JP2007043144A - 電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温・高湿条件下においても、絶縁抵抗が低下することがなく、かつ、外部電極のはんだ付き性にも優れた、信頼性の高い電子部品、その実装構造、および電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】電子部品本体１と、電子部品本体の表面に形成された外部電極５ａ，５ｂとを備えた電子部品において、外部電極を、金属を含む下地電極層６ａ，６ｂと、下地電極層上に形成された合金層１７ａ，１７ｂと、合金層上に形成されたＮｉめっき層７ａ，７ｂと、Ｎｉめっき層上に形成されたＮｉ酸化層２７ａ，２７ｂと、その上に形成された上層側めっき層８ａ、８ｂとを具備し、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下であり、かつ、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上である構成とする。
粒界の減少したＮｉめっき層を形成するにあたっては、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００〜９００℃の条件で熱処理を行う。
【選択図】図２

Description

本願発明は、電子部品、電子部品の実装構造および電子部品の製造方法に関し、詳しくは、電子部品本体の表面に外部電極が形成された構造を有する電子部品、電子部品の実装構造およびその製造方法に関する。

セラミック素子の表面に外部電極が配設された構造を有するセラミック電子部品の１つに、図９に示すように、複数の内部電極層５２ａ，５２ｂがセラミック層５３を介して互いに対向するように配設され、かつ、交互に逆側の端面５４ａ，５４ｂに引き出されたセラミック積層体５１の両端部に、内部電極層５２ａ，５２ｂと導通するように一対の外部電極５５ａ，５５ｂが配設された構造を有するチップ型の電子部品（積層セラミックコンデンサ）がある（特許文献１）。

そして、この積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極５５ａ，５５ｂとして、焼結電極層５６ａ，５６ｂを形成し、さらにその上にＮｉめっき層５７ａ，５７ｂ、Ｓｎめっき層５８ａ，５８ｂを形成することが記載されている。
なお、一般に、Ｎｉめっき層５７ａ，５７ｂは、焼結電極層５６ａ，５６ｂのはんだ喰われを防止するために形成され、Ｓｎめっき層５８ａ，５８ｂははんだ濡れ性を向上させるために形成される。

一方、近年、環境の汚染を防止する見地から、電子部品の実装に用いられるはんだとして、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）が用いられるようになっている。そして、この鉛フリーはんだの一つに、例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の主成分にＺｎを添加した鉛フリーはんだがある。

ところで、このＺｎを含む鉛フリーはんだを用いて、上述のように構成された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを実装した場合、外部電極を構成するＮｉめっき層にＺｎが拡散して、Ｎｉめっき層に水分などの侵入経路となる空隙が形成されるばかりでなく、鉛フリーはんだに含まれるＺｎが抜ける（Ｎｉめっき層に拡散する）ことにより、はんだ付け後のはんだ部分（鉛フリーはんだ）にも水分の通り道となる空隙が形成されることになる。

その結果、配線基板などの実装対象上に実装された積層セラミックコンデンサの耐湿性が低下し、信頼性が損なわれるという問題点がある。
特開２００１−２１０５４５号公報

本願発明は、上記課題を解決するものであって、高温・高湿条件下においても、絶縁抵抗が低下することがなく、外部電極のはんだ付き性にも優れた、信頼性の高い電子部品、その実装構造、および電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の電子部品は、
電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子部品であって、前記外部電極が、
金属を含む下地電極層と、
前記下地電極層上に形成され、前記下地電極に含まれる前記金属とＮｉとからなる合金を含む合金層と、
前記合金層上に形成されたＮｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層上に形成されたＮｉ酸化層と、
前記Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層と
を具備し、
前記Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下であり、かつ、
前記Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上であること
を特徴としている。

また、請求項２の電子部品は、請求項１記載の発明の構成において、前記下地電極層がＣｕを主成分とするものであることを特徴としている。

また、請求項３の電子部品は、請求項１または２記載の発明の構成において、前記Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層がＳｎを主成分とするものであることを特徴としている。

また、請求項４の電子部品は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明の構成において、前記電子部品本体が、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配設された内部電極とを備え、前記外部電極が前記内部電極に電気的に接続されていることを特徴としている。

また、本願発明（請求項５）の電子部品の実装構造は、請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品が、実装基板のランド上に実装された電子部品の実装構造であって、前記電子部品の外部電極および前記実装基板の前記ランドが、鉛フリーはんだにより電気的に接続されていることを特徴としている。

また、請求項６の電子部品の実装構造は、請求項５の発明の構成において、前記鉛フリーはんだがＺｎを含有するものであることを特徴としている。

また、請求項７の電子部品の実装構造は、請求項５または６の発明の構成において、前記Ｎｉ酸化層と前記上層側めっき層が、界面において部分的に剥離していることを特徴としている。

また、本願発明（請求項８）の電子部品の製造方法は、
電子部品本体に、金属粉末を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、所定の焼き付け温度で焼き付けることにより下地電極層を形成する工程と、
前記下地電極層上にＮｉめっき層を形成する工程と、
前記Ｎｉめっき層を形成した後、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００〜９００℃で熱処理を行う工程と、
前記Ｎｉめっき層上に、さらに上層側めっき層を形成する工程と
を備えていることを特徴としている。

