CN112640005B - 带保护膜的热敏电阻及其制造方法 - Google Patents

带保护膜的热敏电阻及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112640005B
CN112640005B CN201980054442.5A CN201980054442A CN112640005B CN 112640005 B CN112640005 B CN 112640005B CN 201980054442 A CN201980054442 A CN 201980054442A CN 112640005 B CN112640005 B CN 112640005B
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermistor
protective film
alkali metal
interface
base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980054442.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112640005A (zh
Inventor
米泽岳洋
足立美纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019143890A external-priority patent/JP7371386B2/ja
Priority claimed from JP2019143817A external-priority patent/JP7371385B2/ja
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority claimed from PCT/JP2019/032636 external-priority patent/WO2020040197A1/ja
Publication of CN112640005A publication Critical patent/CN112640005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112640005B publication Critical patent/CN112640005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/008—Thermistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/02—Housing; Enclosing; Embedding; Filling the housing or enclosure
    • H01C1/028—Housing; Enclosing; Embedding; Filling the housing or enclosure the resistive element being embedded in insulation with outer enclosing sheath
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C1/00—Details
    • H01C1/14—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors
    • H01C1/142—Terminals or tapping points or electrodes specially adapted for resistors; Arrangements of terminals or tapping points or electrodes on resistors the terminals or tapping points being coated on the resistive element
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for manufacturing resistors with envelope or housing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06526—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/28—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for applying terminals
    • H01C17/281—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for applying terminals by thick film techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

热敏电阻具有热敏电阻基体、保护膜及电极部。保护膜由膜厚在50nm以上且1000nm以下的范围的SiO2膜构成。保护膜与热敏电阻基体相接而形成。在包括热敏电阻基体与保护膜的界面的区域，不均匀地分布有碱金属。

Description

带保护膜的热敏电阻及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种带保护膜的热敏电阻及其制造方法。
本申请主张基于2018年8月23日在日本申请的专利申请2018-156647号、2019年8月5日在日本申请的专利申请2019-143817号及2019年8月5日在日本申请的专利申请2019-143890号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
热敏电阻具有电阻根据温度而变化的特性，适用于各种电子设备的温度补偿或温度传感器等。尤其，最近广泛使用安装于电路基板的芯片热敏电阻。这种热敏电阻具有热敏电阻基体(基底)及形成于该热敏电阻基体的两端的一对电极部。
热敏电阻基体例如由多种金属氧化物等构成，具有容易受酸或碱的影响并且容易还原的性质。若热敏电阻基体的组成发生变化，则作为热敏电阻的特性可能会发生变化。
为了防止由于与酸或碱等的接触而引起的热敏电阻基体的组成变化，例如在专利文献1、2中公开了使保护膜在热敏电阻基体的表面成膜的技术。对于这种保护膜来说，为了抑制热敏电阻基体的劣化，要求对电镀液的耐性、耐环境性、绝缘性等。作为保护膜的具体例，多会使用SiO2膜。
专利文献1：日本特开平03-250603号公报
