WO2007007677A1 - 電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法 - Google Patents

電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2007007677A1
WO2007007677A1 PCT/JP2006/313589 JP2006313589W WO2007007677A1 WO 2007007677 A1 WO2007007677 A1 WO 2007007677A1 JP 2006313589 W JP2006313589 W JP 2006313589W WO 2007007677 A1 WO2007007677 A1 WO 2007007677A1
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layer
plating layer
heat treatment
plating
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Shigeyuki Horie
Yutaka Ota
Jun Nishikawa
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic component, a mounting structure for the electronic component, and a method for manufacturing the electronic component.
  • the present invention relates to an electronic component having a structure in which an external electrode is formed on the surface of the electronic component body, a mounting structure of the electronic component, and a manufacturing method thereof.
  • a plurality of internal electrode layers 52a and 52b are connected to each other via a ceramic layer 53 as one of ceramic electronic components having a structure in which external electrodes are disposed on the surface of a ceramic element.
  • a pair of external electrodes 5 are provided so as to be electrically connected to the internal electrode layers 52a and 52b at both ends of the ceramic laminate 51 arranged so as to face each other and alternately drawn to the opposite end faces 54a and 54b.
  • There is a chip-type electronic component (multilayer ceramic capacitor) having a structure in which 5a and 55b are arranged Patent Document 1.
  • the sintered electrode layers 56a and 56b are formed as the external electrodes 55a and 55b, and the Ni mesas layer 57a, 57b and Sn mesas are formed. Formation of layers 58a, 58b is described.
  • the Ni plating layers 57a and 57b are formed in order to prevent solder erosion of the sintered electrode layers 56a and 56b, and the Sn plating layers 58a and 58b are formed in order to improve solder wettability.
  • solder containing no lead has been used as a solder used for mounting electronic components.
  • lead-free solders is, for example, a lead-free solder in which Zn is added to a Sn—Ag—Cu main component.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210545
  • the present invention solves the above-mentioned problem, and is excellent in solderability of the external electrode, in which the insulation resistance does not decrease even under high temperature and high humidity conditions, and is highly reliable.
  • Means for solving the problems aimed at providing an electronic component, its mounting structure, and a method of manufacturing the electronic component
  • An electronic component comprising an electronic component body and an external electrode formed on the surface of the electronic component body, wherein the external electrode is
  • the Ni oxide layer has a thickness of 150 nm or less
  • the Ni particle constituting the Ni plating layer has an average particle diameter of 2 ⁇ m or more.
  • the electronic component of claim 2 is characterized in that, in the configuration of the invention of claim 1, the base electrode layer is mainly composed of Cu.
  • the electronic component of claim 3 is the configuration of the invention of claim 1 or 2, wherein It is characterized in that the upper side layer formed on the Ni oxide layer is mainly composed of Sn.
  • the electronic component of claim 4 is the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the electronic component body is disposed in a ceramic sintered body and a ceramic sintered body. And the external electrode is electrically connected to the internal electrode.
  • the electronic component mounting structure of the present invention (Claim 5) is an electronic component mounting structure in which the electronic component according to any one of Claims 1 to 4 is mounted on a land of a mounting substrate. Therefore, the external electrode of the electronic component and the land of the mounting board are electrically connected by lead-free solder.
  • the electronic component mounting structure of claim 6 is characterized in that, in the structure of the invention of claim 5, the lead-free soldering force n is contained.
  • the electronic component mounting structure of claim 7 is the configuration of the invention of claim 5 or 6.
  • an external electrode is provided on a base electrode layer with a Ni plating layer having a thin Ni oxide layer on its surface via a alloy layer.
  • the constituent component of lead-free solder such as Zn is a Ni plating layer. Spread to This can be suppressed and prevented, and the insulation resistance can be prevented from decreasing even under high temperature and high humidity conditions.
  • a Ni plating layer having an average particle diameter of Ni particles of 2 ⁇ m or more and a Ni oxide layer having a thickness of 150 ° or less formed thereon is provided.
  • the composite layer is a layer in which the duraine of the Ni plating layer grows and the gaps between grains are reduced. For example, it can suppress and prevent the penetration (diffusion) of Zn ions ionized by moisture. It is a layer that can suppress or prevent the passage of moisture through voids that serve as water passages.
  • a composite layer of such a Ni plating layer and a Ni oxide layer having a thickness of 150 nm or less formed thereon can be heated, for example, at a temperature of 500 to 900 ° C.
  • a non-oxidizing atmosphere in a non-oxidizing atmosphere. It can be formed from processing. That is, for example, by performing heat treatment at 500 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, the oxidation of the Ni plating layer is suppressed, and the thickness of the formed Ni oxide layer is suppressed to 150 nm or less, While ensuring good solderability, it is possible to reduce the grain boundary of the Ni plating layer and form a Ni plating layer having almost no moisture passage.
  • Ni particles (grains) that make up the Ni plating layer are generally fine particles of less than 1 ⁇ m, but by performing the above treatment, the average particle size of Ni particles is 2 m or more. It becomes possible to grow to a size, and the gap between grains can be reduced accordingly.
  • the solderability is good, and when mounted using lead-free solder, the insulation resistance does not decrease even when used under high temperature and high humidity conditions. High electronic parts can be obtained.
  • the base electrode layer when the base electrode layer is mainly composed of Cu, the base electrode layer has high conductivity and excellent compatibility with the Ni plating layer. Thus, it is possible to form a highly reliable external electrode with the present invention, and the present invention can be further effectively realized.
  • the ceramic sintered body (electronic component main body) provided with the internal electrode has a configuration in which the external electrode is disposed so as to be connected to the internal electrode. This prevents the liquid from entering the interior of the electronic component body and damaging the internal electrodes, and prevents moisture from the outside environment from entering the electronic component body and degrading its characteristics. It becomes possible to provide high electronic components (for example, multilayer ceramic capacitors).
  • the electronic component mounting structure according to claim 5 of the present invention is such that the external electrode of the electronic component and the land of the mounting substrate are electrically connected by lead-free solder. Has a Ni-plated layer with reduced grain boundaries, so even if the external electrode is connected and fixed to the land of the mounting board by lead-free soldering, for example, Zn etc. Therefore, it is possible to suppress and prevent the component of lead-free solder from diffusing into the Ni plating layer, and to perform highly reliable mounting.
  • a lead-free solder containing Zn is used as in the electronic component mounting structure of claim 6, a Ni plating film is formed on the base electrode layer, and the upper layer side is formed thereon.
  • Zn diffuses into the Ni plating layer, forming voids that serve as intrusion paths for moisture and the like in the Ni plating layer, and Zn contained in the lead-free solder
  • voids that serve as moisture passages are also formed in the soldered part after soldering, resulting in reduced moisture resistance and impaired reliability.
  • the electronic component of the present invention has a Ni plating layer with reduced grain boundaries, the external electrode is connected and fixed to the land of the mounting board with lead-free solder containing Zn. In addition, the diffusion of Zn into the Ni plating layer is suppressed. It is possible to improve and prevent moisture resistance and improve reliability.
  • the electronic component main body As long as cracks are not generated and a short circuit is not caused, the circuit function can be maintained without continuity even in the state where the peeling occurs.
  • the electronic component of the present invention has a Ni plating layer with reduced grain boundaries. Even when the external electrode is connected and fixed to the land of the mounting board with, for example, lead-free solder containing Zn, the constituent components of lead-free solder such as Zn diffuse into the Ni plating layer. It is possible to suppress and prevent moisture resistance, and even if the Ni oxide layer and the upper side adhesive layer partially peel off at the interface, cracks will occur in the electronic component body. This makes it possible to prevent the circuit function from being impaired by maintaining continuity even in the state where the peeling occurs.
  • the Ni plating layer is formed by depositing Ni on the base electrode layer, and the oxygen concentration is 500 ppm or less in a reducing atmosphere of lOOppm or less.
  • an upper adhesive layer is further formed on the Ni plating layer, so that the electronic component body, the base electrode layer formed on the surface of the electronic component body, An alloy layer containing an alloy composed of Ni and a metal contained in the base electrode, formed when the Ni plating layer is formed on the base electrode layer, a Ni plating layer formed on the alloy layer, and a heat treatment step Reliable production of highly reliable electronic components with an external electrode having a Ni oxide layer formed on the Ni plating layer and an upper side adhesive layer formed on the Ni oxide layer It becomes possible to do.
  • the Ni plating layer is remarkably oxidized by heat treatment at a high temperature of 500 to 900 ° C in a reducing atmosphere with an oxygen concentration of lOOppm or less. In this way, it is possible to grow Ni and strengthen the bonding between the particles that make up the Ni plating layer, while the components of lead-free solder such as Zn diffuse into the Ni plating layer. It becomes possible to suppress doing.
