WO2020040197A1

WO2020040197A1 - 保護膜付きサーミスタおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2020040197A1
Application number: PCT/JP2019/032636
Authority: WO
Inventors: 岳洋米澤; 美紀足立
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2020-02-27
Also published as: WO2020040193A1

Abstract

サーミスタは、サーミスタ素体と、保護膜と、電極部と、を有する。保護膜は、膜厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のＳｉＯ_２膜からなる。保護膜は、サーミスタ素体に接して形成される。サーミスタ素体と保護膜との界面を含む領域には、アルカリ金属が偏在している。

Description

保護膜付きサーミスタおよびその製造方法

　この発明は、保護膜付きサーミスタおよびその製造方法に関するものである。
本願は、２０１８年８月２３日に、日本に出願された特願２０１８－１５６６４７号、２０１９年８月５日に、日本に出願された特願２０１９－１４３８１７号、２０１９年８月５日に、日本に出願された特願２０１９－１４３８９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　サーミスタは、温度に応じて電気抵抗が変化する特性を有しており、各種電子機器の温度補償や温度センサ等に適用されている。特に、最近では、回路基板に実装されるチップサーミスタが広く使用されている。こうしたサーミスタは、サーミスタ素体（基体）と、このサーミスタ素体の両端に形成された一対の電極部とを有している。

　サーミスタ素体は、例えば複数種の金属酸化物などからなり、酸やアルカリに弱く、かつ、還元されやすいという性質を有している。サーミスタ素体の組成が変化すると、サーミスタとしての特性が変動してしまう虞がある。

酸やアルカリなどとの接触によるサーミスタ素体の組成変化を防止するために、例えば特許文献１，２には、サーミスタ素体の表面に保護膜を成膜する技術が開示されている。こうした保護膜は、サーミスタ素体の劣化を抑制するために、めっき液への耐性、耐環境性、絶縁性等が要求される。保護膜の具体例としてはＳｉＯ_２膜が用いられることが多い。

特開平０３－２５０６０３号公報特開２００３－０７７７０６号公報

しかしながら、特許文献１，２のように、サーミスタ素体にガラスペーストを印刷して厚いガラス層を形成する方法では、保護膜の薄膜化が困難であるため、小型のサーミスタを作製することが難しいという課題があった。

一方、ＳｉＯ_２などの保護膜を、Ｓｉなどのスパッタリングターゲットを用いて、反応性スパッタリングによって成膜する場合、保護膜の薄膜化は可能であるものの、形成される保護膜が量論比通りの組成にならず、ＳｉＯ_２－ｘのように弱還元された状態の膜が成膜されることがある。

弱還元状態の膜は、例えば、後工程で電極形成などを目的とした焼成工程がある場合、サーミスタ素体が熱還元されて保護膜とサーミスタ素体との界面に空隙が生じる。こうした空隙によってサーミスタ素体と保護膜との密着性が低下し、保護膜が剥離してサーミスタ素体が浸食され、サーミスタの特性が変化してしまうという懸念がある。また、サーミスタ素体の組成ムラはサーミスタの感度低下などの原因となり好ましくない。

また、ディップコートなど、成膜原料液を塗布する一般的な湿式成膜法によって保護膜を製膜する場合、サーミスタ素体の表面に存在する微細な凹凸に追従した成膜ができず、膜厚が凸部で薄く凹部で厚くなってしまい、均一な膜厚の保護膜を得ることが難しい。保護膜の膜厚が不均一であると、クラックやピンホールが発生しやすく、多孔質な保護膜になってしまう。こうした多孔質な保護膜では、サーミスタ素体へのガスや液体の浸透を充分にバリアすることができず、保護膜としての機能が低くなるという課題があった。

　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、サーミスタ素体に対して剥離が生じにくい密着性に優れた保護膜を有する保護膜付きサーミスタを提供することを目的とする。
　また、密着性に優れた保護膜を有する保護膜付きサーミスタを製造することが可能な保護膜付きサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明の一実施形態の保護膜付きサーミスタは、サーミスタ素体と、膜厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のＳｉＯ_２膜からなり前記サーミスタ素体に接して形成される保護膜と、電極部と、を有し、前記サーミスタ素体と前記保護膜との界面を含む領域には、アルカリ金属が偏在していることを特徴とする。

　本発明の保護膜付きサーミスタによれば、サーミスタ素体と保護膜との界面にアルカリ金属を偏在させることによって、この界面でのＳｉＯ_２膜の成長が効率的に促進され、サーミスタ素体と隙間なく密着した、剥離が生じにくい保護膜を有する保護膜付きサーミスタを実現することができる。

また、本発明では、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、前記界面に垂直な方向の線分析によって得られた、前記界面を含む領域における前記アルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比の最大値が０．０３以上であり、かつ、前記最大値を前記保護膜のアルカリ金属の存在比の平均値で除算した値が１．５以上であってもよい。