专利文献2：日本特开2003-077706号公报
然而，如专利文献1、2那样，将玻璃浆料印刷在热敏电阻基体上而形成厚的玻璃层的方法中，由于难以实现保护膜的薄膜化，因此存在难以制造小型热敏电阻的课题。
另一方面，当使用硅等溅射靶并通过反应性溅射使SiO2等保护膜成膜时，虽然能够实现保护膜的薄膜化，但是所形成的保护膜并没有成为按照化学计量比那样的组成，可能形成如SiO2-x那样被弱还原的状态的膜。
对于弱还原状态的膜来说，例如在后工序中具有以电极形成等为目地的烧成工序时，热敏电阻基体被热还原并在保护膜与热敏电阻基体的界面产生空隙。存在如下的忧虑：由于这种空隙导致热敏电阻基体与保护膜的密合性降低，保护膜剥离，热敏电阻基体被侵蚀，从而导致热敏电阻的特性改变。并且，热敏电阻基体的组成不均匀成为热敏电阻的灵敏度降低等的原因而不优选。
并且，利用浸涂等涂布成膜原料液的通常的湿式成膜法而进行保护膜的制膜时，无法根据热敏电阻基体表面上存在的微细的凹凸来成膜，导致膜厚在凸部薄而在凹部厚，从而难以获得膜厚均匀的保护膜。若保护膜的膜厚不均匀，则容易产生裂纹或针孔，成为多孔质的保护膜。在这种多孔质的保护膜中，存在无法充分地阻挡气体或液体向热敏电阻基体浸透且降低作为保护膜的功能的课题。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种带保护膜的热敏电阻，该带保护膜的热敏电阻具有不易与热敏电阻基体产生剥离且密合性优异的保护膜。
并且，其目的在于提供一种带保护膜的热敏电阻的制造方法，该制造方法能够制造具有密合性优异的保护膜的带保护膜的热敏电阻。
为了解决上述课题，本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻的特征在于，具有热敏电阻基体、由膜厚在50nm以上且1000nm以下的范围的SiO2膜构成且与所述热敏电阻基体相接而形成的保护膜及电极部，在包括所述热敏电阻基体与所述保护膜的界面的区域，不均匀地分布有碱金属。
根据本发明的带保护膜的热敏电阻，通过使碱金属不均匀地分布在热敏电阻基体与保护膜的界面，能够有效地促进在该界面的SiO2膜的生长，并能够实现具有与热敏电阻基体无间隙地密合且不易产生剥离的保护膜的带保护膜的热敏电阻。
并且，在本发明中，碱金属的存在比是使用能量色散型X射线光谱分析装置通过与所述界面垂直的方向的线性分析获得的、包括所述界面的区域中的所述碱金属的检测量(原子％)除以所有金属的检测量(原子％)而得的，所述碱金属的存在比的最大值为0.03以上，并且将所述最大值除以所述保护膜的碱金属的存在比的平均值而得的值为1.5以上。
本发明的带保护膜的热敏电阻的制造方法为记载于上述各项的带保护膜的热敏电阻的制造方法，其特征在于，具备保护膜形成工序，所述保护膜形成工序通过在包含硅醇盐、碱金属、水、有机溶剂及碱的反应液中浸渍所述热敏电阻基体，并利用所述硅醇盐的水解反应及缩聚反应而在所述热敏电阻基体的表面析出SiO2，由此使所述保护膜成膜。另外，为了提高反应速度，也可以在溶剂的沸点以下加热反应液。
根据本发明的带保护膜热敏电阻的制造方法，通过在反应液中包含碱金属，并且使碱金属不均匀地分布在热敏电阻基体与保护膜的界面，从而能够有效地促进在该界面的粒子生长，能够制造具有与热敏电阻基体无间隙地密合且不易产生剥离的保护膜的带保护膜的热敏电阻。
并且，在本发明中，具备电极部形成工序，所述电极部形成工序为所述保护膜形成工序的后工序，且通过将金属浆料涂布于所述热敏电阻基体的两个端面并进行烧成，从而形成所述电极部。
根据本发明的带保护膜的热敏电阻及其制造方法，能够提供一种如下的带保护膜的热敏电阻及其制造方法，该带保护膜的热敏电阻具备膜厚均匀、平滑性及密合性优异并且能够通过简单的工序以低成本成膜的保护膜。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻的概略剖面说明图。
图2是带保护膜的热敏电阻的保护膜附近的主要部分放大剖视图。
图3是按步骤表示本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻的制造方法的流程图。
图4是表示实施例中的验证结果的光学显微镜图像。
图5是表示实施例中的验证结果的电子显微镜图像。
图6是表示实施例中的验证结果的HAADF图像、元素映射图像及线性分析图表。
图7是表示实施例中的验证结果的HAADF图像、元素映射图像及线性分析图表。
图8是表示实施例中的验证结果的HAADF图像、元素映射图像及线性分析图表。
图9是表示实施例中的验证结果的HAADF图像、元素映射图像及线性分析图表。
图10是表示实施例中的验证结果的光学显微镜图像。
图11是表示实施例中的验证结果的电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻及其制造方法进行说明。另外，以下所示的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体说明的实施方式，除非有特别的指定，否则不用于限定本发明。并且，关于以下的说明中使用的附图，为了便于理解本发明的特征且为方便起见，有时放大表示主要部分，各构成要件的尺寸比率等并不一定与实际相同。
(带保护膜的热敏电阻)
图1是表示本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻的层结构的剖视图。并且，图2是表示带保护膜的热敏电阻的热敏电阻基体与保护膜的界面和其周边的主要部分放大剖视图。
带保护膜的热敏电阻(以下，有时会简称为热敏电阻)10具有电阻变化比温度变化大的电阻元件，例如被广泛地用作温度传感器。热敏电阻10具备热敏电阻基体(基底)11、形成于该热敏电阻基体11的表面的保护膜20及分别形成于热敏电阻基体11的两端部的电极部13、13。
保护膜20并未形成于热敏电阻基体11的两个端面，电极部13、13构成为与热敏电阻基体11直接接触且电连接。
电极部13、13由例如Ag、Cu、Au等导电性优异的金属烧成体构成。并且，电极部13可以为在前述烧成体上进行Ni或Sn等镀膜的成膜而成的结构。
热敏电阻10例如可以成型为棱柱状。热敏电阻10的大小并无特别限定。后述的带保护膜的热敏电阻的制造方法与以往的保护膜形成技术相比，由于在还追随微小的凹凸的尺寸小的热敏电阻基体11的成膜时特别有用，因此，例如热敏电阻10的长度在实现范围内优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下。并且，与热敏电阻10的长度方向正交的剖面的剖面积在实现范围内优选为0.65mm2以下，进一步优选为0.25mm2以下。
