TWI635582B - 可撓性電子元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供品位良好的積層體及此等之製法，該積層體係用於藉由在將聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜等高分子薄膜積層於無機基板以形成元件後，進行剝離而形成可撓性電子元件。 本發明之解決手段係一種可撓性電子元件之製造方法，其係於無機基板黏接高分子薄膜以作成多層基板，於該多層基板之該高分子薄膜上形成電子元件後，從該無機基板剝離該高分子薄膜，其特徵為將該高分子薄膜分割為至少2以上之區塊來黏接於該無機基板。

Description

可撓性電子元件之製造方法
本發明係關於將可撓性高分子薄膜暫時固定於剛性的暫時支撐用無機基板而作成積層體，其次於高分子薄膜上形成各種電子元件後，將高分子薄膜連同電子元件部一起剝離而得到可撓性電子元件之製造技術。
作為資訊通訊器材(播放器材、移動體無線、行動通訊機材等)、雷達、高速資訊處理裝置等之電子零件，使用半導體元件、MEMS元件、顯示器元件等功能元件(元件)，而此等以往一般係形成或裝載於玻璃、矽晶圓、陶瓷基材等無機基板上。然而，近年來隨著要求電子零件的輕量化、小型・薄型化、可撓性化，正進行於高分子薄膜上形成各種功能元件之嘗試。
欲將各種功能元件形成於高分子薄膜表面，係以利用高分子薄膜之特性的可撓性，即以捲對捲製程來加工為理想。然而，在半導體產業、MEMS產業、顯示器產業等業界中，至今是以晶圓型(wafer based)或玻璃基板型等剛性的平面基板為對象之製程技術為主流。因此，為了利用既有的基本架構來將各種功能元件形成於高分子薄膜表面，而設計出先將高分子薄膜貼合於由無機物(玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬板等)所構成之剛性支撐體，在形成所欲元件後從支撐體剝離之製程。
一般形成功能元件之步驟中，大多採用較高的溫度。例如，在多晶矽或氧化物半導體等功能元件之形成中係採用120～500℃左右的溫度範圍。在低溫多晶矽薄膜電晶體之製作中，有為了脫氫而需要450℃左右之加熱的情形。在氫化非晶矽薄膜之製作中亦需要150～250℃左右之溫度範圍。在此所例示之溫度範圍，雖然對於無機材料而言並非太高的溫度，然而對於高分子薄膜、或一般利用於貼合高分子薄膜之黏接劑而言，則可說是相當高的溫度。因此在先前所述之將高分子薄膜貼合於無機基板，於功能元件形成後進行剝離之手法中，對於所使用之高分子薄膜或用於貼合之黏接劑、黏著劑亦要求充分的耐熱性，然而以現實問題而言，能在實用上承受該高溫範圍之高分子薄膜有限。又，至於以往的貼合用黏接劑、黏著劑，則現狀為具有充分耐熱性者極少。
由於無法得到將高分子薄膜暫時貼附於無機基板之耐熱黏接手段，在該用途中，於無機基板上塗布高分子薄膜之溶液、或前驅物溶液而使其在無機基板上乾燥・硬化並薄膜化而使用於該用途之技術係廣為人知。然而，藉由該手段所得之高分子膜由於脆弱且容易破裂，從無機基板剝離時多有破壞功能元件之情形。尤其剝離大面積的元件之難度極高，幾乎不可能得到工業上有利的產率。 本發明者等有鑑於如此情形，提案一種將耐熱性優異、強韌且可薄膜化之聚醯亞胺薄膜隔著偶合劑貼合於由無機物所構成之支撐體(無機層)而成的積層體，作為用於形成功能元件之高分子薄膜與支撐體的積層體(專利文獻1～3)。
高分子薄膜本來就是柔軟的素材，對於稍微伸縮或彎曲伸長並無障礙。另一方面，形成於高分子薄膜上之電子元件，多數的情形為具有將由無機物所構成之導電體、半導體以特定的圖案組合之微細結構，其結構會因微小的伸縮或彎曲伸長等應力而被破壞，損失作為元件之特性。該應力容易產生於將電子元件連同高分子薄膜一起從無機基板剝離時。 因此，本發明者等不斷地進一步改良，提案一種對已進行偶合劑處理之無機基板進行部分非活性化處理，形成偶合劑之活性度高的部分與低的部分，而在貼合高分子薄膜時，作出較難剝離之良黏接部分、與較易剝離之易剝離部，於易剝離部形成電子元件，並且在高分子薄膜之與易剝離部/良黏接部的境界處切出切口，僅剝離易剝離部，藉此而可在減少賦予電子元件之應力的狀態下剝離之技術(專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻】
[專利文獻1]日本特開2010-283262號公報 [專利文獻2]日本特開2011-11455號公報 [專利文獻3]日本特開2011-245675號公報 [專利文獻4]日本特開2013-010342號公報
[發明所欲解決之課題]
根據上述專利文獻1～4所記載之積層體，即不使用黏接劑、黏著劑之類的要素，而可貼合高分子薄膜與無機基板，再者，該積層體即使暴露於製作薄膜元件所必要的高溫，亦不發生高分子薄膜之剝離。因此，可將該積層體提供於以往在玻璃板或矽晶圓等無機物之基板上直接形成電子元件之製程。然而，本案發明者等發現，即使在該技術中，當無機基板的大小變大至超出某範圍時，工業生產上的問題點將會浮出檯面。
在長方形或大面積的高分子薄膜中，潛在著一般稱為曲折(bowing)之薄膜寬度方向的物性不均勻性。這是因為相較於薄膜寬度方向末端之變形，寬度方向中央部之變形會先進行；或者相較於薄膜寬度方向末端之變形，寬度方向中央部之變形會延遲，而在薄膜內部殘留應變之現象。該應變稱為曲折應變。
曲折應變係例如以薄膜的熱收縮率之各向異性、線膨脹係數之各向異性的形式顯現。該各向異性是當無機基板之尺寸為小時，即當高分子薄膜之尺寸為小時並不會成為太大的問題。然而，特別是當無機基板之尺寸變大時，具體而言是當長方形狀一邊成為大於700mm之大小時會作為問題顯現。例如，由於電子元件加工時之高溫暴露等，於無機基板/高分子薄膜積層體之高分子薄膜部分產生伸縮、收縮，因此在積層體全體產生翹曲。當加熱所致之伸縮、收縮為均質時，可充分地預測翹曲本身，因此在實際的製造步驟中，可以事先假定翹曲量，並且決定條件設定與操作方式。然而，實際上因曲折現象而使伸縮、收縮並非均質而是具有各向異性，而且該各向異性會偏向特定的方向，因此將成為伴隨扭轉或彎曲，產生難以預想的變形之結果。
在本發明作為目的之可撓性電子元件的加工中，要求高度地組合印刷技術、光微影技術等之高精細的元件加工技術。通常，這種高精細的加工係在具有極高清潔度的環境下，盡可能地廢除人力，採用自動運輸裝置來進行。在此所必需的是無機基板/高分子薄膜積層體之平坦性。伴隨彎曲而複雜地變形之積層體，在自動運輸上有許多問題，會發生卡在開口部、或基板面接觸機器之一部分、或者無法順利進行減壓吸附、阻礙液狀光阻材料之塗布均勻性、曝光時無法對焦等等眾多的問題，而難以進行目的之高精細加工。 [用以解決課題之手段]
以上針對將高分子薄膜暫時固定於無機基板以進行元件加工，並且從無機基板剝離高分子薄膜，藉此製造可撓性電子元件之方法進行陳述。暫時固定該高分子薄膜以進行加工之手法，以製作可撓性電子元件之方法而言為優異的手法。然而，特別是當無機基板之尺寸變大時，由於薄膜曲折現象所致之應變的非均質影響，而使高精細的加工變得困難。 本發明者等為了解決前述課題而專心研究，結果發現將高分子薄膜分割為複數以與無機基板貼合，藉此解決該課題之方法，並且發現即使在大面積基板，亦可生產高精細的電子元件，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下構成。 (1) 一種可撓性電子元件之製造方法，其係於無機基板黏接高分子薄膜以作成多層基板，於該多層基板之該高分子薄膜上形成電子元件後，從該無機基板剝離該高分子薄膜之可撓性電子元件之製造方法，其特徵為將該高分子薄膜分割為至少2以上之區塊來黏接於該無機基板。 (2) 如(1)所記載之可撓性電子元件之製造方法，其中前述高分子薄膜之厚度為12μm以上、楊氏模數為6GPa以上、400℃加熱1小時時之收縮率為0.5%以下。 (3) 如(1)或(2)所記載之可撓性電子元件之製造方法，其中前述無機基板係面積4900cm2 以上、至少短邊側為700mm以上之實質上的長方形。 (4) 如(1)～(3)中任一項所記載之可撓性電子元件之製造方法，其中前述無機基板與前述高分子薄膜之貼合，係藉由加熱・加壓經表面活性化處理之無機基板、與經表面活性化處理之高分子薄膜來進行。 (5) 如(1)～(4)中任一項所記載之可撓性電子元件之製造方法，其中對於前述無機基板與前述高分子薄膜之貼合，使用厚度為5μm以下之黏著劑或黏接劑。 (6) 如(1)～(5)中任一項所記載之可撓性電子元件之製造方法，其至少包含下述(I)～(V)之步驟： (I)於一片保護薄膜上貼合至少分割為2以上之區塊的高分子薄膜以得到多層積層薄膜之步驟； (II)黏接無機基板與前述多層積層薄膜之高分子薄膜側，以得到多層基板之步驟； (III)從前述多層基板剝離保護薄膜之步驟； (IV)於多層基板之高分子薄膜上形成電子元件之步驟； (V)從多層基板剝離高分子薄膜之步驟。 [發明效果]