本願発明は、請求項１に記載されているように、外部電極を、下地電極層上に、合金層を介して、表面に薄いＮｉ酸化層を備えたＮｉめっき層を備え、さらにその上に上層側めっき層を備えた構成としているので、例えば、鉛フリーはんだを用いて実装する場合にも、例えば、Ｚｎなどの鉛フリーはんだの構成成分がＮｉめっき層に拡散することを抑制、防止して、高温・高湿条件下においても、絶縁抵抗が低下することを防止することができる。

なお、本願発明における、Ｎｉ粒子の平均粒径が２μm以上であるＮｉめっき層と、その上に形成された、厚みが１５０nm以下のＮｉ酸化層とを備えた複合層は、Ｎｉめっき層のグレインが成長し、グレイン間の隙間が減少した層であり、例えば、水分によりイオン化したＺｎイオンの侵入（拡散）を抑制、防止することが可能であるとともに、水の通路となるような空隙がなく、水分の通過を抑制、防止することが可能な層である。
そして、このようなＮｉめっき層とその上に形成された厚みが１５０nm以下のＮｉ酸化層との複合層は、例えば、非酸化性の雰囲気中で、Ｎｉめっき層を５００〜９００℃で熱処理することにより形成することができるものである。すなわち、例えば、非酸化性の雰囲気中で、５００〜９００℃で熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層の酸化を抑制して、形成されるＮｉ酸化層の厚みを１５０nm以下に抑え、良好なはんだ付き性を確保しつつ、Ｎｉめっき層の粒界を減少させて、水分の通り道となる部分のほとんどないＮｉめっき層を形成することができる。
なお、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子（グレイン）は一般的に１μm未満の微小なものであるが、上述のような処理を行うことにより、Ｎｉ粒子の平均粒径を２μm以上の大きさに成長させることが可能になり、それだけグレイン間の隙間を減少させることができる。
したがって、本願発明によれば、はんだ付き性が良好で、鉛フリーはんだを用いて実装した場合において、高温・高湿条件下で使用した場合にも絶縁抵抗が低下することのない、信頼性の高い電子部品を得ることが可能になる。

また、請求項２の電子部品のように、下地電極層をＣｕを主成分とするものとした場合、導電性が高く、しかもＮｉめっき層との親和性に優れた下地電極層を備えた、信頼性の高い外部電極を形成することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。

また、請求項３の電子部品のように、Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層として、Ｓｎを主成分とするめっき層を形成することにより、Ｐｂ−Ｓｎ系の通常のはんだを用いる場合はもちろん、鉛フリーはんだを用いる場合においても、はんだ付き性に優れた外部電極を形成することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。

また、請求項４の電子部品のように、内部電極を備えたセラミック焼結体（電子部品本体）に、内部電極と接続するように外部電極を配設した構成とすることにより、めっき液が電子部品本体の内部に浸入して内部電極を損傷したり、外部環境の湿気が電子部品本体の内部に浸入して特性を低下させたりすることを防止して、信頼性の高い電子部品（例えば、積層セラミックコンデンサなど）を提供することが可能になる。

また、本願請求項５の電子部品の実装構造は、電子部品の外部電極および実装基板のランドを、鉛フリーはんだにより電気的に接続するようにしているが、本願発明の電子部品は、粒界の減少したＮｉめっき層を備えているため、外部電極を、鉛フリーはんだによって、実装基板のランドに接続、固定するようにした場合にも、例えば、Ｚｎなどをはじめとする、鉛フリーはんだの構成成分がＮｉめっき層に拡散することを抑制、防止して、信頼性の高い実装を行うことが可能になる。

また、請求項６の電子部品の実装構造のように、鉛フリーはんだとして、Ｚｎを含有するものを用いた場合、下地電極層上にＮｉめっき膜を形成し、その上に上層側めっき層を形成した従来の外部電極では、ＺｎがＮｉめっき層に拡散して、Ｎｉめっき層に水分などの侵入経路となる空隙が形成され、かつ、鉛フリーはんだに含まれるＺｎが抜ける（Ｎｉめっき層に拡散する）ことにより、はんだ付け後のはんだ部分にも水分の通り道となる空隙が形成されることになるため、耐湿性が低下し、信頼性が損なわれることになるが、本願発明の電子部品は、粒界の減少したＮｉめっき層を備えているため、外部電極を、Ｚｎを含有する鉛フリーはんだによって、実装基板のランドに接続、固定するようにした場合にも、ＺｎがＮｉめっき層に拡散することを抑制、防止して、耐湿性を向上させることが可能になり、信頼性を向上させることが可能になる。

また、請求項７の電子部品の実装構造のように、Ｎｉ酸化層と上層側めっき層が、界面において部分的に剥離しているような場合にも、電子部品本体にクラックが生じて、ショートを起こしていない限り、上記剥離が生じた状態でも導通を維持して回路機能を損なわないようにすることができる。
すなわち、本願発明の電子部品は、粒界の減少したＮｉめっき層を備えているため、外部電極を、例えば、Ｚｎを含有する鉛フリーはんだによって、実装基板のランドに接続、固定するようにした場合にも、Ｚｎなどの鉛フリーはんだの構成成分がＮｉめっき層に拡散することを抑制、防止して、耐湿性を向上させることが可能になり、Ｎｉ酸化層と上層側めっき層が、界面において部分的に剥離するような場合にも、電子部品本体にクラックが生じることを防止することが可能になり、上記剥離が生じた状態でも導通を維持して回路機能を損なわないようにすることが可能なり、有意義である。

