JP2014053551A - セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】端子電極にＡｇを有しセラミック焼結体の外表面にガラス層を備えていても、Ａｇマイグレーションによる絶縁抵抗の低下を抑制することのできるセラミック電子部品を提供する。
【解決手段】セラミック電子部品１は、セラミック焼結体と、セラミック焼結体の外表面に設けられたガラス層５とセラミック焼結体の外表面に設けられたＡｇを含む端子電極６とを備え、ガラス層５がＡｇを一様に含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック電子部品に関する。

一般に、フェライトコア、バリスタ等のセラミック電子部品には、その耐環境性や絶縁性を高めるため、その表面に保護膜としてガラス層が形成される。

特許文献１には、フェライトコア等の電子部品にバレルスプレー法でガラススラリーを塗布して焼成し、セラミック焼結体の外表面にガラス層を形成する技術が開示されている。

特開２００９−２８５６３１号公報 特開２０１２−０５９５４７号公報

そして、セラミック電子部品の小型化、多端子化が進展しており、端子電極間距離が小さくなっている。この為に、端子電極に銀（Ａｇ）を含む場合は、端子電極間のＡｇマイグレーションによる電気特性の絶縁抵抗の低下が生じることが懸念される。特に、セラミック焼結体の外表面にガラス膜を形成したセラミック電子部品の場合は、ガラス中のＡｇイオンの移動が容易であり、Ａｇマイグレーションが生じやすい傾向があるので特に深刻である。

特許文献２（特に段落００２８）には、端子電極に銀以外の他の成分として、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の成分を０．１〜３０質量％配合してＡｇマイグレーションを低減する技術が開示されているが、銅やニッケルを配合すると大気焼成が出来なくなり生産性が低下してしまう。また、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕを配合すると材料コストが上昇する傾向がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、端子電極にＡｇを有しセラミック焼結体の外表面にガラス層を備えていても、Ａｇマイグレーションによる絶縁抵抗の低下を抑制することのできるセラミック電子部品を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１の手段に係るセラミック電子部品は、セラミック焼結体と、前記セラミック焼結体の外表面に設けられたガラス層と前記セラミック焼結体の外表面に設けられたＡｇを含む端子電極とを備え、前記ガラス層がＡｇを一様に含有することを特徴とする。ガラス層に組成として予めＡｇを有していると、絶縁抵抗の低下を抑制することができる。これはガラス層のＡｇがイオン交換によりガラス成分に含まれるＡｇ以外の金属成分と置換して固定され、端子電極から侵入するＡｇの経路を塞いでいることによると推察される。

また第２の手段に係るセラミック電子部品は、前記ガラス層のＡｇの含有量が、０．５質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。ガラス中に含まれるＡｇの量がこの範囲の場合が絶縁抵抗の低下をより効果的に抑制出来る。

第３の手段に係るセラミック電子部品は、前記ガラス層の厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、さらに絶縁抵抗の低下を低減出来る。これは、ガラス層の厚さが１．０μｍ以下であると端子電極間の抵抗が高くなり、電圧印加時の電流が低減し、Ａｇマイグレーションをさらに抑制することが出来ることによると考えられる。一方ガラス厚が０．２μｍより小さいと、ピンホールが多発して好ましくない。

また、第４の手段に係るセラミック電子部品は、前記ガラス層がＮａ_２Ｏを含みその含有量が９．０質量％以下であることが好ましい。これにより、さらに一層、絶縁抵抗の低下を低減出来る。ガラス中のＮａ_２Ｏ量を前記の範囲にすることにより、端子電極から侵入するＡｇが容易に存在出来るガラス中の置換サイトの量を減らし、Ａｇマイグレーションを低減することが出来ると推察される。

本発明によれば、端子電極にＡｇを有しセラミック焼結体の外表面にガラス層を備えていても、Ａｇマイグレーションによる絶縁抵抗の低下を抑制することのできるセラミック電子部品を提供することが出来る。

本実施形態に係るセラミック電子部品の概略断面図である。 本実施形態に係るセラミック電子部品の概略斜視図である。 本実施例１のガラス層中のＡｇの添加量と高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗の関係図を示す。 比較例１の光学顕微鏡による観察写真を示す。 本実施例２のガラス層の厚さ及びＡｇ添加量と高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗の関係図を示す。 本実施例３のガラス層中のＮａ_２Ｏ量と高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗の関係図を示す。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態によるセラミック電子部品の一例として、セラミック電子部品の例を示す。図１は、本実施形態によるセラミック電子部品の一例を示す断面図であり、図２はセラミック電子部品の斜視図である。

セラミック電子部品１は、セラミックスからなる素体２（セラミック焼成体）と、複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造１０を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の表面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の表面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。ガラス層５が素体２の表面を覆っている。積層体４の両表面には、それらの表面を覆うように端子電極６が設けられており、各端子電極６は、積層体４の一方の表面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。そして、端子電極６の表面には、電気めっき等の手段により金属層７が形成される。金属層７は、特に限定されないが、例えば、端子電極６側から積層形成されたＮｉ層７ａおよびＳｎ層７ｂを含む２層構造を有する。

セラミック電子部品１の素体２はセラミックス、半導体セラミックス、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックス等が挙げられる。いずれの場合にも、素体２にはＺｎが含まれることがある。半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体セラミックス及び磁性体セラミックスでは、焼結助剤としてＺｎを含む低融点ガラスが好ましく用いられる。特に後者では、セラミック積層部品の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。

特に積層コイルやチップコンデンサー等のセラミック電子部品では、小型化のトレンドが顕著であり、この為には材料の焼結温度を下げる必要がある。これを達成する為には、焼結助剤として亜鉛系等の低融点ガラスを添加することが好ましく行われる。この場合焼結温度は、低下する反面、素体２の強度及び耐薬品性は低下する傾向にある。よって、素体２の表面が露出していると、端子電極６のめっき処理中に素体の粒界部分が選択的にエッチングされて機械的強度はさらに低下し、端子剥離及び素体のクラック発生の可能性が出てくる。

さらに、このような電子部品は、実装時に用いるはんだのフラックスによって素体２が還元してしまったり、素体２の表面のピンホールから素体２の内部に、金属層７を形成する際のめっき液が侵入してしまったりすることにより、実装後に絶縁抵抗不良が発生することがあった。さらに、長期信頼性試験によって素体２への端子電極のＡｇマイグレーションによる絶縁抵抗不良が発生する場合があった。

またチップバリスタの場合は、主組成に酸化物としてＺｎを含み、素体２の表面が露出していると、めっき中に素体２そのものがエッチングされ、素体の強度が低下して、例えば端子電極にＮｉめっき層を形成する場合はこの層の応力により剥離不良が発生して実装時にはんだ食われが多発する場合がある。また、少なくとも素体の粒内の抵抗が低いので、めっき中に素体２の表面にめっきが付着して外観不良、ショート不良が発生する場合もある。

上記の不具合を防止する為に、本実施形態のセラミック電子部品１では、素体２の外表面にはＡｇを一様に含有するガラス層５が形成されている。これにより、めっき中のめっき液、及び実装中のフラックス等、素体２を腐食したり還元したりして悪影響を与える可能性のある薬液が素体２と直接に触れることを防止し、さらに長期信頼性を高めることが出来る。また、ガラスは絶縁体であるので、電気めっき中にめっきが、ガラス表面に析出することも防止出来る。

ガラス層５の形成方法は、スパッター法、電子ビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ガラススラリーをスプレーして加熱する方法、ディップ法、ゾルゲル法、等が挙げられる。

一例を挙げると、端子電極６の形成前の積層体４をバレルの内部に投入して、バレルを回転させながら上記の方法でＡｇを含むガラス層５を積層体４の６面全面及び１２辺に連続的に形成する。次に所定の位置にＣｕ，Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ、Ａｇ／Ｚｎ等の金属ペーストを塗布して焼成し、端子電極６を形成する。端子電極６と内部電極３との導通は金属ペーストの焼成中にガラスが端子電極６内部に拡散するので、確保出来る。

特に、端子電極６にＡｇを含む場合は、金属層７の有無に関わらず高温高湿雰囲気中で端子電極間に連続的に電圧を印加する（長期信頼性試験）と、ガラス層５中でＡｇマイグレーションが発生し、絶縁抵抗が低下することがある。これは、ガラスは固体であるが、Ａｇイオンが移動しやすい傾向にあり、長期信頼性試験下で端子電極６のＡｇを含む電解質液がガラス層５中に生成される。これにより、ガラス層５中もしくはガラス層５表面に金属Ａｇの樹枝状結晶（デンドライト）が、端子電極間方向（端子電極６間）に局所的に析出する、例えばデンドライトの生成等によると推察される。

端子電極６間のＡｇマイグレーションを低減する為に、本実施形態ではガラス層５にＡｇが一様に含有するように、Ａｇを予めガラス層５に添加している。この場合ガラス形成の段階でガラスの組成として予めＡｇを添加すると、ガラス層５の形成時のエネルギーによりガラス成分に含まれるＡｇ以外の金属成分とＡｇがイオン交換により化学結合し、金属Ａｇとしてではなく、ガラスの組成としてＡｇがガラス中に一様に固定され、端子電極６からマイグレーションするＡｇの経路を塞ぎ、マイグレーションを防止することができると推察される。ここで形成時のエネルギーとは、例えば焼成する場合は熱エネルギー、スパッタリングの場合は粒子の運動エネルギーである。Ａｇのデンドライトが生成される場合は、Ａｇがデンドライト内に金属結晶として連続的に存在しており、デンドライトの両端の抵抗は非常に低い。またデンドライトは、一方の端子電極から他方の端子電極に向かって形成されるので、電子部品としての絶縁抵抗は低下する。一方本実施形態の場合は、Ａｇはガラスの組成として一様に存在し、金属Ａｇとして樹枝状に存在しているのではないので、ガラス層５にＡｇが一様に含有することで絶縁抵抗の低下は生じない。

さらにここで、ガラス層５がＡｇを一様に含有している最も好ましい状態とは、ガラス層中にＡｇがガラス成分としてのみ含まれる場合であるが、主としてＡｇからなる領域が、周長が３０μｍ以下の領域としてガラス層５中に分散していても良い。また、主としてＡｇからなる領域の周長は、領域をガラス層５の面方向に投影した図形の周長で定義する。さらに、この主としてＡｇからなる領域は、金属としてのＡｇ、ＡｇとＰｄやＣｕとの合金、及びその酸化物であってもよく金属と酸化物との混合状態であってもよい。そしてこの領域は、粒状で分散してもよい。一方、ガラス層５にＡｇが一様に含有されていない例として、長さが１５μｍ以上のＡｇのデンドライトがガラス層５中に存在する場合が挙げられる。

主としてＡｇからなる領域の周長の評価は、例えば次のように行う。まず主としてＡｇからなる領域を確認できる周辺のガラス層の表面の拡大写真を取得しその画像解析を行い、主としてＡｇからなる領域の周長を求めることができる。主としてＡｇからなる領域や分散状態は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡と電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）やエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＳ）のにより特定することできる。

ガラス層５に含まれるＡｇの量は、０．５質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。ガラス中に含まれるＡｇの量が、７．０質量％よりも多いとＡｇマイグレーションが効果的に抑制出来ない。これはＡｇが多い場合はガラス層５形成時に全てのＡｇを組成として固定することが出来ず、一部可動性のＡｇがガラス中に存在し、これがマイグレーションを引き起こすと考えられる。またガラス中に含まれるＡｇの量が０．５質量％よりも少ないとマイグレーションが効果的に防止出来ない。これはＡｇの含有量が０．５質量％よりも少ないと、ガラス層５中のマイグレーションに寄与する全ての経路を塞げないことによると考えられる。ガラス層５に含まれるＡｇのさらに好ましい量は０．５質量％以上４．０質量％以下、最も好ましい範囲は０．５質量％以上２．０質量％以下である。

Ａｇを一様に含有するガラス層５は、ガラスペーストの焼成により形成する場合は所定の量のＡｇ粉もしくはＡｇ_２Ｏ粉を予めガラスペーストに添加し焼成しガラス層５を形成する。さらに、ガラスペーストの材料のガラスを粉砕する前の原材料に予めＡｇ粉もしくはＡｇ_２Ｏ粉を添加するのも好ましい。Ａｇ粉もしくはＡｇ_２Ｏ粉を添加する場合の粒径は、ガラス材料の粉の粒径より小さいことが好ましい。また、Ａｇを一様に含有するガラス層５は、スパッターを用いることもでき、その場合はターゲットガラスに予め上述の方法でＡｇを添加することが好ましい。

ガラス層５の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。ガラス層５の厚さが１．０μｍ以下であると端子電極間の抵抗が高くなり電圧印加時の電流が低減する。このため、ガラス層５でのＡｇマイグレーションの進行を抑制することが出来る。これは、ガラス層５の抵抗がガラス層５の厚さに反比例することによる。一方、ガラス層５の厚さが０．２μｍより小さいと、ガラス層５にピンホールが多発して好ましくない。ガラス層５のさらに好ましい厚さは０．３μｍ以上０．８μｍ以下であり、最も好ましい厚さの範囲は０．３μｍ以上０．５μｍ以下である。

また、セラミック電子部品１の端子間距離が小さいほど電圧印可時の電界が強くなり、Ａｇのマイグレーションが生じやすくなる。このため、端子間距離が０．５ｍｍ以下のセラミック電子部品１に、本発明の効果が顕著に現れる。これが２端子品の場合は、セラミック積層部品１のサイズが０６０３（０．６×０．３×０．３ｍｍ）以下に相当する。

ガラス層５の厚さは次のように定義することができる。まずガラス層５の断面を素体２に対して垂直方向の研磨で断面を得、その断面の１０μｍの幅の範囲のガラス層５の平均厚さを算出し、この部分のガラス層５の厚さとする。平均厚さの算出方法は、まず、幅が１０μｍの範囲のガラス層５の断面積を画像解析より算出し、この断面積を１０μｍで割る。

図２は、本実施形態に係るセラミック電子部品１の概略斜視図である。セラミック電子部品１は、その表面が端子電極６（図示せず）を金属層７とガラス層５で覆われている。このときのガラス層５の稜線部１１の厚さは、平坦部のガラス層５の厚さより薄いことが好ましい。こうすることで、ヒートショックによるガラスのクラックの発生を抑制することが出来る。これは稜線部１１のガラスを薄くすることで、この部分のガラス層５の柔軟性が向上し、熱応力が緩和されることによると考えられる。稜線部１１のガラス層５の好ましい厚さは平坦部のガラス層５の厚さの０．１倍から０．８倍が好ましい。

また内部電極３のあるセラミック電子部品１の場合では、ガラスが厚いと内部電極３と端子電極６との導通を担保するのが難しくなるので、この点からもガラス層５の厚さは１．０μｍ以下が好ましい。

特に内部電極３にＰｄを含まない場合は、端子電極６の焼成時の内部電極３の突き出しがないので、素体２の面部の表面のガラス層５の厚さは１．０μｍ以下が好ましい。Ｐｄを含まない内部電極３の例としてＡｇ，Ｎｉ，Ｃｕが挙げられる。

ガラス層５は、連続して形成されていることが好ましい。ガラス層５が不連続であると、めっき中にこの部分からめっき液が素体２内部に侵入して素体２を腐食したり、また実装時にフラックスが素体２の内部に侵入して素体２の還元を生じたりするため、セラミック電子部品１の特性変動もしくは信頼性の低下を来す場合がある。また、ガラス層５が多孔質体になっている場合は、端子電極からのＡｇのガラス層５での移動経路が網目状になり、マイグレーションを容易に引き起こしやすくなる。さらに、めっき液が多孔質体のポア内部に残留しやすくなり、これが高湿中で水分を吸収して電解質になり、マイグレーションを加速する。このため、ガラス層５が多孔質体であることは最も好ましくない。またガラス層５にオープンポア（素体へ通じる孔）が多数存在する場合も上記と同じ理由で好ましくない。

ガラス層５の連続性を得る為には、ガラス層５が非晶質であることが好ましい。結晶化ガラスは、焼成時にセラミック電子部品同士の固着を防止出来るメリットがあるが、ガラス層５に多孔質が生じる場合がありあまり好ましくない。

また、ガラス層５が連続である場合でも、局所的にガラス層５の厚が薄い部分があると、基板実装後に温度が上下する環境に置かれた際、この部分に熱応力が集中してクラックが生じる場合があるので好ましくない。ガラス層５の厚の最小値はガラス厚の平均値の１／１０以上であることが好ましい。

ガラス層５のガラス組成は、例えばシリカ系ガラス、亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラス等が挙げられる。

シリカ系ガラスでは、ＳｉＯ_２が主成分であり、具体的な組成としては、例えばＳｉＯ_２を５３質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１９質量％、ＺｎＯを７質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を５質量％、ＺｒＯ_２を８質量％、Ｎａ_２Ｏを４質量％、ＣａＯを４質量％含む組成等が挙げられる。さらに、ガラスの組成にＺｒＯ_２を適量添加すると、ガラスの耐薬品性が向上しより好ましい。ＺｒＯ_２の好ましい範囲は、ガラス層５の組成において３質量％以上１９質量％以下である。

亜鉛系ガラスでは、ＺｎＯが主成分であり、具体的な組成の例として、ＳｉＯ_２を１４質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５質量％、ＺｎＯを５９質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を４質量％、Ｎａ_２Ｏを８質量％含む組成等が挙げられる。

ビスマス系ガラスでは、Ｂｉ_２Ｏ_３が主成分であり、具体的な組成の例として、ＳｉＯ_２を４質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３を７２質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１４質量％、ＺｎＯを８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を２質量％含む組成等が挙げられる。特にビスマス系ガラスでは、アルカリ金属酸化物なしで、好適な軟化温度を持つガラスの構成が可能であり、Ａｇマイグレーションを防止する観点からもより好ましい。

ガラス層５のガラス組成中のＮａ_２Ｏの含有量は、重量比で９．０質量％以下であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏは融点の調整等でガラスに好ましく添加されるが、Ａｇとイオン半径がほぼ同じであり、端子電極６からのＡｇと容易に置換しＡｇマイグレーションを起こしやすい傾向がある。このためガラス組成中のＮａ_２Ｏ含有量を前記の範囲にすることにより、まず端子電極から侵入するＡｇが、ガラスで容易に存在出来るようになる置換サイトの絶対量を減らすことができ、さらに予め添加したＡｇで、端子電極６からのＡｇの移動できる経路を寄り効果的に塞ぐことできる。このため、Ａｇマイグレーションを効果的に抑制出来ると推察される。ガラス層５中のＮａ_２Ｏの含有量のさらに好ましい範囲は８．０質量％以下、さらに最も好ましい範囲は７．０質量％以下である。

また、ガラス層５の組成は、Ｚｎ酸化物の含有量が５．０質量％以下であることが好ましく、ガラスの融点は６５０℃以上の、より高いガラスであることが好ましい。後者はガラスの融点が高いほど耐薬品性が良好であることによる。

また、ガラス層５の熱膨張係数は素体の熱膨張係数の１．５倍より小さく、素体の熱膨張係数と同等程度であることが好ましい。こうすることにより、ガラス焼成の冷却時に発生する熱応力によるガラス層５のクラックをより確実に防止することが出来る。

内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。

端子電極６は、例えば、積層体４の表面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。端子電極６を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む端子電極６が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、端子電極６は、金属成分としてＡｇの他に、ＣｕおよびＺｎを含んでいてもよい。

図１に示すように、セラミック電子部品１の端子電極６の表面に、さらに、電気めっき等の手段により金属層７が形成される。これらの端子電極６と金属層７は、例えば、配線基板上の電極とがはんだ等により接合される。

金属層７のＮｉ層７ａは、実装時に溶融状態のはんだと端子電極６との接触を防止して、はんだ食われを防止するものである。その厚さは例えば２μｍ程度である。Ｎｉ層７ａを厚くするほどはんだ食われは抑制できるが生産性は低下する。またＮｉ層７ａを電気めっき法で形成する場合は、層を厚くすると応力が増大し、Ｎｉめっき層と端子電極６との間、もしくは端子電極６と素体２との間で剥離が発生する場合がある。

Ｎｉ層７ａは好ましくは電気めっき法で形成される。めっき装置は電気バレルめっき装置が好ましく用いられる。この場合、バケットと称する不導通性の網籠にチップ及びメディアと称する金属球を投入し、これを回転させながらタンブラーと称する陰極をこの混合体の内部に挿入してめっきを行う。電子はタンブラーからメディアを介してセラミック電子部品の端子電極６に供給され、端子電極６上にＮｉが析出する。

Ｎｉめっき液の種類はワット浴、もしくはスルファミン酸ニッケルめっき液が好ましく用いられる。ワット浴からの析出被膜は素地との密着性がよく、半光沢で耐食性がある。ワット浴の組成は、硫酸ニッケル６水和物２００〜３８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物３０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４５ｇ／Ｌである。通常ｐＨ１．５〜５、温度４０〜７０℃で用いられ、ｐＨ調整剤は炭酸ニッケルがよく用いられる。

スルファミン酸ニッケルめっき液の組成は、通常、スルファミン酸ニッケルを４水和物３５０〜４５０ｇ／Ｌ、ほう酸を３０〜４０ｇ／Ｌ、臭化ニッケルを３〜１０ｇ／Ｌであり、ｐＨ４〜４．５、温度４０〜６０℃で用いられる。ｐＨ調整剤はワット浴と同様に炭酸ニッケルが用いられる。

Ｓｎ層７ｂは、はんだの濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。Ｓｎ層７ｂも好ましくは電気バレルめっきで形成される。

Ｓｎめっき液にはｐＨが１２以上のアルカリ性スズめっき液（スズ酸塩浴）、ｐＨが２以下の酸性スズめっき液、ｐＨが４〜５の中性Ｓｎめっき液があるが、セラミックス素体は耐薬品性に課題がある場合が多く、強アルカリ、強酸ともに素体が腐食されるので中性のＳｎめっき液が好ましい。

中性Ｓｎめっき液の組成の例として、スズ塩としてメタンスルホン酸スズを４０〜６０ｇ／Ｌ、導電塩としてメタンスルホン酸アンモニウムを３０〜５０ｇ／Ｌ、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムを１５０〜２５０ｇ／Ｌ添加しアンモニアでｐＨを４に調整したものが挙げられる。

以下、本発明の内容を実施例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
素体にチタン酸ストロンチウム系の比誘電率が３００の材料を用い、外形が０６０３（０．６×０．３×０．３ｍｍ）の積層セラミックコンデンサ（セラミック電子部品）を作製した。内部電極の材質はＡｇであり、電極間距離は１０μｍである。また端子電極はＡｇペーストを端部に塗布して焼成することにより作製した。ガラス層は平均粒径が０．５μｍのガラス粉と平均粒径が０．３μｍのＡｇ粉とバインダーを混合したスラリーを素体の外表面に塗布して７００℃で焼成することにより作製した。ガラス層のガラスはＳｉＯ_２を５１．０質量％、Ｂ_２Ｏ_３を１８．０質量％、及びＮａ_２Ｏを４．０質量％含むシリカ系ガラスであり、軟化温度は６７０℃である。Ａｇ粉の添加量は、焼成後のガラス層に含まれるＡｇの量がそれぞれ表１の量になるように適時調整した。さらに、ガラス層の厚さが焼成後で０．６μｍになるようにスラリーの厚さを調整した。

焼成後のガラスに含まれるＡｇの量は、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＡＳＳ、アジレント社製７５００Ｓ）で測定した。Ａｇ粉の添加量と焼成後のガラスに含まれるＡｇの量は同等であることを確認した。さらに焼成後の各サンプルのガラスの表面を金属顕微鏡で観察し、主としてＡｇからなる領域で周長が３０μｍ以上のものがなく、一様にＡｇが含有されていることも確認した。

次に同様にガラス層中のＡｇ添加量（Ａｇ含有量）が異なる各々のサンプルを各２０個作成し、温度８５℃、湿度８５％中で端子間に３０Ｖの直流電圧を１０００時間連続的に印加し、試験後の絶縁抵抗の平均値を測定した。尚試験前に各サンプルの絶縁抵抗を測定し、１×１０^１０Ω以上であることを確認している。その結果を表１及び図３に示す。

絶縁抵抗の値は、１×１０^８Ω以上が好ましく、より好ましい範囲は１×１０^１０Ω以上であるとして評価した。ガラス層にＡｇが含まれる場合は、試験後の絶縁抵抗が１×１０^８Ω以上得られ、絶縁抵抗の低下が生じず抑制することができた。さらに、ガラス層に含まれるＡｇの量が０．５質量％以上７．０質量％以下の場合は、試験後の絶縁抵抗の値が１×１０^１０Ω以上に保つことできることが確認された。

（比較例１）
ガラス層にＡｇを添加しない他は、実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを作成した。この場合は試験後の絶縁抵抗が２．４×１０^６Ωとなり大幅に低下した。試験後のガラス層の表面を光学顕微鏡により観察し、その観察写真を図４に示す。観察写真では、樹枝状結晶（デンドライト）が生成していることが確認された。このデンドライトは、ガラス層の表面及び内部に周長が３０μｍ以上のＡｇのデンドライトであった。これは、Ａｇのマイグレーションが生じたことによるものである。

（実施例２）
表２のように、ガラス層の厚さを０．２〜１．４μｍに変え、ガラス層中のＡｇの添加量を０．５、３．０、７．０質量％に調整し、他は実施例１と同様に各々のサンプルを作成し検討を行った。その結果を表２及び図５に示す。

ガラス層の厚さが１．０μｍ以下の場合は、試験後の絶縁抵抗が１×１０^１０Ω以上であり、より好ましいことが解る。これによりガラス層の好ましい厚さは、０．２〜１．０μｍであると考えられる。

（実施例３）
ガラス中のＮａ_２Ｏ量を表３のように変え、他は実施例１と同様に各々のサンプルを作成し検討を行った。尚Ｎａ_２Ｏを増やすとガラスの融点は低下し、減らすとガラスの融点は上昇するが、他のガラス成分を調整して、ガラスの融点は６７０℃に固定した。具体的にＮａ_２Ｏ量を４．０質量％よりも減らす場合は、ＳｉＯ_２を減らすと同時にＢｉ_２Ｏ_３を添加して軟化温度を下げ、Ｎａ_２Ｏ量を４．０質量％よりも増やす場合は、ＳｉＯ_２を増量して軟化温度を上げた。Ｎａ_２Ｏ量が１１質量％の場合は、ＳｉＯ_２が５８．２質量％であり、Ｎａ_２Ｏが入っていない場合は、ＳｉＯ_２量を３．７質量％、Ｂｉ_２Ｏ_３量を６８．７質量％とした。その結果を表３及び図６に示す。

この結果から、ガラス層中のＮａ_２Ｏ量が少ないほど、試験後の絶縁抵抗が高くなる傾向があり、９．０質量％以下がより好ましいことが解る。

以上のように、本発明は、端子電極にＡｇを含み、セラミック焼結体の外表面にガラス層が形成されているセラミック電子部品のＡｇマイグレーション耐性を向上するのに有用である。

１…セラミック電子部品
２…素体
３…内部電極
４…積層体（焼結体）
５…ガラス層
６…端子電極
７…金属層
７ａ…Ｎｉ層
７ｂ…Ｓｎ層
１０…単位構造
１１…稜線部

Claims (4)

1. セラミック焼結体と、
   前記セラミック焼結体の外表面に設けられたガラス層と
   前記セラミック焼結体の外表面に設けられたＡｇを含む端子電極とを備え、
   前記ガラス層がＡｇを一様に含有することを特徴とするセラミック電子部品。
2. 前記ガラス層のＡｇの含有量が、０．５質量％以上７．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記ガラス層の厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記ガラス層がＮａ_２Ｏを含みその含有量が９．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。