本發明係藉由將高分子薄膜分割為複數的區塊而貼合於無機基板來得到積層體。藉由分割高分子薄膜而可得到高分子薄膜之熱變形(主要為伸縮、收縮)之緩衝區域。又，將分割為複數之薄膜以任意、或預想某種程度之伸縮、收縮之絕對量與方向抵消的方式排列貼合，藉此可抑制積層體之加熱所致之變形，或誘導其變形為所欲之形狀。 本發明係在具有與無機基板大略相同的尺寸或寬度之保護薄膜，適當排列高分子薄膜以作為暫時貼合之積層薄膜，藉由將該積層薄膜之高分子薄膜側貼合於無機基板，而可使貼合之步驟省力化。
本發明之可撓性電子元件之製造方法係由無機基板、高分子薄膜、因應需要而使用之保護薄膜、無機基板與高分子薄膜之黏接手段、對於高分子薄膜面之電子元件之形成手段、高分子薄膜之剝離手段所構成。
＜無機基板＞ 在本發明中，使用無機基板作為高分子薄膜之支撐體。無機基板只要是由無機物所構成，可作為基板使用之板狀物即可，例如可列舉以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等為主體者，以及作為此等玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、金屬之複合體，積層此等者、分散此等者、含有此等之纖維者等。
作為前述玻璃板，包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%氧化矽)、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(PYREX (註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(microsheet)、鋁矽酸鹽玻璃等。此等之中又以線膨脹係數為5ppm/K以下者為較佳，若為市售物，則以液晶用玻璃之康寧公司製之「Corning (註冊商標)7059」或「Corning (註冊商標)1737」、「EAGLE」、旭硝子公司製之「AN100」、日本電氣硝子公司製之「OA10」、SCHOTT公司製之「AF32」等為較佳。
作為前述陶瓷板，包含Al2 O3 、Mullite、AlN、SiC、Si3 N4 、BN、結晶化玻璃、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG+CaZrO3 +Al2O3 、Crystallized glass+Al2 O3 、Crystallized Ca-BSG、BSG+Quartz、BSG+Quartz、BSG+Al2 O3 、Pb+BSG+Al2 O3 、Glass-ceramic、微晶玻璃(zerodur)材等基板用陶瓷、TiO2 、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、氧化鋁、MgO、塊滑石(steatite)、BaTi4 O9 、BaTiO3 、BaTi4 +CaZrO3 、BaSrCaZrTiO3 、Ba(TiZr)O3 、PMN-PT或PFN-PFW等電容材料、PbNb2 O6 、Pb0.5 Be0.5 Nb2 O6 、PbTiO3 、BaTiO3 、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等壓電材料。
作為前述半導體晶圓，可使用矽晶圓、半導體晶圓、化合物半導體晶圓等，矽晶圓係將單晶或多晶矽加工於薄板上之物，包含摻雜為n型或p型之矽晶圓、本質矽晶圓等全部，又，亦包含於矽晶圓之表面沉積氧化矽層或各種薄膜之矽晶圓，除了矽晶圓以外，亦可使用鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(磷化銦)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)或CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等半導體晶圓、化合物半導體晶圓等。
作為前述金屬，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等單一元素金屬、英高鎳、蒙鎳、鎳鉻立克、碳銅、Fe-Ni系恆範鋼合金、超恆範鋼合金等之合金等。又，亦包含於此等金屬附加其它金屬層、陶瓷層而成之多層金屬板。此時，若與附加層之全體的CTE為低，則亦可於主金屬層使用Cu、Al等。以作為附加金屬層所使用之金屬而言，只要是使與聚醯亞胺薄膜之密著性堅固者、具有不會擴散、耐藥品性或耐熱性良好之特性者則未限定，而可列舉鉻、鎳、TiN、含Mo之Cu作為較佳例。
前述無機基板之平面部分係以充分地平坦為較佳。具體而言為表面粗糙度Ra為10nm以下、較佳為3nm以下、進一步為0.9nm以下為較佳。又，表面粗糙度之P-V値為50nm以下、更佳為20nm以下、進一步更佳為5nm以下。若較其粗糙，則有高分子薄膜與無機基板之黏接強度為不充分之情形。 前述無機基板之厚度並未特別限制，而由操作性之觀點來看係以10mm以下之厚度為較佳、3mm以下為更佳、1.3mm以下為更佳。關於厚度的程度並未特別限制，而以0.07mm以上、較佳為0.15mm以上、更佳為0.3mm以上為適用。
作為本發明之無機基板，較佳為以至少面積為4900cm2 以上之尺寸為對象。本發明之無機基板係以至少短邊側為700mm以上之實質上的長方形為較佳。本發明中較佳的無機基板面積係5000cm2 以上、進一步為10000cm2 以上、更進一步為18000cm2 以上為較佳。又，可理想地對應本發明之長方形的短邊側長度係730mm以上、840mm以上為進一步較佳、更進一步較佳為1000mm以上。 此外，在此「實質上的長方形」係意指容許長方形之角具有R、切失、缺口、定向平面等。本發明亦適用於平板顯示器業界中稱為第4世代之680×880mm或730×920mm之玻璃基板、稱為第5世代之1000×1200mm、1100×1250mm、1300×1500mm之玻璃基板、稱為第6世代之1370×1670mm或1500×1800mm之玻璃基板、稱為第7世代之1870×2200mm之玻璃基板、稱為第8世代之2160×2460mm或2200×2500mm之玻璃基板、稱為第9世代之2400×2800mm之玻璃基板、稱為第10世代之2,880×3,130mm之玻璃基板、稱為第11世代之3,320×3,000mm之玻璃基板、或具有其以上之尺寸的玻璃基板。惟本發明並不對小於此處所例示之面積、尺寸、長方形短邊長度尺寸之無機基板的適用有所限制。
＜高分子薄膜＞ 作為本發明之高分子薄膜，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯、其它共聚合聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、其它共聚合丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、乙酸纖維素、硝酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚氯乙烯、聚酚、聚芳酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯等薄膜。在本發明中效果尤其顯著・有用者係耐熱性為100℃以上之高分子，所謂工程塑膠之薄膜。在此耐熱性係指玻璃轉移溫度或熱變形溫度。
本發明之高分子薄膜的楊氏模數(彈性模數)係以6GPa以上為較佳、更佳為7.4GPa以上、進一步更佳為8.2GPa以上、更進一步為9.1GPa以上為較佳。在此，楊氏模數係以拉伸所求取之楊氏模數。當楊氏模數未滿足此範圍時，從無機基板剝離高分子薄膜時，高分子薄膜之伸長變大，而使電子元件被破壞的可能性變高。 在本發明中，楊氏模數之上限並未特別限定，而以現實而言為15GPa左右。楊氏模數過高之素材多有薄膜脆弱、容易破裂之情形，因此不適合作為可撓性電子元件用之基材。
本發明之高分子薄膜的厚度之下限並未特別限定，而為了維持以電子元件之基材而言最低限度的機械強度，係以4.5μm以上為較佳。本發明係以12μm以上為更佳、進一步為24μm以上為較佳、更進一步為45μm以上為較佳。高分子薄膜的厚度之上限並未特別限制，而由作為可撓性電子元件之要求來看係以250μm以下為較佳、進一步為150μm以下、更進一步為90μm以下為較佳。
本發明特別適用之高分子薄膜係聚醯亞胺薄膜，可使用芳香族聚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等。尤其將本發明使用於製造可撓性顯示器元件時，以使用具有無色透明性之聚醯亞胺系樹脂薄膜為較佳，而在形成反射型、或自發光型之顯示器的背面元件時，則未特別有此限制。
一般而言，聚醯亞胺薄膜係藉由將在溶劑中使二胺類與四羧酸類反應所得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體，乾燥而作成生坯薄膜(亦稱為「前驅物薄膜」或「聚醯胺酸薄膜」)，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在從該支撐體剝離之狀態下將生坯薄膜予以高溫熱處理而使其進行脫水閉環反應而得。
