling occurred, and no good test pattern was obtained.
  • Example 41 N, N-dimethylacetamide as an organic polar solvent, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as a diamine compound and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl in a molar ratio of 9: 1 Then, 3,3 ′, 4,4′-ethylene glycol benzoate tetracarboxylic dianhydride was used as ester tetracarboxylic acid to obtain a polyamic acid polymer solution. This polyamic acid polymer solution was heated under reduced pressure to obtain a thermoplastic polyimide.
  • thermoplastic polyimide 8 g of this thermoplastic polyimide, 10 g of Epicoat 1032H60 as a thermosetting resin (epoxy resin), 3.0 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether as a curing agent were added to 91.0 g of dioxolane as an organic solvent, Stir to dissolve. Thereby, an adhesive solution (A) was obtained.
  • the obtained adhesive solution was coated on the application surface of the film on which the silane coupling agent was applied after the film activation used in Example 21 using an applicator, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and a thickness of 7. A 5 ⁇ m adhesive layer was formed.
  • the film edge of about 40 mm was used as a grip for the peeling test without applying an adhesive.
  • Two films were laminated with the adhesive layer side aligned, and heated at 120 ° C. for 30 minutes with a vacuum press to obtain an adhesive evaluation sample.
  • the 90 ° peel strength between the films of the obtained sample was 12.4 N / cm.
  • the peeled surface was an inner layer destruction of the adhesive layer.
  • Example 42 15 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin YDCN703 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. is added to 100 parts by weight of a 30% by weight solution of a polyester polyurethane resin UR-8200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and mixed thoroughly to obtain an adhesive solution (B). It was.
  • the solvent is a 6/3/1 (mass ratio) mixed solvent of MEK / toluene / cyclohexanone.
  • the obtained solution was coated with the applicator on the coated surface of the film on which the silane coupling agent was applied after the activation of the film used in Example 40, dried at 100 ° C.
  • Example 43 In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a distillation tube, 100 parts by weight of toluene, 38 parts by weight of nitrile butadiene rubber NIPOL 1001 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., nitrile content 40.5% by weight), Similarly, 4 parts by weight of NIPOL 1312 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., nitrile content 31 to 36%) was charged and dissolved, and then 58 parts by weight of phenol novolac type epoxy resin BREN (R) S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.6 parts by weight of Dazoru Compound Curesol 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) was added and mixed well to obtain an adhesive solution (C).
  • NIPOL 1001 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.,
  • the obtained solution was coated with the applicator on the coated surface of the film on which the silane coupling agent was applied after the activation of the film used in Example 20, and dried at 120 ° C. for 30 minutes, and an adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m. Formed.
  • the film edge of about 40 mm was used as a grip for the peeling test without applying an adhesive.
  • the adhesive coated surface of this film is aligned with the adhesive-treated surface of Japan Energy rolled copper foil, BHY-22-T (18 ⁇ m), using a silicon rubber roller laminator at a roll temperature of 120 ° C. and a feed rate of 60 cm / min. After laminating and winding, the adhesive was cured by treatment in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to obtain a flexible copper-clad laminate film.
  • the 90-degree peel strength between the copper foil / film of the obtained flexible copper-clad laminate film was 14.5 N / cm.
  • the peeled surface was an inner layer destruction of the adhesive layer.
  • Example 43 film activation treatment and silane coupling agent coating were performed on both sides, adhesive coating and bonding with copper foil were similarly performed on both sides, and a double-sided flexible copper-clad laminate film was obtained.
  • the obtained copper-clad laminate film is subjected to the following double-sided through-hole circuit processing process, through drilling, electroless copper plating, and thickening by electrolytic copper plating, and a dry film resist is bonded to both sides. Exposure, development with an aqueous sodium carbonate solution, etching with an aqueous ferric chloride solution, resist stripping with a sodium hydroxide solution, washing, and tin plating with a thickness of 1.5 ⁇ m were performed to obtain a double-sided through-hole circuit board. There was no trouble such as peeling of copper foil during the processing process, and good process compatibility was confirmed.
  • one surface of an inorganic substrate such as a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, or a metal is bonded to one surface of the polymer film without an adhesive layer.
  • a polymer film with a device obtained by using the laminate The laminate using the polyimide film of the present invention as a polymer film can be effectively used in the manufacturing process of a device structure on a thin, flexible polyimide film, and the support can be smoothly peeled off if necessary. It is possible to form a circuit and a device with high precision on a thin polymer film excellent in insulation, heat resistance, and dimensional stability.
  • a sensor, a display device, a probe, an integrated circuit, and a composite device thereof It is effective for amorphous Si thin film solar cells, Se and CIGS-based compound semiconductor thin film solar cell substrates, and solar cells using these.
  • a good pattern can be obtained in metallization using these laminates and subsequent pattern fabrication, and the laminate can withstand the process of device fabrication.
  • the range of devices that can be produced is wide.
  • the polymer film of the present invention since the polymer film of the present invention has good adhesion to an adhesive, it is highly compatible with conventional existing processes. Therefore, the contribution to the industry is very large.

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Abstract