并且，热敏电阻基体11具有电阻根据温度而改变的特性。该热敏电阻基体11对酸或碱的耐性低，且组成由于还原反应等而改变，特性可能会大幅变动。因此，在本实施方式中，形成有用于保护热敏电阻基体11的保护膜20。
关于保护膜20，要求对电镀液的耐性、耐环境性及绝缘性。在本实施方式中，保护膜20由硅氧化物构成，具体而言由SiO2构成。硅氧化物具有较高的耐热性及耐磨性，并且能够制成裂纹或针孔极少的均匀且平滑的薄膜。
如后述的带保护膜的热敏电阻的制造方法中所叙述那样，该保护膜20为通过利用硅醇盐的水解反应、缩聚反应而在热敏电阻基体11的表面析出薄膜状的SiO2而形成的膜。这种由SiO2构成的保护膜20与热敏电阻基体11的密合性优异，且接合界面处的剥离部分极少。
保护膜20的厚度T形成在50nm以上且1000nm以下的范围内。而且，本实施方式的热敏电阻10在包括热敏电阻基体11与保护膜20的界面G的区域、例如界面G的保护膜侧的附近，不均匀分布有碱金属。
在后述的带保护膜的热敏电阻的制造方法中，在通过硅醇盐的水解反应、缩聚反应而在热敏电阻基体11的表面液相析出薄膜状的SiO2时，作为催化剂使用碱金属化合物，例如使用包含NaOH、KOH、NaCl、KCl的碱性化合物。
这种碱金属化合物中所含的碱金属(例如，Na、K)的一部分存在于保护膜20的内部或热敏电阻基体11与保护膜20的界面G，但是在本实施方式的热敏电阻10中，相较于沿着保护膜20的膜厚方向存在于内部的碱金属，存在于包括热敏电阻基体11与保护膜20的界面G的区域(界面G的附近)的碱金属的浓度高，且碱金属不均匀地分布在包括界面G的区域。
更具体而言，碱金属存在比是使用能量色散型X射线光谱分析装置(TEM-EDS)通过垂直地横切热敏电阻基体11与保护膜20的界面G而进行的线性分析而获得的、包括界面G的区域中的碱金属的检测量(原子％)除以所有金属的检测量(原子％)而得的，以碱金属存在比的最大值为0.03以上，并且该最大值除以保护膜20的碱金属存在比的平均值而得的值为1.5以上的方式，碱金属不均匀地分布在界面G。
另外，保护膜20的碱金属存在比的平均值为通过上述TEM-EDS的线性分析获得的SiO2保护膜部分整个区域中的碱金属检测量(原子％)除以所有金属检测量(原子％)而得的碱金属的存在比。
若碱金属不均匀地分布在热敏电阻基体11与保护膜20的界面G，则提高热敏电阻基体11与保护膜20的密合性。例如，根据参考文献1，通过通常的烷氧化物的水解反应、缩聚反应能够形成1～2nm的超微粒子，但是由于该超微粒子没有成为牢固的固体表面，处于表面电位(ζ电位)低的状态，因此粒子彼此的排斥力小且成为容易凝聚的状态，因此通过凡得瓦力(van der Waals force)使粒子彼此凝聚而生成几百nm左右的粒子。
并且，若该粒子生长，则粒子表面接近可视为SiO2的表面状态，不会发生粒子彼此的凝聚，若消耗1～2nm的超微粒子，则粒子的生长会停止。而且，由于碱金属的存在，碱金属被吸附在超微粒子的表面，降低ζ电位，换言之，变得容易凝聚。
参考文献1：D.Nagao,T.Satoh,and M.Konno.Journal of Colloid andInterface Science232,102-110(2000)
在本实施方式的热敏电阻10中，也通过使碱金属不均匀地分布在热敏电阻基体11与保护膜20的界面G，从而使热敏电阻基体11的表面及利用硅醇盐的水解反应、缩聚反应而产生的超微粒子的ζ电位降低以促进凝聚，生长成膜厚均匀的保护膜20，并且提高保护膜20与热敏电阻基体11的密合性。
并且，未使碱金属不均匀地分布在界面G，在整个保护膜20内存在很多碱金属时，由于硅氧化物保护膜的熔点降低，从而保护膜可能会因烘烤电极时等热处理而熔融，膜厚产生偏差并暴露热敏电阻基体。
根据以上那样各种构成的本实施方式的热敏电阻10，能够通过使碱金属不均匀地分布在热敏电阻基体11与保护膜20的界面G，从而提高热敏电阻基体11与保护膜20的密合性，并实现热敏电阻10不会因保护膜20剥离而造成热敏电阻基体11被侵蚀。
接着，对本发明的一实施方式的带保护膜的热敏电阻的制造方法进行说明。
图3是按步骤表示本发明的带保护膜的热敏电阻的制造方法的流程图。
(热敏电阻基体形成工序S01)
首先，制造呈棱柱状的热敏电阻基体11。在本实施方式中，通过将由热敏电阻材料构成的板材切割成长方形，制造上述热敏电阻基体11。
(保护膜形成工序S02)
接着，将上述热敏电阻基体11浸渍于包含硅醇盐、碱金属、水、有机溶剂及碱的反应液，通过硅醇盐的水解及缩聚反应，在热敏电阻基体11的表面析出硅氧化物(SiO2)而使保护膜20成膜。
具体而言，向反应容器中秤取水与有机溶剂的混合液并搅拌，将热敏电阻基体11与硅醇盐一同投入其中并进一步进行搅拌，还添加碱金属化合物、碱作为催化剂并进一步进行搅拌。此时，如NaOH那样，碱金属化合物与碱也可以相同，也可以如溶解有NaCl的氨水那样，以混合的状态添加。在充分进行硅醇盐的水解、缩聚反应之后，将热敏电阻基体11取出进行清洗。反复实施该作业，使规定膜厚的保护膜20成膜。另外，为了提高反应速度，也可以在溶剂的沸点以下加热反应液，也可以将清洗后的热敏电阻基体11加热及干燥。
有机溶剂为能够溶解水与硅醇盐的溶剂即可，从容易获得及容易处理的观点、以及与水的相溶性的观点考虑，适宜为碳数1至4的醇类或它们的混合物。
硅醇盐为具有两个以上的烷氧基的单体或者它们聚合而成的低聚物，但是从反应性的观点考虑，优选为具有四个烷氧基的单体或它们聚合而成的低聚物，也能够将它们进行混合。另外，硅醇盐所含的烷基也可以部分或全部相同。
作为硅醇盐的具体例，能够使用正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、TAMACHEMICALS CO.,LTD.制Methyl Silicate 51等TMOS的低聚物、TAMACHEMICALS CO.,LTD.制Silicate 40等TEOS的低聚物、甲基三甲氧基硅烷等。
作为碱金属，可列举Na、K、Li等。作为这些碱金属的供给源，能够使用NaOH、KOH、LiOH、NaCl、KCl等。
关于碱，能够使用氨或NaOH、LiOH、KOH等无机碱、乙醇胺或乙二胺等有机碱。
在此，本实施方式中的硅醇盐的水解、缩聚反应以碱作为催化剂。
当使用碱作为催化剂时，带负电的氢氧化物离子侵蚀正极化的硅，烷氧基之一以通过水的形式变成硅烷醇基，并释放醇。通过位阻大的烷氧基之一变成位阻小的硅烷醇基，从而使氢氧化物离子变得容易侵蚀，水解反应的速度迅速进行的结果，通过生成所有烷氧基水解的硅烷醇，并使其进行三维脱水缩合，从而能够形成硅氧化物粒子或硅氧化物膜。
然后，本实施方式中，通过在反应液中使用碱作为催化剂，利用使用了碱催化剂的硅醇盐的水解反应、缩聚反应，使硅烷醇以热敏电阻基体表面的终端氧(-O)或羟基(-OH)为起点连续地进行反应，从而获得密合性高且在角部或凹凸也具有均匀厚度的保护膜20。