作為構成聚醯胺酸之二胺類，並無特別限制，可使用通常使用於聚醯亞胺合成之芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類等。從耐熱性之觀點來看，以芳香族二胺類為較佳，芳香族二胺類之中，則以具有苯并唑結構之芳香族二胺類為更佳。若使用具有苯并唑結構之芳香族二胺類，則在顯現高耐熱性的同時，亦可能使其顯現高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為具有苯并唑結構之芳香族二胺類，並無特別限定，例如可列舉5-胺基-2-(p-胺基苯基)苯并唑、6-胺基-2-(p-胺基苯基)苯并唑、5-胺基-2-(m-胺基苯基)苯并唑、6-胺基-2-(m-胺基苯基)苯并唑、2,2'-p-伸苯基雙(5-胺基苯并唑)、2,2'-p-伸苯基雙(6-胺基苯并唑)、1-(5-胺基苯并唑并)-4-(6-胺基苯并唑并)苯、2,6-(4,4'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']雙唑、2,6-(4,4'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']雙唑、2,6-(3,4'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']雙唑、2,6-(3,4'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']雙唑、2,6-(3,3'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']雙唑、2,6-(3,3'-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']雙唑等。
作為上述具有苯并唑結構之芳香族二胺類以外的芳香族二胺類，例如可列舉2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、m-苯二胺、o-苯二胺、p-苯二胺、m-胺基苄基胺、p-胺基苄基胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4'-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4'-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-｛4-(4-胺基苯氧基)苯氧基｝苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基-5,5'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-4,5'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4'-二胺基-5'-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、以及上述芳香族二胺之芳香環上的氫原子之一部分或全部經鹵素原子、碳數1～3之烷基或烷氧基、氰基、或者烷基或烷氧基的氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之碳數1～3之鹵化烷基或烷氧基所取代之芳香族二胺等。
作為前述脂肪族二胺類，例如可列舉1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。 作為前述脂環式二胺類，例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。 芳香族二胺類以外之二胺(脂肪族二胺類及脂環式二胺類)的合計量係以全二胺類之20質量%以下為較佳、更佳為10質量%以下、進一步更佳為5質量%以下。換言之，芳香族二胺類係以全二胺類之80質量%以上為較佳、更佳為90質量%以上、進一步更佳為95質量%以上。
作為構成聚醯胺酸之四羧酸類，可使用通常合成聚醯亞胺所使用之芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環族四羧酸類(包含其酸酐)。其中又以芳香族四羧酸酐類、脂環族四羧酸酐類為較佳，從耐熱性之觀點來看係以芳香族四羧酸酐類為更佳，從透光性之觀點來看係以脂環族四羧酸類為更佳。當此等為酸酐時，可在分子內具有1個或2個無水物結構，而較佳為具有2個無水物結構者(二酐)。四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為脂環族四羧酸類，例如可列舉環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3',4,4'-二環己基四羧酸等脂環族四羧酸、及此等之酸酐。此等之中又以具有2個無水物結構之二酐(例如，環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等)為佳。此外，脂環族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。 當重視透明性時，脂環式四羧酸類係例如以全四羧酸類之80質量%以上為較佳、更佳為90質量%以上、進一步更佳為95質量%以上。
作為芳香族四羧酸類，並未特別限定，而以苯均四酸殘基(即具有來自苯均四酸之結構者)為較佳、其酸酐為更佳。作為這種芳香族四羧酸類，例如可列舉苯均四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐等。 當重視耐熱性時，芳香族四羧酸類係例如以全四羧酸類之80質量%以上為較佳、更佳為90質量%以上、進一步更佳為95質量%以上。
本發明之聚醯亞胺薄膜係以玻璃轉移溫度為250℃以上、較佳為300℃以上、進一步更佳為350℃以上、或者在500℃以下之區域中未觀測到玻璃轉移點為較佳。本發明之玻璃轉移溫度係藉由示差熱分析(DSC)所求得者。
本發明之高分子薄膜的線膨脹係數(CTE)係較佳為-5ppm/K～+20ppm/K、更佳為-5ppm/K～+15ppm/K、進一步更佳為1ppm/K～+10ppm/K。當CTE為前述範圍，則可保持與一般支撐體的線膨脹係數之差為小，即使提供於加熱之製程亦可避免與聚醯亞胺薄膜與由無機物所構成之支撐體剝離。
本發明之高分子薄膜的斷裂強度係60MPa以上、較佳為120MP以上、進一步更佳為240MPa以上。斷裂強度之上限並無限制，而事實上為小於1000MPa左右。此外，在此前述高分子薄膜之斷裂強度係指高分子薄膜之縱向與橫向的平均値。
本發明之高分子薄膜的熱收縮率係以400℃1小時加熱時為0.5%以下為較佳。該特性可藉由在聚醯亞胺薄膜之原料中，使用苯均四酸50mol%以上作為四羧酸二酐，同時使用對苯二胺或具有苯并唑結構之二胺50mol%以上；或者使用具有1或2個芳香環之四羧酸酐與作為二胺成分之對苯二胺85mol%以上而得。
本發明之高分子薄膜的厚度不均係以20%以下為較佳、更佳為12%以下、進一步更佳為7%以下、特佳為4%以下。厚度不均若大於20%，則有變得難以適用於狹小部之傾向。此外，薄膜的厚度不均可例如以接觸式之膜厚計從被測定薄膜隨機抽出10點左右的位置以測定薄膜厚度，並且基於下式來求得。 薄膜之厚度不均(%) ＝100×(最大薄膜厚度-最小薄膜厚度)÷平均薄膜厚度
在高分子薄膜中，為了確保操作性及生產性，係以在薄膜中添加・含有滑材(粒子)，於高分子薄膜表面賦予微細凹凸以確保滑動性為較佳。前述滑材(粒子)係指較佳為由無機物所構成之微粒子，可使用由金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、滑石、雲母、黏土、其它黏土礦物等所構成之粒子。較佳可使用氧化矽、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、焦磷酸鈣、磷灰石、碳酸鈣、玻璃填料等金屬氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽。滑材可為僅1種，亦可為2種以上。
前述滑材(粒子)之體積平均粒徑通常為0.001～10μm、較佳為0.03～2.5μm、更佳為0.05～0.7μm、進一步更佳為0.05～0.3μm。該體積平均粒徑係以光散射法所得之測定値為基準。粒徑若小於下限則高分子薄膜之工業生產變得困難，又若大於上限則表面之凹凸變得過大而貼附強度變弱，有造成實用上的障礙之虞。
前述滑材之添加量係作為相對於高分子薄膜中之高分子成分的添加量，為0.02～5質量%、較佳為0.04～1質量%、更佳為0.08～0.4質量%。滑材之添加量若過少則難以期待添加滑材之效果，而有未充分確保滑動性、對於製造高分子薄膜造成障礙之情形，若過多則薄膜之表面凹凸變得過大，即使看似確保滑動性卻招致平滑性之降低，並且招致高分子薄膜之斷裂強度或斷裂伸度之降低，而有導致招致CTE上升等之課題的情形。
當於高分子薄膜添加・含有滑材(粒子)時，可作成滑材均勻分散之單層高分子薄膜，而亦可例如作成一方之面係以含有滑材之高分子薄膜所構成、另一面係以未含有滑材或即使含有其滑材含量亦為少量之高分子薄膜所構成的多層高分子薄膜。在這種多層高分子之薄膜中，可在一方之層(薄膜)表面賦予微細凹凸以在該層(薄膜)確保滑動性，而可確保良好的操作性和生產性。