  • an electronic component of the present invention it is possible to obtain a highly reliable electronic component that is excellent in solderability and has excellent solderability even if the insulation resistance decreases even under high temperature and high humidity conditions. Is possible.
  • electrolysis is used as a plating method for forming the Ni plating film. It is desirable to use a plating method, but it is also possible to use an electroless plating method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electronic component (multilayer ceramic capacitor) that works on one embodiment (embodiment 1) of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a mounting structure of an electronic component (multilayer ceramic capacitor) of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 (a) is a cross-sectional view schematically showing the main part of a multilayer ceramic capacitor of a comparative example in which cracks occurred when the mounting board is bent, and (b) is a bending of the mounting board. 2 is a cross-sectional view showing the main part of the multilayer ceramic capacitor of Example 1 of the present invention in which no cracks are generated.
  • FIG. 4 is a graph showing the rate of change in capacitance when the substrate is bent, as examined in the multilayer ceramic capacitor of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the adhesion strength of a multilayer ceramic capacitor to a substrate, examined in the multilayer ceramic capacitor of Example 4 of the present invention.
  • FIG. 6 (a), (b), and (c) are the thermal shock cycle and static charge investigated for the multilayer ceramic capacitor fired in an atmosphere with an oxygen concentration of Ippm or less in Example 4 of the present invention. It is a figure which shows the relationship of a capacitance change.
  • FIG. 7 (a), (b), and (c) are thermal shock cycles and dielectrics examined for a multilayer ceramic capacitor fired in an atmosphere having an oxygen concentration of Ippm or less in Example 4 of the present invention. It is a figure which shows the relationship of loss.
  • FIG. 8 (a), (b), and (c) are thermal shock cycles and insulations examined for a multilayer ceramic capacitor fired in an atmosphere having an oxygen concentration of Ippm or less in Example 4 of the present invention. It is a figure which shows the relationship of resistance.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a configuration of a conventional electronic component (multilayer ceramic capacitor). Explanation of symbols
  • a Electronic component (multilayer ceramic capacitor)
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electronic component (in this embodiment, a multilayer ceramic capacitor) A manufactured by an electronic component manufacturing method that works on one embodiment (Example 1) of the present invention. .
  • the multilayer ceramic capacitor A has a plurality of internal electrodes (Ni electrodes) 2a and 2b arranged so as to face each other through the ceramic layer 3, and alternately on the opposite side.
  • the ceramic element (electronic component main body) 1 drawn out on the end faces 4a and 4b of the substrate has a structure in which a pair of external electrodes 5a and 5b are disposed so as to communicate with the internal electrodes 2a and 2b. .
  • the external electrodes 5a and 5b are the external electrodes 5a and 5b.
  • Ni plating layers 7a and 7b having a thickness of 3 ⁇ m were formed by applying Ni electroplating on the base electrode layers 6a and 6b.
  • alloy layers 17a and 17b are formed between the base electrode layers 6a and 6b and the Ni plating layers 7a and 7b.
  • Ni plating layers 7a and 7b were heat-treated under predetermined conditions.
  • This heat treatment was performed under the following various conditions, and the occurrence of insulation resistance failure in the obtained multilayer ceramic capacitor and the solderability of the external electrode were examined.
  • Ni oxide layers 27a and 27b are formed on the Ni plating layers 7a and 7b.
  • Na The Ni oxide layers 27a and 27b vary depending on the heat treatment conditions.
  • Example 2 For comparison, a multilayer ceramic capacitor was fabricated under the same conditions as in Example 1 except that no heat treatment was performed.
  • the average particle size of the Ni particles and the thickness of the Ni oxide layer were examined.
  • Table 1 shows the average particle size of Ni particles
  • Table 2 shows the thickness of the Ni oxide layer.
  • the average particle size of the Ni particles constituting the Ni plating layer was determined by the following method.
  • the value obtained by dividing 10 ⁇ m by the number of Ni particles overlapping in a straight line is the average particle size of the Ni particles that make up the Ni plating layer.
  • the thickness of the Ni oxide layer was determined by polishing the cross-section in the longitudinal direction of the multilayer ceramic capacitor using FIB (Focused Ion Beam) and using WDX (wavelength dispersive X-ray spectrometer) in the m field of view. It was determined by measuring the diffusion thickness of Ni oxide.
  • Oxygen concentration Oxygen concentration Oxygen concentration Oxygen concentration 50 ppm lOOppm 150 ppm 200 ppm
  • the average particle size of the Ni particles constituting the Ni plating layer is 2 ⁇ m by performing heat treatment at a temperature of 500 ° C or higher in an atmosphere having an oxygen concentration of 50 to 200 ppm. This was confirmed.
  • the Ni oxide layer thickness was confirmed to be 150 or less.
  • the average particle diameter of Ni particles constituting the Ni plating layer is 2 ⁇ m or more, and Ni acid It can be seen that an external electrode satisfying the condition that the thickness of the metal layer is 150 ° or less can be formed.
  • the structure of the multilayer ceramic capacitor fabricated in Example 1 is as follows: Dimensions: Length 2. Omm, Width 1 .25mm, height 1.25mm
  • Dielectric ceramic BiTiO dielectric ceramic
  • the multilayer ceramic capacitor A is reflowed at 230 ° C in N using lead-free solder containing Zn, and the external electrodes 5a, 5b Based on
  • Mounting was performed by electrically and mechanically connecting and fixing with solder (lead-free solder) 13 on the electrode 12 arranged on the plate 11.
  • Example 1 a lead-free solder composed of 3 wt% Bi, 8 wt% Zn, and remaining Sn (Sn8Zn3Bi) was used.
  • solder (lead-free solder) 13 is remelted, and the multilayer ceramic capacitor A is removed from the board 11, and left for 72 hours under the conditions of 125 ° C, 1.2 atm, 95% RH, and rated voltage application. Then, the change of the insulation resistance of the multilayer ceramic capacitor was examined. Those in which a decrease in insulation resistance was observed compared to the initial value were counted as defective.
  • the multilayer ceramic capacitor was manufactured as described above, Bi3 weight 0/0, Z n8 wt%, using a lead-free solder of the composition of Sn remaining (Sn- 8Zn- 3Bi), 230 ° C Then A stickiness test was conducted.
  • solderability test was performed by immersing the multilayer ceramic capacitor in a molten solder bath for 3 seconds. A solder adhesion area of 95% or less was judged as poor solderability.
  • Table 3 Nos. 1-1 to 1-7 were obtained by conducting an insulation resistance test on Samples 1 to 7 in Tables 1 and 2, and Nos. 2-1 to 2-in Table 4 7 shows the results of the solderability test on samples 1 to 7 in Tables 1 and 2.
  • Oxygen concentration Oxygen concentration Oxygen concentration Oxygen concentration 50 ppm lOOppm 150 ppm 200 ppm
  • solderability As shown in No. 2-2 to 2-6 in Table 4, the heat treatment temperature Force S100 ⁇ 900 ° C, and when the oxygen concentration in the atmosphere is 50ppm and lOOppm, no poor solderability occurred, but when the oxygen concentration exceeded 150ppm, the occurrence of poor solderability was observed. It came to be able to. This is thought to be due to the fact that when the oxygen concentration exceeds 150 ppm, the oxidation of the surface of the Ni plating layer progresses, inhibiting the alloying of solder and Ni.
  • the Ni plating layer is prevented from being oxidized by performing a heat treatment in a reducing atmosphere with an oxygen concentration of lOOppm or less in a temperature range of 500 to 900 ° C.
  • the grain of the Ni plating layer can be grown while preventing the solderability from deteriorating, and the diffusion of Zn can be suppressed and prevented.
  • Example 2 a multilayer ceramic capacitor having the same configuration as shown in FIG. 1 similar to that in Example 1 was manufactured using the same manufacturing method and manufacturing conditions as in Example 1. It was.
  • Example 2 the heat treatment conditions for the Ni plating layers 7a and 7b formed on the base electrode layers 6a and 6b were as follows. All other conditions are the same as in Example 1 above.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor was made of lead-free solder containing Zn at 230 ° C, N
  • the alloy layer is formed with a thickness of 0.5 ⁇ m or more.
  • the heat treatment temperature was 1100 ° C, the above alloy layer had a poor insulation strength. Occurred. This can be considered to be a result of structural breakdown caused by the flow of glass in the underlying electrode layer.
  • the multilayer ceramic capacitor obtained as described above was soldered at 230 ° C using lead-free solder with a composition of Bi 3% by weight, Zn 8% by weight and Sn remaining (Sn-8Zn-3Bi). A sex test was performed.
  • solderability test was performed by immersing the multilayer ceramic capacitor in a molten solder bath for 3 seconds. A solder adhesion area of 95% or less was judged as poor solderability.