従来のガラス基板やシリコン基板用の装置を使いフィルムデバイスを提供するために、使用可能な支持体と高分子フィルムから構成されてなる異物かみ込みの少ない積層体を作製することに好適な、高分子フィルム及びその製法及びこの高分子フィルムを使った積層体を提供する。 少なくとも、支持体と高分子フィルムから構成されてなる積層体を作製することに適した高分子フィルムであって、シランカップリング剤層を少なくとも片側の面に形成させたシランカップリング剤層積層高分子フィルムであって、該シランカップリング剤層の表面粗さ(Ｓａ)が５．０nm 以下であることを特徴とするシランカップリング剤層積層高分子フィルムを使う。また、当該層積層高分子フィルムを、生産性の良い製造方法として真空を使わずに作ること。

Description

シランカップリング剤層積層高分子フィルム
　本発明は、高分子フィルムと支持体から構成されてなる積層体の製造に適した高分子フィルムであり、更に詳しくは、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など薄膜からなり、微細な加工が必要となるデバイスを、高分子フィルム表面に形成するにあたり、一時的ないし半永久的に、高分子フィルムを無機基板なる支持体に貼り合わせた積層体を得るための積層体を利用したフィルムデバイスの作製に適した、耐熱性を有する積層体作製可能な高分子フィルムおよびその作製法およびこれらによる積層体およびこの積層体を利用して作製されたにフレキシブル電子デバイス関する発明である。
　情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダー、高速情報処理装置等における電子部品として、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子（デバイス）が用いられるが、これらは従来、ガラス、シリコンウエハ、セラミック金属基材等の無機基板上にて形成ないし搭載されるのが一般的であった。しかし、近年、電子部品の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化が求められるなか、高分子フィルム上に各種機能素子を形成する試みがなされている。
　各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされる。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界においては、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が主流であった。そこで、既存インフラを利用して各種機能素子を高分子フィルム表面に形成するために、高分子フィルムを無機物（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板など）からなるリジッドな支持体となる、無機基板に貼り合わせておき、所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが考案された。
　一般に機能素子を形成する工程においては、比較的高温が用いられることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００～５００℃程度の温度域が用いられる。低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては脱水素化のために４５０℃程度の加熱が必要になる場合がある。水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においても２００～３００℃程度の温度域が必要になる。ここに例示した温度域は、無機材料にとってはさほど高い温度ではないが、高分子フィルムや、一般に高分子フィルムの貼り合わせに利用される接着剤にとっては、相当に高い温度である。先に述べた高分子フィルムを無機基板に貼り合わせ、機能素子形成後に剥離するという手法に於いて、従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。（特許文献１）　しかし用いられる高分子フルムや貼り合わせに用いられる接着剤、粘着剤にも十分な耐熱性が求められる所以であるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られており、また、従来の貼り合わせ用接着剤、粘着剤に至っては十分な耐熱性を有したものがないのが現状であった。
　高分子フィルムを無機基板に仮貼り付けする耐熱接着手段が得られないため、かかる用途においては、無機基板上に高分子フィルムの溶液、ないし前駆体溶液を塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化して当該用途に使用する技術が知られている。しかしながら、かかる手段により得られる高分子膜は、脆く裂けやすいため、無機基板から剥離する際に機能素子を破壊してしまう場合が多い。特に大面積のデバイスを剥離することは極めて難度が高く、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
　固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが（特許文献２）開示されているが、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストになる。また、デバイス作製メーカーにとっては、工程が増えることになるのだが、フィルム側に薄層を付けたものを提供することによってデバイス作製メーカーは工程を減らせるメリットもある。
ＵＶ照射によって高分子フィルム同士を接着することは、（特許文献３）開示されており、このときにカップリング剤を使うことも有効であることが示されているが、あくまで高分子フィルム同士の接着に関することであり、カップリング剤自体のＵＶ光照射による、接着剥離力制御を行ったものではない。
　本発明者らは、このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、カップリング剤を介して無機物からなる支持体（無機層）に貼り合わせてなる積層体を提案した（特許文献４～６）。
特開２００８－１５９９３５号公報 特開２００９－２６０３８７号公報 特開２００８－１９３４８号公報 特開２０１０－２８３２６２号公報 特開２０１１－１１４５５号公報 特開２０１１－２４５６７５号公報
　上述した特許文献４～６に記載の積層体によれば、所謂接着剤、粘着剤的な要素を用いることなく、高分子フィルムと無機基板との貼り合わせが可能となり、さらにその積層体は薄膜デバイスを製作するに必要な高温に暴露されても、高分子フィルムの剥離は生じない。従って当該積層体を、従来のガラス板やシリコンウエハなどの無機基板上に直接電子デバイスを形成するプロセスに供することにより、高分子フィルム上に電子デバイスを製作することが可能であり、高分子フィルムを無機基板から剥離することによりフレキシブルな電子デバイスの実現が可能となった。
　しかしながら、かかる技術は、以下に示すような工業生産上の課題が残るものであった。　特に高精細な電子デバイスの製作を行う場合には、収率が課題となる。高分子フィルムと無機基板間に異物が混入した場合、異物上、およびその周辺においては、異物を支柱と見立てたテント状の構造が生じる。これは高分子フィルムと無機基板の間に空隙を生じ、部分的に接着していない箇所を生じさせることになる。かかる空隙に閉じこめられた気体は、加熱環境下や減圧環境下において膨らもうとするため、膨れ欠陥（ブリスターとも云う）の原因となる。また、空隙部分は接着していない訳であるから、巨視的に接着強度を捉えた場合には、接着強度の変動が大となる。
　異物が存在する近傍は、高分子フィルム自体が盛り上がった状態となり、特にフォトリソグラフを用いるパターン形成や、マイクロコンタクト印刷のような高精細なパターン形成の際に、阻害要因となり、良好な電子デバイス形成が行えない場合が生じる。
　かかる異物は、無機基板表面と高分子フィルム表面の清浄化と、作業環境のクリーン化により減ずることが可能である。しかしながら、かかる技術の本質的な問題点として、シランカップリング剤そのものに起因する異物の発生がある。例示されている従来技術においては、シランカップリング剤の溶剤溶液を無機基板に液状直接塗布する例が記載されている。シランカップリング剤は取り扱い環境に存在する水分などの影響を受けて、凝集体を作りやすく、例示された直接塗布方法では、溶液中などで意図せずに生成したシランカップリング剤の凝集体も塗布されてしまい、その結果、無機基板上に、シランカップリング剤と共に、その凝集体が異物として散布されたような状態となることを本願発明者らは見出した。かかる異物による悪影響は先に述べたとおりである。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、シランカップリング剤の塗布方法を根本的に改めることにより、シランカップリング剤の凝集体が無機基板に付着することを防止し、品位に優れ、高分子フィルム／無機基板間の接着力が均質化された積層体を供給し、工業生産上の課題を解決するものである。
　さらに本発明に寄れば、高分子フィルム剥離後の無機基板表面の粗度が小さく、簡単な洗浄操作後にてシランカップリング剤を再塗布して基板として活用することが可能となり、無機基板のリサイクル性が格段に向上する。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子フィルムへのシランカップリング剤塗布を気相にて行うことにより、高分子フィルムと無機基板との間に異物の介在しない良好な積層体を提供し、結果として収率良く高精細なフレキシブル電子デバイスの製作が可能となり、なおかつ無機基板のリサイクル性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．シランカップリング剤層を少なくとも片側の面に形成させたシランカップリング剤層積層高分子フィルムであって、該シランカップリング剤層の３次元表面粗さ(Ｓａ)が５．０nm以下であることを特徴とするシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
２．長径１０μｍ以上の珪素を含む異物の個数が２０００個／ｍ2以下である事を特徴とする１に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
３．前記シランカップリング剤層が所定のパターンを形成している事を特徴とする１～２のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
４．前記高分子フィルムが面積１０００ｃｍ2以上の高分子フィルムであることを特徴とする１～３のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
５．前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする、１～４のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
６．気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、シランカップリング剤層を形成する工程を含み、該工程において真空を使わないことを特徴とする１～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法
７．バブリング方式により気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、シランカップリング剤層を形成する工程を含むことを特徴とする６に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
８．シランカップリング剤を気化させる際に、露点０℃以下の乾燥気体をキャリアガスとして使用することを特徴とする７に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
９．気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させる際に、露点５℃以上の気体を共存させる事を特徴とする６～８のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
１０．気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させる際に、該高分子フィルムに電界を加える事を特徴とする６～８のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
１１．シランカップリング剤層を形成する際に、高分子フィルムの一部をマスキングすることによって、パターンを形成することを特徴とする３～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
１２．シランカップリング剤層の形成後に、シランカップリング剤層の一部に活性エネルギー線を照射する事により、所定のパターンを形成することを特徴とする３～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
１３．少なくとも１枚以上の無機基板と少なくとも一枚以上の１～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムとが接合された積層体であって、該無機基板と該高分子フィルムの剥離強度が０．３N/cm以上、１５N/cm以下である事を特徴とする積層体。
１４．少なくとも１枚以上の無機基板と少なくとも１枚以上の１～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムとが接合された積層体であって、該無機基板と該高分子フィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分の剥離強度が０．３N/cm以上、１５N/cm以下、易剥離部分の剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ未満かつ良好接着部より０．１N/cm以上弱い剥離強度である事を特徴とする積層体。
１５．下記（１）～（３）の工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法。
　(1) 気化したシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、高分子フィルム上に、シランカップリング剤層を形成する工程
　(2)該シランカップリング剤層に、活性エネルギー先照射処理を行った高分子フィルムを無機基板に重ねる工程
　(3)加圧することにより両者を接着する工程
１６．前記１３に記載の積層体を用い、該積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、次いで、該高分子フィルムを該電子デバイスごと高分子フィルムから剥離する事を特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
１７．前記１４に記載の積層体を用い、該積層体の高分子フィルムの、前記易剥離部分に相当する部分の上に電子デバイスを形成し、次いで、該積層体の該易剥離部分の外周に沿って、該高分子フィルムに切り込みを入れ、該高分子フィルムを電子デバイスごと高分子フィルムから剥離する事を特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
　本発明に寄れば、高分子フィルムと無機基板との間に異物の介在しない良好な積層体を得ることができ、結果として高分子フィルムと無機基板との接着強度が均質化される。　さらに、本発明によれば、シランカップリング剤層を、同シランカップリング剤の形成時に所定のパターンにて高分子フィルムの一部をマスキングすること、ないし、シランカップリング剤層を形成後に、シランカップリング剤層の一部に所定のパターンに沿って活性エネルギー線照射を行い、意図的に接着力の有／無、ないし強／弱を得て、電子デバイスを形成する際に、デバイス形成プロセス時に高分子フィルムの剥離を生じさせないだけの十分な接着力有する良好接着部分と、比較的容易に高分子フィルムを剥離することが出来る易剥離部分とを所望のパターンで作り分けることができ、該易剥離部分周辺に沿って切り込みを入れて、当該エリア形成された機能素子部分を剥離することが可能となる。
　なおさらには、本発明における高分子フィルム剥離後の無機基板表面は、高い平滑性を有し、比較的簡単な洗浄操作により、再びシランカップリング層を形成して、積層体の材料として用いることができるという効果も有する。
　また、薄型化が進む単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、本発明のポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。このときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。
　より好適には本発明において、高耐熱性を有する高分子フィルムを用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく貼り合わせが可能であり、機能素子形成の際に１８０℃以上、好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上の高温を用いて素子形成が可能となる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な機能素子形成が期待できる。本発明によれば、誘電体素子、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等のデバイスをフィルム基材上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。
パターン例を示す図である。 気相法の概念図である。
　（積層体および製造方法）
　本発明の積層体は、少なくとも無機基板、シランカップリング剤及び高分子フィルムを用いて、これらから構成される積層体である。
＜無機基板＞
　本発明においては高分子フィルムの支持体として無機基板を用いる。無機基板とは無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ　XG」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　前記セラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ－ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　Ｃａ－ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ－ＰＴやＰＦＮ－ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ－９５ＰＴ－０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ－０．９７ＰＴ－０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
　前記半導体ウエハとしては、シリコンウエハ、半導体ウエハ、化合物半導体ウエハ等を用いることができ、シリコンウエハとしては単結晶ないし多結晶のシリコンを薄板上に加工した物であり、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハ以外にも、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ(酸化亜鉛)やＣｄＴｅ(カドミウムテルル)、ＺｎＳｅ(セレン化亜鉛) などの半導体ウエハ、化合物半導体ウエハなどを用いることが出来る。
　前記金属としては、Ｗ、Ｖ，Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
　前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ－Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルムと無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。
　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がなお好ましく、１．３ｍｍ以下がなお好ましい。厚さの加減については特に制限されないが、０．０７ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上、なお好ましくは０．３ｍｍ以上が好ましく用いられる。
　前記無機基板の面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１０００ｃｍ2以上であることが好ましく、１５００ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０００ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
　なお無機基板表面を短波長ＵＶ／オゾン照射などの手段により清浄化すること、ないしは液体洗浄剤で清浄化すること等は、好ましい操作である。
＜シランカップリング剤＞
　本発明におけるシランカップリング剤は、仮支持体と高分子フィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を云う。
　シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
　本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、上記のほかにｎ－プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリクロロシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ－２－シアノエチルシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、などを使用することもできる。
　また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えても良い。
　また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。
　かかるシランカップリング剤の中で、本発明にて好ましく用いられるシランカップリング剤はカップリング剤の、一分子あたりに一個の珪素原子を有する化学構造のシランカップリング剤が好ましい。
　本発明では、特に好ましいシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
　なお本発明では必要に応じて、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を併用しても良い。
　＜シランカップリング剤の塗布方法＞
　従来の技術では、シランカップリング剤の塗布は、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液状態で行われる。しかしながら、本発明ではこのシランカップリング剤塗布工程を気相を介して行うことに特徴がある。すなわち本発明での、気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させるときの、気化とはシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤あるいは、微粒子状態のシランカップリング剤が存在する状態を指す。そして、ここへの暴露とは、前記の気化したはシランカップリング剤を含んだ気体あるいは真空状態に高分子フィルムが接触していることを言う。この暴露することにより塗布を行う。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃～シランカップリング剤の沸点までの温度に加温することによって得ることが出来る。また、これより低い温度においても、前記の蒸気は存在するため、これを利用すること、および、ここにはシランカップリング剤の微粒子が共存する状態も利用できる。また、温度圧力の操作によって、蒸気密度を高める操作を付け加えることも行いうる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００～２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
　シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、略常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には略常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。しかし、生産効率向上および生産設備価格低減の観点からは、真空を使わない環境でのシランカップリング剤塗布が望ましい。本発明における真空を使わないシランカップリング剤堆積法とは、堆積時のみに真空を使わないのではなく、通常大気雰囲気で高分子フィルムをセットしてから、キャリアガスに置換してシランカップリング剤を堆積してから、またシランカップリング剤の無い状態に戻す時まで、概略大気圧のままで行うことを指す。
　高分子フィルムをシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内、好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、なおさらに好ましくは１分以内である。
　高分子フィルムをシランカップリング剤に暴露する間の高分子フィルム温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより－５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
　シランカップリング剤に暴露された高分子フィルムは、好ましくは、暴露後に、７０℃～２００℃、さらに好ましくは７５℃～１５０℃に加熱される。かかる加熱によって、高分子フィルム表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は１０秒以上１０分程度以内である。温度が高すぎたり、時間が長すぎる場合にはカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に８０℃以上である場合には、事後の加熱を省略することも出来る。
　本発明では、高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。シランカップリング剤の溶液を塗布する従来法では、必然的に塗布中および塗布前後に高分子フィルムの塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら本発明では高分子フィルムを下向きに保持することが出来るため。環境中の異物付着を大幅に減ずることが可能となる。
　また、気化したシランカップリング剤を含む気体を高分子基板に暴露させる部屋に導入する際に、一旦２つ以上に気体を分離して導入すること、２つ以上の気体を前記部屋内で衝突させることで乱流を生じさせ、シランカップリング剤分布を均一化させる操作なども有効である。
　シランカップリング剤を気化させる方式としては、加熱による蒸発気化以外に、シランカップリング剤液中に気体を導入して気泡を発生させる方式もあり得る。これを以後バブリングと呼ぶ。バブリングについては、単純に気体の通る配管をシランカップリング剤液に入れること、配管の先に多孔質体を取り付けて、微細な気泡が数多く出るようにしたもの、超音波を重畳して、気化を促すものも有効である。
　また、気化したシランカップリング剤には、荷電したもの多く、暴露時にフィルムに電界を加えることにより多くのシランカップリング剤を短時間で堆積でき、かつシランカップリング剤が運動エネルギーを持つため、堆積膜が、島状膜になることを抑制できる。また、使用するキャリアガスについては、水分が含まれていると、この水分とシランカップリング剤の反応が始まることが知られている。このため、露点が低いことが有効である。望ましくは、露点１５℃以下、さらに望ましくは１０℃以下、さらに望ましくは、５℃以下である。
　シランカップリング剤層積層高分子フィルムのシランカップリング剤層に存在する長径１０μｍ以上の珪素含有異物数は２０００個／ｍ2以下、好ましくは１０００個/ｍ2以下、更には５００個/ｍ2以下とすることが、本発明の好ましい形態である。また前記操作を組み合わせる事により珪素含有異物数は達成可能である。
　カップリング剤の塗布量、厚さについては理論上は１分子層あれば事足り、機械設計的には無視できるレベルの厚さで十分である。一般的には２００ｎｍ未満（０．２μｍ未満）であり、１５０ｎｍ以下（０．１５μｍ以下）が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし計算上５ｎｍ以下の領域になるとカップリング剤が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するケースが想定され、余り好ましくはない。シランカップリング剤層は、無機基板との密着することが、接着のため必要となる。液体や柔軟な層を介した接触ではなく、固体と固体が接触するため、まずは接触しないと接着はできない。フィルムは柔軟さがあるのだが、微細な表面粗さには追従できないため、表面粗さは５．０ｎｍ以下が必要となり、望ましくは３．０ｎｍ以下がよく、さらに望ましくは、１．０ｎｍ以下がよい。
　カップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法、蛍光Ｘ線法、ＩＣＰ法による灰化分析または塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
＜無機基板側のパターン化処理＞
　本発明においては無機基板側にパターン化処理を行うことができる。ここにパターン化とは、意図的に表面活性化処理の活性度等を操作した領域を作ることを云う。これにより、積層体において無機基板と高分子フィルムとの間の接着強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有し、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成することができる。パターン化処理として、表面活性化処理を行う際に、あらかじめ所定のパターンで準備されたマスクを用いて表面活性化処理量を操作する方法を例示できる。また表面活性化処理を行う際にマスキングないしスキャン操作などの手法を併用することによりパターン化することも可能である。表面活性化後の無機基板表面に、さらに別の活性エネルギー線処理をマスキングないしスキャニングを併用して行い、活性度の強弱を実現することも可能である。ここに活性エネルギー線照射とは、紫外線、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を照射する操作、さらには極短波長の紫外線照射処理のように紫外線照射光効果と同時に照射面近傍で発生するオゾンガスガス暴露の効果を併せ持つものを含める。さらにこれらの他に、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、サンドブラスと処理等によってパターン化処理を行うことも可能である。
＜高分子フィルム＞
　本発明における高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル、その他の共重合ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、その他の共重合アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、フッ素化ポリイミド、酢酸セルロース、硝酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェノール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン等のフィルムを用いることが出来る。本発明において特に効果が顕著・有用であるものは耐熱性が１００℃以上の高分子、所謂エンジニアリングプラスチックのフィルムである。ここに耐熱性とはガラス転移温度ないしは熱変形温度を云う。
　本発明の高分子フィルムは前記高分子材料の内、熱可塑性の高分子材料については、溶融延伸法によりフィルムを得ることが出来る。
　本発明の高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、１１μｍ以上がなお好ましい。高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとしての要求より２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５０μｍ以下、なおさらには９０μｍ以下が好ましい。
　本発明の高分子フィルムの面積は、積層体やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。１０００ｃｍ2以上であることが好ましく、１５００ｃｍ2以上であることがより好ましく、２０００ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
　本発明で特に好ましく用いられる高分子フィルムはポリイミドフィルムであり、芳香族ポリイミド、脂環族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどを用いることが出来る。本発明を特にフレキシブルディスプレイ素子製造に用いる場合には、無色透明性を有するポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましいが、反射型、ないし自発光型のディスプレイの背面素子を形成する場合においては、特にこの限りではない。
　一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
　ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
　上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
　前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。
　前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
　本発明のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
　　本発明の高分子フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは、－５ｐｐｍ／Ｋ～＋２０ｐｐｍ／Ｋであり、より好ましくは－５ｐｐｍ／Ｋ～＋１５ｐｐｍ／Ｋであり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ～＋１０ｐｐｍ／Ｋである。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機物からなる支持体とが剥がれることを回避できる。また、問題とする本発明におけるポリイミドフィルムの線膨張係数は３０から２００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって、注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として、－５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。
　本発明における高分子フィルムの破断強度は、６０ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰ以上、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。破断強度の上限に制限は無いが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、ここで前記高分子フィルムの破断強度とは、高分子フィルムの長さ方向と幅方向の平均値をさす。
　本発明における高分子フィルムと無機基板の接着強度は、前記高分子フィルムの破断強度の１／２以下であることが必要である。
　仮に、厚さ１０μｍのフィルムを用いた本発明の積層体において、フィルムの接着強度が０．５Ｎ／ｃｍであったとする。
　幅１０ｍｍのフィルムに加わる破断力は、０．５Ｎ／（１０μｍ×１０ｍｍ）＝０．５Ｎ／０．１平方ｍｍ＝５ＭＰａとなる。かような場合、フィルムにこの１０倍程度すなわち５０ＭＰａ以上の破断強度があれば、フィルムを剥離する際に支障なく剥離操作が可能となる。該接着強度は、好ましくは前記高分子フィルムの破断強度の１／３以下、より好ましくは１／４以下である。
　本発明における良好接着部分とは、無機基板とポリイミドフィルムの接着強度が強い部分を指し、本発明における易剥離部分とは、無機基板とポリイミドフィルムの接着強度が弱い部分を指す。前記易剥離部分の接着強度は、良好接着部分の接着強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは、１／３以下、さらに好ましくは１／４以下である。接着強度の下限値は特に制限されないが、前記良好接着部分においては０．５Ｎ／ｃｍ以上、前記易剥離部分においては０．０１Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　本発明における高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
　フィルムの厚さ斑（％）
　＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
　本発明における高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
　高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルム中に滑材（粒子）を添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。前記滑材（粒子）とは、好ましくは無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１～１０μｍであり、好ましくは０．０３～２．５μｍ、より好ましくは０．０５～０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいと高分子フィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る虞がある。
　前記滑材の添加量は、高分子フィルム中の高分子成分に対する添加量として、０．０２～５０質量％であり、好ましくは０．０４～３質量％、より好ましくは０．０８～１．２質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなく高分子フィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、高分子フィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く場合がある。
　高分子フィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層の高分子フィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させた高分子フィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量である高分子フィルムで構成された多層の高分子フィルムとしてもよい。このような多層高分子のフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。
　多層高分子フィルムは、溶融延伸製膜法に製造されるフィルムの場合、例えばまず、滑剤含有しない高分子フィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上に置いて少なくともフィルムの片面に、滑剤を含有する樹脂層を塗布することにより得ることが出来る。もちろん、この逆で、滑剤を含有する高分子フィルム原料を用いてフィルム化を行い、その工程途上、ないし、フィルム化が完了した後に、滑剤を含有しない高分子フィルム原料を塗布してフィルムを得ることも出来る。
　ポリイミドフィルムのような溶液製膜法を用いて得られる高分子フィルムの場合にも同様で、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５～２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％～５０質量％（好ましくは０．０４～３質量％、より好ましくは０．０８～１。２質量％）含有したポリアミド酸溶液と、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０２質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満）である２種のポリアミド酸溶液を用いて製造することができる。
　多層高分子フィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。
　ポリイミドフィルムの場合、例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などを例示できる。本発明では、上記ｉ）ないし上記ｉｉ）の方法を用いることが好ましい。
　多層の高分子フィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有する高分子層を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量である高分子層を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５～０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
　＜高分子フィルムの表面活性化処理＞
　本発明において用いられる高分子フィルムには表面活性化処理を行うことが好ましい。該表面活性化処理によって、高分子フィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、シランカップリング剤に対する接着性が向上する。
　本発明における表面活性化処理とは、乾式、ないし湿式の表面処理である。本発明の乾式処理としては、紫外線、電子線、Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理等を用いることが出来る。湿式処理としては、フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を例示できる。本発明に置いて好ましく用いられる表面活性化処理は、プラズマ処理であり、プラズマ処理と湿式の酸処理の組み合わせである。
　プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、熱プラズマに暴露する火炎処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＮｅ，Ａｒ、Ｋｒ，Ｘｅ、プラズマのように物理的なエネルギーを高分子表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ4、ＣＨ4などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。これらに加えてOH、N2, N, CO、CO2,　H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、　He, Ne, Ar,　Kr, Xe,　CH2O,　Si（OCH3）4、　Si(OC2H5)4、C3H7Si（OCH3）３、　C3H7Si（OC2H5）３　といったからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作る必要がある。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましいが、表面平滑性を必要とするため、エネルギー密度を高める事には限界がある。酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、OH基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ（粗さ）が大きくなるため、密着性も悪くなる。