本発明の保護膜付きサーミスタの製造方法は、前記各項に記載された保護膜付きサーミスタの製造方法であって、シリコンアルコキシドとアルカリ金属と水と有機溶媒とアルカリとを含む反応液に、前記サーミスタ素体を浸漬し、前記シリコンアルコキシドの加水分解反応及び重縮合反応によって前記サーミスタ素体の表面にＳｉＯ_２を析出させることにより、前記保護膜を成膜する保護膜形成工程を備えていることを特徴とする。なお、反応速度向上のため、反応液を溶媒の沸点以下で加熱してもよい。

　本発明の保護膜付きサーミスタの製造方法によれば、反応液にアルカリ金属を含ませて、サーミスタ素体と保護膜との界面にアルカリ金属を偏在させることによって、この界面での粒子の成長が効率的に促進され、サーミスタ素体と隙間なく密着した、剥離が生じにくい保護膜を有する保護膜付きサーミスタを製造することができる。

また、本発明では、前記保護膜形成工程の後工程であって、前記サーミスタ素体の両端面に金属ペーストを塗布して焼成することにより、前記電極部を形成する電極部形成工程を備えていてもよい。

　本発明の保護膜付きサーミスタおよびその製造方法によれば、均一な膜厚で平滑性および密着性に優れ、かつ簡易な工程で低コストに成膜が可能な保護膜を備えた保護膜付きサーミスタおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態である保護膜付きサーミスタの概略断面説明図である。保護膜付きサーミスタの保護膜付近の要部拡大断面図である。本発明の一実施形態である保護膜付きサーミスタの製造方法を段階的に示すフローチャートである。実施例における検証結果を示す光学顕微鏡像である。実施例における検証結果を示す電子顕微鏡像である。実施例における検証結果を示すＨＡＡＤＦ像、元素マッピング像、およびＬｉｎｅ分析グラフである。実施例における検証結果を示すＨＡＡＤＦ像、元素マッピング像、およびＬｉｎｅ分析グラフである。実施例における検証結果を示すＨＡＡＤＦ像、元素マッピング像、およびＬｉｎｅ分析グラフである。実施例における検証結果を示すＨＡＡＤＦ像、元素マッピング像、およびＬｉｎｅ分析グラフである。実施例における検証結果を示す光学顕微鏡像である。実施例における検証結果を示す電子顕微鏡像である。

　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の保護膜付きサーミスタおよびその製造方法について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

（保護膜付きのサーミスタ）
図１は、本発明の一実施形態の保護膜付きサーミスタの層構造を示す断面図である。また、図２は、保護膜付きサーミスタのサーミスタ素体と保護膜との界面とその周辺を示す要部拡大断面図である。

　保護膜付きサーミスタ（以下、単にサーミスタと称することがある）１０は、温度変化に対して電気抵抗の変化の大きい抵抗体を有し、例えば温度センサとして広く用いられている。サーミスタ１０は、サーミスタ素体（基体）１１と、このサーミスタ素体１１の表面に形成された保護膜２０と、サーミスタ素体１１の両端部にそれぞれ形成された電極部１３，１３と、を備えている。

　保護膜２０は、サーミスタ素体１１の両端面には形成せず、電極部１３，１３は、サーミスタ素体１１に直接接触し、電気的に接続するように構成されている。

　電極部１３，１３は、例えばＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ等の導電性に優れた金属の焼成体で構成されている。また、電極部１３は、前述した焼成体の上に、ＮｉやＳｎなどのめっき膜を成膜した構成であってもよい。

　サーミスタ１０は、例えば、角柱状に成形されていればよい。サーミスタ１０の大きさは、特に限定されない。後述する保護膜付きサーミスタの製造方法は、従来の保護膜形成技術と比較して、微小な凹凸にも追従したサイズの小さいサーミスタ素体１１への成膜時に特に有用であるため、例えば、サーミスタ１０の長さは実現範囲内において、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、サーミスタ１０の長さ方向に直交する断面の断面積の上限は、実現範囲内において０．６５ｍｍ^２以下であることが好ましく、０．２５ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。

　また、サーミスタ素体１１は、温度に応じて電気抵抗が変化する特性を有している。このサーミスタ素体１１は、酸やアルカリに対する耐性が低く、還元反応等によって組成が変化し、特性が大きく変動してしまう虞がある。よって、本実施形態では、サーミスタ素体１１を保護するための保護膜２０が形成されている。

　保護膜２０は、めっき液に対する耐性、耐環境性、絶縁性が求められる。本実施形態では、保護膜２０は、シリコン酸化物、具体的には、ＳｉＯ_２で構成されている。シリコン酸化物は高い耐熱性、耐摩耗性を有し、かつクラックやピンホールの極めて少ない均一で平滑な薄膜にすることができる。

　この保護膜２０は、後述する保護膜付きサーミスタの製造方法において述べるように、シリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって、サーミスタ素体１１の表面に薄膜状のＳｉＯ_２を析出させることによって成膜されたものである。こうしたＳｉＯ_２からなる保護膜２０は、サーミスタ素体１１との密着性に優れ、接合界面における剥離部分が極めて少ない。

保護膜２０の厚さＴは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内になるように形成されている。そして、本実施形態のサーミスタ１０は、サーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇを含む領域、例えば界面Ｇの保護膜側の近傍にアルカリ金属が偏在している。

後述する保護膜付きサーミスタの製造方法では、シリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって、サーミスタ素体１１の表面に薄膜状のＳｉＯ_２を液相析出させる際に、触媒としてアルカリ金属化合物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌを含むアルカリ性化合物を用いている。

こうしたアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属（例えば、Ｎａ，Ｋ）の一部は、保護膜２０の内部やサーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇに存在するが、本実施形態のサーミスタ１０では、保護膜２０の膜厚方向に沿った内部に存在するアルカリ金属よりも、サーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇを含む領域（界面Ｇの近傍）に存在するアルカリ金属のほうがその濃度が高く、界面Ｇを含む領域にアルカリ金属が偏在している。

より具体的には、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、サーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇを垂直に横切って行った線分析によって得られた、界面Ｇを含む領域におけるアルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比の最大値が０．０３以上であり、かつ、この最大値を保護膜２０のアルカリ金属の存在比の平均値で除算した値が１．５以上になるように、アルカリ金属が界面Ｇに偏在している。
なお、保護膜２０のアルカリ金属の存在比の平均値は、上記のＴＥＭ－ＥＤＳの線分析によって得られたＳｉＯ_２保護膜部分全域におけるアルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比である。

こうしたサーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇにアルカリ金属が偏在すると、サーミスタ素体１１と保護膜２０との密着性が向上する。例えば、参考文献１によれば、一般的なアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって１～２ｎｍの超微粒子ができるが、この超微粒子はしっかりとした固体表面になっておらず、表面電位（ゼータ電位）が低い状態にあるため、粒子同士の反発が小さく、凝集しやすい状態のため、ファンデルワールス力によって粒子同士が凝集することで数１００ｎｍ程度の粒子が生成するとされている。

また、この粒子が成長すると粒子表面がＳｉＯ_２と見なせる表面状態に近づき、粒子同士の凝集は起こらなくなり、１～２ｎｍの超微粒子が消費されると粒子の成長は止まるとされている。そして、アルカリ金属の存在によって、超微粒子の表面にアルカリ金属が吸着され、ゼータ電位を下げる、つまり、凝集しやすくなるとされている。
参考文献１：D.Nagao, T.Satoh, and M.Konno. Journal of Colloid and Interface Science 232, 102-110 (2000)

本実施形態のサーミスタ１０においても、サーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇにアルカリ金属を偏在させることによって、サーミスタ素体１１の表面および、シリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって生じた超微粒子のゼータ電位を下げて凝集を促進させ、均一な膜厚の保護膜２０を成長させるとともに、サーミスタ素体１１に対する保護膜２０の密着性が高められていると考えられる。
なお、界面Ｇにアルカリ金属が偏在せず、保護膜２０内全体にアルカリ金属が多く存在している場合、シリコン酸化物保護膜の融点が下がることで、電極の焼き付け時等の熱処理によって保護膜が溶融し、膜厚に偏りが生じサーミスタ素体が露出してしまう虞がある。

　以上の様な構成の本実施形態のサーミスタ１０によれば、サーミスタ素体１１と保護膜２０との界面Ｇにアルカリ金属を偏在させることによって、サーミスタ素体１１と保護膜２０との密着性が向上し、保護膜２０が剥離してサーミスタ素体１１が浸食されることのないサーミスタ１０を実現することができる。

　次に、本発明の一実施形態の保護膜付きサーミスタの製造方法を説明する。
図３は、本発明の保護膜付きサーミスタの製造方法を段階的に示したフローチャートである。

（サーミスタ素体形成工程Ｓ０１）
　まず、角柱状をなすサーミスタ素体１１を製造する。本実施形態においては、サーミスタ材料からなる板材を短冊状に切断することにより、上述のサーミスタ素体１１を製造している。

（保護膜形成工程Ｓ０２）
　次に、上述のサーミスタ素体１１を、シリコンアルコキシドとアルカリ金属と水と有機溶媒とアルカリを含む反応液に浸漬し、シリコンアルコキシドの加水分解及び重縮合反応により、サーミスタ素体１１の表面にシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）を析出させて保護膜２０を成膜する。