  • the solderability is good under the conditions of an oxygen concentration of lOOppm or less and a heat treatment temperature of 900 ° C or less. This is considered to have less influence on the solderability because the oxidation of the Ni plating surface is suppressed within the range satisfying the above conditions.
  • Example 3 a multilayer ceramic capacitor having the same configuration as shown in Fig. 1 similar to that in Example 1 above was manufactured using the same manufacturing method and manufacturing conditions as in Example 1. It was.
  • Example 3 the heat treatment conditions for the Ni plating layer formed on the base electrode layer were as follows. Moreover, the thickness of the Ni plating layer was changed as follows. All other conditions are the same as in the first and second embodiments.
  • the obtained multilayer ceramic capacitor was reflowed in a 230 ° C, N atmosphere using a lead-free solder containing Zn, and mounted on the board, 125 ° C, 1.2atm, 95% RH, Rated voltage
  • the alloy layer of Ni—Cu (Cu: 30 atm% or more) was 0. It is formed with a thickness of 5 m or more, and it is thought that the denseness is improved by this high-density alloy layer.
  • Example 4 As described above, after Ni plating is applied to the base electrode layer, heat treatment is performed under the conditions shown in Example 3, thereby suppressing the deterioration of insulation resistance between the base electrode layer and the Ni plating layer. It is possible to form a high-density alloy layer that satisfies the above requirements, and it is possible to ensure good solderability even when soldering using lead-free solder. An electronic component having a possible external electrode can be realized.
  • Example 4 a multilayer ceramic capacitor having the same configuration as shown in FIG. 1 as in Example 1 was produced using the same manufacturing method and manufacturing conditions as in Example 1. It was.
  • Example 4 the heat treatment conditions for the Ni plating layer formed on the base electrode layer were as follows. Of the following conditions, the conditions are the same as the heat treatment conditions shown in Example 1 except that the oxygen concentration during the heat treatment is 1 ppm and 5 ppm, and the heat treatment temperature is 100 ° C.
  • the method for measuring the average particle diameter of the Ni particles and the thickness of the Ni oxide layer is the same as in Example 1.
  • the firing temperature is 500 ° C to 1000 ° C.
  • the Ni particles that make up the Ni plating layer The average particle size was confirmed to be 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the layer is less than 150 nm and heat treatment is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 50 ppm and lOO ppm
  • the thickness of the Ni oxide layer is 150 nm by performing heat treatment at a firing temperature of 900 ° C or lower.
  • the thickness of the Ni oxide layer is reduced regardless of whether the heat treatment is performed at a firing temperature of 300 to 1000 ° C. It is certainly f * i that it is not preferable because it becomes 150 nm or more.
  • the multilayer ceramic capacitor of Example 4 manufactured by heat treatment under the above-described conditions was reflowed in a 230 ° C, N atmosphere using lead-free solder containing Zn, and mounted on a board.
  • the multilayer ceramic con den Sa of Example 4 prepared by heat treatment under the above conditions, the composition of Bi3 weight 0/0, Zn8 weight 0/0, Sn remaining (Sn-8Zn-3Bi) A solderability test was conducted at 230 ° C using lead-free solder.
  • solderability test was performed by immersing the multilayer ceramic capacitor in a molten solder bath for 3 seconds, and a solder adhesion area of 95% or less was determined to be poor solderability. The results are shown in Table 11.
  • the oxygen concentration was 1 ppm to 100 ppm, and the heat treatment temperature was 500 ° C. It can be seen that under the condition of ⁇ 900 ° C, both the occurrence of defective insulation resistance and the occurrence of soldering failure can be prevented.
  • a multilayer ceramic capacitor that has been heat-treated at 500 ° C (Condition 1), 700 ° C (Condition 2), and 900 ° C (Condition 3) in an atmosphere with an oxygen concentration of 1 ppm or less is mounted on the substrate.
  • the rate of change in capacitance was measured in a state in which the heat-treated Ni plating layer and the Sn plating layer (upper side plating layer) on the heat treatment were separated.
  • Figure 4 shows the capacitance change rate under each condition.
  • Multilayer ceramic capacitor without heat treatment (Condition 1), heat treated at 500 ° C in an atmosphere with oxygen concentration of 1 ppm or less (Condition 2), and heat treated at 900 ° C in an atmosphere with oxygen concentration of 1 ppm or less (Condition 3) Is mounted on a board and left in an environment where heating and cooling are repeated up to 1000 cycles in the range of 55 ° C to + 85 ° C, and the capacitance change rate over 100 cycles, 200 cycles, 1000 cycles, Dielectric loss and insulation resistance were measured.
  • Figures 6 (a), (b), and (c) show the rate of change in capacitance under each condition.
  • Figures 7 (a), (b), and (c) show the magnitude of dielectric loss under each condition.
  • Figures 8 (a), (b), and (c) show the magnitude of the insulation resistance value under each condition. As shown in Fig. 6 to Fig. 8, the difference in characteristics between condition 1 without heat treatment and conditions 2 and 3 with heat treatment is small. It can be seen that the dielectric loss and insulation resistance have the same characteristics as those without heat treatment and can be used without any practical problems.
  • the multilayer ceramic capacitor has been described as an example.
  • the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and is not limited to a multilayer varistor, a multilayer LC composite component, a multilayer circuit board, and other electronic component bodies.
  • the present invention can be applied to various electronic parts having external electrodes on the surface, and in this case, the same effect as in the case of the above embodiment can be obtained.
  • the base electrode layer is a Cu electrode layer
  • the metal material constituting the base electrode layer is other than Cu, for example, Ag, Ag alloy, Cu alloy, etc. In this case, the present invention can be applied.
  • the Sn plating layer is formed as the upper plating layer on the heat-treated Ni plating layer, but the upper plating film is formed on the Sn plating layer. It is also possible to form Sn—Pb, Sn—Bi, Sn—Ag, etc., which are not limited, as the upper layer.
  • the upper layer may be a multi-layer structure that is not a single-layer structure.
  • the invention of the present application is not limited to the above-described embodiment in other respects as well, the types of materials constituting the electronic component body, the specific configuration of the electronic component body, Various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to the constituent materials of the partial electrodes and the presence or absence of internal electrodes.
  • the present invention even when mounting using lead-free solder, the resistance to decrease in insulation resistance under high-temperature and high-humidity conditions is small, and the reliability is excellent in solderability. It is possible to obtain a high electronic component.
  • the present invention can be widely applied to various electronic components having a structure in which an external electrode is disposed on the surface of an electronic component element and its manufacturing process.