更详细而言，通过由碱催化剂引起的硅醇盐的水解反应、缩聚反应，例如能够形成1～2nm左右的硅氧化物超微粒子。由于该超微粒子并未成为牢固的固体表面，处于表面电位(ζ电位)低的状态，因此使粒子之间的排斥力小，且成为容易凝聚的状态，因此超微粒子彼此通过凡得瓦力凝聚而产生几百nm左右的SiO2粒子。若SiO2粒子生长，则粒子表面接近可视为SiO2的表面状态，不会发生粒子彼此的凝聚，若消耗1～2nm左右的超微粒子，则粒子的生长会停止。认为本发明的SiO2保护膜也是通过与产生这种SiO2粒子同样的机构而产生，产生50nm以上且1000nm以下的均匀厚度的保护膜20。
并且，通过在反应液中包含碱金属，从而在由保护膜形成工序S02形成的保护膜20与热敏电阻基体11的界面G不均匀地分布例如Na、K的碱金属。由这种碱金属产生的反应液中的碱金属离子吸附在热敏电阻基体11及由硅醇盐的水解反应、缩聚反应而产生的硅氧化物超微粒子或热敏电阻基体11的表面，降低ζ电位。
若粒子的ζ电位降低，则由于粒子变得容易凝聚，因此通过碱金属不均匀地分布在保护膜20与热敏电阻基体11的界面G，从而促进界面G处的粒子生长，结果提高保护膜20与热敏电阻基体11的密合性。由此，能够形成与热敏电阻基体11无间隙地密合且不易产生剥离的保护膜20。
在本实施方式中，作为碱金属不均匀分布在保护膜20与热敏电阻基体11的界面G的程度，可列举如下的条件：即，碱金属的存在比是使用能量色散型X射线光谱分析装置通过垂直于界面G的方向的线性分析而获得的、包括界面G的区域中的碱金属的检测量(原子％)除以所有金属的检测量(原子％)而得的，该碱金属的存在比的最大值为0.03以上，并且将该最大值除以保护膜20的碱金属的存在比的平均值而得的数值为1.5以上。
通过以满足这种条件的方式使碱金属不均匀地分布在界面G，能够有效地促进界面G处的粒子生长，并形成与热敏电阻基体11无间隙地密合且不易产生剥离的保护膜20。
(电极部形成工序S03)
接着，在热敏电阻基体11的两端部形成电极部13。另外，在热敏电阻基体11的两个端面未形成保护膜20，而是以与热敏电阻基体11直接接触的方式形成电极部13。
在本实施方式中，通过将金属浆料例如包含Ag粒子的Ag浆料涂布于热敏电阻基体11的两端部并进行烧成，从而形成由Ag的烧成体构成的电极部13。并且，也可以进一步使Sn镀膜和/或Ni镀膜在Ag浆料的烧成体上成膜。
在此，如上所述，由于在Ag浆料的烧成时，例如加热至700℃以上且900℃以下的温度范围，因此形成有保护膜20的热敏电阻基体11也在上述的温度范围内被加热。因此，保护膜20即使在加热到上述温度时，也需要足够的密合性，以使其不会从热敏电阻基体11剥离。
在本实施方式中，由于碱金属不均匀地分布在保护膜20与热敏电阻基体11的界面G，保护膜20与热敏电阻基体11的密合性得到提高，因此在电极部形成工序S03中，例如即使加热至700℃以上且900℃以下的温度范围，保护膜20也不会从热敏电阻基体11剥离。
经以上工序，制造本实施方式的热敏电阻10。
以上，对本发明的一实施方式进行了说明，但是该实施方式是作为例子给出的，并不意图限定发明的范围。该实施方式能够以其他各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换及变更。这些实施方式或其变形包含于发明的范围和主旨中，与之同样地包含于权利要求书所记载的技术方案及其等同的范围中。
例如，在本实施方式中，说明了在将由热敏电阻材料构成的板材切割成长方形而获得热敏电阻基体之后，将该热敏电阻基体浸渍在反应液而使保护膜成膜，但并不限定于此，也可以是将由热敏电阻材料构成的板材浸渍在反应液而使保护膜成膜，然后，通过切割成长方形而获得形成有保护膜的热敏电阻基体。
并且，说明了热敏电阻基体呈棱柱状，但并不限定于此，也可以呈圆柱状或平板状。
此外，电极部的结构并不限定于本实施方式中所记载的结构，也可以是其他结构。
实施例
对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验进行说明。
(本发明例1)
作为使保护膜成膜的基底，准备了0.18mm×0.18mm×38mm的呈棱柱状的热敏电阻基体。然后，在LABORAN螺纹管瓶No.5(容积20mL)中，放入3.0g的离子交换水、7.0g的甲醇改性醇99％(乙醇89.84％、甲醇10.16％、Bitrex 10ppm：IMAZU CHEMICAL CO.LTD制)、0.25g的作为硅醇盐的四乙氧基硅烷(TAMACHEMICALS CO.,LTD.制)、以及0.2g的作为成为催化剂的碱及碱金属源的0.2摩尔/公升的NaOH，从而制成反应液。
然后，在该反应液中添加上述形状的热敏电阻基体并进行了搅拌、混合。然后，在40℃的水浴中加热30分钟，促进水解反应、缩聚反应。反应结束后，取出热敏电阻基体，用离子交换水清洗并使其干燥。直至保护膜的膜厚生长至200nm为止反复该操作后，在大气中以700℃进行了10分钟的热处理。
使用光学显微镜及电子显微镜观察了如此获得的本发明例1的热敏电阻(电极形成前)的样品的裂纹产生情况。图4中示出本发明例1的光学显微镜观察图像，并且在图5中示出SEM观察图像。
关于裂纹的观察，通过碳蒸镀在带保护膜的热敏电阻表面施以抗静电涂布，使用场发射扫描电子显微镜(SU8000：Hitachi High-Tech Corporation制)以加速电压5kV、5000倍对在从热敏电阻的端部起排除了20μm的中央部分沿长边方向进行5等分的各区域的中心的SiO2保护膜的表面上的五个点进行观察，将裂纹长度5μm以上的裂纹在每一视场中有一处以下的情况设为没有裂纹。
另外，在图4中，三条线状的部分为SiO2保护膜，图5是该SiO2保护膜的部分的SEM图像。图5中的白色点状物为污染物(SiO2粒子)而不是裂纹等。如图4、图5所示，在本发明例1的热敏电阻的保护膜中并未看到裂纹等的损伤，能够确认到形成有没有损伤的平滑的保护膜。
接着，利用聚焦离子束加工观察装置(SMI3050TB：SII NanoTechnology Inc.制)，从本发明例1的热敏电阻的表面制作薄片化成厚度80～100nm的TEM观察用样本，且利用透射型电子显微镜(TitanG2：FEI Co.，Ltd.制)进行了观察。针对观察条件设为加速电压200kV、探针直径0.1nm且以16万倍观察的HAADF图像、元素映射图像的结果及线性分析的结果，将热处理前显示在图6中，将热处理后显示在图7中。另外，图6、图7的HAADF图像中的箭头为进行了线性分析的部位。
根据图6、图7所示的结果，能够确认到在包含热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面的区域、例如界面附近的保护膜侧，不均匀地分布有用作催化剂的碱金属的Na。另外，线性分析为如下的分析：即，由倍率为16万倍并以512×512像素的分辨率在每帧1.7s下累计985次而成的组成映射的结果，按每一像素线状地提取光谱。