また、本願発明（請求項８）の電子部品の製造方法は、下地電極層上にＮｉを析出させてＮｉめっき層を形成し、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００〜９００℃で熱処理を行った後、Ｎｉめっき層上にさらに上層側めっき層を形成するようにしているので、電子部品本体と、電子部品本体の表面に形成された、下地電極層と、下地電極層にＮｉめっき層を形成する際に形成される、Ｎｉと下地電極に含まれる金属とからなる合金を含む合金層と、該合金層上に形成されたＮｉめっき層と、熱処理工程でＮｉめっき層上に生成したＮｉ酸化層と、該Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層とを有する外部電極とを備えた、信頼性の高い電子部品を確実に製造することが可能になる。

すなわち、Ｎｉめっきを行ってＮｉめっき層を形成した後、例えば、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気で５００〜９００℃の高温で熱処理することにより、Ｎｉめっき層が著しく酸化されることを防止しつつ、Ｎｉを粒成長させ、かつ、Ｎｉめっき層を構成する粒子どうしの結合を強めることが可能になり、Ｚｎなどの鉛フリーはんだの構成成分がＮｉめっき層に拡散することを抑制することが可能になる。さらに、本願発明の方法で製造される、粒界が減少したＮｉめっき膜を外部電極に含む電子部品においては、Ｎｉめっき層に水分の通り道となる部分がほとんど存在せず、しかも、はんだからＺｎが抜けることがないため、実装用のはんだとして、例えば、Ｚｎを含む鉛フリーはんだを用いた場合にもはんだに空隙が形成されることを防止することが可能になる。
したがって、本願発明の電子部品の製造方法によれば、高温・高湿条件下においても絶縁抵抗が低下することがなく、しかも、はんだ付き性に優れた、信頼性の高い電子部品を得ることが可能になる。

なお、本願発明においては、Ｎｉめっき膜を形成するためのめっき方法として、電解めっきによる方法を用いることが望ましいが、無電解めっきの方法を用いることも可能である。

以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

図１は本願発明の一実施例（実施例１）にかかる電子部品の製造方法により製造した電子部品（この実施例では積層セラミックコンデンサ）Ａの構成を示す断面図である。

この積層セラミックコンデンサＡは、図１に示すように、複数の内部電極（Ｎｉ電極）２ａ，２ｂがセラミック層３を介して互いに対向するように配設され、かつ、交互に逆側の端面４ａ，４ｂに引き出されたセラミック素子（電子部品本体）１に、内部電極２ａ，２ｂと導通するように一対の外部電極５ａ，５ｂが配設された構造を有している。

また、この実施例の積層セラミックコンデンサＡにおいて、外部電極５ａ，５ｂは、
(ａ)Ｃｕ焼き付け電極である下地電極層６ａ，６ｂ、
(ｂ)下地電極層６ａ，６ｂ上に形成された、下地電極層６ａ，６ｂに含まれる金属（Ｃｕ）とＮｉとからなる合金を含む合金層１７ａ，１７ｂ、
(ｃ)合金層１７ａ，１７ｂ上に形成されたＮｉめっき層７ａ，７ｂ、
(ｄ)Ｎｉめっき層７ａ，７ｂ上に形成されたＮｉ酸化層２７ａ，２７ｂ、
(ｅ)Ｎｉ酸化層２７ａ，２７ｂ上に形成された、はんだ濡れ性を良好にするためのＳｎめっき層８ａ，８ｂ
の各層を備えた５層構造を有している。

以下、この積層セラミックコンデンサＡの製造方法について説明する。
(１)まず、Ｃｕ粉末を導電成分とし、これに、ガラスフリットを混合した後、有機ビヒクルを適量加え、三本ロールで混合・分散させた、導電性ペーストを作製した。
(２)次いで、焼成済みのセラミック素子（電子部品本体）１の両端面側を導電性ペーストに浸漬して、セラミック素子１の両端面４ａ，４ｂに導電性ペーストを塗布し、乾燥させた後、還元雰囲気中８００℃、保持時間１０分の条件で導電性ペーストを焼き付けることにより、下地電極層（Ｃｕ焼き付け電極）６ａ，６ｂを形成した。
(３)続いて、上記下地電極層６ａ，６ｂ上に、Ｎｉの電解めっきを施して、厚み３μmのＮｉめっき層７ａ，７ｂを形成した。
この工程で、下地電極層６ａ，６ｂと、Ｎｉめっき層７ａ，７ｂの間に、合金層１７ａ，１７ｂが形成される。
(４)それから、所定の条件で、Ｎｉめっき層７ａ，７ｂの熱処理を行った。
なお、この熱処理は、以下の種々の条件で行い、得られた積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗不良の発生状態および外部電極のはんだ付き性を調べた。

［熱処理条件］
(ａ)熱処理温度：
１００℃，３００℃，５００℃，７００℃，９００℃，１０００℃
(ｂ)熱処理時の酸素濃度：
５０ppm，１００ppm，１５０ppm，２００ppm
(ｃ)熱処理時間：
１時間
この熱処理工程で、Ｎｉめっき層７ａ，７ｂ上に、Ｎｉ酸化層２７ａ，２７ｂが形成される。なお、Ｎｉ酸化層２７ａ，２７ｂは、熱処理条件に応じて変化する。
(５)上述のようにして、熱処理を施した後、表面にＮｉ酸化層２７ａ，２７ｂが形成されたＮｉめっき層７ａ，７ｂ上に、Ｓｎの電解めっきを行い、はんだ濡れ性を良好にするためのＳｎめっき層８ａ，８ｂを形成した。

これにより、図１に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ（試料）Ａを得た。

さらに、比較のため、熱処理を行わず、他の条件は上記実施例１の場合と同じ条件で積層セラミックコンデンサを作製した。

なお、上記の積層セラミックコンデンサの各試料について、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径およびＮｉ酸化層の厚みを調べた。Ｎｉ粒子の平均粒径を表１に示し、Ｎｉ酸化層の厚みを表２に示す。

なお、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径は、以下の方法により求めた。
(１)積層セラミックコンデンサを、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により長さ方向−厚み方向断面を研磨し、３０μm視野のＳＩＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真によりＮｉ粒子を観察する。
(２)ＳＩＭ写真のＮｉめっき層部分に１０μmの直線を引き、この直線に重なるＮｉ粒子の個数を数える。
(３)１０μmを直線に重なるＮｉ粒子の個数で除した値をＮｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径とする。

また、Ｎｉ酸化層の厚みは、積層セラミックコンデンサを、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）により長さ方向−層み方向断面を研磨し、１０μm視野でＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光器）によりＮｉ酸化物の拡散厚みを測定することにより求めた。

表１に示すように、酸素濃度が５０〜２００ppmの雰囲気中で、５００℃以上の温度で熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上になることが確認された。
また、表２に示すように、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、９００℃以下で熱処理を行った場合には、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下になることが確認された。
この結果より、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００〜９００℃で熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上で、かつ、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下という条件を満たす外部電極を形成できることがわかる。
また、この実施例１で作製した積層セラミックコンデンサの構成は以下の通りである。
寸法 ：長さ２．０mm、幅１．２５mm、高さ１．２５mm
誘電体セラミック ：ＢｉＴｉＯ₃系誘電体セラミック
内部電極の積層数 ：４００枚
内部電極の構成材料 ：Ｎｉ

それから、図２に模式的に示すように、積層セラミックコンデンサＡを、Ｚｎを含有する鉛フリーはんだを用いて、Ｎ₂中、２３０℃の条件でリフローし、外部電極５ａ，５ｂを基板１１上に配設された電極１２上に、はんだ（鉛フリーはんだ）１３により電気的、機械的に接続、固定することにより実装した。

なお、この実施例１では、鉛フリーはんだとして、Ｂｉ３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｓｎ残（Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）の組成のものを用いた。

そして、はんだ（鉛フリーはんだ）１３を再溶融させて積層セラミックコンデンサＡを基板１１から取り外し、１２５℃、１．２atm、９５％ＲＨ、定格電圧印加の条件下に７２時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。
その結果を表３に示す。

また、上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、Ｂｉ３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｓｎ残（Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）の組成の鉛フリーはんだを用いて、２３０℃ではんだ付き性試験を行った。
なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを３秒間浸漬することにより行い、はんだ付着面積が９５％以下のものをはんだ付き性不良と判定した。
その結果を表４に示す。
なお、表３におけるNo.１−１〜１−７は、表１および２における試料１〜７について絶縁抵抗試験を行ったものであり、また、表４におけるNo.２−１〜２−７は、表１および２における試料１〜７についてはんだ付き性試験を行ったものである。

表３より、No.１−４〜１−７のように、Ｎｉめっき後のコンデンサを５００℃以上の温度で熱処理することにより、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下が抑制、防止されることがわかる。これは、熱処理によりＮｉめっき層のグレインが成長し、グレイン間の隙間がなくなるため、水分によりイオン化したＺｎの侵入（拡散）が防止され、Ｎｉめっき層の腐食が抑制されることによるものと考えられる。
その結果、外部からの水分が外部電極を通過してセラミック積層体の内部に浸入することを阻止することが可能になり、絶縁抵抗の低下を防止することが可能になる。

一方、No.１−２および１−３のように、熱処理温度が５００℃未満の場合や、No.１−１のように、熱処理を行わなかった場合には、いずれも絶縁抵抗の低下が認められた。これは、熱処理温度が５００℃未満の場合には、熱処理を行ってもＮｉめっき層のグレインが十分に成長せず、また、熱処理を行わなかった場合には、Ｎｉめっき層のグレインがＮｉめっき層を形成したときのままで、何ら成長していないことによるものであると考えられる。

また、はんだ付き性に関しては、表４のNo.２−２〜２−６に示すように、熱処理温度が１００〜９００℃で、雰囲気の酸素濃度が５０ppmおよび１００ppmの場合には、はんだ付き性不良は発生しなかったが、酸素濃度が１５０ppm以上になると、はんだ付き性不良の発生が認められるようになった。これは、酸素濃度が１５０ppm以上になると、Ｎｉめっき層の表面の酸化が進行し、はんだとＮｉの合金化を阻害することによるものと考えられる。

一方、表４のNo.２−７のように、熱処理温度が１０００℃になると、雰囲気の酸素濃度にかかわらず、はんだ付き不良の発生が認められた。
また、熱処理を行わなかったNo.２−１の比較例の試料の場合、Ｎｉめっき層が酸化されることがなく、はんだ付き不良の発生は認められなかった。

上記の結果より、Ｎｉめっき層を形成した後、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気で、５００〜９００℃の温度範囲で熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層が酸化されることを防止して、はんだ付き性が低下することを防止しつつ、Ｎｉめっき層のグレインを成長させることが可能になり、Ｚｎの拡散を抑制、防止することが可能になることがわかる。
したがって、本願発明を適用することにより、高温・高湿条件下においても絶縁抵抗が低下することを防止することが可能で、はんだ付き性にも優れた電子部品を確実に製造することが可能になる。

この実施例２でも、上記実施例１の場合と同様の、図１に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを、実施例１の場合と同じ製造方法および製造条件で作製した。
ただし、この実施例２では、下地電極層６ａ，６ｂ上に、形成されたＮｉめっき層７ａ，７ｂの熱処理条件は以下の通りとした。その他の条件はすべて上記実施例１の場合と同様である。
(ａ)熱処理温度：
３００℃，５００℃，７００℃，９００℃，１１００℃
(ｂ)熱処理時の酸素濃度：
５０ppm，１００ppm，１５０ppm
(ｃ)熱処理時間：
１時間

得られた積層セラミックコンデンサを、Ｚｎを含む鉛フリーはんだを用い、２３０℃、Ｎ₂雰囲気中でリフローして基板実装し、１２５℃、１．２atm、９５％ＲＨ、定格電圧印加の条件下に１４４時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。
その結果を表５に示す。

表５より、熱処理温度５００〜９００℃、酸素濃度５０ppm〜１５０ppmで熱処理を施すことにより、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を抑制、防止できることがわかる。これは、熱処理により、下地電極の主成分であるＣｕがＮｉめっき層に拡散し、高密度の合金層を形成することにより、緻密性が向上したことによるものと考えられる。
なお、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて組成分析したところ、絶縁抵抗が劣化しなかった条件では、下地電極層とＮｉめっき層の間にＮｉ−Ｃｕ（Ｃｕ：３０atm％以上）の合金層が０．５μm以上の厚みで形成されていることが確認されている。
また、熱処理温度１１００℃では、上記合金層は形成されていたが、絶縁抵抗の劣化が発生した。これは、下地電極層のガラスが流動したことにより構造破壊が生じたことによるものと考えられる。

また、上述のようにして得た積層セラミックコンデンサを、Ｂｉ３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｓｎ残（Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）の組成の鉛フリーはんだを用いて、２３０℃ではんだ付き性試験を行った。
なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを３秒間浸漬することにより行い、はんだ付着面積が９５％以下のものをはんだ付き性不良と判定した。
その結果を表６に示す。

表６より、酸素濃度１００ppm以下、熱処理温度９００℃以下の条件ではんだ付性が良好となっている。これは、上記条件を満たす範囲でＮｉめっき表面の酸化が抑制されるため、はんだ付性に対する影響が少なくなるものと考えられる。
一方、酸素濃度が１５０ppm以上で、熱処理温度が上昇するにつれて、はんだ付性が極端に悪化する。これは、Ｎｉめっき層の表面の酸化が進み、はんだ成分とＮｉとの合金化を阻害するためであると考えられる。

上述のように、下地電極層にＮｉめっきを行った後、この実施例２に示すような条件で、熱処理を施すことにより、下地電極層とＮｉめっき層間に、絶縁抵抗の劣化を抑える機能を果たす高密度の合金層を形成することが可能になり、絶縁抵抗の低下がなく、しかも、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行った場合にも、良好なはんだ付け性を確保することが可能な外部電極を備えた電子部品を実現することができる。

この実施例３でも、上記実施例１の場合と同様の、図１に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを、実施例１の場合と同じ製造方法および製造条件で作製した。
ただし、この実施例３では、下地電極層上に、形成されたＮｉめっき層の熱処理条件は以下の通りとした。また、Ｎｉめっき層の厚みを以下の通りに変化させた。その他の条件はすべて上記実施例１，２の場合と同様である。
［熱処理条件］
(ａ)熱処理温度：
６００℃
(ｂ)熱処理時の酸素濃度：
５０ppm
(ｃ)熱処理時間：
０．５時間、１時間、２時間
［Ｎｉめっき層の厚み］
０．５μm、１．０μm、３．０μm、５．０μm，７．０μm、９．０μm

そして、得られた積層セラミックコンデンサを、Ｚｎを含む鉛フリーはんだを用い、２３０℃、Ｎ₂雰囲気中でリフローして基板実装し、１２５℃、１．２atm、９５％ＲＨ、定格電圧印加の条件下に１４４時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。
その結果を表７に示す。

表７に示すように、Ｎｉめっき層の厚みが３．０μm以上の場合、Ｎｉめっき層の厚みが薄いほうが、より短時間の熱処理で、絶縁抵抗の低下を抑制できることが確認された。
これは、Ｎｉめっき層の厚みが薄いほど、Ｃｕが拡散することが可能な距離が短くなり、Ｎｉめっき層と、Ｃｕ下地電極層の界面近傍に留まるＣｕの量が多くなるため、絶縁抵抗の低下が抑制されたものと推測される。
一方、Ｎｉめっき層の厚みが薄くなりすぎると、絶縁抵抗の劣化が認められるようになるが、これは、Ｎｉめっき層の連続性が低下するため、合金層による絶縁抵抗の低下抑制効果が発現しなかったものと考えられる。
また、上記実施例２の場合と同様に、絶縁抵抗が劣化しなかった条件では、Ｃｕ下地電極層とＮｉめっきの間にＮｉ−Ｃｕ（Ｃｕ：３０atm％以上）の合金層が０．５μm以上の厚みで形成されており、この高密度の合金層により、緻密性が向上しているものと考えられる。
上述のように、下地電極層にＮｉめっきを行った後、この実施例３に示すような条件で、熱処理を施すことにより、下地電極層とＮｉめっき層間に、絶縁抵抗の劣化を抑える機能を果たす高密度の合金層を形成することが可能になり、絶縁抵抗の低下がなく、しかも、鉛フリーはんだを用いてはんだ付けを行った場合にも、良好なはんだ付け性を確保することが可能な外部電極を備えた電子部品を実現することができる。

この実施例４でも、上記実施例１の場合と同様の、図１に示すような構成を備えた積層セラミックコンデンサを、実施例１の場合と同じ製造方法および製造条件で作製した。
ただし、この実施例４では、下地電極層上に形成されたＮｉめっき層の熱処理条件を以下の通りとした。下記の条件のうち、熱処理時の酸素濃度を１ppmおよび５ppmとした条件と、熱処理温度１００℃の場合を除いたという条件以外は、上記実施例１に示した熱処理条件と同じ条件である。

［熱処理条件］
(ａ)熱処理温度：
熱処理なし、３００℃，５００℃，７００℃，９００℃，１０００℃
(ｂ)熱処理時の酸素濃度：
１ppm，５ppm，５０ppm，１００ppm，１５０ppm，２００ppm
(ｃ)熱処理時間：
１時間

そして、上記の積層セラミックコンデンサの各試料について、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径およびＮｉ酸化層の厚みを調べた。Ｎｉ粒子の平均粒径を表８に示し、Ｎｉ酸化層の厚みを表９に示す。
なお、Ｎｉ粒子の平均粒径およびＮｉ酸化層の厚みの測定方法は、上記実施例１の場合と同様である。

表８に示すように、酸素濃度が１ppmおよび５ppmの雰囲気中で熱処理する場合にも、酸素濃度が５０ppm〜２００ppmの雰囲気中で熱処理する場合と同様に、焼成温度５００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を行うことにより、Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上になることが確認された。

また、表９に示すように、酸素濃度が１ppmおよび５ppmの雰囲気中で焼成する場合には、焼成温度３００〜１０００℃のいずれの条件で熱処理を行った場合にも、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm未満になり、酸素濃度が５０ppmおよび１００ppmの雰囲気中で熱処理する場合には、焼成温度９００℃以下の条件で熱処理を行うことにより、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm未満になり、また、酸素濃度が１５０ppmおよび２００ppmの雰囲気中で熱処理する場合には、焼成温度３００〜１０００℃のいずれの条件で熱処理を行った場合にも、Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以上になってしまい、好ましくないことが確認された。

また、上述の条件で熱処理を行って製造したこの実施例４の積層セラミックコンデンサを、Ｚｎを含む鉛フリーはんだを用い、２３０℃、Ｎ₂雰囲気中でリフローして基板実装し、１２５℃、１．２atm、９５％ＲＨ、定格電圧印加の条件下に７２時間放置し、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の変化を調べた。そして、初期値に比べ、絶縁抵抗の低下が観察されたものを不良としてカウントした。その結果を表１０に示す。

表１０より、酸素濃度が１ppmおよび５ppmの雰囲気中で熱処理した場合、熱処理温度が５００℃〜１０００℃の範囲内では、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗の低下を抑制、防止できることがわかる。ただし、熱処理温度が３００℃の場合および熱処理を行わなかった場合には、すべての試料（Ｎ=５）について、絶縁抵抗不良の発生が認められた。

また、上述の条件で熱処理を行って製造したこの実施例４の積層セラミックコンデンサについて、Ｂｉ３重量％、Ｚｎ８重量％、Ｓｎ残（Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ）の組成の鉛フリーはんだを用いて、２３０℃ではんだ付き性試験を行った。

なお、はんだ付き性試験は、溶融したはんだ槽に積層セラミックコンデンサを３秒間浸漬することにより行い、はんだ付着面積が９５％以下のものをはんだ付き性不良と判定した。その結果を表１１に示す。

表１１に示すように、酸素濃度が１〜１００ppmの範囲で、熱処理温度が９００℃以下の場合、はんだ付き性不良の発生は認められないことが確認された。また、表１１のその他の条件では、はんだ付き不良の発生が認められた。

そして、上記の表１０および１１から、酸素濃度１ppm〜１００ppm、熱処理温度５００℃〜９００℃の条件では、絶縁抵抗不良の発生と、はんだ付き不良の発生の両方を防止できることがわかる。

［基板たわみ試験］
上記絶縁抵抗およびめっき付き性の試験において不良の発生しなかった、酸素濃度１ppm〜１００ppm、熱処理温度５００℃〜９００℃の条件で熱処理を行った積層セラミックコンデンサについて、基板たわみ試験を行った。
基板たわみ試験は、鉛錫共晶はんだを用いて積層セラミックコンデンサを基板に実装し、基板を１mm／secで２mmたわませ、その際に発生する破壊音を検出し、破壊音検出時のたわみ量を強度として測定した。その結果を表１２に示す。

表１２に示すように、熱処理雰囲気中の酸素濃度によるたわみ強度の平均値（Ｎ=１０）に傾向はなく、表１２における条件で熱処理を施した場合の基板たわみ平均強度は、熱処理なしの場合に比べて改善していることが確認された。
これは、熱処理を行わない場合、図３(ａ)に模式的に示すように、基板（実装基板）２１をたわませると、外部電極５ａ，５ｂの端部からセラミック素体（電子部品本体）１にクラックＣが進展するのに対し、熱処理を行った場合、図３(ｂ)に模式的に示すように、セラミック素子（電子部品本体）１へクラックの発生がないためである。その理由は必ずしも明確ではないが、熱処理を行った場合、基板２１をたわませると、セラミック素子（電子部品本体）１よりも先に熱処理したＮｉめっき層７ａ，７ｂとＳｎめっき層（上層側めっき層）８ａ，８ｂの層間で剥離が発生し、これにより応力が緩和され、セラミック素子（電子部品本体）１へのクラックの進展が抑制、阻止されることによるものと推測される。

［基板をたわませた場合の電気特性］
酸素濃度１ppm以下の雰囲気中で、５００℃（条件１）、７００℃（条件２）、および９００℃（条件３）で熱処理を施した積層セラミックコンデンサを基板に実装し、基板を２mmたわませて、熱処理したＮｉめっき層とその上のＳｎめっき層（上層側めっき層）の層間を剥離させた状態で静電容量変化率を測定した。各条件における静電容量変化率を図４に示す。
図４に示すように、条件１，２および３の各条件における静電容量変化率は極めて小さく基板をたわませた場合にも電気特性の劣化がほとんどないことが確認された。

［電子部品の基板への固着強度］
熱処理なし（条件１）、酸素濃度１ppm以下の雰囲気中、５００℃で熱処理（条件２）、および酸素濃度１ppm以下の雰囲気中、９００℃で熱処理（条件３）で熱処理を施した積層セラミックコンデンサを基板に実装し、積層セラミックコンデンサの側面から押圧力を加えて、積層セラミックコンデンサを基板から剥がすのに要する力（固着強度）を測定した。各条件における固着強度を図５に示す。
図５に示すように、熱処理なしの条件１と、熱処理ありの条件２および３の各条件における固着強度の差は小さく、熱処理を施した本願発明の積層セラミックコンデンサにおいては、実用上問題のない固着強度が得られることが確認された。

［耐熱衝撃性の評価］
熱処理なし（条件１）、酸素濃度１ppm以下の雰囲気中、５００℃で熱処理（条件２）、および酸素濃度１ppm以下の雰囲気中、９００℃で熱処理（条件３）を施した積層セラミックコンデンサを基板に実装し、−５５℃から＋８５℃の範囲で加熱冷却を１０００サイクルまで繰り返す環境下に放置し、１００サイクル、２００サイクル、１０００サイクルにおける静電容量変化率、誘電損失、および絶縁抵抗値を測定した。
図６(ａ)，(ｂ)，(ｃ)に、各条件における静電容量変化率を示す。
また、図７(ａ)，(ｂ)，(ｃ)に、各条件における誘電損失の大きさを示す。
また、図８(ａ)，(ｂ)，(ｃ)に、各条件における絶縁抵抗値の大きさを示す。
図６〜図８に示すように、熱処理なしの条件１と、熱処理ありの条件２および３における特性の差は小さく、熱処理を施した本願発明の積層セラミックコンデンサは、静電容量変化率、誘電損失、および絶縁抵抗に関し、熱処理をしない場合と同等の特性をもっており、実用上問題なく使用することができるものであることがわかる。

なお、基板をたわませた場合の電気特性、電子部品の基板への固着強度、耐熱衝動性を評価するための上記検査は、酸素濃度が１ppm以下の条件下で行っているが、１００ppm以下の各酸素濃度での条件の場合も、同程度の結果が得られることが確認されている。
なお、ここでは具体的なデータは示していないが、酸素濃度１ppm以下の雰囲気で熱処理した場合、特に外部電極のはんだ濡れ性に優れた電子部品が得られることが確認されている。

なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサを例にとって説明したが、本願発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層バリスタ、積層ＬＣ複合部品、多層回路基板、その他、電子部品本体の表面に外部電極を備えた種々の電子部品に適用することが可能であり、その場合にも上記実施例の場合と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施例では、下地電極層がＣｕ電極層である場合を例にとって説明したが、下地電極層を構成する金属材料がＣｕ以外の場合、例えば、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ合金などの場合にも、本願発明を適用することが可能である。