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Abstract

　高温・高湿条件下においても、絶縁抵抗が低下することがなく、かつ、外部電極のはんだ付き性にも優れた、信頼性の高い電子部品、その実装構造、および電子部品の製造方法を提供する。 　電子部品本体１と、電子部品本体の表面に形成された外部電極５ａ，５ｂとを備えた電子部品において、外部電極を、金属を含む下地電極層６ａ，６ｂと、下地電極層上に形成された合金層１７ａ，１７ｂと、合金層上に形成されたＮｉめっき層７ａ，７ｂと、Ｎｉめっき層上に形成されたＮｉ酸化層２７ａ，２７ｂと、その上に形成された上層側めっき層８ａ、８ｂとを具備し、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下であり、かつ、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上である構成とする。 　粒界の減少したＮｉめっき層を形成するにあたっては、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００～９００°Cの条件で熱処理を行う。

Description

明 細 書
電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法
技術分野
[0001] 本願発明は、電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法に関し
、詳しくは、電子部品本体の表面に外部電極が形成された構造を有する電子部品、 電子部品の実装構造およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] セラミック素子の表面に外部電極が配設された構造を有するセラミック電子部品の 1 つに、図 9に示すように、複数の内部電極層 52a, 52bがセラミック層 53を介して互い に対向するように配設され、かつ、交互に逆側の端面 54a, 54bに引き出されたセラミ ック積層体 51の両端部に、内部電極層 52a, 52bと導通するように一対の外部電極 5 5a, 55bが配設された構造を有するチップ型の電子部品（積層セラミックコンデンサ） がある (特許文献 1)。
[0003] そして、この積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極 55a, 55bとして、焼結 電極層 56a, 56bを形成し、さら【こその上【こ Niめつさ層 57a, 57b、 Snめつさ層 58a, 58bを形成することが記載されて 、る。
なお、一般に、 Niめっき層 57a, 57bは、焼結電極層 56a, 56bのはんだ喰われを 防止するために形成され、 Snめっき層 58a, 58bははんだ濡れ性を向上させるため に形成される。
[0004] 一方、近年、環境の汚染を防止する見地から、電子部品の実装に用いられるはん だとして、鉛を含まないはんだ (鉛フリーはんだ）が用いられるようになつている。そし て、この鉛フリーはんだの一つに、例えば、 Sn— Ag— Cu系の主成分に Znを添カロし た鉛フリーはんだがある。
[0005] ところで、この Znを含む鉛フリーはんだを用いて、上述のように構成された外部電 極を有する積層セラミックコンデンサを実装した場合、外部電極を構成する Niめっき 層に Znが拡散して、 Niめっき層に水分などの侵入経路となる空隙が形成されるばか りでなぐ鉛フリーはんだに含まれる Znが抜ける（Niめっき層に拡散する）ことにより、 はんだ付け後のはんだ部分 (鉛フリーはんだ）〖こも水分の通り道となる空隙が形成さ れること〖こなる。
[0006] その結果、配線基板などの実装対象上に実装された積層セラミックコンデンサの耐 湿性が低下し、信頼性が損なわれるという問題点がある。
特許文献 1：特開 2001— 210545号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本願発明は、上記課題を解決するものであって、高温'高湿条件下においても、絶 縁抵抗が低下することがなぐ外部電極のはんだ付き性にも優れた、信頼性の高い 電子部品、その実装構造、および電子部品の製造方法を提供することを目的とする 課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するために、本願発明（請求項 1)の電子部品は、
電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子 部品であって、前記外部電極が、
金属を含む下地電極層と、
前記下地電極層上に形成され、前記下地電極に含まれる前記金属と Niとからなる 合金を含む合金層と、
前記合金層上に形成された Niめっき層と、
前記 Niめっき層上に形成された Ni酸化層と、
前記 Ni酸化層上に形成された上層側めつき層と
を具備し、
前記 Ni酸化層の厚みが 150nm以下であり、かつ、
前記 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径が 2 μ m以上であること を特徴としている。
[0009] また、請求項 2の電子部品は、請求項 1記載の発明の構成において、前記下地電 極層が Cuを主成分とするものであることを特徴としている。
[0010] また、請求項 3の電子部品は、請求項 1または 2記載の発明の構成において、前記 Ni酸ィ匕層上に形成された上層側めつき層が Snを主成分とするものであることを特徴 としている。
[0011] また、請求項 4の電子部品は、請求項 1〜3のいずれかに記載の発明の構成にお いて、前記電子部品本体が、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配設された内 部電極とを備え、前記外部電極が前記内部電極に電気的に接続されていることを特 徴としている。
[0012] また、本願発明（請求項 5)の電子部品の実装構造は、請求項 1〜4のいずれかに 記載の電子部品が、実装基板のランド上に実装された電子部品の実装構造であつ て、前記電子部品の外部電極および前記実装基板の前記ランドが、鉛フリーはんだ により電気的に接続されて 、ることを特徴として 、る。
[0013] また、請求項 6の電子部品の実装構造は、請求項 5の発明の構成において、前記 鉛フリーはんだ力 nを含有するものであることを特徴としている。
[0014] また、請求項 7の電子部品の実装構造は、請求項 5または 6の発明の構成において
、前記 Ni酸ィ匕層と前記上層側めつき層力 界面において部分的に剥離していること を特徴としている。
[0015] また、本願発明（請求項 8)の電子部品の製造方法は、
電子部品本体に、金属粉末を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、所定の焼 き付け温度で焼き付けることにより下地電極層を形成する工程と、
前記下地電極層上に Niめっき層を形成する工程と、
前記 Niめっき層を形成した後、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気にて、 500〜 900°Cで熱処理を行う工程と、
前記 Niめっき層上に、さらに上層側めつき層を形成する工程と
を備えて 、ることを特徴として 、る。
発明の効果
[0016] 本願発明は、請求項 1に記載されているように、外部電極を、下地電極層上に、合 金層を介して、表面に薄い Ni酸ィ匕層を備えた Niめっき層を備え、さらにその上に上 層側めつき層を備えた構成としているので、例えば、鉛フリーはんだを用いて実装す る場合にも、例えば、 Znなどの鉛フリーはんだの構成成分が Niめっき層に拡散する ことを抑制、防止して、高温'高湿条件下においても、絶縁抵抗が低下することを防 止することができる。
[0017] なお、本願発明における、 Ni粒子の平均粒径が 2 μ m以上である Niめっき層と、そ の上に形成された、厚みが 150應以下の Ni酸ィ匕層とを備えた複合層は、 Niめっき 層のダレインが成長し、グレイン間の隙間が減少した層であり、例えば、水分によりィ オンィ匕した Znイオンの侵入 (拡散）を抑制、防止することが可能であるとともに、水の 通路となるような空隙がなぐ水分の通過を抑制、防止することが可能な層である。 そして、このような Niめっき層とその上に形成された厚みが 150nm以下の Ni酸化層 との複合層は、例えば、非酸化性の雰囲気中で、 Niめっき層を 500〜900°Cで熱処 理すること〖こより形成することができるものである。すなわち、例えば、非酸化性の雰 囲気中で、 500〜900°Cで熱処理を行うこと〖こより、 Niめっき層の酸化を抑制して、 形成される Ni酸化層の厚みを 150nm以下に抑え、良好なはんだ付き性を確保しつ つ、 Niめっき層の粒界を減少させて、水分の通り道となる部分のほとんどない Niめつ き層を形成することができる。
なお、 Niめっき層を構成する Ni粒子（グレイン）は一般的に 1 μ m未満の微小なもの であるが、上述のような処理を行うことにより、 Ni粒子の平均粒径を 2 m以上の大き さに成長させることが可能になり、それだけグレイン間の隙間を減少させることができ る。
したがって、本願発明によれば、はんだ付き性が良好で、鉛フリーはんだを用いて 実装した場合において、高温 ·高湿条件下で使用した場合にも絶縁抵抗が低下する ことのない、信頼性の高い電子部品を得ることが可能になる。
[0018] また、請求項 2の電子部品のように、下地電極層を Cuを主成分とするものとした場 合、導電性が高ぐしかも Niめっき層との親和性に優れた下地電極層を備えた、信頼 性の高い外部電極を形成することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめるこ とがでさる。
[0019] また、請求項 3の電子部品のように、 Ni酸ィ匕層上に形成された上層側めつき層とし て、 Snを主成分とするめつき層を形成することにより、 Pb— Sn系の通常のはんだを 用いる場合はもちろん、鉛フリーはんだを用いる場合においても、はんだ付き性に優 れた外部電極を形成することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることがで きる。