接着，通过将本发明例1的热处理后的热敏电阻贴附在切割片上，切割成0.365mm，在切割后的两个端面涂布Ag浆料(HIMEC DP4000系：NAMICS CORPORATION制)，并以750℃烘烤，从而形成了基极电极。然后，在通过使用氨基磺酸系的酸性电镀液的滚镀而形成Ni镀膜后，进一步形成Sn镀膜，其结果如图4、5所示，由于没有保护膜的剥离或裂纹，因此热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例2)
除了作为催化剂的碱及碱金属源使用KOH以外，设为与本发明例1同样的条件。其结果，与本发明例1同样地，用作催化剂的碱金属的K不均匀地分布于热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面，没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例3)
作为热敏电阻基体，准备了0.18mm×0.18mm×38mm的呈棱柱状的热敏电阻基体。然后，在LABORAN螺纹管瓶No.5(容积20mL)中放入5.6g的2-丙醇(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)、0.30g的硅醇盐(silicate 40：TAMA CHEMICALS CO.,LTD.制造)、以及在3.2g的作为成为催化剂的碱的浓度25重量％的氨水中溶解2.5mg的作为碱金属源的KCl而成的溶液，从而制成反应液。
然后，在该反应液中添加上述形状的热敏电阻基体并进行了搅拌、混合。然后，在40℃的水浴中加热30分钟并使其反应。反应结束后，取出热敏电阻基体，用离子交换水清洗并使其干燥。直至膜厚生长至约200nm为止反复该操作后，在大气中以700℃进行了10分钟的热处理。
与本发明例1同样地，使用光学显微镜及电子显微镜观察了如此获得的本发明例3的热敏电阻(电极形成前)的样品的裂纹产生情况。结果，在SiO2保护膜上没有观察到裂纹或剥离。
接着，与本发明例1同样地，利用聚焦离子束加工观察装置制作TEM观察用样本，并且利用透射型电子显微镜进行观察。针对观察条件设为加速电压200kV、探针直径0.1nm且以16万倍观察的HAADF图像、元素映射图像的结果及线性分析的结果，将热处理前显示在图8中，将热处理后显示在图9中。另外，图8、图9的HAADF图像中的箭头为进行了线性分析的部位。
接着，通过将本发明例3的热处理后的热敏电阻贴附在切割片上，切割成0.365mm，在切割后的两个端面涂布Ag浆料(ANP-1：NIHON SUPERIOR CO.,LTD.制造)，并在干燥后在大气中以300℃烘烤60分钟，从而形成基极电极。
根据图8、图9所示的结果，即使作为成为催化剂的碱及碱金属源，改变成在氨水中溶解KCl而成的溶液的情况下，也能够确认到在包含热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面的区域不均匀地分布有用作催化剂的碱金属的K。即使在该本发明例3，也没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例4)
作为使保护膜成膜的基底，准备了0.18mm×0.18mm×38mm的呈棱柱状的热敏电阻基体。然后，在LABORAN螺纹管瓶No.5(容积20mL)中，放入2.9g的离子交换水、在5.6g的甲醇改性醇99％(乙醇89.84％、甲醇10.16％、Bitrex 10ppm：IMAZU CHEMICAL CO.LTD制)中溶解2.5mg的作为碱金属源的NaCl而成的溶液、以及0.30g的作为硅醇盐的的四乙氧基硅烷(TAMA CHEMICALS CO.,LTD.制)、0.3g的作为成为催化剂的碱的无水乙二胺，从而制成反应液。
然后，在该反应液中添加上述形状的热敏电阻基体并进行了搅拌、混合。然后，在40℃的水浴中加热30分钟，促进水解反应、缩聚反应。反应结束后，取出热敏电阻基体，用离子交换水清洗并使其干燥。直至保护膜的膜厚生长至200nm为止反复该操作后，在大气中以700℃进行了10分钟的热处理。
其结果，能够确认在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面，不均匀地分布有碱金属的Na。即使在该本发明例4，也没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例5)
除了将形成于热敏电阻基体的SiO2保护膜的膜厚设为50nm以外，在与本发明例1同样的条件下实施。其结果，与本发明例1同样地，能够确认在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面不均匀地分布有碱金属的Na。即使在该本发明例5，也没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例6)
除了将形成于热敏电阻基体的SiO2保护膜的膜厚设为580nm以外，在与本发明例1同样的条件下实施。结果，与本发明例1同样地，能够确认在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面不均匀地分布有碱金属的Na。即使在该本发明例6，也没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(本发明例7)
除了将形成于热敏电阻基体的SiO2保护膜的膜厚设为960nm以外，在与本发明例1同样的条件下实施。结果，与本发明例1同样地，能够确认在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面不均匀地分布有碱金属的Na。即使在该本发明例7，也没有发现保护膜的剥离或裂纹，热敏电阻基体不会因电镀而被侵蚀，能够制造出芯片热敏电阻。
(比较例1)
作为使保护膜成膜的基底，准备了0.18mm×0.18mm×38mm的呈棱柱状的热敏电阻基体。然后，在LABORAN螺纹管瓶No.5(容积20mL)中，放入5.6g的甲醇改性醇99％(乙醇89.84％、甲醇10.16％、Bitrex 10ppm：IMAZU CHEMICAL CO.LTD制)、0.30g的作为硅醇盐的四乙氧基硅烷(TAMA CHEMICALS CO.,LTD.制)、3.2g的作为催化剂的浓度25重量％的氨水，从而制成反应液。
然后，在该反应液中添加上述形状的热敏电阻基体并进行了搅拌、混合。然后，在40℃的水浴中加热30分钟，促进水解反应、缩聚反应。反应结束后，取出热敏电阻基体，用离子交换水清洗并使其干燥。直至保护膜的膜厚生长至200nm为止反复该操作后，在大气中以700℃进行了10分钟的热处理。
