TWI778067B - 聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其對於以良好的產能製造如有機EL顯示元件之由微細器件陣列構成之可撓性電子器件係有用。 本發明之解決方法為：將經藉由充分地洗淨、清潔而除去了由無機物構成之異物的聚醯亞胺膜與無機基板予以貼合而形成疊層體，進一步，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理，然後急速冷卻，藉此使有機異物碳化縮小，此外，藉由使泡罩內之氣體快速冷卻，以減小泡罩高度，從而獲得一種聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其內部內包有碳化物粒子之泡罩缺點之個數密度為50個/平方米以下，泡罩之平均高度為2μm以下，泡罩個數密度(個/平方米)與泡罩之平均高度(μm)的乘積為20以下。

Description

聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體
本發明關於聚醯亞胺膜與玻璃等無機基板之疊層體，更詳細而言，係關於一種聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其藉由將聚醯亞胺膜疊層於無機基板，以暫時支持可撓性聚醯亞胺膜，並藉由在聚醯亞胺膜上製造加工電子器件等功能元件後，將聚醯亞胺膜從無機基板剝離，而用於製造將聚醯亞胺膜作為基板之可撓性功能元件。
近年來，以半導體元件、MEMS元件、顯示器元件、穿戴式感測器等功能元件之輕量化、小型･薄型化、可撓化為目的，人們已積極開發在高分子膜上形成該等元件的技術。亦即，作為諸如資訊通訊設備(播送設備、移動無線電、行動通訊設備等)、雷達、高速資訊處理裝置等之電子零件之基材的材料，以往係使用具有耐熱性且亦能應對資訊通訊設備之信號頻帶之高頻化(達GHz帶)的陶瓷，但陶瓷沒有可撓性且亦難薄型化，故存在可適用之領域受限的缺點，因此最近係使用高分子膜作為基板。
當在高分子膜表面形成功能元件時，宜藉由利用了高分子膜之特性即可撓性的所謂卷對卷(Roll-to-Roll)處理進行加工較理想。但，在半導體產業、MEMS產業、顯示器產業等業界，至今為止已經構建了將晶圓為主或玻璃基板為主等之剛性平面基板作為對象的處理技術。因此，為了利用現有的基本架構在高分子膜上形成功能元件，有人使用如下處理：將高分子膜貼合於例如玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬板等由無機物構成之剛性支持體，並在其上形成所期望之元件，然後從支持體剝離。
另一方面，將用於功能元件之導體材料、絕緣體材料、半導體材料等形成為高分子膜狀時，大多利用真空薄膜法、厚膜法等於形成程序中加熱。一般該等材料使用高溫處理時會展現良好的特性。故，要求在已將高分子膜貼合於由無機物構成之支持體的狀態具有耐熱性。但，多數情況下，將高分子膜利用黏接材貼附於支持體時，由於黏接材之耐熱性低，往往會產生步驟上的不便。
由於欠缺將高分子膜貼附於無機基板的耐熱黏接方式，該用途中已知有如下技術：將高分子溶液或高分子之前驅體溶液塗布於無機基板上，在支持體上使其乾燥、硬化而膜化，並使用於該用途。進一步，為了使剝離容易，有人提出形成多層並將一部分層使用作犧牲層的技術、或將黏接/剝離功能與膜物性予以功能分離的技術等(專利文獻1～3)。 利用該方式獲得之高分子膜脆且容易斷裂，故形成在高分子膜表面之功能元件從支持體剝離時往往會被破壞。特別是將大面積的膜從支持體剝離的情形極其困難，根本無法獲得工業上實用的產率。鑒於如此之情況，作為用於形成功能元件的高分子膜與支持體之疊層體，有人提案將耐熱性優異、強韌且可薄膜化之聚醯亞胺膜藉由矽烷偶聯劑貼合於由無機物構成之支持體(無機層)而成的疊層體(專利文獻4～5)。
該等疊層體之高分子膜面實際上存在各種缺點，功能性元件製造的產率低。高分子膜本身有傷痕等缺點時，需改善高分子膜的品質。高分子膜之表面附著有異物時，可同時進行步驟之潔淨化與高分子膜表面之清潔而對應。但，即便使用高品質之高分子膜，並進一步進行清潔，仍往往有缺點殘留於高分子膜面，功能性元件製造的產率無法改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-120629號公報 [專利文獻2]日本特開2016-120630號公報 [專利文獻3]日本專利4834758號公報 [專利文獻4]日本特開2010-283262號公報 [專利文獻5]日本特開2011-11455號公報
[發明所欲解決之課題]
本案發明人等為了改善製造產率而進行努力研究的結果，發現功能性元件之製造產率低的原因之一在於泡罩。將高分子膜貼合於表面平滑且剛性的無機基板(以下，主要針對使用玻璃板作為無機基板之代表例的情況進行說明。)時，在高分子膜與玻璃板之間夾有異物的情況，以異物作為支柱高分子膜之一部分從玻璃板浮起成為帳蓬(tent)狀，高分子膜與玻璃板之間產生空隙，而產生膜表面變凸的缺點。此種缺點係泡罩缺點(有時亦簡稱為泡罩、或泡(bubble)、隆起、氣泡。)。 將高分子膜與無機基板藉由相對較厚之黏接劑層貼合時，異物會被埋在黏接材層中，故相對不易產生泡罩。但，黏接材層較薄的情況，尤其異物之高度大於黏接材層時，會產生泡罩。
本案發明人等已經能夠藉由於貼合前進行高分子膜與玻璃板(無機基板)表面之清潔(洗淨)來減小泡罩。但，即使精心地進行洗淨，仍無法杜絕泡罩的產生。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決前述課題而努力研究的結果，發現了一種處方，即使在高分子膜與由無機物構成之支持體的疊層體中黏接層較薄的情形，或黏接層實質上不存在的情形，亦可抑制泡罩的產生，並可實現高製造產率，而完成了本發明。
亦即本發明具有下列構成。 [1]一種聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其特徵為：在聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中，至少滿足(a)或(b)之條件； (a)泡罩缺點之個數密度為50個/平方米以下，泡罩之平均高度為2μm以下，泡罩個數密度(個/平方米)與泡罩之平均高度(μm)的乘積為20以下； (b)聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中，高度3μm以上之泡罩個數為10個/平方米以下。 [2]如[1]之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其面積為0.157平方米以上。 [3]如[1]或[2]之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其中，該泡罩之內部內包有碳化物粒子。 [4]如[1]至[3]中任一項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其中，在該聚醯亞胺膜與無機基板之間存在厚度5nm～500nm之矽烷偶聯劑縮合物層。 [5]一種如[1]至[4]中任一項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，其特徵為：將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理。 [6]如[5]之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，係將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理，並在熱處理後以10℃/分鐘以上、90℃/分鐘以下之速度冷卻到至少200℃。 [7]如[5]或[6]之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，其中，作為將聚醯亞胺膜與無機基板疊層之前步驟，係利用預先以臭氧處理過的超純水將聚醯亞胺膜予以洗淨。
本發明中，宜進一步具有下列構成。 [8]如[6]或[7]之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，其中，在該冷卻時，係藉由使聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的無機基板側接觸溫度為180℃以下之金屬板而進行冷卻。 [發明之效果]
成為泡罩之原因的異物多種多樣。異物係存在於環境中的無機物、有機物，並藉由靜電等而附著於膜或無機基板。無機物一般能以洗淨等相對較容易地除去。附著於聚醯亞胺膜之表面的有機異物的種類中，有特徵的物質係聚醯亞胺粒子。據推定該聚醯亞胺粒子係產生於聚醯亞胺膜之製造步驟或切割步驟等。起因於該聚醯亞胺之異物，與無機物同樣可藉由洗淨而相對較容易地除去。 但，來自黏著劑、環境之有機異物、來自生物體之異物等相對較柔軟，且視情形具有黏著性，故難以利用單純的洗淨處理完全除去。另一方面，據認為如此之具有柔軟性、黏著性之有機物，相較於本發明中使用之聚醯亞胺膜及無機基板，前者之耐熱性不佳，可藉由利用高溫前處理使其發生熱分解而除去。 但，在實際的步驟中設置如此之前處理步驟並不現實，因為從加熱到冷卻會導致製造時間延長，且有新的異物附著或伴隨操作而產生傷痕等的風險高。
本發明之特徵為：藉由將膜與無機基板予以貼合後以預定之條件進行熱處理，即使是膜與無機基板之間存在有機物異物的情況，亦可減低泡罩之高度，改善成實用上沒有問題之水平。亦即，本發明之效果在於：即使是內部有異物之泡罩，內部之異物為碳化物時，泡罩之高度仍低，可將產能的降低壓抑為最低限，又，可將具有成為問題之高度的有機異物內包泡罩利用特定之處理方法變換成碳化物異物內包泡罩，而將泡罩之高度減低至沒有問題之水平。
本發明中，特別是可藉由將熱處理後之冷卻速度控制為預定範圍內，而使本發明之效果更為顯著。亦即，藉由以特定速度進行冷卻，可使因有機物之分解氣體而膨脹了的泡罩快速地收縮。冷卻速度長到超過必要時，在泡罩充分收縮之前，已於高溫降低了的聚醯亞胺膜之彈性模量恢復至原來的值，聚醯亞胺膜本身的形狀保持性提高，故有時會有無法充分減低泡罩之高度的情況。 大尺寸之基板容易產生加熱速度、冷卻速度不均。本發明中，減小冷卻速度的不均尤其重要。故，本發明中，冷卻時宜藉由使疊層體直接接觸高比熱之物質，例如直接接觸金屬板等而進行冷卻。
又，本發明中就尤佳態樣而言，可藉由以預先進行過臭氧處理之超純水將疊層前之聚醯亞胺膜予以洗淨，而獲得充分的效果。亦即，泡罩之原因係由有機異物產生之分解氣體。藉由已預先利用臭氧處理使有機物分解除去了的超純水將聚醯亞胺表面予以洗淨，將原本附著的有機異物洗淨除去，同時洗淨液本身所含之有機異物亦因臭氧處理而發生分解並低分子化，故固體物之再附著受到抑制，就結果而言可大幅減低異物密度。 就臭氧處理而言，例如可藉由使洗淨水曝露於利用臭氧產生器(ozonizer)等生成的含臭氧之潔淨空氣而進行。本發明中，洗淨水中之臭氧濃度宜為3ppm以上，較佳為6ppm以上，更佳為9ppm以上，尤佳為20ppm以上。臭氧濃度的上限並無特別限制，為大約200ppm。
本發明之疊層體中，係使用無機基板作為支持基板。無機基板係由無機物構成之板狀物，例如可例示玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬板等。又，亦可使用選自於玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬板中之2種以上疊層而得的複合基板。進一步，可例示選自於玻璃、陶瓷、金屬中之一種以上之材料以粉體形態分散於其他無機材料中或有機材料中而成的複合體。進一步，可例示具有選自於玻璃、陶瓷、金屬中之一種以上之纖維狀物在其他無機材料中、或有機材料中複合化而得之纖維強化複合結構的基板材料等。
係本發明中之無機基板的玻璃板及含有玻璃之基板材料所使用的玻璃，可例示：石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、蘇打石灰玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微小片)、鋁矽酸鹽玻璃等。本發明中，該等之中線膨脹係數為5ppm/K以下者尤其理想，若為市售品，則宜使用係液晶顯示元件用玻璃之康寧公司製的「Corning(註冊商標)7059」、「Corning(註冊商標)1737」、「EAGLE XG」、旭硝子公司製的「AN100」、日本電氣硝子公司製的「OA10G」、SCHOTT公司製的「AF32」等較理想。
係本發明中之無機基板的陶瓷板，可例示由選自於下列中之一種以上之材料構成的陶瓷板：氧化鋁、莫來石、氮化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化硼、結晶化玻璃、堇青石(cordierite)、鋰輝石、Pb-BSG+CaZrO3 +Al2 O3 、結晶化玻璃＋Al2 O3 、結晶化Ca-硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃＋石英、硼矽酸玻璃＋Al2 O3 、Pb＋硼矽酸玻璃＋Al2 O3 、玻璃陶瓷、微晶玻璃(zerodur)材等基板用陶瓷；氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、塊滑石(steatite)、BaTi4 O9 、BaTi4 O9 ＋CaZrO3 、BaSrCaZrTiO3 、Ba(TiZr)O3 、PMN-PT、PFN-PFW等電容器材料；PbNb2 O6 、Pb0.5 Be0.5 Nb2 O6 、PbTiO3 、BaTiO3 、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等壓電材料等。
作為構成本發明中之金屬板的金屬材料，包括如W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之單一元素金屬；如鎳鉻合金(Inconel)、蒙乃爾合金(Monel)、鎳蒙合金(Nimonic)、碳銅、Fe-Ni系恆範鋼合金、超級恆範鋼合金之合金等。又，亦包括於該等金屬附加其他金屬層、陶瓷層而成的多層金屬板。此時，若與附加層之全體的CTE低的話，則主金屬層也可使用Cu、Al等。作為附加金屬層使用之金屬，只要是具有與聚醯亞胺膜之密接性牢固、不會擴散、耐藥品性、耐熱性良好等特性者即可，並無限定，可列舉鉻、鎳、TiN、含Mo之Cu等作為理想例。
本發明中之半導體晶圓，可使用矽晶圓、碳化矽晶圓、化合物半導體晶圓等，矽晶圓係於薄板上加工單晶或多晶矽而得，摻雜成n型或p型之矽晶圓、純質矽晶圓等全包括，又，也包括在矽晶圓之表面沉積氧化矽層、各種薄膜的矽晶圓，除矽晶圓以外，也可使用鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(磷化銦)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)、CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等半導體晶圓、化合物半導體晶圓等。
本發明中之無機基板之面積宜為0.157平方米以上。更具體而言，長邊為45cm以上，短邊為35cm以上之長方形較佳。
可對於該等成為支持體之無機基板實施UV臭氧處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理、火燄處理、ITRO處理、UV臭氧處理、曝露於活性氣體之處理等活化處理。該等處理主要具有將無機基板表面之有機物等附著污染物除去的清潔效果、及使無機基板表面活性化並改善與聚醯亞胺膜之黏接性的效果。
本發明中之聚醯亞胺係藉由醯亞胺鍵形成之多聚體。一般而言，聚醯亞胺係以四羧酸二酐與二胺之縮合物的形式獲得。通常的聚醯亞胺之製法，已知有如下方法：將使四羧酸二酐與二胺在溶劑中反應而獲得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)溶液塗布於支持體，並進行乾燥而製成前驅體膜，進一步，藉由加熱或觸媒的作用使醯亞胺化反應發生而轉化成聚醯亞胺。於使聚醯亞胺膜化時將前驅體膜從支持體剝離並進行醯亞胺化的方法係習知。又，於將支持體予以被覆之用途，不剝離而進行醯亞胺化的方法亦係習知。在將聚醯亞胺膜作為可撓性器件之基板使用的用途中，正研究使將前驅體溶液塗布於支持體上並乾燥，在支持體上進行醯亞胺化的方法實用化。
就本發明中之四羧酸二酐而言，較佳為可使用芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐。考量耐熱性的觀點，宜為芳香族四羧酸二酐，考量光透射性的觀點，宜為脂環族四羧酸二酐。四羧酸二酐可單獨使用，亦可將二種以上倂用。
本發明中之芳香族四羧酸，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。本發明中，宜使用均苯四甲酸二酐。
本發明中之脂環族四羧酸類，例如可列舉：環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸等脂環族四羧酸、及它們的酸酐。該等之中，宜為具有2個酸酐結構之二酐(例如，環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐等)。此外，脂環族四羧酸類可單獨使用，亦可將二種以上倂用。 就脂環族四羧酸類而言，重視透明性的情況下，例如宜為全部四羧酸類之80質量%以上，更佳為90質量%以上，尤佳為95質量%以上。
本發明中之二胺類並無特別限制，可使用通常用於聚醯亞胺合成的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環族二胺類等。考量耐熱性的觀點，宜為芳香族二胺類，芳香族二胺類之中，可使用具有苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑結構之芳香族二胺類。使用具有苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑結構之芳香族二胺類的話，可展現高耐熱性，同時可展現高彈性模量、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用，亦可將二種以上倂用。
本發明之二胺類中，就芳香族二胺類而言，例如可列舉：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、及上述芳香族二胺之芳香環上之氫原子的一部分或全部取代為鹵素原子、碳數1～3之烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子之碳數1～3之鹵化烷基或烷氧基而得的芳香族二胺等。
本發明中之脂肪族二胺類，例如可列舉：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。 本發明中之脂環族二胺類，例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。
本發明中之具有苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑結構之二胺類，例如可列舉：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑)、1-(5-胺基苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑并)-4-(6-胺基苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑等。
本發明中，較佳使用之聚醯亞胺為由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之縮合物構成的膜較理想，更佳為由選自於下列膜中之至少一種聚醯亞胺膜構成： (a)芳香族四羧酸二酐與至少包含具有苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑骨架之二胺的二胺之縮合物的膜、 (b)芳香族四羧酸二酐與至少包含於分子內具有醚鍵之二胺的二胺之縮合物的膜、 (c)芳香族四羧酸二酐與至少包含伸苯基二胺的二胺之縮合物的膜、 (d)聯苯四羧酸二酐與芳香族二胺之縮合物的膜。
本發明中之聚醯亞胺膜之膜厚並無特別限定，宜為0.5μm～200μm，更佳為3μm～50μm。為0.5μm以下時，難以控制膜厚，可能會出現一部分聚醯亞胺缺損的部分。另一方面，為200μm以上時，有時會有製作耗費時間，難以控制膜之膜厚不均的情況。聚醯亞胺膜之膜厚不均須為5%以下，為4%以下更佳，為3%以下又更佳。
本發明之四羧酸二酐與二胺之縮合物的膜，亦即聚醯亞胺膜可藉由溶液成膜法獲得。聚醯亞胺之溶液成膜法係如下之方法：將不銹鋼輥或無端皮帶、或PET等高分子膜作為長條或無端的支持體使用，於支持體上塗布聚醯亞胺樹脂之前驅體溶液，乾燥後從支持體剝離以製成聚醯亞胺前驅體膜，較佳為將膜之兩端以夾具或銷固持，並進行運送，同時進一步施以熱處理，使聚醯亞胺前驅體發生化學反應生成聚醯亞胺，而獲得聚醯亞胺膜。使用該方法獲得之聚醯亞胺膜，成為膜厚不均為5%以下，較佳為3.6%以下，尤佳為2.4%以下，拉伸斷裂強度為90MPa以上，較佳為180MPa以上，尤佳為350MPa以上，更佳為450MPa以上之聚醯亞胺膜。
本發明中，為了調整聚醯亞胺膜之性狀，可於聚醯亞胺中含有無機物，但需保持在必要之最低限度。一般使高分子膜化時，添加少量的稱為潤滑劑之無機粒子，使膜表面積極地產生微小的凸部，將膜與膜或膜與平滑面重疊時，在其間夾入空氣層，藉此展現膜的光滑性。本發明中，聚醯亞胺膜中所含之氧化矽成分宜保持在6000ppm以下，較佳為4500ppm以下，更較佳為1800ppm以下，尤佳為900ppm以下。添加過剩的潤滑劑時，膜表面之粗糙度變大，有時會有妨礙第2聚醯亞胺膜之剝離性的情況。
本發明中，係支持體之無機基板與聚醯亞胺膜的黏接方式，可使用聚矽氧樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等公知的黏接劑、黏著劑。但，本發明中較佳之黏接方式，係利用膜厚為5μm以下之極薄黏接、黏著層所為之黏接方式，或較佳為實質上不使用黏接劑、黏著劑之黏接方式。
本發明中之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的面積宜為0.157平方米以上。此外，就聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的面積而言，當聚醯亞胺膜與無機基板之尺寸不同時，係指兩者重疊之部分的面積。聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的面積較佳為0.25平方米以上，尤佳為0.46平方米以上，更佳為0.62平方米以上，又尤佳為0.98平方米以上。
本發明中，就實質上不使用黏接劑、黏著劑之黏接方式而言，可使用利用矽烷偶聯劑進行黏接的方法。亦即，本發明中，宜於無機基板與聚醯亞胺膜之間具有矽烷偶聯劑層。 本發明中之矽烷偶聯劑，係指物理性或化學性地介隔在無機基板與聚醯亞胺膜之間，並具有使兩者間之黏接力提高之作用的化合物。 作為矽烷偶聯劑之較佳具體例，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
本發明中可使用之矽烷偶聯劑，除上述外，亦可使用：正丙基三甲氧基矽烷、丁基三氯矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、環己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、十二烷基三氯矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、乙基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基三氯矽烷、三乙醯氧基甲基矽烷、三氯己基矽烷、三氯甲基矽烷、三氯十八烷基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯十四烷基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、三氯-2-氰基乙基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
又，矽烷偶聯劑中亦可適當加入其他烷氧基矽烷類，例如可加入四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。又，於矽烷偶聯劑中適當加入其他烷氧基矽烷類，例如加入四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的情況，亦包括不添加的情況，可在進行混合、加熱操作，並在略微進行反應後再使用。
該等矽烷偶聯劑之中，本發明中較佳使用之矽烷偶聯劑宜為每一分子偶聯劑中具有一個矽原子之化學結構的矽烷偶聯劑。 本發明中，特佳之矽烷偶聯劑可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。處理中特別要求高耐熱性時，Si與胺基之間以芳香族基連結者為較理想。 此外，本發明中，視需要亦可倂用磷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等。
本發明中之矽烷偶聯劑之塗布方法並無特別限定，可使用一般的濕式塗覆法或於氣相之塗覆法。濕式塗覆法宜使用矽烷偶聯劑之原液或溶劑溶液，較佳為使用醇溶液等，並利用旋塗、毛細管塗布、棒塗、塗抹、模塗、缺角輪塗布、網版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、噴塗、噴霧塗布等方法。 本發明中，就該矽烷偶聯劑塗布方法而言，較佳為可使用藉由氣相之氣相塗布法。氣相塗布法係使無機基板曝露於已氣化之矽烷偶聯劑而進行塗布。矽烷偶聯劑塗布可換言之為矽烷偶聯劑處理。氣化係指有矽烷偶聯劑之蒸氣，亦即實質上為氣體狀態之矽烷偶聯劑、或微粒狀態之矽烷偶聯劑存在的狀態。曝露係指使有機系高分子膜接觸包含前述已氣化之矽烷偶聯劑的氣體，或於真空狀態下使有機系高分子膜接觸。
矽烷偶聯劑之蒸氣，可藉由將液體狀態之矽烷偶聯劑加溫到30℃～矽烷偶聯劑之沸點之溫度而輕易地獲得。矽烷偶聯劑之蒸氣於沸點以下亦可生成。也可利用矽烷偶聯劑之微粒共存的狀態。又，也可利用溫度壓力之操作實施提高蒸氣密度之操作。矽烷偶聯劑之沸點取決於化學結構而有所不同，大約為100～250℃之範圍。惟，200℃以上之加熱會有招致矽烷偶聯劑之有機基側之副反應之虞，故不佳。
本發明中之矽烷偶聯劑層之厚度宜為5nm以上，為9nm以上較佳，為18nm以上更佳，為45nm以上又更佳。矽烷偶聯劑之膜厚的上限宜為500nm以下，為390nm以下尤佳，為240nm以下又更佳。矽烷偶聯劑之膜厚可藉由疊層體之剖面的電子顯微鏡觀察而測定。
將矽烷偶聯劑加溫之環境可為加壓下、常壓下、減壓下中之任一者，欲促進矽烷偶聯劑之氣化時，宜為大約常壓下或減壓下。矽烷偶聯劑大多分類為可燃性液體，故宜於密閉容器內，較佳為將容器內以鈍性氣體置換後再進行氣化作業。 另一方面，考量改善生產效率及減低生產設備價格的觀點，宜於不使用真空之環境塗布矽烷偶聯劑較理想。例如，可在常壓下將有機系高分子膜設置於腔室內，使包含已氣化之矽烷偶聯劑之約常壓的載流氣體充滿腔室內，從使矽烷偶聯劑沉積起，到再次回復至無已氣化之矽烷偶聯劑的狀態為止，於大約大氣壓之狀態進行。
可對於成為本發明之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜之至少與無機基板貼合之側施以下列活化處理：UV臭氧處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理、火燄處理、ITRO處理、酸處理、鹼處理、曝露於活性氣體之處理等。該等處理主要具有將聚醯亞胺膜表面之有機物等附著污染物除去的清潔效果、及使聚醯亞胺膜表面活性化並改善與無機基板之黏接性的效果。
作為將無機基板與聚醯亞胺膜藉由矽烷偶聯材予以疊層而得之聚醯亞胺/無機基板疊層體之製造方法，宜將塗布有矽烷偶聯劑之無機基板與聚醯亞胺膜重疊，或將無機基板與塗布有矽烷偶聯劑之聚醯亞胺膜重疊，並將兩者藉由加壓而予以疊層。又，亦可對無機基板與聚醯亞胺膜之兩者進行矽烷偶聯劑處理。就加壓方法而言，可列舉於大氣中常溫下或邊施加熱邊進行加壓的通常的壓製、於真空中的壓製。較佳壓力為0.5MPa至20MPa，更佳為2至10MPa。壓力高的話，會有造成基板破損之虞，壓力低的話，有時會有產生不密接之部分的情況。較佳溫度範圍為0℃至550℃，更佳為10℃至300℃。溫度過高的話，會有膜、無機基板劣化的可能性。在真空中進行壓製時，真空度為利用通常的油旋轉泵浦所形成之真空即足夠，若為10Torr以下左右即足夠。
又，亦可暫時先疊層，然後藉由熱處理使密接穩定化。此時的熱處理溫度，宜於50℃～550℃之範圍進行。更佳為100℃～500℃之範圍。可藉由熱處理來改善密接穩定性。為50℃以下的話，會有密接穩定性改善的效果小的傾向，超過550℃的話，會有聚醯亞胺膜發生熱劣化的傾向。
又，聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，亦可採用如下之方法：使前述聚醯亞胺或聚醯亞胺之前驅體溶解於有機溶劑而得之溶液流延至無機基板上，然後藉由加熱處理形成聚醯亞胺膜。溶劑只要是可溶解聚醯亞胺或聚醯亞胺之前驅體即可，可理想地使用非質子性極性溶劑等。例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺等N,N-二低級烷基羧基醯胺類、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、二乙二醇二甲醚、間甲酚、六甲基磷醯胺、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇二甲醚、環丁碸、對氯苯酚等。此外，溶劑亦可為2種以上之混合物。
用以使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之加熱處理之條件並無特別限定，至少於150℃～200℃，更佳為160℃至190℃之溫度範圍加熱處理10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，特佳為60分鐘以上，然後於最高溫度為400℃～550℃，較佳為430℃～530℃，更佳為460℃～530℃之溫度範圍進行加熱處理較佳。此外，於200℃以上之溫度進行加熱處理的時間(亦包括於最高溫度進行加熱處理的時間)可適當決定，並無特別限定。藉由該處理，可使溶劑蒸發，並形成聚醯亞胺，可製造良好的聚醯亞胺/無機基板疊層體。
又，亦可為如下之方法：將前述聚醯亞胺或聚醯亞胺之前驅體溶解於有機溶劑而得之溶液塗布在無機基板上，視情形進行部分乾燥，於其上疊層聚醯亞胺膜，之後進行乾燥。又，也可採用如下之公知的方法：將前述聚醯亞胺或聚醯亞胺之前驅體溶解於有機溶劑而得之溶液塗布在無機基板上，視情形進行部分乾燥，進一步，將不同種類之聚醯亞胺或聚醯亞胺之前驅體溶解於有機溶劑而得之溶液塗布在無機基板上，之後進行乾燥等。
本發明中之泡罩，係指聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中，在聚醯亞胺膜與無機基板之間產生空隙，聚醯亞胺膜側隆起成帳蓬狀、或穹窿狀之形狀的缺點。 本發明之泡罩係指能以肉眼確認之尺寸者。更具體而言，係指將於平面方向觀察到之泡罩設為圓時直徑為50μm以上者。此外，此處就直徑而言，泡罩變形時係長徑與短徑之平均值。
本發明之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，高度為3μm以上之泡罩之個數宜為每1平方米10個以下，為7個以下更佳，為4個以下尤佳，為2個以下又更佳。為0個又尤佳。 本發明中，進一步，高度為2.2μm以上之泡罩之個數宜為每1平方米10個以下，為7個以下更佳，為4個以下尤佳，為2個以下又更佳。為0個又尤佳。 本發明中，進一步，高度為1.4μm以上之泡罩之個數宜為每1平方米10個以下，為7個以下更佳，為4個以下尤佳，為2個以下又更佳。為0個又尤佳。 本發明中，進一步，高度為0.8μm以上之泡罩之個數宜為每1平方米10個以下，為7個以下更佳，為4個以下尤佳，為2個以下又更佳。為0個又尤佳。 本發明中之泡罩總數之個數密度宜為50個/平方米以下。
本發明中之泡罩之高度可利用3D雷射顯微鏡進行測定。本發明中之泡罩缺點部分之高度之平均值宜為2μm以下，為1.6μm以下更佳，為1.2μm以下尤佳，為0.8μm以下又更佳。泡罩缺點部之高度之平均值超過該範圍的話，製造產能會明顯降低。
本發明中，泡罩個數密度(個/平方米)與泡罩之平均高度(μm)的乘積宜為20以下。泡罩之高度係決定本發明之疊層體之品質的重要要素，高度低之泡罩有多數個時，算出的泡罩高度之平均值會較低。但，藉由求出泡罩之平均高度與泡罩個數分布的乘積，可成為對於可撓性器件製造產能改善係有效的參數。
本發明中之泡罩尤其涉及於前述空隙內包有碳化物粒子(碳化物異物)的泡罩。碳化物係指為黑色或黑褐色，且滿足SEM-EDX中C元素與O元素之合計相對於全部元素為超過50%之情形、或顯微IR分析中呈現碳化物特有之光譜之情形中之至少任一條件的物質。 使用玻璃板作為無機基板時，藉由從玻璃板側觀察，可輕易地識別所內包之異物(粒子)的顏色。不透明的無機基板的情況，可將膜側切開進行觀察。
本發明之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，可藉由將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理而獲得。熱處理溫度的下限宜為370℃以上，為390℃以上更佳，為420℃以上尤佳。又，熱處理溫度的上限宜為560℃以下，為520℃以下更佳，為490℃以下尤佳，為460℃以下又更佳。熱處理溫度未達預定之範圍時，有時會有異物之碳化不會充分進行的情況，又，熱處理溫度為預定之範圍以上的話，容易產生聚醯亞胺膜劣化，可撓性器件從基板剝離時膜發生破裂等的問題。 關於熱處理的時間，可在加熱並達到預定溫度後保持5秒以上，較佳為保持30秒以上，尤佳為保持100秒以上後進行冷卻。保持時間延長到超過必要的話，聚醯亞胺膜容易發生劣化。 關於升溫速度，宜以5℃/分鐘～200℃/分鐘之升溫速度進行加熱。此外，以200℃/分鐘以上之速度升溫的話，有時會有泡罩之個數增加的情況。
本發明中，將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理，宜在熱處理後以10℃/分鐘以上、90℃/分鐘以下之速度冷卻到至少200℃。冷卻速度宜為15℃/分鐘以上，尤佳為25℃/分鐘以上。又，冷卻速度的上限宜為80℃/分鐘以下，為70℃/分鐘以下更佳，為60℃/分鐘以下又更佳。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體地說明，但本發明並不限定於下列實施例。此外，下列實施例中之物性的評價方法、處理方法、操作方法等如下。
＜聚醯胺酸之還原黏度(ηsp/C)＞ 針對聚合物溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(或N,N-二甲基乙醯胺)使聚合物濃度成為0.2g/dl的溶液，使用烏氏(Ubbelohde)型黏度管於30℃進行測定(聚醯胺酸溶液之製備使用之溶劑為N,N-二甲基乙醯胺時，係使用N,N-二甲基乙醯胺溶解聚合物並進行測定。)
＜聚醯亞胺膜之膜厚＞ 針對聚醯亞胺膜，利用疊層體剖面之SEM剖面觀察而求出。此外，除非另有說明，否則係將在距各聚醯亞胺膜之端部1mm以上內側的區域中隨機選出的5點之膜厚的平均值作為聚醯亞胺膜之膜厚。 至於第2聚醯亞胺膜，係求出從層合前之聚醯亞胺膜或將第2聚醯亞胺膜從疊層體進行90度剝離後之膜隨機選出的10點之算術平均值，以作為膜厚。又，由任意10點之膜厚的最大值、最小值、算術平均值，依下式算出膜厚不均[%]。 膜厚不均＝100×(最大值-最小值)/算術平均值　　　[%] 此外，為第2聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜之厚度，係利用觸針式膜厚計進行測定。 又，可良好地剝離時，剝離後之聚醯亞胺膜之膜厚、膜厚不均，和層合前之聚醯亞胺膜之膜厚及膜厚不均幾乎一致。
＜熱分解溫度＞ 將已從疊層板剝離之聚醯亞胺膜(聚醯亞胺膜)作為試樣，於150℃乾燥30分鐘後，依下列條件進行熱重量測定(TGA)，將試樣之質量減少5%時之溫度作為熱分解溫度。 裝置名 ：MAC science公司製TG-DTA2000S 盤 ： 鋁盤(非氣密型) 試樣質量 ： 10mg 升溫開始溫度 ： 30℃ 升溫速度 ： 20℃/min 環境 ： 氬氣
＜線膨脹係數＞ 針對以聚醯亞胺膜(膜)形式獲得之試樣，依下列條件測定伸縮率，測定30℃～45℃、45℃～60℃、…之15℃之間隔的伸縮率/溫度，實施該測定直到300℃，算出全部測定值之平均值作為CTE。 設備名 ：　MAC science公司製TMA4000S 試樣長度 ：　20mm 試樣寬度 ：　2mm 升溫開始溫度 ：　25℃ 升溫結束溫度 ：　400℃ 升溫速度 ：　5℃/min 環境 ：　氬氣
＜泡罩缺點之個數＞ 計數能以肉眼確認之泡罩個數。可檢測到之泡罩的尺寸以平均徑計為50μm以上。 ＜泡罩缺點之高度測定＞ 聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的泡罩部分(凸缺點)之高度，係利用Keyence製彩色3D雷射顯微鏡VK9710之高度測定功能進行測量。
＜矽烷偶聯劑層之厚度＞ 利用聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之剖面的電子顯微鏡照片來測量厚度。
＜異物分析＞ 將內部含有異物之泡罩部分的聚醯亞胺膜切開，實施異物的顯微IR測定，獲得之IR光譜的吸收整體上平緩且寬廣，於1000-3500cm-1 之區域未確認到來自樹脂之特徵吸收，確認係碳化物。
＜製造例＞ [聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV1的製造]　 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，加入5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑223質量份、N,N-二甲基乙醯胺4416質量份，使其完全溶解後，加入均苯四甲酸二酐217質量份，於25℃之反應溫度攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液[PV1]。
[聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV2的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，將作為四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐398質量份、對苯二胺132質量份、4,4’-二胺基二苯醚30質量份溶解於4600質量份之N,N-二甲基乙醯胺，於25℃之反應溫度攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液[PV2]。
[聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV3的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，將均苯四甲酸酐545質量份、4,4’-二胺基二苯醚500質量份溶解於8000質量份之N,N-二甲基乙醯胺，於將溫度保持在20℃以下之狀態同樣使其進行反應，得到聚醯胺酸溶液[PV3]。 [聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV4的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，將均苯四甲酸二酐545質量份、對苯二胺153質量份、4,4’-二胺基二苯醚200質量份溶解於8000質量份之N,N-二甲基乙醯胺，於將溫度保持在20℃以下之狀態同樣使其進行反應，得到聚醯胺酸溶液[PV4]。
[聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV5的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，在反應容器中氮氣環境下加入2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯155.9質量份與N,N-二甲基乙醯胺1200質量份，使其溶解後，邊將反應容器冷卻邊直接以固體的形態分次添加環丁烷四羧酸二酐142.9質量份，於室溫攪拌5小時。之後，利用N,N-二甲基乙醯胺1000質量份進行稀釋，得到還原黏度4.20dl/g之聚醯胺酸溶液[PV5]。
[聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV6的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，在反應容器中氮氣環境下加入2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯176.5質量份與N,N-二甲基乙醯胺1200質量份，使其溶解後，邊將反應容器冷卻邊直接以固體的形態分次添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐122.9質量份，於室溫攪拌18小時。之後，利用N,N-二甲基乙醯胺500質量份進行稀釋，得到還原黏度3.26dl/g之聚醯胺酸溶液[PV6]。
[聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液PV7的製造] 將配備有氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換，然後，將作為四羧酸二酐之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐398質量份、對苯二胺148質量份溶解於4600質量份之N,N-二甲基乙醯胺，於25℃之反應溫度攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液[PV7]。
＜聚醯亞胺膜的製造＞ 將製造例中獲得之聚醯胺酸溶液[PV1]消泡後，使用缺角輪塗布機塗布於東洋紡(股)公司製聚酯膜A4100之平滑面，利用連續式乾燥機於乾燥溫度95℃乾燥5分鐘，於110℃乾燥10分鐘，製成聚醯胺酸膜。然後，將獲得之聚醯胺酸膜從聚酯膜剝離，利用銷固持膜的兩端，以連續式熱處理爐於250℃熱處理3分鐘，於485℃熱處理3分鐘，冷卻至室溫，得到聚醯亞胺膜[PF1a]。獲得之聚醯亞胺膜的評價結果顯示於表1。表中之「薄膜成膜」表示使用藉由該方法獲得之聚醯亞胺膜。 以下，變更聚醯胺酸溶液、成膜方法、塗布膜厚、乾燥、熱處理條件，並同樣進行溶液成膜，得到表1所示之聚醯亞胺膜。結果顯示於表1。
＜無機基板(支持體)＞ 基板[G1]係使用370mm×470mm、厚度0.7mm之液晶顯示器用玻璃板。 基板[G2]係使用550mm×650mm、厚度0.7mm之液晶顯示器用玻璃板。
＜UV/臭氧處理＞ 使用Lantechnical Service公司製UV/臭氧洗淨改質裝置，將燈與無機基板的距離設定為30mm，對無機基板實施1分鐘的UV/臭氧處理。
＜矽烷偶聯劑處理＞ 將配備有加熱板與無機基板之支持台的腔室用潔淨的乾燥氮氣置換後，將已施以UV/臭氧處理之無機基板設置於支持台，以使液面位於無機基板之200mm下方的方式，放置裝滿有矽烷偶聯劑(3-胺基丙基三甲氧基矽烷)之淺盤，利用加熱板將淺盤加熱至100℃，使無機基板之下表面曝露於矽烷偶聯劑蒸氣3分鐘，然後從腔室取出，設置在潔淨操作台內，以使無機基板之與曝露面為相反的側接觸熱板的方式載置於已調溫至120℃之加熱板，實施1分鐘的熱處理，以進行矽烷偶聯劑處理。
＜膜的洗淨處理＞ 將獲得之聚醯亞胺膜利用連續式濕式膜洗淨裝置予以洗淨，進一步，邊運送邊在120℃之潔淨乾燥空氣中保持5分鐘以進行再乾燥。此外，將濕式洗淨裝置中使用之洗淨液藉由膜過濾進行精製直到電阻率成為15MΩ･cm以上，然後，利用臭氧產生器所生成的含臭氧之潔淨空氣進行曝氣，將臭氧濃度調整成為10ppm以上。
＜電漿處理＞ ＜膜的電漿處理＞ 將聚醯亞胺膜裁切成比起玻璃基板之長邊、短邊各小10mm之尺寸，利用單片式真空電漿裝置實施處理。真空電漿處理係採用使用了平行平板型電極之RIE模式、利用RF電漿的處理，於真空腔室內導入氮氣，並導入13.54MHz的高頻電力，處理時間為3分鐘。
＜氣體阻隔層的形成：氮化矽薄膜＞ 利用通常的電漿CVD裝置並依下列方法形成氣體阻隔層。原料氣體係使用矽烷氣(SiH4 )、氨氣(NH3 )、氮氣(N2 )、及氫氣(H2 )。關於各種氣體之供給量，矽烷氣設定為100sccm，氨氣設定為200sccm，氮氣設定為500sccm，氫氣設定為500sccm，成膜壓力設定為60Pa。所供給之電漿設定為於13.58MHz之3000W。成膜過程中對玻璃板(基板支架)供給於頻率400kHz之500W的偏壓電力。
[表1]
Figure 107118286-A0304-0001
此外，表1中之簡稱如下。 PMDA：均苯四甲酸二酐、 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、 CBA：環丁烷四羧酸二酐、 CHA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、 ODA：4,4’-二胺基二苯醚、 PDA：苯二胺、 DAMBO：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并
Figure 107118286-A0304-12-0015-1
唑、 BPA：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、 FA：2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、 CTE：線膨脹係數。
＜實施例1＞ 對成為聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜[PF1a]實施電漿處理，以重疊於已施以矽烷偶聯劑處理之無機基板之矽烷偶聯劑處理面的方式將聚醯亞胺膜予以重疊，利用輥層合機進行暫時壓接後，設置在潔淨操作台內，以使無機基板側接觸熱板的方式載置於已調溫至150℃之加熱板，實施3分鐘的熱處理，得到聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體。將獲得之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體於溫度20～25℃、相對濕度65±30%之環境下保存12小時以上。
將獲得之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體在450℃之鈍性烘箱中實施30分鐘的熱處理。從烘箱中取出，以使無機基板(玻璃板)側接觸的方式放置於另外準備的已調溫至25℃以上180℃以下之間之預定溫度的銅板上，快速冷卻至200℃以下之溫度。冷卻速度係以銅板之溫度進行控制。將從450℃冷卻至200℃時之平均冷卻速度作為冷卻速度。
將存在於獲得之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的泡罩個數以各尺寸分級計數。進一步，將泡罩總數除以疊層體面積而求出個數密度。進一步，利用雷射顯微鏡測定全部泡罩之高度，求取其平均值，並求出泡罩之平均高度與個數密度的乘積。選出任意5個經計數之泡罩，將聚醯亞胺膜側切開，對所內包之異物粒子進行分析。結果確認到均為碳化物粒子。 以上結果顯示於表2。此外，表2、表3、表4中，鈍性係表示於經氮氣置換之環境下的處理。又，尺寸50μm-1mm意指50μm以上未達1mm，尺寸1-2mm意指1mm以上未達2mm，尺寸2-3mm意指2mm以上3mm以下。
＜實施例2～9、比較例1～6＞ 以下，適當變更無機基板、聚醯亞胺膜、各自之處理條件等並且進行實驗，得到表2、表3、表4所示之實施例2～實施例9、比較例1～6之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體。存在於各疊層體之泡罩之高度分布顯示於表2、表3、表4。此外，與實施例1同樣針對各疊層體選出任意5個泡罩，對泡罩之內包物進行分析，確認到內包物均為碳化物粒子。
[表2]
Figure 107118286-A0304-0002
[表3]
Figure 107118286-A0304-0003
[表4]
Figure 107118286-A0304-0004
＜應用實施例＞ 將實施例1～9、比較例1～6中獲得之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體於100℃乾燥1小時，然後，設置於形成氣體阻隔層之真空裝置並進行減壓。確認達到預定的真空度後，在聚醯亞胺膜之表面形成氮化矽薄膜作為氣體阻隔層。然後，於積層體之氣體阻隔層之表面，以10-5 Pa量級之真空度蒸鍍各薄膜並予以疊層。首先，於成膜溫度400℃形成膜厚100nm之由銦･錫氧化物(ITO)構成之陽極。之後，在ITO上形成30nm之厚度的N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)，於其上形成10nm之厚度的1,3-雙(N-咔唑基)苯。然後，從不同的蒸鍍源將下列化合物1與4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯進行共蒸鍍，形成20nm之厚度的層，製成發光層。此時，化合物1之濃度為10重量%。然後，形成40nm之厚度的1,3,5-參(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，於其上真空蒸鍍0.8nm之氟化鋰。進一步，同樣形成ITO，製成陰極。在其上進一步形成氣體阻隔層。最後從玻璃板剝下，藉此製作可撓性有機EL元件。 針對獲得之有機EL元件，目視判定發光元件的品質，以一邊為10cm之正方形換算的黑點(無發光點)為1個以下時評價為◎，為3個以下時評價為○，為4個以上時評價為×。 結果顯示於表2、表3、表4。 由結果可知：使用本發明之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體的話，可製作良好的器件。 [化1]
Figure 02_image001
[產業上利用性]
如上述所示，本發明之疊層體可理想地用作用以製作可撓性顯示元件等可撓性電子器件之基板。本發明可廣泛用於各種可撓性電子器件、MEMS元件、感測器元件、太陽能電池、穿戴式用元件等。
1‧‧‧無機基板2‧‧‧聚醯亞胺膜3‧‧‧異物(碳化物粒子)h‧‧‧泡罩高度(凸缺點高度)w‧‧‧泡罩尺寸(泡罩徑)
[圖1]圖1係本發明之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中之泡罩的概略說明圖。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其特徵為：在聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中，滿足(a)及(b)之條件；(a)泡罩(b1ister)缺點之個數密度為50個/平方米以下，泡罩之平均高度為2μm以下，泡罩個數密度(個/平方米)與泡罩之平均高度(μm)的乘積為20以下；(b)聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體中，高度3μm以上之泡罩個數為10個/平方米以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其面積為0.157平方米以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其中，該泡罩之內部內包有碳化物粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體，其中，在該聚醯亞胺膜與無機基板之間存在厚度5nm~500nm之矽烷偶聯劑縮合物層。
  5. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，其特徵為：將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺膜及無機基板之疊層體之製造方法，係將聚醯亞胺膜與無機基板製成疊層體後，於350℃以上未達600℃之溫度進行熱處理，並在熱處理後以10℃/分鐘以上、90℃/分鐘以下之速度冷卻到至少200℃。
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