當多層高分子薄膜係以熔融延伸製膜法所製造之薄膜時，例如可藉由首先使用未含有滑劑之高分子薄膜原料以進行薄膜化，於該步驟途中在至少薄膜的單面塗布含有滑劑之樹脂層而得。當然，亦可與此相反，使用含有滑劑之高分子薄膜原料以進行薄膜化，於該步驟途中、或者於薄膜化完成後，塗布未含有滑劑之高分子薄膜原料以得到薄膜。 使用如聚醯亞胺薄膜之溶液製膜法所得之高分子薄膜時，亦同樣地可例如作為聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺之前驅物溶液)，使用相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分而言含有滑材(較佳為平均粒徑0.05～2.5μm左右)0.02質量%～50質量%(較佳為0.04～3質量%、更佳為0.08～1.2質量%)之聚醯胺酸溶液、與未含有滑材或其含量為少量(較佳為相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分為小於0.02質量%、更佳為小於0.01質量%)之2種聚醯胺酸溶液來製造。
多層高分子薄膜之多層化(積層)方法，只要兩層的密著不產生問題，則無特特限定，並且只要是未藉由黏接劑層等而密著者即可。 聚醯亞胺薄膜之情形，例如可例示：i)製作一方的聚醯亞胺薄膜後，於該聚醯亞胺薄膜上連續地塗布另一方的聚醯胺酸溶液以進行醯亞胺化之方法；ii)在流延一方的聚醯胺酸溶液以製作聚醯胺酸薄膜後，於該聚醯胺酸薄膜上連續地塗布另一方的聚醯胺酸溶液後，進行醯亞胺化之方法；iii)藉由共擠壓之方法；iv)在以未含有滑材或其含量為少量之聚醯胺酸溶液所形成之薄膜上，噴塗含有大量滑材之聚醯胺酸溶液，利用T膜塗布等來塗布以進行醯亞胺化之方法等。本發明係以採用上述i)或上述ii)之方法為較佳。
多層高分子薄膜中之各層的厚度比率並未特別限定，若將含有大量滑材之高分子層作為(a)層、未含有滑材或其含量為少量之高分子層作為(b)層，則(a)層/(b)層係以0.05～0.95為較佳。(a)層/(b)層若大於0.95則會失去(b)層之平滑性，另一方面，當小於0.05時，則有表面特性之改良效果不足而失去易滑性之情形。
本發明之高分子薄膜係以作成其製造時之寬度為300mm以上、長度為10m以上之長形薄膜而捲繞之形態所得者為較佳、捲繞於捲繞軸心之輥狀聚醯亞胺薄膜之形態者為更佳。
＜保護薄膜＞ 本發明可因應需要而使用保護薄膜。保護薄膜係如同字面上的意義，負責保護主體之被保護物免於污染和損傷者，而在本發明中，進一步負責整合經分割之高分子薄膜、使與無機基板貼合之步驟省力化。 本發明之保護薄膜係由基材薄膜與黏著劑所構成。作為基材薄膜，除了可使用極為一般的PET薄膜、PEN薄膜、聚丙烯薄膜、耐綸薄膜等以外，可使用PPS薄膜、PEEK薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺苯并唑薄膜等耐熱性超級工程塑膠薄膜。 本發明適合使用之保護薄膜的基材係經進行用以改善尺寸安定性之退火處理的PET薄膜、同樣進行退火處理之PEN薄膜、聚醯亞胺薄膜。 作為本發明之保護薄膜所使用之黏著劑，可使用聚矽氧系、丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系等等周知的黏著劑。本發明之保護薄膜係保護可撓性電子元件之基材的高分子薄膜之元件形成面。因此，以使用黏著劑成分之轉印為極少、或轉印成分為可藉由乾或濕洗淨而簡單除去之類型的黏著劑為較佳。本發明例如可使用：採用具有因冷卻而減少黏著力之性質的側鏈結晶性高分子之黏著劑。
＜無機基板與高分子薄膜之黏接手段＞ 作為本發明之無機基板與高分子薄膜之黏接手段，可使用聚矽氧樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等周知的黏接劑、黏著劑。本發明可例如使用：採用具有因冷卻而減少黏著力之性質的側鏈結晶性高分子之黏著劑。 本發明之較佳黏接手段係藉由厚度為5μm以下之極薄黏接・黏著層的黏接手段、或者較佳為實質上不使用黏接劑・黏著劑之黏接手段為較佳。 本發明可採用在無機基板側進行矽烷偶合劑處理、UV臭氧處理等有機化處理、活性化處理，同樣地在高分子薄膜側亦進行真空電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理、火燄處理、ITRO處理、UV臭氧處理、暴露於活性氣體之處理等活性化處理，並且使兩處理面密著而進行加壓、加熱處理之接合方法。
＜矽烷偶合劑＞ 本發明之矽烷偶合劑係指物理性或化學性地介於暫時支撐體與高分子薄膜之間，具有提高兩者間之黏接力的作用之化合物。 作為矽烷偶合劑之較佳具體例，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參-(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
亦可使用正丙基三甲氧基矽烷、丁基三氯矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、環己基三氯矽烷、癸基三氯矽烷、二乙醯氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、十二基三氯矽烷、十二基三甲氧基矽烷、乙基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、正辛基三氯矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、三乙氧基乙基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基三氯矽烷、三乙醯氧基甲基矽烷、三氯己基矽烷、三氯甲基矽烷、三氯十八基矽烷、三氯丙基矽烷、三氯十四基矽烷、三甲氧基丙基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、三氯-2-氰基乙基矽烷、二乙氧基(3-環氧丙基氧基丙基)甲基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷等。
該矽烷偶合劑之中，本發明較佳使用之矽烷偶合劑係在偶合劑的每一分子具有一個矽原子之化學結構的矽烷偶合劑為較佳。 作為本發明中特佳的矽烷偶合劑，可列舉N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。當製程特別要求高耐熱性時，係以Si與胺基之間以芳香族基連結者為較佳。 此外，本發明亦可因應需要而併用磷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等。
＜矽烷偶合劑之塗布方法＞ 作為本發明之矽烷偶合劑之塗布方法，可採用於液相之塗布方法、於氣相之塗布方法。 作為於液相之塗布方法，係使用以醇等溶劑稀釋矽烷偶合劑之溶液，而可例示旋塗法、簾塗法、浸塗法、縫模塗布法、凹板塗布法、棒塗法、缺角輪式塗布法、塗抹器法、網版印刷法、噴塗法等一般的液體塗布方法。當採用於液相之塗布方法時，係以在塗布後迅速乾燥，進一步於100±30℃左右進行數十秒～10分左右之熱處理為較佳。藉由熱處理，矽烷偶合劑與被塗布面之表面經由化學反應而鍵結。
本發明可藉由氣相塗布矽烷偶合劑。氣相法之塗布係將基板暴露於矽烷偶合劑之蒸氣、即實質上的氣體狀態之矽烷偶合劑來達成。矽烷偶合劑之蒸氣可藉由將液體狀態之矽烷偶合劑加溫至40℃～矽烷偶合劑之沸點左右為止的溫度而得。矽烷偶合劑之沸點因化學結構而異，大約為100～250℃之範圍。惟200℃以上之加熱有招致矽烷偶合劑之有機基側的副反應之虞而不佳。 加溫矽烷偶合劑之環境可為加壓下、略常壓下、減壓下之任一者，而在促進矽烷偶合劑之氣化的情形係以略常壓下或減壓下為較佳。由於多數的矽烷偶合劑係可燃性液體，因此係以在密閉容器內、較佳為在容器內以惰性氣體取代後進行氣化作業為較佳。 將無機基板暴露於矽烷偶合劑之時間並未特別限制，20小時以內、較佳為60分以內、進一步更佳為15分以內、更進一步更佳為1分以內。 將無機基板暴露於矽烷偶合劑期間之無機基板溫度，係依據矽烷偶合劑之種類與所求的矽烷偶合劑層之厚度而控制於-50℃至200℃之間的適合溫度為較佳。 經暴露於矽烷偶合劑之無機基板，較佳為在暴露後加熱至70℃～200℃、進一步更佳為75℃～150℃。藉由該加熱，無機基板表面之羥基等與矽烷偶合劑之烷氧基或矽氮烷基反應，完成矽烷偶合劑處理。加熱所需要的時間係10秒以上10分左右以內。當溫度過高或時間過長時，有發生偶合劑之劣化的情形。又，若過短則無法得到處理效果。此外，當暴露於矽烷偶合劑之基板溫度已為80℃以上時，亦可省略事後的加熱。 本發明係以使無機基板之矽烷偶合劑塗布面保持朝下而暴露於矽烷偶合劑蒸氣為較佳。液相之塗布方法由於必然會在塗布中及塗布前後使無機基板之塗布面朝上，因此無法否定作業環境下之浮遊異物等沉積於無機基板表面之可能性。然而由於藉由氣相之塗布方法可保持無機基板朝下，因此可大幅地減少環境中之異物附著。 此外，藉由短波長UV/臭氧照射等手段使矽烷偶合劑處理前之無機基板表面清淨化、或者以液體洗淨劑清淨化等為有意義的較佳操作。
關於偶合劑之塗布量、厚度，理論上只要1分子層即足夠，從機械設計來看只需要可忽略之程度的厚度即充分。一般而言係小於400nm(小於0.4μm)、200nm以下(0.2μm以下)為較佳、進一步實用上係100nm以下(0.1μm以下)為較佳、更佳為50nm以下、進一步更佳為10nm以下。惟計算上若成為5nm以下之區域，則假定偶合劑並非作成均勻的塗膜，而是以團簇狀存在之情況，並不佳。偶合劑層之膜厚可由橢偏(elliposimetry)法或塗布時之偶合劑溶液的濃度與塗布量來計算而求得。
本發明可使用經進行矽烷偶合劑處理之無機基板、或未處理之無機基板，進一步可使用在對於已藉由超純水等施以洗淨處理之無機基板進行UV臭氧處理，藉此活性化之無機基板。本發明之UV臭氧處理係指在氧氣存在下，將波長為270nm以下、較佳為210nm以下、更佳為180nm以下之波長的紫外線以比較近的距離進行照射之處理。短波長的紫外線會使大氣環境中的氧氣進行臭氧化，而紫外線本身會衰減，因此若光源與被處理物之距離拉遠則無法得到效果。在本發明中，光源與被處理物之間隔為30mm以下、較佳為16mm以下、更佳為8mm以下。 在本發明中，若只有矽烷偶合劑處理，則有無機基板與高分子薄膜之黏接力變得過強，而對剝離造成障礙之情形。雖然可藉由減少矽烷偶合劑之塗布量來調整，然而由於容易產生處理不均，因此本發明是建議在矽烷偶合劑處理之後，進行UV臭氧處理等，以進行藉由矽烷偶合劑所導入之官能基的減活性化之手法。
＜高分子薄膜之表面活性化處理＞ 本發明所使用之高分子薄膜係以進行表面活性化處理為較佳。藉由該表面活性化處理，高分子薄膜表面改質為存在官能基之狀態(即活性化之狀態)，提升對於無機基板之黏接性。 本發明之表面活性化處理係指乾式、或濕式之表面處理。作為本發明之乾式處理，可使用於表面照射紫外線、電子束、X光等活性能量線之處理、電暈處理、真空電漿處理、常壓電漿處理、火燄處理、ITRO處理等。作為濕式處理，可例示使薄膜表面接觸酸或鹼溶液之處理。本發明中較佳使用之表面活性化處理係電漿處理、電漿處理與濕式之酸處理的組合、UV臭氧處理。
電漿處理並未特別限定，而有在真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、微波ECR電漿處理、大氣壓電漿處理、電暈處理等，亦包含含氟氣體處理、使用離子源之離子注入處理、使用PBII法之處理、暴露於熱電漿之火燄處理、ITRO處理等。此等之中又以在真空中之RF電漿處理、微波電漿處理、大氣壓電漿處理為較佳。
作為電漿處理之適當條件，係以藉由氧氣電漿、CF4 、C2 F6 等含氟電漿等已知化學蝕刻效果為高之電漿、或將如Ar電漿之物理能量賦予高分子表面之物理蝕刻效果為高之電漿所進行之處理為較佳。又，CO2 、H2 、N2 等電漿、以及此等之混合氣體、或者進一步附加水蒸氣亦為較佳。當以短時間之處理為目標時，係以電漿之能量密度為高、電漿中的離子所具有之運動能量為高者、活性種之數量密度為高之電漿為較佳。從此觀點來看，微波電漿處理、微波ECR電漿處理、容易注入高能量之離子的離子源之電漿照射、PBII法等亦為較佳。
在本發明中亦可組合複數的表面活性化處理來進行。本發明較佳的組合係真空電漿處理與UV臭氧處理之組合。 該表面活性化處理係使高分子表面清淨化，並且進一步生成活性的官能基。生成之官能基係與偶合劑層藉由氫鍵或化學反應而結合，可黏接高分子薄膜層與偶合劑層。 在本發明中，若只有電漿處理，則有無機基板與高分子薄膜之黏接力變得過強，而對剝離造成障礙之情形。雖然可藉由縮短電漿處理之處理時間、減少投入功率等來調整，然而由於容易產生處理不均，因此本發明是建議在電漿處理之後，進行UV臭氧處理等而轉變電漿處理效果的手法。 在電漿處理中，亦可得到蝕刻高分子薄膜表面之效果。尤其在包含較多滑劑粒子之高分子薄膜中，有滑劑所致之突起阻礙薄膜與無機基板之黏接的情形。此時，只要藉由電漿處理來薄薄地蝕刻高分子薄膜表面，使滑劑粒子的一部分露出，並且以氟酸進行處理，即可去除薄膜表面附近的滑劑粒子。
表面活性化處理可僅施加於高分子薄膜之單面，亦可施加於兩面。於單面進行電漿處理之情形，藉由先以平行平板型電極之電漿處理，於單側之電極接觸地設置高分子薄膜，而可僅在未與高分子薄膜之電極接觸之一側之面施加電漿處理。又，若在2片電極間之空間以電飄浮的狀態放置高分子薄膜，則能於兩面進行電漿處理。又，藉由在將保護薄膜貼於高分子薄膜之單面的狀態下進行電漿處理，可進行單面處理。此外，作為保護薄膜，可使用附有黏著劑之PET薄膜、PEN薄膜、烯烴薄膜、聚醯亞胺薄膜等。
在本發明中，當進行活性化處理時，可對一部分施用遮罩、或者部分地改變活性化處理之強弱、處理時間等，刻意地作出黏接力較強的部分與黏接力較弱的部分。
＜薄膜積層方法＞ 在本發明中，可藉由重疊、加熱・加壓經活性化之無機基板表面與經活性化之高分子薄膜表面來進行黏接。 加壓・加熱處理係例如在大氣環境下或真空中，一邊加熱一邊進行加壓、積層、輥壓等即可。又，亦可應用在放入可撓性袋子的狀態下加壓加熱之方法。從提升生產性、藉由高生產性所具有之低加工成本化之觀點來看，係以在大氣環境下之加壓或輥壓為較佳、尤其是使用輥來進行之方法(輥壓等)為較佳。
作為加壓加熱處理時之壓力，係以1MPa～20MPa為較佳、進一步更佳為3MPa～10MPa。壓力若過高，則有支撐體破損之虞；壓力若過低，則有產生未密著之部分，黏接變得不充分之情形。 作為加壓加熱處理時之溫度，係在未超過所用之高分子薄膜的耐熱溫度之範圍進行。非熱塑性聚醯亞胺薄膜之情形為在150℃～400℃、進一步更佳為在250℃～350℃之處理為較佳。 又，加壓加熱處理亦可在如上述之大氣環境中進行，而為了得到全面安定的黏接強度，係以在真空下進行為較佳。此時真空度係以通常的迴轉式泵之真空度即充分，只要為10Torr以下左右即充分。 作為加壓加熱處理可使用之裝置，欲進行真空中之加壓，例如可使用井元製作所製之「11FD」等，欲進行真空中之輥式薄膜積層機、或作成真空後藉由薄橡膠膜對玻璃全面同時施加壓力之薄膜積層機等的真空積層，例如可使用名機製作所製之「MVLP」等。
前述加壓加熱處理可分離為加壓步驟與加熱步驟來進行。此時，首先在較低溫(例如低於120℃、更佳為95℃以下之溫度)對高分子薄膜與無機基板進行加壓(較佳為0.2～50MPa左右)以確保兩者之密著，此後，在低壓(較佳為小於0.2MPa、更佳為0.1MPa以下)或者常壓以較高溫(例如120℃以上、更佳為120～250℃、進一步更佳為150～230℃)進行加熱，藉此可促進密著界面之化學反應而使高分子薄膜與暫時支撐用無機基板積層。
此外，在本發明中，將貼合高分子薄膜與無機基板時之高分子薄膜的吸濕率控制於1.8%以下為較佳。該高分子薄膜之吸濕率係指高分子薄膜與無機基板即將壓著時的狀態之吸濕率。高分子薄膜之吸濕率取決於高分子薄膜所放置之室內的氣溫與濕度。又，由於吸濕・放濕需要時間，因此該測定必須在一定條件下放置足夠長的時間、至少24小時左右以上後再進行評價。 該經吸濕之水分，若其量過多，則在後步驟加熱時，會成為起泡(blister)之原因。另一方面，若量過少，則有與無機基板之黏接性變得安定之情形。即，在高分子薄膜與無機基板之各種表面之化學反應，係受到高分子薄膜所內包之水分所影響。高分子薄膜之吸濕率係以1.5%以下為佳、1.2%以下為較佳。又，吸濕率之下限為0.1%、較佳為0.2%、進一步更佳為0.4%。
＜高分子薄膜與無機基板之黏接步驟＞ 本發明之無機基板與高分子薄膜之積層體，其特徵為相對於1片無機基板，將高分子薄膜至少分割為2以上之區塊來黏接。 作為得到這種積層體之方法，可例示以下之方法。 (1)於無機基板貼合幾乎同尺寸之高分子薄膜，以雷射或機械切削刃等僅分割高分子薄膜之方法。 此時，在高分子薄膜製造時所存在之曲折應變的分布本身就此殘留，然而藉由分割高分子薄膜，即使在高分子薄膜產生伸縮、收縮之情形下，拉伸應力亦於分割部分被遮斷，施加於無機基板之應力被細分化，而可抑制全體之變形。 (2)將事先分割之高分子薄膜直接貼合於無機基板之規定的位置。 由於可分割高分子薄膜，並且隨機地、或者以抵消預想之曲折應變的方式配置而貼合，而可使高分子薄膜之伸縮、收縮所致之拉伸應力於無機基板全體均質化而分散，因此可進一步抑制全體之變形。 (3)將事先分割之高分子薄膜排列而貼附於與無機基板幾乎同尺寸之保護薄膜等中間介質上之規定的位置，保持排列於中間介質之狀態貼附於無機基板後，剝離中間介質之方法。 基本上與前述第(2)項相同，由於貼合於無機基板之步驟只需一次即完成，而可避免無機基板之貼附面、以及事先貼附之高分子薄膜表面之污染。
＜分割形態＞ 作為分割高分子薄膜之形態，相對於基板尺寸可為2分割、3分割、4分割、或其以上之分割。所分割之各個區域之形狀可作成與無機基板之形狀相似的形狀。例如在長形之無機基板中，只要縱橫分別等數分割，即可分割為4分割、9分割、16分割。沒有全區域之形狀、尺寸均相同之必要，只要因應所製造之可撓性電子元件之形狀、尺寸，以設計上留白部為少的方式配置即可。較佳的薄膜形狀為外形係以直線所構成之多角形，而以正方形、長方形、尤其縱橫比為4比3或16比9之長方形為較佳。 在本發明中，亦可將高分子薄膜僅朝一方向細長地分割，並且於無機基板上配置為條紋狀。此時，可將所分割之高分子薄膜捲為輥狀，由於可藉由將保護薄膜亦作成輥狀，而使兩者以捲對捲式連續地貼合，因此分割高分子薄膜對於保護薄膜之配置變得容易。亦即，可經由下述步驟得到可撓性電子元件： (1)於一片保護薄膜上，分配並貼合分割為複數之高分子薄膜以得到多層積層薄膜之步驟； (2)黏接無機基板與前述多層積層薄膜之高分子薄膜側，以得到多層基板之步驟； (3)利用從前述多層基板剝離保護薄膜之步驟，實現在無機基板上分配有經分割之高分子薄膜的狀態； (4)於多層基板之高分子薄膜上形成電子元件之步驟； (5)從多層基板剝離高分子薄膜之步驟。
本發明之主旨係以如此操作，藉由鑽研配置來抵消高分子薄膜所具有之曲折應變，以抑制由高分子薄膜/無機基板構成之積層體的變形，而例如將以較無機基板之短邊更狹窄的寬度所製造之複數的高分子薄膜直接並列而貼合於無機基板、或者於保護薄膜上並列且貼合後與無機基板貼合，藉此，即使狹窄寬度的高分子薄膜，亦能使用大尺寸的無機基板來作成元件。此時，又以高分子薄膜係朝抵消曲折應變之方向來貼合為較佳。
此外，以為了確保產率而言為理所當然，在本發明中，所分割之高分子薄膜彼此之間的間隙係以儘可能小較佳、5mm以下、進一步為2mm以下、更進一步為0.7mm以下為較佳。
＜可撓性電子元件之製造手段＞ 若使用本發明之積層體，則可採用既存的電子元件製造用設備、製程而於積層體之高分子薄膜上形成電子元件，連同高分子薄膜一起自積層體剝離，藉此製作可撓性電子元件。 本發明之電子元件係指包含承載電氣配線之配線基板、電晶體、二極體等主動元件、含電阻、電容、電感等被動元件之電子電路、還有感測壓力、溫度、光、濕度等之感測元件、發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等影像顯示元件、無線、有線之通信元件、演算元件、記憶元件、MEMS元件、太陽電池、薄膜電晶體等。
＜從無機基板剝離高分子薄膜之手段＞ 關於從支撐體剝離高分子薄膜之手段，並未特別限定，使用周知的方法即可。作為從積層體剝離高分子薄膜之方法，可例示：從無機基板側照射強光，使無機基板與高分子薄膜間之黏接部位熱分解、或光分解而剝離之方法；事先減弱黏接強度，以小於高分子薄膜之彈性強度界限値之力剝離高分子薄膜之方法；暴露於加熱水、加熱蒸氣等，以減弱無機基板與高分子薄膜界面之結合強度而剝離之方法等。 作為製作剝離時之「起點」的方法，可採用：以鑷子等從一端捲起之方法；於附有元件之高分子薄膜的切口部分之1邊貼附黏著膠帶後，從該膠帶部分捲起之方法；將附有元件之高分子薄膜的切口部分之1邊真空吸附後，從該部分捲起之方法；或者藉由事先使高分子薄膜之一部分未黏接於無機板，或使高分子薄膜之一部凸出無機基板而得到握持部之方法等。
在本發明中，無機基板與高分子薄膜之90度剝離之黏接強度係在規定的範圍為較佳。當使用熱塑性薄膜，例如PET薄膜、PEN薄膜等作為高分子薄膜時，假設使用非晶矽或有機半導體作為半導體，140℃30分鐘之熱處理後的黏接力；或者當本發明使用聚醯亞胺薄膜作為高分子薄膜時，假設非晶矽之脫氫步驟與多晶化步驟之420℃30分鐘加熱處理後的黏接力，分別在90度剝離模式為小於1.0N/cm、較佳為小於0.6N/cm、更佳為小於0.4N/cm、進一步更佳為小於0.3N/cm。
又，在本發明中，剝離時之剝離角建議設為π/6 radian(30度)以下，設為π/12 radian(15度)以下為更佳、進一步設為π/24 radian(7.5度)以下為進一步更佳。當剝離角度之下限為0時相當於自然剝離，此時在電子元件加工步驟中，容易發生起泡或薄膜剝離等問題。本發明之剝離角度的下限為1.0度、更佳為2度左右。
在本發明中，於剝離之部分事先貼附其它補強基材，連同補強基材一起剝離之方法亦有用。當剝離之可撓性電子元件為顯示元件之底板時，亦可事先貼附顯示元件之前板，在無機基板上一體化後同時剝離兩者，以得到可撓性顯示元件。
在本發明中，可在無機基板側、或高分子薄膜側、或進一步在兩者進行圖案化處理。本發明之圖案化係指控制高分子薄膜、或無機基板、或兩者之表面處理的程度，作出黏接力較強的部分與較弱的部分。在本發明中，可藉由圖案化處理而在高分子薄膜與無機基板之黏接力為低的區域(稱為易剝離部)形成電子元件，其次，於該區域之外圍部切出切口，將形成有高分子薄膜之電子元件的區域從無機基板剝離，藉此得到可撓性電子元件。藉由該方法，高分子薄膜與無機基板之剝離變得更容易。
作為沿著積層體之易剝離部的外圍對高分子薄膜切出切口之方法，可採用藉由刃物等切削具來切斷高分子薄膜之方法、藉由使雷射與積層體進行相對地掃描來切斷高分子薄膜之方法、藉由使水刀與積層體進行相對地掃描來切斷高分子薄膜之方法、藉由半導體晶片之切割裝置切入至若干玻璃層以切斷高分子薄膜之方法等。又，亦可適宜採用此等方法之組合、於切削具重疊超音波、添加來回動作或上下動作等以提升切削性能等手法。
當在積層體之易剝離部外圍的高分子薄膜切出切口時，切入切口之位置只要至少包含易剝離部的一部分即可，基本上只要沿著規定的圖案切斷即可，而從誤差之吸收、生產性之觀點等適宜判斷即可。
以下，利用圖式針對本發明進行說明。圖1、圖2、圖3、圖4係本發明之高分子薄膜之分割例。圖1係縱橫分別進行2分割，而作成全4分割之例。圖2係縱橫分別進行3分割，而作成全9分割之例。圖3係設置大小不同之區域的分割例。圖4係單純進行2分割之例。圖式係示意圖，強調經分割之區域間的間隙而進行圖示。在現實中，一般儘可能使間隙為小。 圖5、圖6係使用黏著劑以將高分子薄膜貼附於無機基板之例。在圖5中，例示於無機基板側塗布或積層黏著劑，並且於其上貼附經分割之高分子薄膜之情況。圖6係例示於高分子薄膜側塗布或積層黏著劑，此後，貼合於無機基板之情況。
圖7係表示在捲為輥狀之保護薄膜連續地貼附經2分割之高分子薄膜的情況之示意圖。由經貼合之高分子薄膜與保護薄膜所構成之積層薄膜，可再次捲為輥狀。
圖8、圖9、圖10係表示隔著保護薄膜將經分割之高分子薄膜貼附於無機基板之情況的示意圖。圖8係表示於保護薄膜貼附經分割之高分子薄膜，再次捲為輥狀之情況的示意圖。為了方便圖示，高分子薄膜係朝輥的長度方向進行分割，然而分割方向並未限定，亦能如圖7所圖示，朝寬度方向進行分割。圖9係表示隔著捲為輥狀之保護薄膜，將高分子薄膜貼附於設有黏著劑層之無機基板的情況之示意圖。只要在積層之後立刻裁斷保護薄膜，在往後的步驟中即能以將無機基板作為支撐體之薄片狀態來操作。圖10係表示剝離保護薄膜之情況。雖然在此係表示將剝離之保護薄膜捲成輥狀之例，然而並不一定要捲成輥狀。 [實施例]
以下例示實施例及比較例以更具體地說明本發明，惟本發明並不受以下的實施例所限定。此外，以下的實施例之物性評價方法係如下述。
＜聚醯胺酸溶液之還原黏度＞ 針對以聚合物濃度成為0.2g/dl的方式溶解於N,N-二甲基乙醯胺之溶液，使用烏別洛特型黏度管於30℃進行測定。
＜高分子薄膜之厚度＞ 高分子薄膜之厚度係使用測微計(Feinpruf公司製「Millitron 1245D」)來測定。
＜高分子薄膜之拉伸彈性模數、拉伸強度及拉伸斷裂伸度＞ 從作為測定對象之高分子薄膜，分別自流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)切出100mm×10mm之條狀的試驗片，採用拉伸試驗機(島津製作所公司製「Autograph(註冊商標)；機種名AG-5000A」)，在拉伸速度50mm/分、夾具間距離40mm之條件下，分別針對MD方向、TD方向測定拉伸彈性模數、拉伸強度及拉伸斷裂伸度。
＜高分子薄膜之線膨脹係數(CTE)＞ 針對作為測定對象之高分子薄膜的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)，以下述條件測定伸縮率，並且測定以15℃之間隔(30℃～45℃、45℃～60℃、…)之伸縮率/溫度，進行此測定直到300℃，將於MD方向及TD方向所測定之全測定値的平均値作為線膨脹係數(CTE)而算出。 機器名 ：MAC Science公司製「TMA4000S」 試料長度 ：20mm 試料寬度 ：2mm 升溫開始溫度 ：25℃ 升溫結束溫度 ：400℃ 升溫速度 ：5℃/分 氣體環境 ：氬氣 初荷重 ：34.5g/mm2
＜高分子薄膜之熱收縮率＞ 以IEC 61189-2、Test 2X02所規定之方法，將加熱條件設為400℃1小時來進行測定。
＜高分子薄膜之吸濕率＞ 以JIS K7251所規定之A法來進行測定。
＜積層體之翹曲＞ 於定盤上以翹曲朝上而成為凹狀的方式放置長方形之積層體，以角尺(carpenter's square)測定角部分之從定盤算起之高度，求得各角之高度與平均値。 ＜運輸性＞ 綜合評價液晶顯示器製造用之自動運輸機械的運輸性。評價基準係如以下所示。 ○：能在標準條件下運輸，沒有問題。 △：在運輸上有部分問題，但可藉由改變裝置條件來對應。 ×：無法運輸。