使用光学显微镜及电子显微镜观察了如此获得的比较例1的热敏电阻(电极形成前)的样品的裂纹产生情况。图10中示出比较例1的光学显微镜观察图像。
根据图10，在比较例1的SiO2保护膜的整个表面上产生裂纹，并且热敏电阻基体因电镀而被侵蚀，无法制造芯片热敏电阻。并且，由于在反应液中不包含碱金属源，从而根据基于TEM-EDS的线性分析，在热敏电阻基体与保护膜的界面并没看到碱金属的不均匀分布。
(比较例2)
作为使保护膜成膜的基底，准备了0.18mm×0.18mm×38mm的呈棱柱状的热敏电阻基体。然后，在LABORAN螺纹管瓶No.5(容积20mL)中，放入2.4g的离子交换水、5.6g的甲醇改性醇99％(乙醇89.84％、甲醇10.16％、Bitrex 10ppm：IMAZU CHEMICAL CO.LTD制)、0.30g的作为硅醇盐的四乙氧基硅烷(TAMA CHEMICALS CO.,LTD.制)、0.3g的作为催化剂的乙二胺，从而制成反应液。
然后，在该反应液中添加上述形状的热敏电阻基体并进行了搅拌、混合。然后，在40℃的水浴中加热30分钟，促进水解反应、缩聚反应。反应结束后，取出热敏电阻基体，用离子交换水清洗并使其干燥。直至保护膜的膜厚生长至200nm为止反复该操作后，在大气中以700℃进行了10分钟的热处理。
使用光学显微镜及电子显微镜观察了如此获得的比较例2的热敏电阻(电极形成前)的样品的裂纹产生情况。图11中示出比较例2的SEM观察图像。
关于裂纹的观察，通过碳蒸镀在热敏电阻表面施以抗静电涂布，使用场发射扫描电子显微镜(SU8000：Hitachi High-Tech Corporation制)以加速电压5kV、5000倍对在从热敏电阻的端部起排除了20μm的中央部分沿长边方向进行5等分的各区域的中心的SiO2保护膜的表面上的五个点进行观察，将裂纹长度5μm以上的裂纹在每一视场中有1处以下的情况设为没有裂纹。
其结果，从光学显微镜图像没有确认到裂纹，但如图11所示，在SEM观察图像中在SiO2保护膜的整个面产生裂纹，热敏电阻基体因电镀而被侵蚀，无法制造芯片热敏电阻。此外，根据基于TEM-EDS的线性分析，在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面检测出少量的Na，该Na认为是来自于切割加工热敏电阻基体时的切削水，但是由于在反应液中并不包含碱金属源，因此在界面几乎没发现碱金属的不均匀分布。
(比较例3)
除了将保护膜的膜厚设为30nm以外，设为与本发明例1同样的条件。其结果，与本发明例1同样地，在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面不均匀地分布有用作催化剂的碱金属Na，并没有发现保护膜的剥离或裂纹，但是由于保护膜的膜厚较薄且为30nm，在保护膜零散地看见针孔，热敏电阻基体因电镀而被侵蚀，无法制造芯片热敏电阻。
(比较例4)
除了将保护膜的膜厚设为1150nm以外，设为与本发明例1同样的条件。其结果，与本发明例1同样地，在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面不均匀地分布有用作催化剂的碱金属Na，但是由于保护膜的膜厚较厚且为1150nm，导致热敏电阻基体与保护膜的热膨胀系数差变大，且产生起因于这种热膨胀系数差的裂纹，热敏电阻基体因电镀而被侵蚀，无法制造芯片热敏电阻。
将在以上各种本发明例1～7及比较例1～4中的反应液的条件、裂纹的判定结果、碱金属的不均匀分布情况集中显示于表1。另外，关于表1的碱金属的原子比例，以线性分析的结果为基础使用5点移动平均。并且，保护膜的判定结果中，将没有裂纹的情况设为“合格”，有裂纹、针孔的情况设为“不合格”。
[表1]
Figure GDA0002943558050000141
根据表1所示的确认实验结果，在本发明例1～7中，显示碱金属在包含热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面的区域不均匀地存在的、碱金属的检测量(原子％)除以所有金属的检侧量(原子％)而得的碱金属存在比的最大值即使最低也为0.08(本发明例4)，将该最大值除以保护膜的碱金属的存在比的平均值而得的数值即使最低也为1.6(本发明例1、本发明例5)。由此，在本发明例1～7中，确认到碱金属(Na、K)不均匀地分布于包含热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面的区域。而且，在本发明例1～7中，由于这种碱金属不均匀地分布在包含界面的区域，因此未发现成为保护膜剥离的原因的裂纹，能够确认保护膜与热敏电阻基体的高密合性。
另一方面，在比较例1及比较例2中，由于保护膜形成时的反应液中不包含碱金属化合物，在包含界面的区域中的碱金属的存在比的最大值较低，比较例1中为0.020、比较例2中为0.025(认为是来源于切割加工热敏电阻基体时的切削水)，且在保护膜出现裂纹。认为这是因为在热敏电阻基体与SiO2保护膜的界面处的碱金属浓度低，因此未促进保护膜粒子的生长，结果导致出现裂纹的缘故。因此，在比较例1及比较例2中，得知容易产生由于裂纹导致的保护膜的剥离。
并且，在比较例3中，由于保护膜的膜厚较薄且为30nm，热敏电阻基体没有完全被SiO2保护膜覆盖，导致了产生多个针孔。由于这种针孔导致在电极部形成时电镀液侵入热敏电阻基体并侵蚀热敏电阻基体，因此得知在比较例3中无法制造带保护膜的热敏电阻。此外，在比较例4中，由于保护膜的膜厚过厚且为1150nm，因此通过热敏电阻基体与保护膜的热膨胀系数差而产生裂纹，且因这种裂纹导致在电极部形成时电镀液浸入热敏电阻基体并侵蚀热敏电阻基体，因此得知在比较例4中无法制造带保护膜的热敏电阻。
由以上结果确认到，通过将由SiO2膜构成的保护膜的膜厚设为50nm以上且1000nm以下的范围内，并使碱金属在热敏电阻基体与保护膜的界面不均匀地分布，可以获得具备没有裂纹(该裂纹成为剥离的原因)的保护膜的带保护膜热敏电阻。
符号说明
10  热敏电阻
11  热敏电阻基体
13  电极部
20  保护膜

Claims (4)

1.一种带保护膜的热敏电阻，其特征在于，具有热敏电阻基体、由膜厚在50nm以上且1000nm以下的范围的SiO2膜构成且与所述热敏电阻基体相接而形成的保护膜及电极部，
相较于沿着所述保护膜的膜厚方向存在于内部的碱金属，存在于包括所述热敏电阻基体与所述保护膜的界面的区域的碱金属的浓度高，在包括所述界面的区域，不均匀地分布有碱金属。
2.根据权利要求1所述的带保护膜的热敏电阻，其特征在于，