　具体的には、反応容器に水と有機溶媒との混合液を秤量して攪拌し、これにシリコンアルコキシドとともにサーミスタ素体１１を投入してさらに攪拌し、さらに触媒としてアルカリ金属化合物、アルカリを添加してさらに攪拌する。この時、ＮａＯＨのようにアルカリ金属化合物とアルカリが同一のものでもよく、ＮａＣｌを溶解したアンモニア水のように、混合された状態で加えてもよい。シリコンアルコキシドの加水分解、重縮合反応が十分に進行した後、サーミスタ素体１１を取り出し、洗浄する。この作業を繰り返し実施し、所定の膜厚の保護膜２０を成膜する。なお、反応速度向上のため、反応液を溶媒の沸点以下で加熱してもよく、洗浄後のサーミスタ素体１１を加熱、乾燥させてもよい。

　有機溶媒は、水とシリコンアルコキシドを溶解可能なものであればよく、入手及びハンドリングのしやすさ、水との相溶性の観点から、炭素数１から４のアルコールやそれらの混合物が適当である。
　シリコンアルコキシドは、アルコキシ基を２つ以上持つモノマーまたはこれらが重合したオリゴマー体であるが、反応性の観点からアルコキシ基を４つ持つモノマー、またはこれらが重合したオリゴマー体であることが好ましく、これらを混合することも可能である。なお、シリコンアルコキシドに含まれるアルキル基は、一部またはすべてが同じでもよい。

シリコンアルコキシドの具体例としては、正珪酸メチル（ＴＭＯＳ）、正珪酸エチル（ＴＥＯＳ）、多摩化学工業株式会社製メチルシリケート５１などのＴＭＯＳのオリゴマー体、多摩化学工業株式会社製シリケート４０などのＴＥＯＳのオリゴマー体、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。

アルカリ金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉなどが挙げられる。これらのアルカリ金属の供給源として、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＮａＣｌ，ＫＣｌなどを用いることができる。

アルカリは、アンモニアやＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどの無機アルカリ、エタノールアミンやエチレンジアミンなどの有機アルカリを用いることができる。

　ここで、本実施形態におけるシリコンアルコキシドの加水分解、重縮合反応は、アルカリを触媒としている。
　触媒としてアルカリを用いた場合、負に帯電した水酸化物イオンが正に分極したシリコンにアタックし、水を介する形でアルコキシ基の一つがシラノール基に変わり、アルコールが抜ける。立体障害が大きいアルコキシ基の一つが、立体障害が小さいシラノール基に変わることで水酸化物イオンがアタックしやすくなり、加水分解反応の速度が一気に進行した結果、アルコキシ基すべてが加水分解したシラノールが生成し、これが３次元的に脱水縮合することで、シリコン酸化物粒子やシリコン酸化物膜ができる。

　そして、本実施形態では、反応液に触媒としてアルカリを用いており、アルカリ触媒を用いたシリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応を利用して、シラノールがサーミスタ素体表面の終端酸素（－Ｏ）や水酸基（－ＯＨ）を起点に連続的に反応することによって、密着性が高く、角部や凹凸にも均一な厚さの保護膜２０が得られる。

　より詳しくは、アルカリ触媒によるシリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって、例えば１～２ｎｍ程度のシリコン酸化物超微粒子ができる。この超微粒子はしっかりとした固体表面になっておらず、表面電位（ゼータ電位）が低い状態にあるため、粒子同士の反発が小さく、凝集しやすい状態のため、ファンデルワールス力によって超微粒子どうしが凝集して数１００ｎｍ程度のＳｉＯ_２粒子が生成する。ＳｉＯ_２粒子が成長すると粒子表面がＳｉＯ_２と見なせる表面状態近づくことで、粒子同士の凝集は起こらなくなり、１～２ｎｍ程度の超微粒子が消費されると粒子の成長が停止する。こうしたＳｉＯ_２粒子の生成と同様の機構で本発明のＳｉＯ_２保護膜も生成していると考えられ、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の均一な厚みの保護膜２０が生成される。

　また、反応液にアルカリ金属を含むことにより、保護膜形成工程Ｓ０２で形成される保護膜２０とサーミスタ素体１１との界面Ｇに、アルカリ金属、例えばＮａ，Ｋが偏在するようになる。こうしたアルカリ金属によって生じる反応液中のアルカリ金属イオンは、サーミスタ素体１１及び、シリコンアルコキシドの加水分解反応、重縮合反応によって生じたシリコン酸化物超微粒子やサーミスタ素体１１の表面へ吸着して、ゼータ電位を下げる。

粒子のゼータ電位が低下すると、粒子が凝集しやすくなるため、保護膜２０とサーミスタ素体１１との界面Ｇにアルカリ金属が偏在することで、界面Ｇでの粒子の成長が促進され、結果として保護膜２０とサーミスタ素体１１との密着性が高められる。これにより、サーミスタ素体１１と隙間なく密着して、剥離が生じにくい保護膜２０を形成することができる。

本実施形態では、保護膜２０とサーミスタ素体１１との界面Ｇにアルカリ金属が偏在の度合いとして、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、界面Ｇに垂直な方向の線分析によって得られた、界面Ｇを含む領域におけるアルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比の最大値が０．０３以上であり、かつ、この最大値を保護膜２０のアルカリ金属の存在比の平均値で除算した値が１．５以上であることが挙げられる。
こうした条件を満たすように界面Ｇにアルカリ金属を偏在させることにより、界面Ｇでの粒子の成長を効率的に促進させて、サーミスタ素体１１と隙間なく密着した、剥離が生じにくい保護膜２０を形成することができる。

（電極部形成工程Ｓ０３）
　次に、サーミスタ素体１１の両端部に電極部１３を形成する。なお、サーミスタ素体１１の両端面には保護膜２０を形成せず、サーミスタ素体１１に直接接触するように、電極部１３を形成することになる。

　本実施形態では、金属ペースト、例えばＡｇ粒子を含むＡｇペーストをサーミスタ素体１１の両端部に塗布して焼成することにより、Ａｇの焼成体からなる電極部１３を形成している。また、Ａｇペーストの焼成体の上に、さらに、Ｓｎめっき膜及び／又はＮｉめっき膜を成膜してもよい。

　ここで、上述のように、Ａｇペーストの焼成時には、例えば７００℃以上９００℃以下の温度範囲にまで加熱されるため、保護膜２０が成膜されたサーミスタ素体１１についても、上述の温度範囲で加熱されることになる。このため、保護膜２０には、上述の温度にまで加熱した場合であっても、サーミスタ素体１１から剥離しないように、十分な密着性が必要となる。

本実施形態では、保護膜２０とサーミスタ素体１１との界面Ｇにアルカリ金属が偏在することで、保護膜２０とサーミスタ素体１１との密着性が高められるので、電極部形成工程Ｓ０３において、例えば７００℃以上９００℃以下の温度範囲にまで加熱されても、サーミスタ素体１１から保護膜２０が剥離することがない。

　以上の工程を経て、本実施形態であるサーミスタ１０が製造されることになる。

　以上、本発明の一実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

　例えば、本実施形態では、サーミスタ材料からなる板材を短冊状に切断してサーミスタ素体を得た後に、このサーミスタ素体を反応液に浸漬して保護膜を成膜するものとして説明したが、これに限定されることはなく、サーミスタ材料からなる板材を反応液に浸漬して保護膜を成膜し、その後、短冊状に切断することで、保護膜が成膜されたサーミスタ素体を得てもよい。
　また、サーミスタ素体が角柱状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、円柱状や平板状を成していてもよい。
　さらに、電極部の構造は、本実施形態に記載したものに限定されることはなく、その他の構造であってもよい。

　本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。

（本発明例１）
保護膜を成膜する基体として、０．１８ｍｍ×０．１８ｍｍ×３８ｍｍの角柱状をなすサーミスタ素体を準備した。そして、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．５（容積２０ｍＬ）に、イオン交換水３．０ｇ、９９％メタノール変性アルコール（エタノール８９．８４％、メタノール　１０．１６％、ビトレックス１０ｐｐｍ：今津薬品工業株式会社製）７.０ｇ、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製）０．２５ｇ、触媒であるアルカリおよびアルカリ金属源として０．２モル／リットルＮａＯＨ０．２ｇを入れて反応液とした。

そして、この反応液に上述した形状のサーミスタ素体を加えて攪拌、混合した。その後、４０℃のウォーターバス中で３０分間加温して、加水分解反応、重縮合反応を促進させた。反応終了後、サーミスタ素体を取り出し、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。保護膜の膜厚が２００ｎｍに成長するまでこの操作を繰り返したのち、大気中で７００℃１０分間の熱処理を行った。

このようにした得られた本発明例１のサーミスタ（電極形成前）のサンプルのクラックの発生状況を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。図４に本発明例１の光学顕微鏡観察像を、また図５にＳＥＭ観察像をそれぞれ示す。

クラックの観察は、保護膜付きサーミスタ表面をカーボン蒸着により帯電防止コーティングを施し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＵ８０００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて加速電圧５ｋＶ、５０００倍でサーミスタの端から２０μｍを除いた中央部分で長辺方向に５等分した各領域の中心のＳｉＯ_２保護膜の表面における５点の観察を行い、クラック長５μｍ以上のクラックが１視野当たり１か所以下である場合をクラックなしとした。

なお、図４において３本の線状の部分がＳｉＯ_２保護膜であり、図５はこのＳｉＯ_２保護膜の部分のＳＥＭ像である。図５における白い点状のものはコンタミネーション（ＳｉＯ_２粒子）でありクラックなどではない。図４、図５に示すように、本発明例１のサーミスタの保護膜には、クラック等の損傷は見られず、傷のない平滑な保護膜が形成されていることが確認できた。

次に、集束イオンビーム加工観察装置（ＳＭＩ３０５０ＴＢ：ＳＩＩナノテクノロジーズ株式会社製）を用いて、本発明例１のサーミスタの表面から厚さ８０～１００ｎｍに薄片化したＴＥＭ観察用サンプルを作製し、透過型電子顕微鏡（ＴｉｔａｎＧ２：ＦＥＩ株式会社製）によって観察を行った。観察条件は加速電圧２００ｋＶ、プローブ径０．１ｎｍとし、１６万倍で観察したＨＡＡＤＦ像、元素マッピングの結果、およびＬｉｎｅ分析の結果について、熱処理前のものを図６、熱処理後のものを図７にそれぞれ示す。なお、図６、図７のＨＡＡＤＦ像における矢印が、Ｌｉｎｅ分析を行った箇所である。

図６、図７に示す結果によれば、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面を含む領域、例えば界面の近傍の保護膜側に、触媒として用いたアルカリ金属のＮａが偏在していることが確認できた。なお、Ｌｉｎｅ分析は倍率１６万倍として、５１２×５１２ピクセルの解像度で、１フレーム１．７ｓにて９８５回積算した組成マッピングの結果から、スペクトルをピクセル毎にライン状に抽出したものである。

次に、本発明例１の熱処理後のサーミスタをダイシングシートに貼り付け、０．３６５ｍｍに切断し、切断した両端面にＡｇペースト（ハイメックＤＰ４０００系：ナミックス株式会社製）を塗布し、７５０℃で焼き付けることで下地電極を形成した。その後、スルファミン酸系の酸性のめっき液を用いたバレルめっきによりＮｉめっき膜を形成した上に、さらにＳｎめっき膜を形成したところ、図４、５に示すように保護膜の剥離やクラックがないため、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例２）
触媒としてのアルカリおよびアルカリ金属源として、ＫＯＨを用いた以外は、本発明例１と同様の条件である。その結果、本発明例１と同様に、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面に、触媒として用いたアルカリ金属のＫが偏在しており、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例３）
サーミスタ基体として、０．１８ｍｍ×０．１８ｍｍ×３８ｍｍの角柱状をなすサーミスタ素体を準備した。そして、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．５（容積２０ｍＬ）に、２－プロパノール（東京化成工業株式会社製）５．６ｇ、シリコンアルコキシド（シリケート４０：多摩化学株式会社製）０．３０ｇ、触媒となるアルカリとして濃度２５ｗｔ％アンモニア水３．２ｇにアルカリ金属源としてＫＣｌ２．５ｍｇを溶解させたものを入れて、反応液とした。

そして、この反応液に上述した形状のサーミスタ素体を加えて攪拌、混合した。その後、４０℃のウォーターバス中で３０分間加温、反応させた。反応終了後、サーミスタ素体を取り出し、イオン交換水で洗浄、乾燥させた。膜厚が約２００ｎｍに成長するまでこの操作を繰り返したのち、大気中で７００℃１０分間の熱処理を行った。

このようにした得られた本発明例３のサーミスタ（電極形成前）のサンプルのクラックの発生状況を、本発明例１と同様に光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。その結果、ＳｉＯ_２保護膜にクラックや剥離は観察されなかった。

次に、本発明例１と同様に、集束イオンビーム加工観察装置を用いてＴＥＭ観察用サンプルを作製し、透過型電子顕微鏡によって観察を行った。観察条件は加速電圧２００ｋＶ、プローブ径０．１ｎｍとし、１６万倍で観察したＨＡＡＤＦ像、元素マッピングの結果、およびＬｉｎｅ分析の結果について、熱処理前のものを図８、熱処理後のものを図９にそれぞれ示す。なお、図８、図９のＨＡＡＤＦ像における矢印が、Ｌｉｎｅ分析を行った箇所である。

次に、本発明例３の熱処理後のサーミスタをダイシングシートに貼り付け、０．３６５ｍｍに切断し、切断した両端面にＡｇペースト（ＡＮＰ－１：日本スペリア株式会社製）を塗布し、乾燥後に大気中で３００℃で６０分焼き付けることで下地電極を形成した。

図８、図９に示す結果によれば、触媒となるアルカリおよびアルカリ金属源として、アンモニア水にＫＣｌを溶解したものに変えた場合であっても、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面を含む領域に、触媒として用いたアルカリ金属のＫが偏在していることが確認できた。この本発明例３であっても、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例４）
保護膜を成膜する基体として、０．１８ｍｍ×０．１８ｍｍ×３８ｍｍの角柱状をなすサーミスタ素体を準備した。そして、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．５（容積２０ｍＬ）に、イオン交換水２．９ｇ、９９％メタノール変性アルコール（エタノール８９．８４％、メタノール　１０．１６％、ビトレックス１０ｐｐｍ：今津薬品工業株式会社製）５．６ｇにアルカリ金属源としてＮａＣｌ２．５ｍｇを溶解させ、更にシリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製）０．３０ｇ、触媒であるアルカリとして無水エチレンジアミン０．３ｇを入れて反応液とした。

その結果、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面に、アルカリ金属のＮａが偏在していることが確認できた。この本発明例４であっても、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例５）
サーミスタ素体に形成するＳｉＯ_２保護膜の膜厚を５０ｎｍとした以外、本発明例１と同様の条件で実施した。その結果、本発明例１と同様、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜の界面にアルカリ金属のＮａが偏在していることが確認できた。この本発明例５であっても、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例６）
サーミスタ素体に形成するＳｉＯ_２保護膜の膜厚を５８０ｎｍとした以外、本発明例１と同様の条件で実施した。その結果、本発明例１と同様、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜の界面にアルカリ金属のＮａが偏在していることが確認できた。この本発明例６であっても、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（本発明例７）
サーミスタ素体に形成するＳｉＯ_２保護膜の膜厚を９６０ｎｍとした以外、本発明例１と同様の条件で実施した。その結果、本発明例１と同様、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜の界面にアルカリ金属のＮａが偏在していることが確認できた。この本発明例７であっても、保護膜の剥離やクラックは見られず、めっきによるサーミスタ素体の浸食なくチップサーミスタを製造することができた。

（比較例１）
保護膜を成膜する基体として、０．１８ｍｍ×０．１８ｍｍ×３８ｍｍの角柱状をなすサーミスタ素体を準備した。そして、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．５（容積２０ｍＬ）に、９９％メタノール変性アルコール（エタノール８９．８４％、メタノール　１０．１６％、ビトレックス１０ｐｐｍ：今津薬品工業株式会社製）５．６ｇ、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製）０．３０ｇ、触媒として濃度２５ｗｔ％アンモニア水３．２ｇを入れて反応液とした。

このようにした得られた比較例１のサーミスタ（電極形成前）のサンプルのクラックの発生状況を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。図１０に比較例１の光学顕微鏡観察像を示す。

図１０によれば、比較例１のＳｉＯ_２保護膜の全面にクラックが生じており、めっきによってサーミスタ素体が浸食され、チップサーミスタを製造することができなかった。また、反応液中にアルカリ金属源を含まないので、ＴＥＭ－ＥＤＳによるＬｉｎｅ分析から、サーミスタ素体と保護膜との界面にアルカリ金属の偏在は見られなかった。

（比較例２）
保護膜を成膜する基体として、０．１８ｍｍ×０．１８ｍｍ×３８ｍｍの角柱状をなすサーミスタ素体を準備した。そして、ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．５（容積２０ｍＬ）に、イオン交換水２．４ｇ、９９％メタノール変性アルコール（エタノール８９．８４％、メタノール　１０．１６％、ビトレックス１０ｐｐｍ：今津薬品工業株式会社製）５．６ｇ、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（多摩化学株式会社製）０．３０ｇ、触媒としてエチレンジアミンを０．３ｇを入れて反応液とした。

このようにした得られた比較例２のサーミスタ（電極形成前）のサンプルのクラックの発生状況を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。図１１に比較例２のＳＥＭ観察像を示す。

クラックの観察は、サーミスタ表面をカーボン蒸着により帯電防止コーティングを施し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＵ８０００：日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて加速電圧５ｋＶ、５０００倍でサーミスタの端から２０μｍを除いた中央部分で長辺方向に５等分した各領域の中心のＳｉＯ_２保護膜の表面における５点の観察を行い、クラック長５μｍ以上のクラックが１視野当たり１か所以下である場合をクラックなしとした。

その結果、光学顕微鏡像からはクラックは確認されなかったが、図１１に示すように、ＳＥＭ観察像ではＳｉＯ_２保護膜の全面にクラックが生じており、めっきによってサーミスタ素体が浸食され、チップサーミスタを製造することができなかった。また、ＴＥＭ－ＥＤＳによるＬｉｎｅ分析から、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面にサーミスタ素体の切断加工時の切削水由来と考えられる少量のＮａが検出されたが、反応液にアルカリ金属源は含まないので、界面でのアルカリ金属の偏在は殆ど見られなかった。

（比較例３）
保護膜の膜厚を３０ｎｍとした以外、本発明例１と同様の条件とした。その結果、本発明例１と同様にサーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面に触媒として用いたアルカリ金属のＮａが偏在しており、保護膜の剥離やクラックは見られなかったが、保護膜の膜厚が３０ｎｍと薄いために、保護膜にピンホールが散見され、めっきによってサーミスタ素体が浸食され、チップサーミスタを製造することができなかった。

（比較例４）
保護膜の膜厚を１１５０ｎｍとした以外、本発明例１と同様の条件とした。その結果、本発明例１と同様にサーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面に触媒として用いたアルカリ金属のＮａが偏在していたが、保護膜の膜厚が１１５０ｎｍと厚いことによって、サーミスタ素体と保護膜との熱膨張係数差が大きくなり、こうした熱膨張係数差に起因するクラックが生じており、めっきによってサーミスタ素体が浸食され、チップサーミスタを製造することができなかった。

以上の様な本発明例１～７および比較例１～４における反応液の条件、クラックの判定結果、アルカリ金属の偏在状況を、表１に纏めて示す。なお、表１のアルカリ金属の原子割合は、Ｌｉｎｅ分析の結果を元に５点移動平均を用いている。また、保護膜の判定結果は、クラックが無いものを「可」、クラック、ピンホールがあるものを「不可」とした。

　表１に示す確認実験の結果によれば、本発明例１～７では、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面を含む領域へのアルカリ金属の偏在を示す、アルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比の最大値が最も低いものでも０．０８（本発明例４）であり、この最大値を保護膜のアルカリ金属の存在比の平均値で除算した値が最も低いものでも１．６（本発明例１、本発明例５）であった。これにより、本発明例１～７では、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面を含む領域にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ）が偏在することが確認された。そして、本発明例１～７では、こうしたアルカリ金属の界面を含む領域への偏在によって、保護膜の剥離の原因となるクラックが見られず、サーミスタ素体への保護膜の高い密着性が確認できた。

　一方、比較例１および比較例２では、保護膜形成時の反応液にアルカリ金属化合物を含まないため、界面を含む領域におけるアルカリ金属の存在比の最大値が比較例１で０．０２０、比較例２で０．０２５と低く（サーミスタ素体の切断加工時の切削水由来と考えられる）、保護膜にクラックが生じている。これは、サーミスタ素体とＳｉＯ_２保護膜との界面でのアルカリ金属の濃度が低いために、保護膜の粒子の成長が促進されず、結果としてクラックが生じてしまったものと考えられる。よって、比較例１および比較例２では、クラックによる保護膜の剥離が生じやすいことが分かった。

　また、比較例３では、保護膜の膜厚が３０ｎｍと薄いために、サーミスタ素体がＳｉＯ_２保護膜で完全に覆われず、複数のピンホールが生じてしまっている。こうしたピンホールによって電気部形成時にめっき液がサーミスタ素体に浸入してサーミスタ素体が浸食されるため、比較例３では保護膜付きサーミスタを製造することができないことが分かった。さらに、比較例４では、保護膜の膜厚が１１５０ｎｍと厚すぎるために、サーミスタ素体と保護膜との熱膨張係数差によってクラックが生じており、こうしたクラックによって電気部形成時にめっき液がサーミスタ素体に浸入してサーミスタ素体が浸食されるため、比較例４では保護膜付きサーミスタを製造することができないことが分かった。

　以上の結果から、ＳｉＯ_２膜からなる保護膜の膜厚を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にして、サーミスタ素体と保護膜との界面にアルカリ金属を偏在させることによって、剥離の原因となるクラックがない保護膜を備えた保護膜付きサーミスタが得られることが確認された。

１０…サーミスタ
１１…サーミスタ素体
１３…電極部
２０…保護膜

Claims

　サーミスタ素体と、膜厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲のＳｉＯ_２膜からなり前記サーミスタ素体に接して形成される保護膜と、電極部と、を有し、
前記サーミスタ素体と前記保護膜との界面を含む領域には、アルカリ金属が偏在していることを特徴とする保護膜付きサーミスタ。
エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を用いて、前記界面に垂直な方向の線分析によって得られた、前記界面を含む領域における前記アルカリ金属の検出量（原子％）を全金属の検出量（原子％）で除算したアルカリ金属の存在比の最大値が０．０３以上であり、かつ、前記最大値を前記保護膜のアルカリ金属の存在比の平均値で除算した値が１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の保護膜付きサーミスタ。
請求項１または２に記載された保護膜付きサーミスタの製造方法であって、
シリコンアルコキシドとアルカリ金属と水と有機溶媒とアルカリとを含む反応液に、前記サーミスタ素体を浸漬し、前記シリコンアルコキシドの加水分解反応及び重縮合反応によって前記サーミスタ素体の表面にＳｉＯ_２を析出させることにより、前記保護膜を成膜する保護膜形成工程を備えていることを特徴とする保護膜付きサーミスタの製造方法。
前記保護膜形成工程の後工程であって、前記サーミスタ素体の両端面に金属ペーストを塗布して焼成することにより、前記電極部を形成する電極部形成工程を備えていることを特徴とする請求項３に記載の保護膜付きサーミスタの製造方法。