＜黏接強度　90度剝離法＞ 從積層板切取100mm四方程度之供測定之部分，依據JIS C6481所記載之90度剝離法，以下述條件測定無機基板與高分子薄膜之黏接強度。 裝置名 ：島津製作所公司製「Autograph(註冊商標)AG-IS」 測定溫度 ：室溫 剝離速度 ：50mm/分 氣體環境 ：大氣 測定樣品寬度 ：10mm
＜聚醯亞胺薄膜之製造＞ [製造例1] (聚醯胺酸溶液之調製) 對於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)398質量份、與對苯二胺(PDA)147質量份溶解於4600質量份之N、N-二甲基乙醯胺並添加，以氧化矽(滑材)相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分總量成為0.08質量%的方式，添加將作為滑材之膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST30」)，於25℃之反應溫度攪拌24小時，得到具有表1所示之還原黏度之褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液V1。
(聚醯亞胺薄膜之製作) 使用縫模而於寬度1500mm之長形聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)的平滑面(無滑材面)上，以最終膜厚(醯亞胺化後之膜厚)成為25μm的方式塗布上述所得之聚醯胺酸溶液V1，於105℃乾燥20分鐘後，從聚酯薄膜剝離，得到寬度1420mm之自撐性聚醯胺酸薄膜。 其次，藉由運輸輥之速度差，將所得之自撐性聚醯胺酸薄膜朝長度方向拉伸1.1倍，其次，藉由針板拉幅機朝寬度方向拉伸1.05倍，並且於150℃～420℃之溫度區域使其階段式升溫(第1段180℃×5分、第2段270℃×10分、第3段420℃×5分鐘)以實施熱處理而使其醯亞胺化，以狹縫去除兩端的針板握持部分，得到寬度1290mm之長形聚醯亞胺薄膜F1(1000m輥)。將所得之薄膜F1的特性示於表2。
[製造例2] (聚醯胺酸溶液之調製) 對於具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，添加5-胺基-2-(p-胺基苯基)苯并唑(DAMBO)223質量份、與N,N-二甲基乙醯胺4416質量份而使其完全溶解，其次，添加苯均四酸二酐(PMDA)217質量份、同時以氧化矽(滑材)相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分總量而言成為0.09質量%的方式添加將作為滑材之膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「SNOWTEX(註冊商標)DMAC-ST30」)，於25℃之反應溫度攪拌36小時，得到具有表1所示之還原黏度之褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液V2。
＜聚醯亞胺薄膜之製作＞ 取代聚醯胺酸溶液V1，採用上述所得之聚醯胺酸溶液V2，使用縫模而於寬度800mm之長形聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)的平滑面(無滑材面)上，以最終膜厚(醯亞胺化後之膜厚)成為38μm的方式塗布，於105℃乾燥25分鐘後，從聚酯薄膜剝離，藉由針板拉幅機，以第1段150℃×5分、第2段220℃×5分、第3段495℃×10分鐘實施熱處理而使其醯亞胺化，以狹縫去除兩端的針板握持部分，得到寬度645mm之長形聚醯亞胺薄膜F2(1000m輥)。將所得之薄膜F2的特性示於表2。
【表1】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 製造例1 </td><td> 製造例2 </td></tr><tr><td> 聚醯胺酸溶液 </td><td> V1 </td><td> V2 </td></tr><tr><td> 四羧酸酐類 </td><td> PMDA </td><td> 質量份 </td><td> － </td><td> 217 </td></tr><tr><td> BPDA </td><td> 398 </td><td> － </td></tr><tr><td> 二胺類 </td><td> PDA </td><td> 147 </td><td> － </td></tr><tr><td> DAMBO </td><td> － </td><td> 223 </td></tr><tr><td> 氧化矽 </td><td> [%] </td><td> 0.08 </td><td> 0.09 </td></tr><tr><td> 還原黏度 </td><td> ηsp/c </td><td> </td><td> 3.8 </td><td> 3.7 </td></tr></TBODY></TABLE>
＜表面活性化處理薄膜之製造＞ 於製造例1所得之聚醯亞胺薄膜F1的兩面進行真空電漿處理，進一步於兩面實施UV臭氧處理，以得到表面活性化處理薄膜P1。 真空電漿處理係使用平行平板型之電極的RIE模式，藉由RF電漿之處理，於真空腔體內導入氮氣，並且導入13.54MHz之高頻電力，將處理時間設為3分鐘。 UV臭氧處理係採用LANTECHNICAL SERVICE股份有限公司製之UV/O3 洗淨改質裝置(「SKB1102N-01」)與UV燈(「SE-1103G05」)，從距離該UV燈20mm左右的距離進行5分鐘。照射時並未在UV/O3 洗淨改質裝置內投入特別的氣體，UV照射係在大氣環境、室溫下進行。此外，UV燈係發出185nm(能產生促進非活性化處理之臭氧的短波長)與254nm之波長的輝線，此時照度係以照度計「ORC公司製UV-M03AUV(以254nm之波長測定)」為20mW/cm2 。
除了取代聚醯亞胺薄膜F1，使用聚醯亞胺薄膜F2以外進行同樣的操作，得到表面活性化處理聚醯亞胺薄膜P2。進一步採用市售的聚醯亞胺薄膜：Kapton H(Toray DuPont公司製)、市售的PEN薄膜(帝人・DuPont公司製)、市售的全芳香族聚酯薄膜(LCP、住友化學公司製)而同樣地進行表面處理。將結果示於表2、表3。
【表2】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 薄膜 </td><td> F1 </td><td> F2 </td><td> Kapton H </td><td> PEN </td></tr><tr><td> 聚醯胺酸溶液 </td><td> V1 </td><td> V2 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> 薄膜厚度 </td><td> μm </td><td> 25 </td><td> 38 </td><td> 50 </td><td> 50 </td></tr><tr><td> 薄膜厚度不均 </td><td> % </td><td> 1.7 </td><td> 1.2 </td><td> 1.5 </td><td> 1.5 </td></tr><tr><td> CTE </td><td> ppm/℃ </td><td> 12.0 </td><td> 2.5 </td><td> 35 </td><td> 13 </td></tr><tr><td> 拉伸彈性模數(MD/TD) </td><td> GPa </td><td> 9.8/9.4 </td><td> 8.4/8.6 </td><td> 3.8/4.0 </td><td> 12 </td></tr><tr><td> 拉伸斷裂強度(MD/TD) </td><td> MPa </td><td> 340/320 </td><td> 380/390 </td><td> 320/350 </td><td> 350/360 </td></tr><tr><td> 拉伸斷裂伸度(MD/TD) </td><td> % </td><td> 47/52 </td><td> 42/40 </td><td> 70/85 </td><td> 140/130 </td></tr><tr><td> 吸濕率 </td><td> % </td><td> 0.42 </td><td> 1.15 </td><td> 0.9 </td><td> 0.35 </td></tr><tr><td> 熱收縮率(400℃1小時) </td><td> % </td><td> 0.45 </td><td> 0.09 </td><td> 1.2 </td><td> 未評價 </td></tr></TBODY></TABLE>