碱金属的存在比是使用能量色散型X射线光谱分析装置通过与所述界面垂直的方向的线性分析获得的、包括所述界面的区域中的所述碱金属的检测量除以所有金属的检测量而得的，所述碱金属的存在比的最大值为0.03以上，并且将所述最大值除以所述保护膜的碱金属的存在比的平均值而得的值为1.5以上，所述碱金属的检测量与所述所有金属的检测量的单位是原子％。
3.一种带保护膜的热敏电阻的制造方法，其特征在于，所述制造方法为权利要求1或2所述的带保护膜的热敏电阻的制造方法，
所述制造方法具备保护膜形成工序，所述保护膜形成工序通过在包含硅醇盐、碱金属、水、有机溶剂及碱的反应液中浸渍所述热敏电阻基体，并利用所述硅醇盐的水解反应及缩聚反应而在所述热敏电阻基体的表面析出SiO2，将由所述碱金属产生的所述反应液中的碱金属离子吸附在所述热敏电阻基体的表面，由此使所述保护膜成膜。
4.根据权利要求3所述的带保护膜的热敏电阻的制造方法，其特征在于，
具备电极部形成工序，所述电极部形成工序为所述保护膜形成工序的后工序，且通过将金属浆料涂布于所述热敏电阻基体的两个端面并进行烧成，从而形成所述电极部。
CN201980054442.5A 2018-08-23 2019-08-21 带保护膜的热敏电阻及其制造方法 Active CN112640005B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-156647 2018-08-23
JP2018156647 2018-08-23
JP2019143890A JP7371386B2 (ja) 2018-08-23 2019-08-05 サーミスタ、及び、サーミスタの製造方法
JP2019-143817 2019-08-05
JP2019-143890 2019-08-05
JP2019143817A JP7371385B2 (ja) 2019-08-05 2019-08-05 保護膜付きサーミスタおよびその製造方法
PCT/JP2019/032636 WO2020040197A1 (ja) 2018-08-23 2019-08-21 保護膜付きサーミスタおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112640005A CN112640005A (zh) 2021-04-09
CN112640005B true CN112640005B (zh) 2023-04-04

Family

ID=72175480

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980054442.5A Active CN112640005B (zh) 2018-08-23 2019-08-21 带保护膜的热敏电阻及其制造方法
CN201980054000.0A Active CN112567484B (zh) 2018-08-23 2019-08-21 热敏电阻及热敏电阻的制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980054000.0A Active CN112567484B (zh) 2018-08-23 2019-08-21 热敏电阻及热敏电阻的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11600410B2 (zh)
KR (2) KR20210040980A (zh)
CN (2) CN112640005B (zh)
TW (2) TWI821371B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03240202A (ja) * 1990-02-19 1991-10-25 Opt D D Meruko Lab:Kk サーミスタ
CN1421388A (zh) * 2001-11-27 2003-06-04 三菱化学株式会社 二氧化硅及其制造方法
JP2004128488A (ja) * 2002-09-10 2004-04-22 Murata Mfg Co Ltd チップ型電子部品
JP2014053551A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Tdk Corp セラミック電子部品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6220276A (ja) 1985-07-19 1987-01-28 株式会社　リボ−ル 面状発熱体素子
JPS6253850A (ja) 1985-09-02 1987-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 感熱記録用サ−マルヘツドの製造方法
JP2591205B2 (ja) 1989-12-28 1997-03-19 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ
US5750264A (en) * 1994-10-19 1998-05-12 Matsushita Electric Industrial Co., Inc. Electronic component and method for fabricating the same
JPH08236306A (ja) * 1995-02-22 1996-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd チップ型サーミスタとその製造方法
US6535105B2 (en) * 2000-03-30 2003-03-18 Avx Corporation Electronic device and process of making electronic device
JP3460683B2 (ja) * 2000-07-21 2003-10-27 株式会社村田製作所 チップ型電子部品及びその製造方法
JP4200765B2 (ja) 2002-02-28 2008-12-24 株式会社村田製作所 積層型セラミック電子部品の製造方法
JP2004022404A (ja) 2002-06-18 2004-01-22 Hitachi Metals Ltd 画像表示装置用金属隔壁の製造方法
JP3622852B2 (ja) 2002-08-23 2005-02-23 三菱マテリアル株式会社 サーミスタの製造方法
JP4254359B2 (ja) * 2003-06-11 2009-04-15 株式会社村田製作所 チップ型セラミック電子部品の製造方法