[0020] また、請求項 4の電子部品のように、内部電極を備えたセラミック焼結体 (電子部品 本体）に、内部電極と接続するように外部電極を配設した構成とすることにより、めつ き液が電子部品本体の内部に浸入して内部電極を損傷したり、外部環境の湿気が 電子部品本体の内部に浸入して特性を低下させたりすることを防止して、信頼性の 高い電子部品（例えば、積層セラミックコンデンサなど)を提供することが可能になる。
[0021] また、本願請求項 5の電子部品の実装構造は、電子部品の外部電極および実装基 板のランドを、鉛フリーはんだにより電気的に接続するようにしているが、本願発明の 電子部品は、粒界の減少した Niめっき層を備えているため、外部電極を、鉛フリーは んだによって、実装基板のランドに接続、固定するようにした場合にも、例えば、 Znな どをはじめとする、鉛フリーはんだの構成成分が Niめっき層に拡散することを抑制、 防止して、信頼性の高い実装を行うことが可能になる。
[0022] また、請求項 6の電子部品の実装構造のように、鉛フリーはんだとして、 Znを含有 するものを用いた場合、下地電極層上に Niめっき膜を形成し、その上に上層側めつ き層を形成した従来の外部電極では、 Znが Niめっき層に拡散して、 Niめっき層に水 分などの侵入経路となる空隙が形成され、かつ、鉛フリーはんだに含まれる Znが抜 ける（Niめっき層に拡散する）ことにより、はんだ付け後のはんだ部分にも水分の通り 道となる空隙が形成されることになるため、耐湿性が低下し、信頼性が損なわれること になるが、本願発明の電子部品は、粒界の減少した Niめっき層を備えているため、 外部電極を、 Znを含有する鉛フリーはんだによって、実装基板のランドに接続、固定 するようにした場合にも、 Znが Niめっき層に拡散することを抑制、防止して、耐湿性 を向上させることが可能になり、信頼性を向上させることが可能になる。
[0023] また、請求項 7の電子部品の実装構造のように、 Ni酸ィ匕層と上層側めつき層力 界 面において部分的に剥離しているような場合にも、電子部品本体にクラックが生じて 、ショートを起こしていない限り、上記剥離が生じた状態でも導通を維持して回路機 能を損なわな 、ようにすることができる。
すなわち、本願発明の電子部品は、粒界の減少した Niめっき層を備えているため、 外部電極を、例えば、 Znを含有する鉛フリーはんだによって、実装基板のランドに接 続、固定するようにした場合にも、 Znなどの鉛フリーはんだの構成成分が Niめっき層 に拡散することを抑制、防止して、耐湿性を向上させることが可能になり、 Ni酸化層と 上層側めつき層が、界面において部分的に剥離するような場合にも、電子部品本体 にクラックが生じることを防止することが可能になり、上記剥離が生じた状態でも導通 を維持して回路機能を損なわないようにすることが可能なり、有意義である。
[0024] また、本願発明（請求項 8)の電子部品の製造方法は、下地電極層上に Niを析出さ せて Niめっき層を形成し、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気にて、 500〜900°C で熱処理を行った後、 Niめっき層上にさらに上層側めつき層を形成するようにしてい るので、電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された、下地電極層と、下地 電極層に Niめっき層を形成する際に形成される、 Niと下地電極に含まれる金属とか らなる合金を含む合金層と、該合金層上に形成された Niめっき層と、熱処理工程で Niめっき層上に生成した Ni酸ィ匕層と、該 Ni酸ィ匕層上に形成された上層側めつき層と を有する外部電極とを備えた、信頼性の高い電子部品を確実に製造することが可能 になる。
[0025] すなわち、 Niめっきを行って Niめっき層を形成した後、例えば、酸素濃度 lOOppm 以下の還元雰囲気で 500〜900°Cの高温で熱処理することにより、 Niめっき層が著 しく酸ィ匕されることを防止しつつ、 Niを粒成長させ、かつ、 Niめっき層を構成する粒 子どうしの結合を強めることが可能になり、 Znなどの鉛フリーはんだの構成成分が Ni めっき層に拡散することを抑制することが可能になる。さらに、本願発明の方法で製 造される、粒界が減少した Niめっき膜を外部電極に含む電子部品においては、 Niめ つき層に水分の通り道となる部分がほとんど存在せず、し力も、はんだ力 Znが抜け ることがないため、実装用のはんだとして、例えば、 Znを含む鉛フリーはんだを用い た場合にもはんだに空隙が形成されることを防止することが可能になる。
したがって、本願発明の電子部品の製造方法によれば、高温'高湿条件下におい ても絶縁抵抗が低下することがなぐし力も、はんだ付き性に優れた、信頼性の高い 電子部品を得ることが可能になる。
[0026] なお、本願発明においては、 Niめっき膜を形成するためのめっき方法として、電解 めっきによる方法を用いることが望ま 、が、無電解めつきの方法を用いることも可能 である。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本願発明の一実施例（実施例 1)に力かる電子部品 (積層セラミックコンデンサ） の構成を示す断面図である。
[図 2]本願発明の実施例 1の電子部品 (積層セラミックコンデンサ）の実装構造を示す 図である。
[図 3](a)は実装基板をたわませた場合に、クラックが発生した比較例の積層セラミック コンデンサの要部を模式的に示す断面図、（b)は実装基板をたわませた場合にも、ク ラックの発生していない本願発明の実施例 1の積層セラミックコンデンサの要部を示 す断面図である。
[図 4]本願発明の実施例 4の積層セラミックコンデンサにおいて調べた、基板をたわま せた場合の静電容量変化率を示す図である。
[図 5]本願発明の実施例 4の積層セラミックコンデンサにおいて調べた、積層セラミツ クコンデンサの基板への固着強度を示す図である。
[図 6](a), (b), (c)は、本願発明の実施例 4において、酸素濃度 Ippm以下の雰囲気中 で焼成した積層セラミックコンデンサにつ 、て調べた、熱衝撃サイクルと静電容量変 化の関係を示す図である。
[図 7](a), (b), (c)は、本願発明の実施例 4において、酸素濃度 Ippm以下の雰囲気中 で焼成した積層セラミックコンデンサにつ 、て調べた、熱衝撃サイクルと誘電損失の 関係を示す図である。
[図 8](a), (b), (c)は、本願発明の実施例 4において、酸素濃度 Ippm以下の雰囲気中 で焼成した積層セラミックコンデンサにつ 、て調べた、熱衝撃サイクルと絶縁抵抗の 関係を示す図である。
[図 9]従来の電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図である。 符号の説明
[0028] A 電子部品（積層セラミックコンデンサ）
1 セラミック素子 (電子部品本体） 2a, 2b 内部電極
3 セラミック層
4a, 4b セラミック素子 (電子部品本体)の端面
5a, 5b 外部電極
6a, 6b 下地電極層
7a, 7b Niめっき層
8a, 8b Snめっき層（上層側めつき層）
11 基板
12 電極
13 はんだ (鉛フリーはんだ）
17a, 17b 合金層
21 基板
27a, 27b Ni酸化層
C クラック
発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説 明する。
実施例 1
[0030] 図 1は本願発明の一実施例（実施例 1)に力かる電子部品の製造方法により製造し た電子部品（この実施例では積層セラミックコンデンサ) Aの構成を示す断面図であ る。
[0031] この積層セラミックコンデンサ Aは、図 1に示すように、複数の内部電極 (Ni電極） 2a , 2bがセラミック層 3を介して互いに対向するように配設され、かつ、交互に逆側の端 面 4a, 4bに引き出されたセラミック素子 (電子部品本体） 1に、内部電極 2a, 2bと導 通するように一対の外部電極 5a, 5bが配設された構造を有して 、る。
[0032] また、この実施例の積層セラミックコンデンサ Aにおいて、外部電極 5a, 5bは、
(a) Cu焼き付け電極である下地電極層 6a, 6b、
(b)下地電極層 6a, 6b上に形成された、下地電極層 6a, 6bに含まれる金属（Cu)と Niとからなる合金を含む合金層 17a, 17b、
(c)合金層 17a, 17b上に形成された Niめっき層 7a, 7b、
(d) Niめっき層 7a, 7b上に形成された Ni酸化層 27a, 27b,
(e) Ni酸ィ匕層 27a, 27b上に形成された、はんだ濡れ性を良好にするための Snめつ き層 8a, 8b
の各層を備えた 5層構造を有して 、る。
[0033] 以下、この積層セラミックコンデンサ Aの製造方法について説明する。
(1)まず、 Cu粉末を導電成分とし、これに、ガラスフリットを混合した後、有機ビヒクル を適量加え、三本ロールで混合'分散させた、導電性ペーストを作製した。
(2)次いで、焼成済みのセラミック素子 (電子部品本体） 1の両端面側を導電性べ一 ストに浸漬して、セラミック素子 1の両端面 4a, 4bに導電性ペーストを塗布し、乾燥さ せた後、還元雰囲気中 800°C、保持時間 10分の条件で導電性ペーストを焼き付け ることにより、下地電極層（Cu焼き付け電極） 6a, 6bを形成した。
(3)続いて、上記下地電極層 6a, 6b上〖こ、 Niの電解めつきを施して、厚み 3 μ mの Niめっき層 7a, 7bを形成した。
この工程で、下地電極層 6a, 6bと、 Niめっき層 7a, 7bの間に、合金層 17a, 17bが 形成される。
(4)それから、所定の条件で、 Niめっき層 7a, 7bの熱処理を行った。
なお、この熱処理は、以下の種々の条件で行い、得られた積層セラミックコンデンサ の絶縁抵抗不良の発生状態および外部電極のはんだ付き性を調べた。
[0034] [熱処理条件]
(a)熱処理温度：
100°C, 300°C, 500°C, 700°C, 900°C, 1000°C
(b)熱処理時の酸素濃度：
50ppm, lOOppm, 150ppm, 200ppm
(c)熱処理時間：
1時間
この熱処理工程で、 Niめっき層 7a, 7b上に、 Ni酸化層 27a, 27bが形成される。な お、 Ni酸化層 27a, 27bは、熱処理条件に応じて変化する。
(5)上述のようにして、熱処理を施した後、表面に Ni酸ィ匕層 27a, 27bが形成された Niめっき層 7a, 7b上に、 Snの電解めつきを行い、はんだ濡れ性を良好にするための Snめっき層 8a, 8bを形成した。