　また、Arガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面ではおこり、この場合も表面のあれが大きくなる。これら総合的に考えると、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。
　かかる表面活性化処理は高分子表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成した官能基は、カップリング剤層と水素結合ないし化学反応により結びつき、高分子フィルム層とカップリング剤層とを強固に接着することが可能となる。
　プラズマ処理においては高分子フィルム表面をエッチングする効果も得ることが出来る。特に滑剤粒子を比較的多く含む高分子フィルムにおいては、滑剤による突起が、フィルムと無機基板との接着を阻害する場合がある。この場合、プラズマ処理によって高分子フィルム表面を薄くエッチングし、滑剤粒子の一部を露出せしめた上で、フッ酸にて処理を行えば、フィルム表面近傍の滑剤粒子を除去することが可能である。
　表面活性化処理は、高分子フィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上に高分子フィルムを接して置くことにより、高分子フィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態で高分子フィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、高分子フィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
　＜高分子フィルムのパターン化処理＞
　本発明においては高分子フィルムにパターン化処理を行うことができる。ここにパターン化とは、意図的にシランカップリング剤の塗布量ないし活性度等を操作した領域を作ることを云う。これにより、積層体において無機基板と高分子フィルムとの間の接着強度が異なる良好接着部分と易剥離部分を有し、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成することができる。パターン化処理として、シランカップリング剤塗布を行う際に、あらかじめ所定のパターンで準備されたマスクを用いて、シランカップリング剤の塗布量を操作する方法を例示できる。またシランカップリング剤の塗布面に活性エネルギー線照射を行い、その際に、マスキングないしスキャン操作などの手法を併用することによりパターン化することも可能である。ここに活性エネルギー線照射とは、紫外線、電子線、Ｘ線等のエネルギー線を照射する操作、さらには極短波長の紫外線照射処理のように紫外線照射光効果と同時に照射面近傍で発生するオゾンガスガス暴露の効果を併せ持つものを含める。これらの光源としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅランプ、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。さらにこれらの他に、コロナ処理、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、サンドブラスと処理等によってパターン化処理を行うことも可能である。
＜フィルムラミネート方法＞
　本発明では、仮支持体として無機基板を用い、シランカップリング剤層を介して高分子フィルムを貼り合わせ、ないし、乾燥製膜することにより、積層体を得る。高分子フィルムを貼り合わせる場合には、仮支持用無機基板にシランカップリング剤層積層高分子フィルムのシランカップリング剤層の面を重ね、加圧することにより積層体を得る。
　加圧処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
　加圧処理の際の圧力としては、１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損するおそれがあり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。
　加圧処理の際の温度としては、用いる高分子フィルムの耐熱温度を超えない範囲にて行う。非熱可塑性のポリイミドフィルムの場合には１０℃～４００℃、さらに好ましくは１５０℃～３５０℃での処理が好ましい。
　また加圧処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した接着強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
　加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
　前記加圧処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。
　この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２～５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと仮支持用無機基板とを積層できる。
＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
　本発明の積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
　本発明における電子デバイスとは、電気配線を担う配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどを云う。
　積層体から高分子フィルムを剥離する方法としては、無機基板側から強い光を照射し、無機基板と高分子フィルム間の接着部位を熱分解、ないし光分解させて剥離する方法、あらかじめ接着強度を弱めておき、高分子フィルムの弾性強度限界値未満の力で高分子フィルムを引きはがす方法、加熱水、加熱蒸気などに晒し、無機基板と高分子フィルム界面の結合強度を弱めて剥離させる方法などを例示することが出来る。
　本発明において、無機基板側、ないし、高分子フィルム側、さらには高分子フィルムと無機基板の両方にパターン化処理が成された場合、パターン化処理により高分子フィルムと無機基板との接着力が低くなる領域（易剥離部と呼ぶ）に電子デバイスを形成し、次いで、その領域の外周部に切り込みを入れ、高分子フィルムの電子デバイスが形成されたエリアを無機基板から剥離する事によりフレキシブル電子デバイスを得ることが出来る。該方法により、高分子フィルムと無機基板の剥離がより容易になる。
　積層体の易剥離部の外周に沿って高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などを用いることができる。また、これらの方法の組み合わせや、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
　積層体の易剥離部外周の高分子フィルムに切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部の一部を含んでいればよく、基本的には所定のパターンに従って切断すれば良いが、誤差の吸収、生産性の観点などより、適宜判断すればよい。
　高分子フィルムを支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きの高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する虞があるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
　また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
＜無機基板のリサイクル＞
　本発明においては、目的である電子デバイスを剥離した後の支持基板から残存する高分子フィルムを完全に除去し、簡便な洗浄処理等を行う事により、無機基板の再利用が可能である。従来の、液状塗布によりシランカップリング剤層を形成した場合には、シランカップリング剤の凝集物や、その他の異物の付着により、高分子フィルムを剥離後の無機基板表面に、凹凸やシランカップリング剤層の厚さ斑などが存在し、再利用するためには無機基板表面層を研磨して平面を確保する必要があった。本発明の塗布法によれば、高分子フィルム剥離後の無機基板表面の品位が良く再研磨は不要となる。
〈電子デバイス〉
　本発明でのデバイスとして電子回路用配線のみ、電気抵抗や、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせて得られる。電子回路システムがあり、半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路が挙げられる。
　本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体を使用する太陽電池は、積層体のポリイミドフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。この積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
　以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤ、ＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
　上記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ－パ－・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０～１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜である。また、一部の電極引き出しで、Agペーストといった真空を利用しない膜形成を使用しても、本発明の太陽電池といえる。
　太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であっても良い。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
　薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
　無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
　多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
　半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００～５００℃の温度下で、ＳｉＨ４にフォスフィン（ＰＨ３）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ－Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ４ガスのみで約５００ｎｍのａ－Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ４にジボラン（Ｂ２Ｈ６）を添加して、約１０ｎｍのｐ－Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
　光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
　かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ－Ｓｉ／ｉ型ａ－Ｓｉ／ｎ型ａ－Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ－Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド－プａ－Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ－Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
　応用例としての薄膜トランジスター（TFT）は、トランジスターを構成する半導体層お
よび素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは、区別する。通常薄膜を真空蒸着などのPVD（物理的蒸着）、プラズマCVDなどのCVD（化学的蒸着）といった、真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Siを使っても、微結晶シリコンTFT、高温ポリシリコンTFT、低温ポリシリコンTFT、そして酸化物半導体TFT、有機半導体TFTなどを含む。
　応用例としてのＭＥＭＳ素子としては、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物をさし、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、　LSIフ゜ローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、　光集積化素子、　赤外線センサー、　流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、RF MEMS スイッチ、　体内、体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
　応用例としてのセンサーとしては、ストレインゲージ(ひずみゲージ) , ロードセル, 半導体圧力センサー, 光センサー , 光電素子 , フォトダイオード , 磁気センサー , 接触式温度センサー , サーミスタ温度センサー , 抵抗測温体温度センサー , 熱電対温度センサー , 非接触式温度センサー , 放射温度計 , マイクロフォン , イオン濃度センサー ,ガス濃度センサー , 変位 センサー, ポテンショメータ , 差動トランス変位 センサー, 回転角センサー , リニアエンコーダ, タコジェネレータ , ロータリエンコーダ , 光位置センサー (PSD) , 超音波距離計 , 静電容量変位計 , レーザードップラー振動速度計 , レーザードップラー流速計 , ジャイロセンサー , 加速度センサー, 地震センサー,一次元画像,リニアイメージセンサー, 二次元画像, CCDイメージセンサー, CMOSイメージセンサー,液, 漏液センサー（リークセンサー）, 液検知センサー（レベルセンサー）, 硬度センサー, 電場センサー, 電流センサー, 電圧センサー, 電力センサー, 赤外線センサー, 放射線センサー, 湿度センサー, においセンサー, 流量センサー, 傾斜センサー, 振動センサー, 時間センサーおよび、これらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
　応用例としての論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
　これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いことから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
　ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ－メチルー－２－ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムなどの厚さ
　マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
　測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。４．９０度剥離強度
　ＪＩＳＫ６８５４－１ の９０度剥離法に従って、積層体の剥離強度は下記条件で９０
度剥離試験を行うことで求めた。またこの測定のために、別途ＵＶ照射は行わないサンプルを作製し、剥離測定を行った。このサンプルはガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２０００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
　　装置名　　　　　；　島津製作所社製　オートグラフＡＧ－ＩＳ
　　測定温度　　　　；　室温
　　剥離速度　　　　；　５０ｍｍ／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　　；　大気
　　測定サンプル幅　；　１ｃｍ
　サンプルはガラス□１００ｍｍに対してポリイミドフィルムが１１０ｍｍＸ２０００ｍｍのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
なお、耐熱剥離強度は、同一条件で作製した積層体をＮ2を流して窒素雰囲気としたマッ
フル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／ｍｉｎで４４０℃に加熱して１時間４４０℃保持とした。その後は、マッフル炉の扉を開けて大気により自然冷却を行った。熱処理を行った。この冷却後の積層体を室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
　湿熱剥離強度として、ＰＣＴチャンバーにて、飽和水蒸気、２気圧、１２１℃の環境で、９６時間置いた積層体を大気中に取り出した後に、室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
５．線膨張係数（ＣＴＥ）
　測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／ｍｉｎ
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　初荷重　　　　　；３４．５ｇ／ｍｍ２
6．無機粒子の平均粒子径
　測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計ＬＢ－５００により粒子径分布を求め、重量（体積）平均粒子径とＣＶ値を算出した。
7．カップリング剤層厚さの測定法
　カップリング層厚さはSiウエハに作製した膜厚を測定した。
　膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
　反射角度範囲　45から80°、波長範囲　250から800ｎｍ、波長分解能1.25ｎｍ、スポット径　1mm、ｔａｎΨ　測定精度±0.01、cosΔ　測定精度±0.01、方式回転検光子法。測定は偏向子角度　45°、入射　70°固定、検光子は11.25°刻みで0～360°、250～800nｍの測定を行った。
　非線形最小２乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air／薄膜/Siのモデルで、
　　　ｎ＝C3／λ４+C2／λ2+C1
　　　ｋ＝C6／λ４+C5／λ2+C4
　の式で波長依存C1～C6を求めた。
8．ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性
　長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ－ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したり、ロ－ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
９．乾燥窒素
　本実施例で、乾燥窒素と記載の時には露点―１０℃以下の窒素を使った。また、窒素の純度は９９．９％以上であった。
１０．高分子フィルム表面粗さ
本実施例表中の高分子フィルム表面粗さは、高分子フィルムにシランカップリング剤塗布後の３次元表面粗さSaを示す。
　１１．SC層の３次元算術平均粗さ(Sa)は、非接触表面・層断面形状計測システム（菱化システム社製「VertScanR2.0」）を用いて求めた。測定は以下の条件にて行った。
　測定モード：Phaseモード
　視野サイズ：640×480
　使用フィルター：520nmフィルター
　対物レンズ倍率：×5
　ズームレンズ倍率：×1
　1測定ごとの測定範囲：1.4mm×1.8mm
　積算回数：1回
上記条件にて得られた生データについて、補間は実施せずに４次の面補正のみを実施して測定データとした。この測定データ中から以下の式に基づいて計算し求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　　(lx, lyはそれぞれx方向とy方向の範囲、Z(x,y)は平均面からの高さ)
＜異物密度＞
　１００ｍｍ×１００ｍｍの領域をサンプリングし、１００倍拡大の測長機能付き顕微鏡にてサンプリング領域を観察し、１００倍観察にて確認された異物については、さらに拡大率を４００倍として長径長さを測定し、１０μｍ以上のものの個数を数え、観察面積で除して異物密度とした。異物密度の単位は（個／ｍ2）である。
〔製造例１～２〕
（ポリアミド酸溶液Ａ１～Ａ２の作製）
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表１記載量になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１～Ａ２が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造例３～４〕
（ポリアミド酸溶液Ｂ１～Ｂ２の作製）
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部、パラフェニレンジアミン１４７質量部を４６００質量部のＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をシリカが表２記載量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂ１～Ｂ２が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《フィルム作製例１》
　ポリアミド酸溶液Ａ１を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ－４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
　得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液Ａ２をポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を表３に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。２層全体の厚さが熱処理後に表３に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
　この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、ＰＥＴフィルムに微粘着層の付いたフィルム（フィルムＡ）をポリアミド酸溶液Ａ１側にラミネートしてから、巻き取った。得られたポリイミドフィルムをフィルム1とした。このポリイミドフィルムの特性を表３に示す。
《フィルム作製例２》
　ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２のコーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム２を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示す。
《フィルム作製例３》
　ポリアミド酸溶液Ｂ１、Ｂ２のコーティング厚さを表３に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム３を得た。その内容を作製例１と同様に表３に示した。
フィルム４として、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜高分子フィルムへのカップリング剤層形成＞
＜塗布例１＞
　ホットプレートを有する真空チャンバーを用い、以下の条件にて高分子フィルムへのシランカップリング剤塗布を行った。
　シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」：３－アミノプロピルトリメトキシシラン）１００質量部をシャーレに満たし、ホットプレートの上に静置した。このときホットプレート温度は２５℃であった。次いでシランカップリング剤の液面から水平方向に１００ｍｍ以上離れた箇所に、３５０ｍｍ×４９０ｍｍの高分子フィルムをＳＵＳの枠に固定して垂直に保持し、真空チャンバーを閉じ、真空引きと窒素導入を数回行い、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで繰り返した、次いで、チャンバー内を３×１０-1Ｐａまで減圧し、ホットプレート温度を６０℃まで昇温し、１０分間保持してシランカップリング剤蒸気への暴露を行い、その後、ホットプレート温度を下げ、同時に真空チャンバー内にクリーンな乾燥窒素ガスを４か所から静かに導入して大気圧まで戻し、枠に固定した高分子フィルムを取り出し、クリーン環境下にて１００℃のホットプレートに、ＳＵＳの枠ごと載せた。ＳＵＳ枠の厚みのため、高分子フィルムはホットプレートとは直接は接することはなく、加熱される。約３分間熱処理を行い、高分子フィルムの両面にシランカップリング剤層を形成した高分子フィルムＳ１を得た。
＜塗布例２＞
　高分子フィルムをセットする真空チャンバーとシランカップリング剤を揮発させる装置を用い、以下の条件にて高分子フィルムへシランカップリング剤層を形成させた。高分子フィルムは片面に保護フィルムを貼り付けておいた。そしてこの保護フィルムを貼りつけた３５０ｍｍ×４９０ｍｍの高分子フィルムをＳＵＳの枠に固定して垂直に保持し、真空チャンバー内に設置した。その後、真空チャンバーを閉じ、真空チャンバー内を-０．０９９ＭＰａまで減圧した。その後に窒素導入と真空引きを数回行い、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで真空引きと窒素導入を繰り返した。真空チャンバー内を真空にひいたのち、次いでシランカップリング剤液温度をコントロールしながら、シランカップリング剤液面にキャリアガスを吹き付ける事でシランカップリング剤蒸気を発生させる装置にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」：３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、３０℃に温調した後に９９．９％以上の純度を持つ窒素ガスをフローした。発生したシランカップリング剤を含有した窒素ガスは２５℃に温調した配管を通じて真空チャンバー内に概略大気圧となるまで（真空度が－０．００９ＭＰａとなるまで）導入し、２０分間保持した。その後、真空チャンバー内を再度真空にひいてから、窒素ガスを導入して大気圧まで戻した後、高分子フィルムを真空チャンバーから取り出し、保護フィルムをはがして、１００℃のホットプレートで約３分間熱処理を行うことで、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ２を得た。この真空チャンバーは室温２５℃に温調した室内に設置している。
＜塗布例３＞
　高分子フィルムをセットする真空チャンバーとシランカップリング剤を揮発させる装置（図２）を用い、以下の条件にて高分子フィルムへシランカップリング剤層を形成させた。高分子フィルムには片面に保護フィルムを貼り付けておいた。そしてこの保護フィルムを貼りつけた３５０ｍｍ×４９０ｍｍの高分子フィルムをＳＵＳの枠に固定して垂直に保持し、真空チャンバー内に設置。その後に、真空チャンバーを閉じて真空チャンバー内を-０．０９９ＭＰａまで減圧した。その後に窒素導入と真空引きを数回行い、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで真空引きと窒素導入を繰り返した。真空チャンバー内を真空にひいたのち、次いでシランカップリング剤液温度をコントロールしながら、シランカップリング剤液中に多孔質セラミックでバブル発生しやすくしたガス導入管先がつかるように配置してキャリアガスを液中に吹き付ける事でシランカップリング剤蒸気を発生させる装置にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」：３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、２０℃に温調した後に９９．９％以上の純度を持つ窒素ガスをフローした。発生したシランカップリング剤を含有した窒素ガスは２５℃に温調した配管を通じて真空チャンバー内に真空度が＋０．００９ＭＰａとなるまで導入し、排気口を一度あけて閉じて、概略大気圧として、２０分間保持した。その後、真空チャンバー内を再度真空にひいてから、窒素ガスを導入して大気圧まで戻した後、高分子フィルムを真空チャンバーから取り出し、保護フィルムをはがして、１００℃のホットプレートで約３分間熱処理を行うことで、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ３を得た。この真空チャンバーは室温２５℃に温調した室内に設置している。
＜塗布例４＞
　高分子フィルムをセットする真空チャンバーとシランカップリング剤を揮発させる装置を用い、以下の条件にて高分子フィルムへシランカップリング剤層を形成させた。高分子フィルムには片面に保護フィルムを貼り付けておいた。そしてこの保護フィルムを貼りつけた３５０ｍｍ×４９０ｍｍの高分子フィルムをＳＵＳの枠に固定して垂直に保持し、真空チャンバー内に設置。その後に、真空チャンバーを閉じて真空チャンバー内を-０．０９９ＭＰａまで減圧した。その後に窒素導入と真空引きを数回行い、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで真空引きと窒素導入を繰り返した。真空チャンバー内を真空にひいたのち、次いでシランカップリング剤液温度をコントロールしながら、シランカップリング剤液中に多孔質セラミックでバブル発生しやすくしたガス導入管先がつかるように配置してキャリアガスを液中に吹き付ける事でシランカップリング剤蒸気を発生させる装置にシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」：３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を入れ、２０℃に温調した後に９９．９％以上の純度を持つ窒素ガスをフローした。発生したシランカップリング剤を含有した窒素ガスは２５℃に温調した配管を通じて真空チャンバー内に真空度が-０．０９ＭＰａとなるまで導入し、５分間保持した。その後、真空チャンバー内を再度真空にひいてから、シランカップリング剤を含有した窒素ガスを真空チャンバー内に真空度が-０．０９ＭＰａとなるまで導入し、５分間保持した。この操作を４度繰り返して、４０分の塗布を行い、窒素ガスを導入して大気圧まで戻した後、高分子フィルムを真空チャンバーから取り出し、保護フィルムをはがして、１００℃のホットプレートで約３分間熱処理を行うことで、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ４を得た。この真空チャンバーは室温２５℃に温調した室内に設置している。
＜塗布例５＞
　高分子フィルムの貼り付けとは反対側にＳＵＳ板を置き＋３ｋＶ電位とする事以外は塗布例３での操作を行い高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ５を得た。
＜塗布例６＞
　使用する気体を９９．９％以上の純度を持つ窒素ガスから、クリーンドライエアーと変えること以外は塗布例３での操作を行い高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ６を得た。
＜塗布例７＞
　高分子フィルムが入った真空チャンバーを、大気圧にて酸素濃度が０．１％以下となるまで真空引きと窒素導入を繰り返した後に、別途クリーンドライエアーを２５℃６０％ＲＨに調整したものをー０．１９ＭＰａまで導入してから、発生したシランカップリング剤を含有したクリーンドライエアを２５℃に温調した配管を通じて真空チャンバー内に真空度が＋０．００９ＭＰａとなるまで導入し、排気口を一度あけて閉じて、概略大気圧として、２０分間保持した。前記以外は塗布例３での操作を行い高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ７を得た。
＜塗布例８＞
　塗布例３での操作を行った後に、高分子フィルムのシランカップリング剤塗布面に、１ｍｍ厚のステンレス鋼板製の所定のパターンのマスクを重ね、ＬＡＮテクニカルサービス社製のＵＶ／オゾン照射装置を用いて、１２０秒間のＵＶ／オゾン照射を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ８を得た。
＜塗布例９＞
　塗布例１での操作を行った後に、高分子フィルムの片面に、１ｍｍ厚のステンレス鋼板製の所定のパターンのマスクを重ね、ＬＡＮテクニカルサービス社製のＵＶ／オゾン照射装置を用いて、１２０秒間のＵＶ／オゾン照射を行い、高分子フィルムの両面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ9を得た。
＜塗布例１０＞
　グローブボックス内を乾燥窒素置換した後、乾燥窒素を少量流しながら、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－９０３」：３－アミノプロピルトリメトキシシラン）０．５質量部、イソプロピルアルコール９９．５質量部を清浄なガラス容器内にて攪拌混合しシランカップリング剤溶液とした。一方３７０ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍｔの液晶用ガラス板をジャパンクリエイト社製スピンコーターにセットし、まずイソプロピルアルコール５０ｍｌをガラス中央に滴下し、５００ｒｐｍにて振り切ることにより洗浄を行い、次いで、先に準備したシランカップリング剤溶液約３０ｍｌをガラス板中央に滴下し、５００ｍｌにて１０秒、次いで回転数を１５００ｒｐｍまで上げて２０秒間回転させ、シランカップリング剤溶液を振り切った。次いで停止させたスピンコーターからガラス板を取り出し、クリーン環境下にて１００℃のホットプレートに、シランカップリング剤塗布面を上にして乗せ、約３分間熱処理を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤層を形成した高分子フィルムＳ１０を得た。
＜塗布例１１＞
　シランカップリング剤を含有した窒素ガスを真空チャンバー内に導入している時間を６０分とした以外は塗布例２での操作を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ１１を得た。
＜塗布例１２＞
　シランカップリング剤を乗せたホットプレートの温度を６０℃としている時間を６０分とした以外は塗布例１での操作を行い、高分子フィルムの両面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ１２を得た。
＜塗布例１３＞
　シランカップリング剤を含有した窒素ガスを真空チャンバー内に導入している時間を６０分とした以外は塗布例４での操作を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ１３を得た。
＜塗布例１４＞
　シランカップリング剤を含有した窒素ガスを真空チャンバー内に導入している時間を６０分とした以外は塗布例３での操作を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ１４を得た。
＜塗布例１５＞
　高分子フィルムの貼り付けとは反対側に水冷パイプを溶接したCu板を置き、高分子フィルムを５℃に冷却したことと、使用する気体を９９．９％以上の純度を持つ窒素ガスから、クリーンドライエアーと変えること以外と、シランカップリング剤を含有したクリーンドライエアーを真空チャンバー内に導入している時間を６０分とした以外は塗布例３での操作を行い、高分子フィルムの片面にシランカップリング剤を積層した本発明のシランカップリング剤層積層高分子フィルムＳ１５を得た。
＜塗布例１６＞
　塗布例１０にて得られた高分子フィルムＳ１に、１ｍｍ厚のステンレス鋼板製の所定のマスクを重ね、ＬＡＮテクニカルサービス社製のＵＶ／オゾン照射装置を用いて、１２０秒間のＵＶ／オゾン照射を行い、パターン化高分子フィルムＳＰ１を得た。得られた高分子フィルムを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表中、SCAはシランカップリング剤を、CDAはクリーンドライエアーをそれぞれ意味する。
（積層例１から１２、１７から２０）
得られたシランカップリング剤層付きの高分子フィルムのシランカップリング剤層側と、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍｔの無アルカリガラス(日本電気硝子製OA-10G) を、精密枚葉貼合機（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用い、ロール圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてＳｉウェハの外周から１０ｍｍ内側に高分子フィルムを仮ラミネートした。仮ラミネート後のフィルムは自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート基板をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して積層体を得た。それぞれ、高分子フィルムおよびそれへの塗布例は表のものを使い、積層例１から１２を得た。
（積層例１３から１４）
得られたシランカップリング剤層付きの高分子フィルムのシランカップリング剤層側と、φ２００ｍｍのＳｉウェハ（厚さ０．７ｍｍ）を、精密枚葉貼合機（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用い、ロール圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にて
ガラスの外周から１０ｍｍ内側にフィルムを仮ラミネートした。このとき高分子フィルムはφ１８０ｍｍにトムソン型にて打ち抜いたものを使った。仮ラミネート後のフィルムは自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート基板をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して積層体を得た。それぞれ、高分子フィルムおよびそれへの塗布例は表のものを使い、積層例１から１２を得た。なお、支持体としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は同じ積層例をこの積層例１３，１４以外も各塗布例高分子フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。
（積層例１５から１６）
得られたシランカップリング剤層付きの高分子フィルムのシランカップリング剤層側と、□２００ｍｍのＳＵＳ板（厚さ１ｍｍ）を、精密枚葉貼合機（クライムプロダクツ社製ＳＥ６５０ｎＨ）を用い、ロール圧力８ｋｇｆ／ｃｍ2、ロール速度５ｍｍ／秒にてガラスの外周から１０ｍｍ内側にフィルムを仮ラミネートした。このとき高分子フィルムは□１８０ｍｍにカッターにて切抜いたものを使った。仮ラミネート後のフィルムは自重では剥がれないが、フィルム端部を引っ掻くと簡単に剥がれる程度の接着性であった。その後、得られた仮ラミネート基板をクリーンオーブンに入れ、２００℃にて３０分間加熱した後、室温まで放冷して積層体を得た。それぞれ、高分子フィルムおよびそれへの塗布例は表のものを使い、積層例１から１２を得た。なお、支持体としてガラスの代わりにＳＵＳ板を使用する以外は同じ積層例をこの積層例１５，１６以外も各塗布例高分子フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。
また、フィルム処理比較例１から５のフィルムでも積層例１と同様に積層体作製を試みた。　表５に結果を示す。
（実施例１～２０、比較例１～７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
《フィルムの活性化処理例》
　フィルムＮｏ．１～４を使用して、このフィルムの滑材を含有していない側（Ａ２層面あるいはＢ２層面）に真空プラズマ処理を用いて活性化処理を行い、活性化処理フィルムを得た。真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったＲＩＥモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にＮ２ガスおよびＡｒガスを流量は２０ＳＣＣＭ：１０ＳＣＣＭとなるようにそれぞれをマスフローコントローラーで流量制御して導入した。なお、Ｎ２ガス導入配管途中のマスフローコントローラーより上流側に外気とは遮断してホルマリン槽を設置して、ホルマリン液面をＮ２ガスが接触する形とすることでホルムアルデヒド蒸気を共に導入した。　13.56ＭＨｚの高周波電力を導入することで処理時間は２分行なった。
（実施例２１－４０、比較例８－１４）
フィルムの活性化処理例にて得られた、対応する得られた活性化処理フィルムを用いた以外は、実施例１～２０、比較例１～７と同様に操作を行った。結果を表６．に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（応用例１）
　積層例で得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、支持体面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を２℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０-3Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０－3Ｔｏｒｒの条件、ニッケル－クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ11ｎｍのニッケル－クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を3℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２２μｍの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
　その後、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。これにより厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成し引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