さらに、上記実施例では、熱処理を施したＮｉめっき層上に、上層側めっき層としてＳｎめっき層を形成するようにしているが、上層側めっき膜はＳｎめっき層に限られるものではなく、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇなどを上層めっき層として形成することも可能である。また、上層めっき層を、単層構造ではなく、複数層構造とすることも可能である。

また、本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、電子部品本体を構成する材料の種類や、電子部品本体の具体的な構成、内部電極の構成材料、内部電極の有無などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述のように、本願発明によれば、鉛フリーはんだを用いて実装を行った場合にも、高温・高湿条件下における絶縁抵抗の低下が少なく、しかも、はんだ付き性に優れた、信頼性の高い電子部品を得ることが可能になる。
したがって、本願発明は、電子部品素子の表面に外部電極が配設された構造を有する種々の電子部品およびその製造工程に広く適用することが可能である。

本願発明の一実施例（実施例１）にかかる電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図である。 本願発明の実施例１の電子部品（積層セラミックコンデンサ）の実装構造を示す図である。 (ａ)は実装基板をたわませた場合に、クラックが発生した比較例の積層セラミックコンデンサの要部を模式的に示す断面図、(ｂ)は実装基板をたわませた場合にも、クラックの発生していない本願発明の実施例１の積層セラミックコンデンサの要部を示す断面図である。 本願発明の実施例４の積層セラミックコンデンサにおいて調べた、基板をたわませた場合の静電容量変化率を示す図である。 本願発明の実施例４の積層セラミックコンデンサにおいて調べた、積層セラミックコンデンサの基板への固着強度を示す図である。 (ａ)，(ｂ)，(ｃ)は、本願発明の実施例４において、酸素濃度１ppm以下の雰囲気中で焼成した積層セラミックコンデンサについて調べた、熱衝撃サイクルと静電容量変化の関係を示す図である。 (ａ)，(ｂ)，(ｃ)は、本願発明の実施例４において、酸素濃度１ppm以下の雰囲気中で焼成した積層セラミックコンデンサについて調べた、熱衝撃サイクルと誘電損失の関係を示す図である。 (ａ)，(ｂ)，(ｃ)は、本願発明の実施例４において、酸素濃度１ppm以下の雰囲気中で焼成した積層セラミックコンデンサについて調べた、熱衝撃サイクルと絶縁抵抗の関係を示す図である。 従来の電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を示す断面図である。

符号の説明

Ａ 電子部品（積層セラミックコンデンサ）
１ セラミック素子（電子部品本体）
２ａ，２ｂ 内部電極
３ セラミック層
４ａ，４ｂ セラミック素子（電子部品本体）の端面
５ａ，５ｂ 外部電極
６ａ，６ｂ 下地電極層
７ａ，７ｂ Ｎｉめっき層
８ａ，８ｂ Ｓｎめっき層（上層側めっき層）
１１ 基板
１２ 電極
１３ はんだ（鉛フリーはんだ）
１７ａ，１７ｂ 合金層
２１ 基板
２７ａ，２７ｂ Ｎｉ酸化層
Ｃ クラック

Claims (8)

1. 電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子部品であって、前記外部電極が、
   金属を含む下地電極層と、
   前記下地電極層上に形成され、前記下地電極に含まれる前記金属とＮｉとからなる合金を含む合金層と、
   前記合金層上に形成されたＮｉめっき層と、
   前記Ｎｉめっき層上に形成されたＮｉ酸化層と、
   前記Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層と
   を具備し、
   前記Ｎｉ酸化層の厚みが１５０nm以下であり、かつ、
   前記Ｎｉめっき層を構成するＮｉ粒子の平均粒径が２μm以上であること
   を特徴とする、電子部品。
2. 前記下地電極層がＣｕを主成分とするものであることを特徴とする、請求項１記載の電子部品。
3. 前記Ｎｉ酸化層上に形成された上層側めっき層がＳｎを主成分とするものであることを特徴とする、請求項１または２記載の電子部品。
4. 前記電子部品本体が、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内に配設された内部電極とを備え、前記外部電極が前記内部電極に電気的に接続されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品が、実装基板のランド上に実装された電子部品の実装構造であって、
   前記電子部品の外部電極および前記実装基板の前記ランドが、鉛フリーはんだにより電気的に接続されていることを特徴とする、電子部品の実装構造。
6. 前記鉛フリーはんだがＺｎを含有するものであることを特徴とする、請求項５に記載の電子部品の実装構造。
7. 前記Ｎｉ酸化層と前記上層側めっき層が、界面において部分的に剥離していることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の電子部品の実装構造。
8. 電子部品本体に、金属粉末を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、所定の焼き付け温度で焼き付けることにより下地電極層を形成する工程と、
   前記下地電極層上にＮｉめっき層を形成する工程と、
   前記Ｎｉめっき層を形成した後、酸素濃度１００ppm以下の還元雰囲気にて、５００〜９００℃で熱処理を行う工程と、
   前記Ｎｉめっき層上に、さらに上層側めっき層を形成する工程と
   を備えていることを特徴とする電子部品の製造方法。

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