[0035] これにより、図 1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ (試料) Aを得た
[0036] さらに、比較のため、熱処理を行わず、他の条件は上記実施例 1の場合と同じ条件 で積層セラミックコンデンサを作製した。
[0037] なお、上記の積層セラミックコンデンサの各試料について、 Niめっき層を構成する
Ni粒子の平均粒径および Ni酸ィ匕層の厚みを調べた。 Ni粒子の平均粒径を表 1に示 し、 Ni酸化層の厚みを表 2に示す。
[0038] なお、 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径は、以下の方法により求めた。
(1)積層セラミックコンデンサを、 FIB (Focused Ion Beam)により長さ方向 厚 み方向断面を研磨し、 30 /z m視野の SIM (scanning Ion Microscopy)写真によ り Ni粒子を観察する。
(2) SIM写真の Niめっき層部分に 10 μ mの直線を引き、この直線に重なる Ni粒子 の個数を数える。
(3) 10 μ mを直線に重なる Ni粒子の個数で除した値を Niめっき層を構成する Ni粒 子の平均粒径とする。
[0039] また、 Ni酸化層の厚みは、積層セラミックコンデンサを、 FIB (Focused Ion Bea m)により長さ方向一層み方向断面を研磨し、 m視野で WDX (波長分散型 X線 分光器）により Ni酸ィ匕物の拡散厚みを測定することにより求めた。
[0040] [表 1] Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径
( m)
熱処理温度
試料
00) 酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度
50ppm lOOppm 150ppm 200ppm
1 熱処理せず 0.5
2 100 0.7 0.8 0.8 0.8
3 300 0.9 1.0 1.1 1.3
4 500 2.0 2.2 2.3 2.3
5 700 2.5 2.5 2.7 2.7
6 900 2.8 2.9 3.0 3.1
7 1000 3.3 3.5 3.5 3.6
Ni酸化層の厚み
腿）
熱処理温度
試料
酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度 50ppm lOOppm 150ppm 200ppm
1 熱処理せず 50
2 100 100 120 160 185
3 300 115 130 160 190
4 500 120 135 165 200
5 700 130 140 170 210
6 900 145 150 200 220
7 1000 155 160 210 230 [0042] 表 1に示すように、酸素濃度が 50〜200ppmの雰囲気中で、 500°C以上の温度で 熱処理を行うことにより、 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径が 2 μ m以上にな ることが確認された。
また、表 2に示すように、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気にて、 900°C以下で 熱処理を行った場合には、 Ni酸ィ匕層の厚みが 150應以下になることが確認された。 この結果より、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気にて、 500〜900°Cで熱処理 を行うことにより、 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径が 2 μ m以上で、かつ、 N i酸ィ匕層の厚みが 150應以下という条件を満たす外部電極を形成できることがわかる また、この実施例 1で作製した積層セラミックコンデンサの構成は以下の通りである 寸法 ：長さ 2. Omm、幅 1. 25mm,高さ 1. 25mm
誘電体セラミック ： BiTiO系誘電体セラミック
3
内部電極の積層数 ：400枚
内部電極の構成材料 ： Ni
[0043] それから、図 2に模式的に示すように、積層セラミックコンデンサ Aを、 Znを含有す る鉛フリーはんだを用いて、 N中、 230°Cの条件でリフローし、外部電極 5a, 5bを基
2
板 11上に配設された電極 12上に、はんだ (鉛フリーはんだ） 13により電気的、機械 的に接続、固定することにより実装した。
[0044] なお、この実施例 1では、鉛フリーはんだとして、 Bi3重量％、 Zn8重量％、 Sn残 (S n 8Zn 3Bi)の糸且成のものを用 、た。
[0045] そして、はんだ (鉛フリーはんだ） 13を再溶融させて積層セラミックコンデンサ Aを基 板 11から取り外し、 125°C、 1. 2atm、 95%RH、定格電圧印加の条件下に 72時間 放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比 ベ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。
その結果を表 3に示す。
[0046] また、上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、 Bi3重量0 /0、 Z n8重量％、 Sn残（Sn— 8Zn— 3Bi)の組成の鉛フリーはんだを用いて、 230°Cでは んだ付き性試験を行った。
なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを 3秒間 浸漬することにより行い、はんだ付着面積が 95%以下のものをはんだ付き性不良と 判定した。
その結果を表 4に示す。
なお、表 3における No.l— 1〜1— 7は、表 1および 2における試料 1〜7について絶 縁抵抗試験を行ったものであり、また、表 4における No.2— 1〜2— 7は、表 1および 2 における試料 1〜7についてはんだ付き性試験を行ったものである。
[0047] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0048] [表 4] はんだ付き不良発生数
(個）
熱処理温度 N=10
No. c )
酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度 酸素濃度 50ppm lOOppm 150ppm 200ppm
2-1 熱処理せず 0
2-2 100 0 0 4 8
2-3 300 0 0 3 9
2-4 500 0 0 5 10
2-5 700 0 0 8 10
2-6 900 0 0 10 10
2-7 1000 1 4 10 10
[0049] 表 3より、 No. l—4〜l— 7のように、 Niめっき後のコンデンサを 500°C以上の温度 で熱処理することにより、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下が抑制、防止さ れることがわかる。これは、熱処理により Niめっき層のダレインが成長し、グレイン間 の隙間がなくなるため、水分によりイオンィ匕した Znの侵入 (拡散）が防止され、 Niめつ き層の腐食が抑制されることによるものと考えられる。
その結果、外部からの水分が外部電極を通過してセラミック積層体の内部に浸入 することを阻止することが可能になり、絶縁抵抗の低下を防止することが可能になる。
[0050] 一方、 No.1— 2および 1 3のように、熱処理温度が 500°C未満の場合や、 No. l— 1のように、熱処理を行わな力つた場合には、いずれも絶縁抵抗の低下が認められた 。これは、熱処理温度が 500°C未満の場合には、熱処理を行っても Niめっき層のグ レインが十分に成長せず、また、熱処理を行わなかった場合には、 Niめっき層のダレ インが Niめっき層を形成したときのままで、何ら成長していないことによるものであると 考えられる。
[0051] また、はんだ付き性に関しては、表 4の No.2— 2〜2— 6に示すように、熱処理温度 力 S100〜900°Cで、雰囲気の酸素濃度が 50ppmおよび lOOppmの場合には、はんだ 付き性不良は発生しな力つたが、酸素濃度が 150ppm以上になると、はんだ付き性不 良の発生が認められるようになった。これは、酸素濃度が 150ppm以上になると、 Ni めっき層の表面の酸ィ匕が進行し、はんだと Niの合金化を阻害することによるものと考 えられる。
[0052] 一方、表 4の No.2— 7のように、熱処理温度が 1000°Cになると、雰囲気の酸素濃 度にかかわらず、はんだ付き不良の発生が認められた。
また、熱処理を行わな力つた No.2— 1の比較例の試料の場合、 Niめっき層が酸ィ匕 されることがなく、はんだ付き不良の発生は認められな力つた。
[0053] 上記の結果より、 Niめっき層を形成した後、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気 で、 500〜900°Cの温度範囲で熱処理を行うことにより、 Niめっき層が酸化されること を防止して、はんだ付き性が低下することを防止しつつ、 Niめっき層のグレインを成 長させることが可能になり、 Znの拡散を抑制、防止することが可能になることがわかる したがって、本願発明を適用することにより、高温 ·高湿条件下においても絶縁抵抗 が低下することを防止することが可能で、はんだ付き性にも優れた電子部品を確実に 製造することが可能になる。
実施例 2
[0054] この実施例 2でも、上記実施例 1の場合と同様の、図 1に示すような構成を備えた積 層セラミックコンデンサを、実施例 1の場合と同じ製造方法および製造条件で作製し た。
ただし、この実施例 2では、下地電極層 6a, 6b上に、形成された Niめっき層 7a, 7b の熱処理条件は以下の通りとした。その他の条件はすべて上記実施例 1の場合と同 様である。
(a)熱処理温度：
300°C, 500°C, 700°C, 900°C, 1100°C
(b)熱処理時の酸素濃度：
50ppm, lOOppm, 150ppm (c)熱処理時間：
1時間
[0055] 得られた積層セラミックコンデンサを、 Znを含む鉛フリーはんだを用い、 230°C、 N
2 雰囲気中でリフローして基板実装し、 125°C、 1. 2atm、 95%RH、定格電圧印加の 条件下に 144時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そ して、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。 その結果を表 5に示す。
[0056] [表 5]
Figure imgf000018_0001
[0057] 表 5より、熱処理温度 500〜900°C、酸素濃度 50ppm〜150ppmで熱処理を施すこ とにより、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を抑制、防止できることがわか る。これは、熱処理により、下地電極の主成分である Cuが Niめっき層に拡散し、高密 度の合金層を形成することにより、緻密性が向上したことによるものと考えられる。 なお、エネルギー分散型 X線分析装置 (EDX)にて組成分析したところ、絶縁抵抗 が劣化しなかった条件では、下地電極層と Niめっき層の間に Ni— Cu (Cu: 30atm% 以上）の合金層が 0. 5 μ m以上の厚みで形成されていることが確認されている。 また、熱処理温度 1100°Cでは、上記合金層は形成されていた力 絶縁抵抗の劣 化が発生した。これは、下地電極層のガラスが流動したことにより構造破壊が生じた こと〖こよるちのと考免られる。
[0058] また、上述のようにして得た積層セラミックコンデンサを、 Bi3重量％、 Zn8重量％、 Sn残（Sn— 8Zn— 3Bi)の組成の鉛フリーはんだを用いて、 230°Cではんだ付き性 試験を行った。
なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを 3秒間 浸漬することにより行い、はんだ付着面積が 95%以下のものをはんだ付き性不良と 判定した。
その結果を表 6に示す。
[0059] [表 6]
Figure imgf000019_0001
[0060] 表 6より、酸素濃度 lOOppm以下、熱処理温度 900°C以下の条件ではんだ付性が 良好となっている。これは、上記条件を満たす範囲で Niめっき表面の酸ィ匕が抑制さ れるため、はんだ付性に対する影響が少なくなるものと考えられる。
一方、酸素濃度が 150ppm以上で、熱処理温度が上昇するにつれて、はんだ付性 が極端に悪ィ匕する。これは、 Niめっき層の表面の酸ィ匕が進み、はんだ成分と Niとの 合金化を阻害するためであると考えられる。 [0061] 上述のように、下地電極層に Niめっきを行った後、この実施例 2に示すような条件 で、熱処理を施すことにより、下地電極層と Niめっき層間に、絶縁抵抗の劣化を抑え る機能を果たす高密度の合金層を形成することが可能になり、絶縁抵抗の低下がな ぐし力も、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行った場合にも、良好なはんだ付け 性を確保することが可能な外部電極を備えた電子部品を実現することができる。 実施例 3
[0062] この実施例 3でも、上記実施例 1の場合と同様の、図 1に示すような構成を備えた積 層セラミックコンデンサを、実施例 1の場合と同じ製造方法および製造条件で作製し た。
ただし、この実施例 3では、下地電極層上に、形成された Niめっき層の熱処理条件 は以下の通りとした。また、 Niめっき層の厚みを以下の通りに変化させた。その他の 条件はすべて上記実施例 1 , 2の場合と同様である。
[熱処理条件]
(a)熱処理温度：
600°C
(b)熱処理時の酸素濃度：
50ppm
(c)熱処理時間：
0. 5時間、 1時間、 2時間
[Niめっき層の厚み]
0. 5 m、 1. 0 μ τα^ 3. 0 m、 5. 0 μ τα, ί . Ο πι、 9. 0 μ m
[0063] そして、得られた積層セラミックコンデンサを、 Znを含む鉛フリーはんだを用い、 23 0°C、 N雰囲気中でリフローして基板実装し、 125°C、 1. 2atm、 95%RH、定格電圧
2
印加の条件下に 144時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調 ベた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウン トした。
その結果を表 7に示す。
[0064] [表 7] 絶緣抵抗不良発生数
(個）
時間 N=5
(min)
Niめっき Niめっき Niめっき Niめつさ Niめっき Niめっき 膜厚 膜厚 膜厚 膜厚 膜厚 膜厚
0. 5 1 . 0 u m 3. 0 m 5. O i m 7. 0 jLt in 9. 0 Μ ΠΙ
30 5 2 0 1 5 5
60 5 2 0 0 2 5
120 5 2 0 0 0 3 表 7に示すように、 Niめっき層の厚みが 3. 0 μ m以上の場合、 Niめっき層の厚みが 薄いほうが、より短時間の熱処理で、絶縁抵抗の低下を抑制できることが確認された これは、 Niめっき層の厚みが薄いほど、 Cuが拡散することが可能な距離が短くなり 、 Niめっき層と、 Cu下地電極層の界面近傍に留まる Cuの量が多くなるため、絶縁抵 抗の低下が抑制されたものと推測される。
一方、 Niめっき層の厚みが薄くなりすぎると、絶縁抵抗の劣化が認められるようにな る力 これは、 Niめっき層の連続性が低下するため、合金層による絶縁抵抗の低下 抑制効果が発現しな力つたものと考えられる。
また、上記実施例 2の場合と同様に、絶縁抵抗が劣化しな力つた条件では、 Cu下 地電極層と Niめっきの間に Ni— Cu (Cu : 30atm%以上）の合金層が 0. 5 m以上の 厚みで形成されており、この高密度の合金層により、緻密性が向上しているものと考 えられる。
上述のように、下地電極層に Niめっきを行った後、この実施例 3に示すような条件 で、熱処理を施すことにより、下地電極層と Niめっき層間に、絶縁抵抗の劣化を抑え る機能を果たす高密度の合金層を形成することが可能になり、絶縁抵抗の低下がな ぐし力も、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行った場合にも、良好なはんだ付け 性を確保することが可能な外部電極を備えた電子部品を実現することができる。 実施例 4
[0066] この実施例 4でも、上記実施例 1の場合と同様の、図 1に示すような構成を備えた積 層セラミックコンデンサを、実施例 1の場合と同じ製造方法および製造条件で作製し た。
ただし、この実施例 4では、下地電極層上に形成された Niめっき層の熱処理条件 を以下の通りとした。下記の条件のうち、熱処理時の酸素濃度を lppmおよび 5ppmと した条件と、熱処理温度 100°Cの場合を除いたという条件以外は、上記実施例 1に 示した熱処理条件と同じ条件である。
[0067] [熱処理条件]
(a)熱処理温度：
熱処理なし、 300°C, 500°C, 700°C, 900°C, 1000°C
(b)熱処理時の酸素濃度：
lppm, 5ppm, 50ppm, lOOppm, 150ppm, 200ppm
(c)熱処理時間：
1時間
[0068] そして、上記の積層セラミックコンデンサの各試料にっ 、て、 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径および Ni酸ィ匕層の厚みを調べた。 Ni粒子の平均粒径を表 8に示 し、 Ni酸化層の厚みを表 9に示す。
なお、 Ni粒子の平均粒径および Ni酸化層の厚みの測定方法は、上記実施例 1の 場合と同様である。
[0069] [表 8]
Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径
熱処理
酸素
試料 温度 酸素 酸素 酸素 酸素
濃度
CC) 濃度 濃度 濃度 濃度
lppm
5 pm 50ppm lOOppm 200ppm 以下
熱処理
1 0.5
なし
2 300 1.0 0.9 0.9 1.0 1.1 1.3
3 500 2.0 2.0 2.0 2.2 2.3 2.3
4 700 2.3 2.2 2.5 2.5 2.7 2.7
5 900 2.6 2.6 2.8 2.9 3.0 3.1
6 1000 3.3 3.3 3.3 3.5 3.5 3.6 [表 9] ! g櫞 ft
Figure imgf000023_0001
表 8に示すように、酸素濃度が lppmおよび 5ppmの雰囲気中で熱処理する場合に も、酸素濃度が 50ppm〜200ppmの雰囲気中で熱処理する場合と同様に、焼成温度 500°C〜1000°Cの範囲で熱処理を行うことにより、 Niめっき層を構成する Ni粒子の 平均粒径が 2 μ m以上になることが確認された。
[0072] また、表 9に示すように、酸素濃度が lppmおよび 5ppmの雰囲気中で焼成する場合 には、焼成温度 300〜1000°Cのいずれの条件で熱処理を行った場合にも、 Ni酸化 層の厚みが 150nm未満になり、酸素濃度が 50ppmおよび lOOppmの雰囲気中で熱 処理する場合には、焼成温度 900°C以下の条件で熱処理を行うことにより、 Ni酸ィ匕 層の厚みが 150nm未満になり、また、酸素濃度が 150ppmおよび 200ppmの雰囲気 中で熱処理する場合には、焼成温度 300〜1000°Cのいずれの条件で熱処理を行 つた場合にも、 Ni酸ィ匕層の厚みが 150nm以上になってしまい、好ましくないことが確 f*i¾ れ 。
[0073] また、上述の条件で熱処理を行って製造したこの実施例 4の積層セラミックコンデン サを、 Znを含む鉛フリーはんだを用い、 230°C、 N雰囲気中でリフローして基板実装
2
し、 125°C、 1. 2atm、 95%RH、定格電圧印加の条件下に 72時間放置し、積層セラ ミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低 下が観察されたものを不良としてカウントした。その結果を表 10に示す。
[0074] [表 10]
Figure imgf000024_0001
[0075] 表 10より、酸素濃度が lppmおよび 5ppmの雰囲気中で熱処理した場合、熱処理温 度が 500°C〜1000°Cの範囲内では、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を 抑制、防止できることがわかる。ただし、熱処理温度が 300°Cの場合および熱処理を 行わな力つた場合には、すべての試料 (N=5)について、絶縁抵抗不良の発生が認 められた。