【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 表面活性化處理薄膜 </td><td> P1 </td><td> P2 </td><td> P3 </td><td> P4 </td><td> P5 </td></tr><tr><td> 薄膜 </td><td> F1 </td><td> F2 </td><td> Kapton H </td><td> PEN </td><td> LCP </td></tr><tr><td> 電漿處理 </td><td> 處理時間(分) </td><td> 3 </td><td> 3 </td><td> 3 </td><td> － </td><td> － </td></tr><tr><td> UV臭氧處理 </td><td> 處理時間(分) </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 5 </td><td> 3 </td><td> 3 </td></tr></TBODY></TABLE>
＜保護薄膜與高分子薄膜之貼合＞ 將表面活性化處理薄膜P1之中的25m沿著寬度方向裁條為4分割並捲起，作成寬度322.5mm。此外，所得之4個輥係從薄膜製作時之薄膜進行方向的左側起分別設為P1a、P1b、P1c、P1d。 於具備2對聚矽氧橡膠輥之薄膜積層機的捲出部設置寬度1300mm之保護薄膜。所採用之保護薄膜係將於150℃進行退火處理之厚度50μm之東洋紡股份有限公司製PET薄膜E5100作為基材，於單面塗布厚度10μm之聚矽氧系黏著劑者。 於薄膜積層機之另一捲出部，將事先裁條之寬度322.5mm的聚醯亞胺薄膜以從保護薄膜捲出方向的左側起為P1b、P1d、P1a、P1c之順序且薄膜間隙成為2mm的方式配置。 其次，進行保護薄膜與聚醯亞胺薄膜之貼合，再次捲為輥狀。積層係線速5m/分，保護薄膜側與聚醯亞胺薄膜側之張力相等，輥溫度設為室溫。 同樣地，對於寬度1300mm之保護薄膜，將表面活性化薄膜P2朝寬度方向以間隙為1mm並排2列並且積層，捲為輥狀。
＜對於無機基板之表面活性化處理＞ 以氣相塗布之矽烷偶合劑處理與UV臭氧處理進行無機基板之表面活性化處理。此外，使用1300×1500mm之康寧公司製Lotus Glass作為無機基板。 ＜矽烷偶合劑塗布＞ 根據以下條件進行對於無機基板之矽烷偶合劑塗布。將矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製「KBM-903」：3-胺基丙基三甲氧基矽烷)100質量份投入腔體內的蒸發槽，於大氣壓導入氮氣直到氧氣濃度成為0.1%以下，其次停止氮氣，將腔體內減壓至3×10-4 Pa，將投入矽烷偶合劑之槽升溫至120℃。其次對於距離矽烷偶合劑之液面垂直方向100mm處，將1300×1500mm之液晶顯示器用玻璃「G0」保持水平，以7mm/秒之速度和緩地運輸而進行對於矽烷偶合劑蒸氣之暴露，此後，於真空腔體內和緩地導入純淨氮氣而回到大氣壓，藉由遠紅外線加熱將玻璃溫度控制於95℃～105℃之間而進行約3分鐘熱處理，得到塗布矽烷偶合劑作為表面活性化處理之基板「G1」。
採用LANTECHNICAL SERVICE股份有限公司製之UV/O3 洗淨改質裝置，於大氣環境內，從距離該UV燈20mm左右之距離，對所得之矽烷偶合劑塗布基板G1進行5分鐘的UV照射，得到表面活性化基板G2。此外，UV燈係發出185nm(能產生促進非活性化處理之臭氧的短波長)與254nm之波長的輝線，此時照度係以照度計「ORC公司製UV-M03AUV(以254nm之波長測定)」為20mW/cm2 。
(比較例1) ＜積層體之製作與初期特性之評價＞ 以表面活性化薄膜P1與表面活性化基板G1之活性面彼此相對的方式重疊，採用MCK公司製輥壓層壓機，以無機基板側溫度100℃、輥壓力5kg/cm2 、輥速度5mm/秒進行暫時積層。暫時積層後之高分子薄膜具有不會因薄膜本身重量剝離，然而若抓撓薄膜末端則會輕易剝離之程度的黏接性。此後，將所得之暫時積層基板放入潔淨烘箱，於200℃加熱30分鐘後，放置冷卻至室溫，得到積層體L1。 針對所得之積層體的外觀品位之觀察、翹曲之測定、及薄膜與基板之90度剝離黏接強度、進一步針對以烘箱420℃30分處理後之90度剝離黏接強度與翹曲進行評價。將結果示於表4。 此外，積層體之製作係在保持溫度25℃±2℃、濕度55%±3%之實驗室進行，表面活性化薄膜係在該實驗室放置24小時以上後進行積層。
(實施例1) 將進行4分割、貼附於保護薄膜並且捲成輥狀之表面活性化薄膜P1a、P1b、P1c、P1d連同保護薄膜一起設置於積層機，同樣地積層於表面活性化基板G1以進行暫時黏接。其次將所得之暫時積層基板放入潔淨烘箱，於150℃加熱180分鐘後，放置冷卻至室溫，慎重地剝離保護薄膜，得到本發明之積層體L2。將評價結果示於表4。
(實施例2) 將由並排為2列貼附之表面活性化薄膜P2與保護薄膜所構成之捲同樣地設置於積層機，同樣地積層於表面活性化基板G1以進行暫時黏接。其次將所得之暫時積層基板放入潔淨烘箱，於150℃加熱180分鐘後，放置冷卻至室溫，慎重地剝離保護薄膜，得到本發明之積層體L3。將評價結果示於表4。積層體L3係圖4、圖7所例示之形態。此時，可理解：即使是未達玻璃基板最小寬度之寬度的高分子薄膜，只要使用這種手法亦能貼合；且該含有具有剛直性之化學結構的高分子薄膜可將基板變形維持在最低限度。 (比較例2) 以與比較例1同樣的方法，將表面活性化薄膜P3與G1貼合而得到L4。將評價結果示於表4。
(實施例3) 將表面活性化薄膜P3分割為使無機基板之縱橫成為3分割的尺寸，將間隙設為1.0mm，於保護薄膜上隨機排列以製作貼合之輥，同樣地設置於積層機，同樣地積層於表面活性化基板G1以進行暫時黏接。其次將所得之暫時積層基板放入潔淨烘箱，於150℃加熱120分鐘後，放置冷卻至室溫，慎重地剝離保護薄膜，得到本發明之積層體L5。將評價結果示於表4。 (比較例3) 於未處理之玻璃板G0的表面塗布丙烯酸系黏著劑，積層表面活性化薄膜P4以得到積層體L6。將評價結果示於表4。此外，由於本薄膜不具有420℃之耐熱性，因此未進行加熱試驗。
(實施例4) 於未處理之玻璃板G0的表面塗布丙烯酸系黏著劑，使表面活性化薄膜P4仿照實施例3進行3×3分割，積層於G0以得到積層體L7。將評價結果示於表4。此外，由於本薄膜不具有420℃之耐熱性，因此未進行加熱試驗。 (比較例4) 使用表面活性化薄膜P5，以與比較例3同樣的方法得到積層體L8。將評價結果示於表4。此外，由於本薄膜不具有420℃之耐熱性，因此未進行加熱試驗。 (實施例5) 使用表面活性化薄膜P5，以與比較例3同樣的方法，惟分割數為4×4、排列為隨機而得到積層體L9。將評價結果示於表4。此外，由於本薄膜不具有420℃之耐熱性，因此未進行加熱試驗。
【表4】[產業上之可利用性]
根據本發明之可撓性電子元件之製造方法，可在暫時固定於暫時支撐用無機基板之高分子薄膜上作成電子元件後，從無機基板以不對電子元件造成應力的方式剝離附有電子元件之高分子薄膜，尤其在製造可撓性電子元件方面對產業界之貢獻極大。
1‧‧‧無機基板
2‧‧‧高分子薄膜
3‧‧‧黏著劑
4‧‧‧保護薄膜
[圖1] 係高分子薄膜之分割例1。 [圖2] 係高分子薄膜之分割例2。 [圖3] 係高分子薄膜之分割例3。 [圖4] 係高分子薄膜之分割例4。 [圖5] 係無機基板、黏著劑、高分子薄膜之配置例1。 [圖6] 係無機基板、黏著劑、高分子薄膜之配置例2。 [圖7] 係保護薄膜與高分子薄膜之貼附例。 [圖8] 係高分子薄膜向保護薄膜之分割貼附步驟。 [圖9] 係將保護薄膜/高分子薄膜貼合品貼附於無機基板之步驟。 [圖10] 係剝離保護薄膜而作成由高分子薄膜/黏著劑/無機基板所構成之積層體之步驟。

Claims (6)

  1. 一種可撓性電子元件之製造方法，其係於無機基板黏接高分子薄膜以作成多層基板，於該多層基板之該高分子薄膜上形成電子元件後，從該無機基板剝離該高分子薄膜，其特徵為將該高分子薄膜分割為至少2以上之區塊而黏接於該無機基板。
  2. 如申請專利範圍第1項之可撓性電子元件之製造方法，其中該高分子薄膜之厚度為12μm以上、楊氏模數為6GPa以上、400℃加熱1小時時之收縮率為0.5%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性電子元件之製造方法，其中該無機基板係面積4900cm2以上、至少短邊側為700mm以上之實質上的長方形。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性電子元件之製造方法，其中該無機基板與該高分子薄膜之貼合，係藉由加熱・加壓經表面活性化處理之無機基板、與經表面活性化處理之高分子薄膜來進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性電子元件之製造方法，其中該無機基板與該高分子薄膜之貼合使用厚度為5μm以下之黏著劑或黏接劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之可撓性電子元件之製造方法，其至少包含下述(1)～(5)之步驟： (1)於一片保護薄膜上貼合至少分割為2以上之區塊的高分子薄膜，得到多層積層薄膜之步驟； (2)黏接無機基板與該多層積層薄膜之高分子薄膜側，以得到多層基板之步驟； (3)從該多層基板剝離保護薄膜之步驟； (4)於多層基板之高分子薄膜上形成電子元件之步驟； (5)從多層基板剝離高分子薄膜之步驟。
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