　得られた各金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト：ＦＲ－２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成後、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを行った。その後、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、テストパターンの　だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察した。
　実施例１～４０のフィルム／無機基板積層体はだれ、パターン残り、パターン剥がれの無い良好なテストパターンが得られた。また、実施例１～１８、実施例２１～３８にて得られたフィルム／無機基板積層体を窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃に昇温後に４００℃で１時間保持しその後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。
　比較例１～１４のフィルム／無機基板積層体はいずれも、フィルム剥がれがおきて、いずれも良好なテストパターンが得られなかった。
　（実施例４１）
　有機極性溶媒としてのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジアミン化合物として１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニルとをモル比で９：１、エステルテトラカルボン酸として３，３’，４，４’－エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を使用してポリアミド酸重合体の溶液を得た。このポリアミド酸重合体溶液を減圧加熱し、熱可塑性ポリイミドを得た。この熱可塑性ポリイミドを８ｇ、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）としてのエピコート１０３２Ｈ６０を１０ｇ、硬化剤としての４，４’－ジアミノジフェニルエーテル３．０ｇを、有機溶媒としてのジオキソラン９１．０ｇに添加し、攪拌して溶解させた。これにより、接着剤溶液（Ａ）を得た。得られた接着剤溶液を、実施例２１にて使用したフィルム活性化後にシランカップリング剤塗布を行ったフィルムの塗布面にアプリケーターを用いてコーティングし、６０℃で２０分間乾燥し厚さ７．５μｍの接着剤層を形成した。なお、フィルム端約４０ｍｍは接着剤を塗布せずに、剥離試験の際のつかみ代とした。このフィルム２枚を接着剤層側を合わせて重ね、真空プレス機により１２０℃３０分間加熱して接着性評価サンプルを得た。得られたサンプルのフィルム間の９０度剥離強度は１２．４N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層の内層破壊であった。
　（比較例１５）
　フィルム作製例１で得られたフィルムをそのまま使用した以外は、実施例４１と同様に接着剤の塗布を行い接着性評価サンプルを得た。得られたサンプルのフィルム間の９０度剥離強度は２．７N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層とポリイミドフィルムとの界面であった。
（実施例４２）
　ポリエステル・ポリウレタン樹脂ＵＲ－８２００（東洋紡株式会社製）の３０重量％溶液１００質量部に東都化成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３を１５重量部加え、十分に混合し接着剤溶液（Ｂ）とした。ここに溶媒はＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノンの６／３／１（質量比）混合溶媒である。
　得られた溶液を実施例４０にて使用したフィルム活性化後にシランカップリング剤塗布を行ったフィルムの塗布面にアプリケーターを用いてコーティングし、１００℃で６０分間乾燥し厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。なお、フィルム端約４０ｍｍは接着剤を塗布せずに、剥離試験の際のつかみ代とした。このフィルム２枚を接着剤層側を合わせて重ね、真空プレス機により１２０℃３０分間加熱して接着性評価サンプルを得た。得られたサンプルのフィルム間の９０度剥離強度は１５．３N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層の内層破壊であった。
　（比較例１６）　
　フィルム４、すなわち１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）をそのまま使用した以外は、実施例４１と同様に接着剤溶液（Ｂ）の塗布を行い接着性評価サンプルを得た。得られたサンプルのフィルム間の９０度剥離強度は３．２N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層とポリイミドフィルムとの界面であった。
（実施例４３）
　温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、トルエン１００重量部、ニトリルブタジエンゴムＮＩＰＯＬ１００１（日本ゼオン（株）製、ニトリル含有率４０．５重量％）を３８重量部、同じくＮＩＰＯＬ１３１２（日本ゼオン（株）製、ニトリル含有率３１～３６％）４重量部を仕込み溶解後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＢＲＥＮ（Ｒ）Ｓ（日本化薬（株）製）５８重量部、意味だぞーる化合物キュアゾール２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成（株）製）０．６重量部を加え、十分に混合し接着剤溶液（Ｃ）とした。
　得られた溶液を実施例２０にて使用したフィルム活性化後にシランカップリング剤塗布を行ったフィルムの塗布面にアプリケーターを用いてコーティングし、１２０℃で３０分間乾燥し厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。なお、フィルム端約４０ｍｍは接着剤を塗布せずに、剥離試験の際のつかみ代とした。このフィルムの接着剤塗布面にジャパンエナジー製圧延銅箔、ＢＨＹ－２２－Ｔ（１８μｍ）の接着処理面とを合わせ、シリコンゴムローラ式のラミネータにてロール温度１２０℃、送り速度６０ｃｍ／分にてラミネートし、巻き取り後、真空乾燥器内にて１５０℃５時間処理して接着剤を硬化させ、フレキシブル銅張り積層フィルムを得た。得られたフレキシブル銅張り積層フィルムの銅箔／フィルム間の９０度剥離強度は１４．５N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層の内層破壊であった。
　（比較例１７）
　フィルム作製例１で得られたフィルムをそのまま使用した以外は、実施例４３と同様に接着剤の塗布を行い接着性評価サンプルを得た。得られたサンプルのフィルム間の９０度剥離強度は３．５N／ｃｍであった。また剥離面は接着剤層とポリイミドフィルムとの界面であった。
　（応用例２）
　実施例４３において、フィルム活性化処理、シランカップリング剤塗布を両面に行い、接着剤塗布、銅箔との貼り合わせも同様に両面に行い、両面フレキシブル銅張り積層フィルムを得た。ついで、得られた銅張り積層フィルムを、以下は通常の両面スルーホール回路の加工プロセスに従い、穴開け、無電解銅メッキ、電気銅メッキによる厚付けを経て、両面にドライフィルムレジストを貼り合わせ、露光、炭酸ナトリウム水溶液による現像、塩化第二鉄水溶液によるエッチング、水酸化ナトリウム溶液によるレジスト剥離、洗浄、厚さ１．５μｍの錫めっきを行い、両面スルーホール回路基板を得た。加工プロセス中に、銅箔の剥離などのトラブルは無く良好なプロセス適合性が確認された。
本発明の高分子フィルムを使って得られる積層体は、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属などの無機基板の一面と、高分子フィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、デバイス付きの高分子フィルムは、前記積層体を使うことによって得られる、
本発明のポリイミドフィルムを高分子フィルムとして使用した積層体は、薄く、フレキシブルなポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、さらに必要に応じてこの支持体を剥がすこともスムースにでき、薄く絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
　これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いものも作れることから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義である。
　さらに加えて、本発明の高分子フィルムは接着剤との接着性も良好であるため従来の既存プロセスとも高い適合性を有する。よって、産業界への寄与は非常に大きい。
（図１）
１：良好接着部分
２：易剥離部分

Claims (17)

  1. シランカップリング剤層を少なくとも片側の面に形成させたシランカップリング剤層積層高分子フィルムであって、該シランカップリング剤層の３次元表面粗さ(Ｓａ)が５．０nm以下であることを特徴とするシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
  2. 長径１０μｍ以上の珪素を含む異物の個数が前記シランカップリング剤層において、２０００個／ｍ2以下である事を特徴とする、請求項１に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
  3. 前記シランカップリング剤層が所定のパターンを形成している事を特徴とする、請求項１～２のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
  4. 前記高分子フィルムが面積１０００ｃｍ2以上の高分子フィルムであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
  5. 　前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルム。
  6. 気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、シランカップリング剤層を形成する工程を含み、該工程において真空を使わないことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  7. バブリング方式により気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、シランカップリング剤層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  8. シランカップリング剤を気化させる際に、露点０℃以下の乾燥気体をキャリアガスとして使用することを特徴とする、請求項７に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  9. 気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させる際に、露点5℃以上の気体を共存させる事を特徴とする、請求項６～８のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  10. 気化させたシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させる際に、該高分子フィルムに電界を加える事を特徴とする、請求項６～８のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  11. シランカップリング剤層を形成する際に、高分子フィルムの一部をマスキングすることによって、パターンを形成することを特徴とする請求項３～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  12. シランカップリング剤層の形成後に、シランカップリング剤層の一部に活性エネルギー線を照射する事により、所定のパターンを形成することを特徴とする、請求項３～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムの製造方法。
  13. 少なくとも１枚以上の無機基板と少なくとも一枚以上の請求項１～５のいずれかに記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムとが接合された積層体であって、該無機基板と該高分子フィルムの剥離強度が０．３N/cm以上、１５N/cm以下である事を特徴とする積層体。
  14. 少なくとも１枚以上の無機基板と、少なくとも１枚以上の請求項１～５に記載のシランカップリング剤層積層高分子フィルムとが接合された積層体であって、該無機基板と該高分子フィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分の剥離強度が０．３N/cm以上、１５N/cm以下、易剥離部分の剥離強度が０．３Ｎ／ｃｍ未満かつ良好接着部より０．１N/cm以上弱い剥離強度である事を特徴とする積層体。
  15. 　下記（１）～（３）の工程を有することを特徴とする、積層体の製造方法。
    　(1) 気化したシランカップリング剤に高分子フィルムを暴露させることにより、高分子フィルム上に、シランカップリング剤層を形成する工程
    　(2)該シランカップリング剤層に、活性エネルギー線照射処理を行った高分子フィルムを無機基板に重ねる工程
    　(3)加圧することにより両者を接着する工程
  16. 　請求項１３に記載の積層体を用い、該積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、次いで、該高分子フィルムを該電子デバイスごと高分子フィルムから剥離する事を特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  17. 　請求項１４に記載の積層体を用い、該積層体の高分子フィルムの、前記易剥離部分に相当する部分の上に電子デバイスを形成し、次いで、該積層体の該易剥離部分の外周に沿って、該高分子フィルムに切り込みを入れ、該高分子フィルムを電子デバイスごと高分子フィルムから剥離する事を特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
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