[0076] また、上述の条件で熱処理を行って製造したこの実施例 4の積層セラミックコンデン サについて、 Bi3重量0 /0、 Zn8重量0 /0、 Sn残（Sn—8Zn—3Bi)の組成の鉛フリーは んだを用いて、 230°Cではんだ付き性試験を行った。
[0077] なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを 3秒間 浸漬することにより行い、はんだ付着面積が 95%以下のものをはんだ付き性不良と 判定した。その結果を表 11に示す。
[0078] [表 11]
Figure imgf000025_0001
[0079] 表 11に示すように、酸素濃度が 1〜： LOOppmの範囲で、熱処理温度が 900°C以下 の場合、はんだ付き性不良の発生は認められないことが確認された。また、表 11のそ の他の条件では、はんだ付き不良の発生が認められた。
[0080] そして、上記の表 10および 11から、酸素濃度 lppm〜100ppm、熱処理温度 500°C 〜900°Cの条件では、絶縁抵抗不良の発生と、はんだ付き不良の発生の両方を防 止できることがわかる。
[0081] [基板たわみ試験]
上記絶縁抵抗およびめつき付き性の試験において不良の発生しな力つた、酸素濃 度 lppn！〜 100ppm、熱処理温度 500°C〜900°Cの条件で熱処理を行った積層セラ ミックコンデンサにつ 、て、基板たわみ試験を行った。
基板たわみ試験は、鉛錫共晶はんだを用いて積層セラミックコンデンサを基板に実 装し、基板を ImmZsecで 2mmたわませ、その際に発生する破壊音を検出し、破壊音 検出時のたわみ量を強度として測定した。その結果を表 12に示す。
[0082] [表 12]
Figure imgf000026_0001
[0083] 表 12に示すように、熱処理雰囲気中の酸素濃度によるたわみ強度の平均値 (N=l 0)に傾向はなぐ表 12における条件で熱処理を施した場合の基板たわみ平均強度 は、熱処理なしの場合に比べて改善して 、ることが確認された。
これは、熱処理を行わない場合、図 3(a)に模式的に示すように、基板 (実装基板) 2 1をたわませると、外部電極 5a, 5bの端部力もセラミック素体 (電子部品本体） 1にクラ ック Cが進展するのに対し、熱処理を行った場合、図 3(b)に模式的に示すように、セ ラミック素子 (電子部品本体） 1へクラックの発生がないためである。その理由は必ず しも明確ではないが、熱処理を行った場合、基板 21をたわませると、セラミック素子（ 電子部品本体） 1よりも先に熱処理した Niめっき層 7a, 7bと Snめっき層（上層側めつ き層） 8a, 8bの層間で剥離が発生し、これにより応力が緩和され、セラミック素子 (電 子部品本体） 1へのクラックの進展が抑制、阻止されることによるものと推測される。
[0084] [基板をたわませた場合の電気特性]
酸素濃度 lppm以下の雰囲気中で、 500°C (条件 1)、 700°C (条件 2)、および 900 °C (条件 3)で熱処理を施した積層セラミックコンデンサを基板に実装し、基板を 2mm たわませて、熱処理した Niめっき層とその上の Snめっき層（上層側めつき層）の層間 を剥離させた状態で静電容量変化率を測定した。各条件における静電容量変化率 を図 4に示す。
図 4に示すように、条件 1, 2および 3の各条件における静電容量変化率は極めて 小さく基板をたわませた場合にも電気特性の劣化がほとんどないことが確認された。
[0085] [電子部品の基板への固着強度]
熱処理なし (条件 1)、酸素濃度 lppm以下の雰囲気中、 500°Cで熱処理 (条件 2)、 および酸素濃度 lppm以下の雰囲気中、 900°Cで熱処理 (条件 3)で熱処理を施した 積層セラミックコンデンサを基板に実装し、積層セラミックコンデンサの側面力 押圧 力を加えて、積層セラミックコンデンサを基板力も剥がすのに要する力（固着強度)を 測定した。各条件における固着強度を図 5に示す。
図 5に示すように、熱処理なしの条件 1と、熱処理ありの条件 2および 3の各条件に おける固着強度の差は小さぐ熱処理を施した本願発明の積層セラミックコンデンサ においては、実用上問題のない固着強度が得られることが確認された。
[0086] [耐熱衝撃性の評価]
熱処理なし (条件 1)、酸素濃度 lppm以下の雰囲気中、 500°Cで熱処理 (条件 2)、 および酸素濃度 lppm以下の雰囲気中、 900°Cで熱処理 (条件 3)を施した積層セラ ミックコンデンサを基板に実装し、— 55°Cから + 85°Cの範囲で加熱冷却を 1000サイ クルまで繰り返す環境下に放置し、 100サイクル、 200サイクル、 1000サイクル〖こお ける静電容量変化率、誘電損失、および絶縁抵抗値を測定した。
図 6(a), (b), (c)に、各条件における静電容量変化率を示す。 また、図 7(a), (b), (c)に、各条件における誘電損失の大きさを示す。
また、図 8(a), (b), (c)に、各条件における絶縁抵抗値の大きさを示す。 図 6〜図 8に示すように、熱処理なしの条件 1と、熱処理ありの条件 2および 3におけ る特性の差は小さぐ熱処理を施した本願発明の積層セラミックコンデンサは、静電 容量変化率、誘電損失、および絶縁抵抗に関し、熱処理をしない場合と同等の特性 をもっており、実用上問題なく使用することができるものであることがわかる。
[0087] なお、基板をたわませた場合の電気特性、電子部品の基板への固着強度、耐熱衝 動性を評価するための上記検査は、酸素濃度が lppm以下の条件下で行っているが 、 lOOppm以下の各酸素濃度での条件の場合も、同程度の結果が得られることが確 認されている。
なお、ここでは具体的なデータは示していないが、酸素濃度 lppm以下の雰囲気で 熱処理した場合、特に外部電極のはんだ濡れ性に優れた電子部品が得られることが 確認されている。
[0088] なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発 明は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、積層 LC複合部品、多層回 路基板、その他、電子部品本体の表面に外部電極を備えた種々の電子部品に適用 することが可能であり、その場合にも上記実施例の場合と同様の効果を得ることがで きる。
[0089] また、上記実施例では、下地電極層が Cu電極層である場合を例にとって説明した 力 下地電極層を構成する金属材料が Cu以外の場合、例えば、 Ag、 Ag合金、 Cu 合金などの場合にも、本願発明を適用することが可能である。
[0090] さらに、上記実施例では、熱処理を施した Niめっき層上に、上層側めつき層として S nめっき層を形成するようにして 、るが、上層側めつき膜は Snめっき層に限られるもの ではなぐ Sn— Pb、 Sn— Bi、 Sn—Agなどを上層めつき層として形成することも可能 である。また、上層めつき層を、単層構造ではなぐ複数層構造とすることも可能であ る。
[0091] また、本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものでは なぐ電子部品本体を構成する材料の種類や、電子部品本体の具体的な構成、内 部電極の構成材料、内部電極の有無などに関し、発明の範囲内において、種々の 応用、変形を加えることが可能である。
産業上の利用可能性
上述のように、本願発明によれば、鉛フリーはんだを用いて実装を行った場合にも 、高温 ·高湿条件下における絶縁抵抗の低下が少なぐし力も、はんだ付き性に優れ た、信頼性の高い電子部品を得ることが可能になる。
したがって、本願発明は、電子部品素子の表面に外部電極が配設された構造を有 する種々の電子部品およびその製造工程に広く適用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子 部品であって、前記外部電極が、
金属を含む下地電極層と、
前記下地電極層上に形成され、前記下地電極に含まれる前記金属と Niとからなる 合金を含む合金層と、
前記合金層上に形成された Niめっき層と、
前記 Niめっき層上に形成された Ni酸化層と、
前記 Ni酸化層上に形成された上層側めつき層と
を具備し、
前記 Ni酸化層の厚みが 150nm以下であり、かつ、
前記 Niめっき層を構成する Ni粒子の平均粒径が 2 μ m以上であること を特徴とする、電子部品。
[2] 前記下地電極層が Cuを主成分とするものであることを特徴とする、請求項 1記載の 電子部品。
[3] 前記 Ni酸ィ匕層上に形成された上層側めつき層が Snを主成分とするものであること を特徴とする、請求項 1または 2記載の電子部品。
[4] 前記電子部品本体が、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配設された内部電 極とを備え、前記外部電極が前記内部電極に電気的に接続されていることを特徴と する、請求項 1〜3のいずれかに記載の電子部品。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の電子部品が、実装基板のランド上に実装された 電子部品の実装構造であって、
前記電子部品の外部電極および前記実装基板の前記ランドが、鉛フリーはんだに より電気的に接続されていることを特徴とする、電子部品の実装構造。
[6] 前記鉛フリーはんだ力 nを含有するものであることを特徴とする、請求項 5に記載 の電子部品の実装構造。
[7] 前記 Ni酸ィ匕層と前記上層側めつき層力 界面において部分的に剥離していること を特徴とする、請求項 5または請求項 6に記載の電子部品の実装構造。 電子部品本体に、金属粉末を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、所定の焼 き付け温度で焼き付けることにより下地電極層を形成する工程と、
前記下地電極層上に Niめっき層を形成する工程と、
前記 Niめっき層を形成した後、酸素濃度 lOOppm以下の還元雰囲気にて、 500〜 900°Cで熱処理を行う工程と、
前記 Niめっき層上に、さらに上層側めつき層を形成する工程と
を備えていることを特徴とする電子部品の製造方法。
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