US7982582B2 (en) 2007-03-01 2011-07-19 Vishay Intertechnology Inc. Sulfuration resistant chip resistor and method for making same
US7799658B2 (en) * 2007-10-10 2010-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor substrate and method for manufacturing semiconductor device
JP2009200168A (ja) 2008-02-20 2009-09-03 Tdk Corp セラミック電子部品、セラミック電子部品の製造方法、及びセラミック電子部品の梱包方法
JP5304757B2 (ja) * 2010-09-06 2013-10-02 Ｔｄｋ株式会社 セラミック積層ｐｔｃサーミスタ
JP6060945B2 (ja) * 2014-07-28 2017-01-18 株式会社村田製作所 セラミック電子部品およびその製造方法
TWI709481B (zh) * 2014-08-25 2020-11-11 日商東洋紡股份有限公司 矽烷偶合劑層疊層高分子膜及其製造方法、疊層體及其製造方法、可撓性電子器件之製造方法
JP6429027B2 (ja) * 2015-09-15 2018-11-28 Tdk株式会社 積層電子部品
JP2017147336A (ja) * 2016-02-17 2017-08-24 株式会社村田製作所 着色膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03240202A (ja) * 1990-02-19 1991-10-25 Opt D D Meruko Lab:Kk サーミスタ
CN1421388A (zh) * 2001-11-27 2003-06-04 三菱化学株式会社 二氧化硅及其制造方法
JP2004128488A (ja) * 2002-09-10 2004-04-22 Murata Mfg Co Ltd チップ型電子部品
JP2014053551A (ja) * 2012-09-10 2014-03-20 Tdk Corp セラミック電子部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
强亮生.单分散二氧化硅微球制备方法.《新型功能材料制备技术与分析表征方法》.哈尔滨工业大学出版社,2017, *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI819070B (zh) 2023-10-21
KR20210040980A (ko) 2021-04-14
CN112567484A (zh) 2021-03-26
US20210166846A1 (en) 2021-06-03
CN112640005A (zh) 2021-04-09
US11594350B2 (en) 2023-02-28
TW202027102A (zh) 2020-07-16
CN112567484B (zh) 2022-08-12
KR20210046669A (ko) 2021-04-28
US20210166845A1 (en) 2021-06-03
TW202019822A (zh) 2020-06-01
TWI821371B (zh) 2023-11-11
US11600410B2 (en) 2023-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7371385B2 (ja) 保護膜付きサーミスタおよびその製造方法
US20220363912A1 (en) Silicon-containing oxide-coated aluminum nitride particle and method of manufacturing the same
US11564314B2 (en) Sintered body, substrate, circuit board, and manufacturing method of sintered body
JP7371386B2 (ja) サーミスタ、及び、サーミスタの製造方法
CN112640005B (zh) 带保护膜的热敏电阻及其制造方法
CN113874336A (zh) 复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法
WO2020040197A1 (ja) 保護膜付きサーミスタおよびその製造方法
Prodi-Schwab et al. Modified procedure for the sol–gel processing of indium–tin oxide (ITO) films
US11760694B2 (en) Alumina sintered body and manufacturing method therefor
CN113454736B (zh) 热敏电阻的制造方法
KR102288642B1 (ko) 복합 코팅액, 이를 이용하여 제조된 금속 기판 구조체, 및 그 제조 방법
US20130052451A1 (en) Insulation coating method for metal base, insulation coated metal base, and semiconductor manufacturing apparatus using the same
JP7231367B2 (ja) アルミナ質焼結体
US20230313381A1 (en) Plasma-resistant coating film, sol gel liquid for forming said film, method for forming plasma-resistant coating film, and substrate with plasma-resistant coating film
WO2023140054A1 (ja) サーミスタ素子及びその製造方法
JP2022045911A (ja) 耐プラズマコーティング膜、該膜形成用ゾルゲル液、耐プラズマコーティング膜の形成方法及び耐プラズマコーティング膜付き基材
CN117757270A (zh) 一种无挥发冷凝物的导热垫片及其制备方法
KR20220148023A (ko) 금속 코팅 방법 및 금속 코팅물
JP2018009209A (ja) 金属化合物膜の製造方法、及び金属化合物膜を含む積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant