JP3831497B2 - Ｃｒ複合電子部品とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性セラミック誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしインピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器の電源の多くには、スイッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられている。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バイパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コンデンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用される平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいはタンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。ところで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れがあり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑性が悪化するといった問題を有している。また、近年、技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種々なされている。
【０００３】
電源のバイパス用のコンデンサにおいては平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここで、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、
ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲ
と表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用することが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを電源回路に用いる試みもなされている。
【０００４】
ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとなり、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。
【０００５】
このため、積層セラミックコンデンサに抵抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報には、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤を用いて半導体化した複合電子部品について記載されている。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留させ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させている。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しかし、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているため、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化した場合の歩留まりも悪い。
【０００６】
また、例えば、特開昭５９−２２５５０９号公報に記載されているように、積層セラミックコンデンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られている。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路となり、直列回路を得ることができない。また、直列回路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工程も複雑なものとなってしまう。
【０００７】
特許第２５７８２６４号公報には、外部電極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗としたＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケルの端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもので、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の膜厚を調整することにより行っている。このため、所望の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマスクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリード線が容易に剥離してしまう。
【０００８】
なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、特別な焼成条件を必要とせず、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リード線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１） 誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、
前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から第１〜第３の電極層を順次有し、
第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、
第２の電極層は前記第１の電極層の酸化物を含有し、
第３の電極層はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有し、
前記第２の電極層の厚さが、０．０１〜５０μｍであるＣＲ複合電子部品。
（２） 前記第２の電極層は、酸化物としてＦｅＯ，α−Ｆｅ２Ｏ３ ，γ−Ｆｅ２Ｏ３ ，Ｆｅ３Ｏ４ ，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４ ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ３Ｏ４ ，ＣｕＯ，ＮｉＯの１種または２種以上を含有する上記（１）のＣＲ複合電子部品。
（３） 前記第１の電極層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を１０wt％以下含有する上記（１）または（２）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（４） 前記第１〜第３の電極層は、ガラスを０〜２０wt％含有する上記（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（５） 等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を有する上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（６） 前記内部電極層がＮｉを含有する上記（１）〜（５）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（７） 前記端子電極の外側にメッキ層を有する上記（１）〜（６）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（８） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成して第１および第２の電極層の前駆体を形成し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
これを酸化性雰囲気中で焼成して、前記第１および第２の電極層の前駆体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１〜第３の電極層を形成して上記（１）〜（８）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（９） 前記第１の電極層用ペーストまたは第２の電極層用ペーストは、平均粒径０．１〜１０μm の金属粒子を有する上記（８）のＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１０） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
中性または還元性雰囲気で焼成し、
冷却過程中にこれを酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１、第２および第３の電極層を形成して上記（１）〜（７）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１１） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
このグリーンチップに第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
還元性雰囲気で焼成し、さらに冷却過程中で酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記グリーンチップ、第１、第２および第３の電極層を形成して上記（１）〜（７）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１２） 第１の電極層はＮｉを含有し、第３の電極層はＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有する上記（１０）または（１１）のＣＲ複合電子部品の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から第１〜第３の電極層を順次有し、第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、第２の電極層は前記第１の電極層の酸化物を含有し、第３の電極層はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有する。このように、端子電極を３層構造とし、第１の電極層の酸化物で第２の電極層を形成することにより、抵抗の高い第２の電極層が等価的にキャパシタに直列に接続される抵抗成分となり、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が制御されたＣＲ複合電子部品となる。
【００１２】
第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、好ましくはＣｕ，ＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金を含有する。また、これらの第１の電極層用金属に加えてＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕ等の金属、特にＡｇを、好ましくは１０wt％以下、より好ましくは５wt％以下程度含有していてもよい。前記第１の電極層用金属にこれらの金属を添加する場合、粉の状態で添加する必要はなく、第１の電極層用金属粒子にこれらの金属がコーティングされたものや、第１の電極層用金属と、これらの金属との傾斜機能粉末を用いてもよい。
【００１３】
前記第１の電極層用金属の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μm 、特に０．１〜３０μm の範囲が好ましい。第１の電極層用金属の粒径が前記範囲より小さいと、複数の種類の金属を用いる場合、金属同士の凝集が激しくなり、焼成時に完全に金属成分同士が固溶し難くなる。第１の電極層用金属の粒径が前記範囲より大きいと、ペースト化が困難となってくる。
【００１４】
第１の電極層あるいはその前駆体の形成方法としては、特に限定されるものではないが、通常のディッピング法、スクリーン印刷法、転写法、乾式メッキ法が好ましく、特にディッピング法が好ましい。形成される第１電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。
【００１５】
第１の電極層あるいはその前駆体をディッピング法等により設けるには、前記第１の電極層用金属と有機ビヒクルとを混練し、ペーストとしたものを用いればよい。端子電極ペーストには、通常前記第１の電極層用金属の他に無機結合剤としてのガラスフリット、有機バインダーおよび溶剤が含有される。端子電極ペーストの第１の電極層用金属の含有量は、好ましくは５０〜９０wt％、より好ましくは６０〜８０wt％程度の範囲が好ましい。
【００１６】
また、第３の電極層は、第３の電極層用金属としてＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有し、好ましくはＡｇまたはＰｔ、Ｐｄであり、特にＡｇを含有することが好ましい。第３電極層の形成方法は第１電極層に準ずればよい。形成される第３電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜５０μm 程度が好ましい。第３の電極層は第１の電極層の過剰な酸化を防止し、メッキ付き性を良好にする。第１の電極層が過剰に酸化された場合、容量が低下し、コンデンサとしての機能が著しく低下する。
【００１７】
前記第３の電極層用金属の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μm 、特に１〜３０μm の範囲が好ましい。第３の電極層用金属の粒径が前記範囲より小さいと、複数の種類の金属を用いる場合、金属同士の凝集が激しくなり、焼成時に完全に金属成分同士が固溶し難くなる。第３の電極層用金属の粒径が前記範囲より大きいと、ペースト化が困難となってくる。
【００１８】
第３の電極層の形成方法としては、第１の電極層と同様でよい。形成される第３電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。
【００１９】
第３の電極層をディッピング法等により設けるには、上記第１の電極層の場合に準ずればよい。端子電極ペーストの第１の電極層用金属の含有量は、好ましくは５０〜９５wt％、より好ましくは６０〜９０wt％程度の範囲が好ましい。
【００２０】
第１の電極層と第３の電極層は、素体との密着性および導電材の焼結を補助するためのガラスを含有する。このようなガラスとして、特に限定されるものではないが、第１の電極層に用いる場合、還元性または中性雰囲気中で焼成するため、このような雰囲気中でもガラスとして機能するものであればよい。例えば、ケイ酸ガラス（ＳｉＯ2 ：２０〜８０wt％、Ｎａ2Ｏ：８０〜２０wt％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ2Ｏ3 ：５〜５０wt％、ＳｉＯ2 ：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt％、Ｋ2Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス（Ａｌ2Ｏ3 ：１〜３０wt％、ＳｉＯ2 ：１０〜６０wt％、Ｎａ2Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、Ｂ2Ｏ3 ：５〜３０wt％）から選択されるガラスフリットの、１種または２種以上を用いればよい。これに必要に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．０１〜７０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，ＭｇＯ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，Ｋ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ2 ：０．０１〜２０wt％等の添加物を所定の組成比となるように混合して用いればよい。またこれらは総計で５０wt％以下添加してもよい。ガラスの含有量は特に限定されるものではないが、通常、第１の電極層の場合、金属成分に対して０．５〜２０wt％、好ましくは０．５〜１５wt％程度、第３の電極層の場合、金属成分に対して０〜２０wt％、好ましくは０．５〜１５wt％程度である。第３の電極層にはガラスを有しなくてもよい。ガラスフリットの平均粒径としては、好ましくは０．０１〜３０μm 程度が好ましい。ガラスフリットの平均粒径が前記範囲より小さいと、ガラスの凝集が激しくなり、導電材の局所的な焼結効果をもたらし、端子電極のクラックを発生させる要因となる。平均粒径が前記範囲より大きいと、ガラスの分散が悪くなり、金属の固溶が抑制されると共に、端子電極とチップ体との接着性が低下してくる。
【００２１】
有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般的に使用されているものの中から、適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、溶剤としてはターピネオール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限されるものではなく、通常使用されている量、例えば有機バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。
【００２２】
さらに、第１の電極層および第３の電極層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下であることが好ましい。
【００２３】
第２の電極層は、第１の電極層（第１および第２の電極層の前駆体）に含有される第１の電極層用金属が酸化されることにより形成される。すなわち、酸化金属含有層である。第１の電極層上に第３の電極層を形成し、これを酸化性雰囲気中で焼成することにより第１の電極層の表面付近が酸化され、高抵抗の第２の電極層が形成される。従って、少なくとも第２の電極層と第３の電極層とは同時に焼成されることになる。
【００２４】
この第２の電極層中に存在する酸化物は、前述のように第１の電極層中に含有される金属の酸化物であるが、全ての金属が酸化されている必要はなく、その一部が酸化されている状態であってもよい。この場合、酸化物は第２の電極層中の全金属量に対し、酸素換算で好ましくは１０at％以上、より好ましくは２５at％以上含有されていることが好ましい。形成される第２の電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、所望のＥＳＲにより適宜調整すればよいが、通常０．０１〜５０μm 、特に０．０５〜３０μm 程度が好ましい。なお、第１の電極層（第１および第２の電極層の前駆体）が酸化されて形成されるため、この第２の電極層中にも前記第３の電極層用金属やガラスが存在することとなる。第２の電極層により得られるＥＳＲは、好ましくは１〜２０００ｍΩ、特に１０〜１０００ｍΩ程度が好ましい。酸化物の存在は通常Ｘ線回折により、その組成はＥＰＭＡ等により調べることができる。
【００２５】
このような酸化により、ＣｕではＣｕ2Ｏ，Ｃｕ3Ｏ4 ，ＣｕＯ等の１種または２種以上が生成し、Ｎｉでは通常ＮｉＯが生成する。これらの酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、第３の電極層用金属であるＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕは通常酸化されない。
【００２６】
端子電極はいずれか一方の電極を上記構造として高抵抗化してもよく、あるいは双方を高抵抗化してもよい。また、端子電極における抵抗値は、第２の電極層の酸化物や最小厚さにより調製することができる。なお、高抵抗化した端子電極が双方に存在する場合、その抵抗値はそれぞれの電極における抵抗値の合計となる。
【００２７】
＜メッキ層＞
端子電極には、その外側、つまり端子側にメッキ層を設けることが好ましい。メッキ層は、ニッケル、スズ、ハンダ等が挙げられ、好ましくはニッケルメッキ層と、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ層とから構成される。メッキ層は、端子電極側にニッケルメッキ層が形成され、その外側の構成材料としては、低抵抗率でハンダ濡れ性が良好なものが好ましく、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ等が好ましく、特に好ましくはスズ−鉛合金ハンダを設けたものが好ましい。メッキ層は、リード線を取り付ける際のハンダ濡れ性を改善すると共に、端子電極とリード線との接続を確実に行い、しかも、端子電極全体を覆うように形成されるため、端子電極の抵抗値が安定する。
【００２８】
メッキ層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタ法や蒸着法を用いた乾式メッキも可能であるが、従来公知の電解メッキ法、無電解メッキ法を用いた湿式メッキにより容易に設けることができ好ましい。湿式法を用いる場合、ニッケルメッキ層は端子電極上に形成するため、電解メッキ法を用いることが好ましい。また、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ層は、被膜が形成されるニッケル層が金属であるためどちらの方法を用いてもよいが電解メッキ法が好ましい。メッキ層の膜厚としては、好ましくは０．１〜３０μm 程度が好ましい。
【００２９】
＜誘電体層＞
誘電体層を構成する誘電体材料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2等を総計０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ2等が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ3には、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，ＳｒＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有されていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のため、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガラス等のガラス等が含有されていてもよい。
【００３０】
誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定されないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。
【００３１】
＜内部電極層＞
内部電極層に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層構成材料に耐還元性を有するものを使用することで、安価な卑金属等を用いることができ好ましい。導電材として用いる金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等から選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５wt％以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１wt％程度以下含まれていてもよい。
【００３３】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μm 、特に０．５〜２．５μm 程度であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、このチップの少なくとも一端に抵抗体ペーストを印刷ないし転写して同時焼成することにより製造できる。
【００３６】
＜誘電体層用ペースト＞
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００３７】
誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定されず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉＯ3 に、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用いる。
【００３９】
有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４０】
＜内部電極層用ペースト＞
内部電極層用ペーストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４１】
＜端子電極用ペースト＞
端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４２】
＜有機ビヒクル含有量＞
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。
【００４３】
＜グリーンチップ作製＞
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。その後、所定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペーストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方から露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
【００４５】
＜脱バインダ処理工程＞
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間
雰囲気：空気中
【００４６】
＜焼成工程＞
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ2 を主成分とし、Ｈ2 １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧によって得られるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。そして、酸素分圧は、１０-8〜１０-12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４７】
焼成時の保持温度は、１１００〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、特に１〜３時間が好ましい。
【００４８】
＜アニール工程＞
還元性雰囲気中で焼成した場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
【００４９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０-6気圧以上、特に１０-5〜１０-8気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用ガスには、加湿したＮ2 ガス等を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ2 、Ｈ2 や混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５２】
脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５３】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニール工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【００５４】
また、これらを独立して行なう場合は、脱バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バインダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のアニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよく、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしてもよい。
【００５５】
＜端子電極形成＞
上記のようにして得られたチップ体に、第１の電極層用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、端子（外部）電極を形成する。第１の電極層用ペーストの焼成条件は、例えば、Ｎ2 とＨ2 との混合ガス等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１時間程度とすることが好ましい。次いで、第３の電極層用ペーストを印刷ないし転写して、第３の電極層を焼成する。第３の電極層用ペーストの焼成条件は、例えば、大気等の酸化性雰囲気中で４００〜８５０℃にて０分間〜１時間程度とすることが好ましい。この際、第１の電極層用ペーストの第３の電極層用ペーストとの界面付近に、第２の電極層が形成される。
【００５６】
なお、第１の電極層にＮｉを主成分として用い、第３の電極層にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕを主成分として用いた場合、第１の電極層と第３の電極層との同時焼成が可能となる。このとき、第１の電極層にはＦｅ，ＣｏおよびＣｕの１種または２種以上を３０wt％以下含有していてもよく、第３の電極層には、Ａｇおよび／またはＡｕを２０wt％以下含有していてもよい。この場合は、内部電極が積層された誘電体グリーンチップに第１の電極層用ペースト、さらに第３の電極層用ペーストを印刷ないし転写して同時焼成してもよい。この場合の焼成条件としては、先ず上記のグリーンチップの焼成条件で焼成し、冷却過程で、酸化性雰囲気として、８００〜４００℃にて１分間〜１時間程度保持して焼成すればよい。これらの場合にも、第１の電極層用ペーストの第３の電極層用ペーストとの界面付近に、第２の電極層が形成される。
【００５７】
＜メッキ工程＞
さらに、端子電極が形成されたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはスズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メッキ層を形成する。
【００５８】
＜具体的構成例＞
このようにして製造される、本発明のＣＲ複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、第１の電極層４と、第２の電極層５と、第３の電極層６とを有する。さらに、これら第１〜第３の電極層により構成される端子電極は、その外側にメッキ層を有することが好ましい。また、第２の電極層５は、最小膜厚および金属酸化物等により規制される導電率に応じた抵抗値となる。ここで、図１は第２の電極層５をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみに形成してもよく、その場合、等価直列抵抗に寄与する端子電極はいずれか一方のみとなる。
【００５９】
なお、上記の説明では第１の電極層〜第３の電極層が単独で存在する場合について説明したが、例えば、第１の電極層〜第３の電極層の構造が２重構造になっていたり、チップ体の端部に先ず第３の電極層用金属を有する端子電極層を設け、さらにその上に第１の電極層〜第３の電極層を設けた構造としてもよく、端子電極中のいずれかに第１の電極層〜第３の電極層となる部分が存在していればよい。
【００６０】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
誘電体層の主原料としてＢａＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3 を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用いて誘電体グリーンシートとした。
【００６２】
内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末（平均粒径：０．８μm ）を用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、内部電極用ペーストとした。
【００６３】
第１の電極層用ペースト原料として、第１の電極層用金属のＣｕ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＣｕ粉末に対してストロンチウム系ガラスを７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００６４】
第３の電極層用ペースト原料として、Ａｇ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＣｕ粉末に対してホウケイ酸鉛ガラスを１wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００６５】
所定の厚みを得るためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得た。
【００６６】
得られたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得た。
【００６７】
得られたチップ体の両端部に、上記のＣｕとガラスフリットを、金属成分に対し７wt％添加し、これらを有機ビヒクル中に分散させた第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ2 −Ｈ2 雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して焼成し、第１の電極層を形成した。
【００６８】
次いで、第１の電極層が形成されたチップ体の両端部に、上記のＡｇとガラスフリットを、金属成分に対し１wt％添加し、これらを有機ビヒクル中に分散させた第３の電極層用ペーストを、前記第１の電極層上にディッピング法により塗布し、乾燥し、空気中、６００〜７５０℃で１０分間保持して焼成し、第３の電極層を形成すると同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。このとき、焼成温度をそれぞれ６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃の各温度で焼成すると共に、保持時間を１分、５分、１０分として第２の電極層の膜厚を制御した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＣｕＯ2 ，Ｃｕ3Ｏ4 が確認された。
【００６９】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を図２に示す。また、得られたサンプルのうち、焼成温度６２０℃、保持時間１０分の条件でのサンプルの端子部の断面写真を図３に、その拡大写真を図４に示す。
【００７０】
図３、図４から明らかなように、第１の電極層と第３の電極層との間に第２の電極層が形成されていることがわかる（端子電極中央付近の帯状に暗くなっている部分）。さらに、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用い、スイッチング周波数を１ｋHz〜１０MHzに変化させて動作させたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００７１】
図２から明らかなように、第３の電極層の焼成温度とその保持時間により、ＥＳＲ変化させることが可能であり、これを制御できることがわかる。
【００７２】
＜実施例２＞
実施例１において、第１の電極層の材料として、Ｃｕ粉末に代えてＮｉ粉末（平均粒径：０．４μm ）、Ｎｉ−Ｃｕ粉末（平均粒径：０．５μm ）、Ｆｅ粉末（平均粒径：０．５μm ）Ｃｏ粉末（平均粒径：０．０１〜１０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００７３】
得られた各サンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定したところ、実施例１に比べてＥＳＲの大きさに差があるものの、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１において、第３の電極層用の材料としてＡｕ粉末（平均粒径：１．０μm ）、Ｐｔ粉末（平均粒径：０．１〜５μm ）、Ｐｄ粉末（平均粒径：０．０１〜５μm ）、Ｒｈ粉末（平均粒径：０．１〜１０μm ）、Ｉｒ粉末（平均粒径：０．１〜１０μm ）を用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００７５】
得られたサンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定したところ、実施例１に比べてＥＳＲの大きさに差があるものの、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において、第１の電極層用ペースト原料として、第１の電極層用金属のＮｉ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＮｉ粉末に対してストロンチウム系ガラスを７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００７７】
第３の電極層用ペースト原料として、第３の電極層用金属のＰｄ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＰｄ粉末に対してホウケイ酸鉛ガラスを１wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００７８】
実施例１と同様にして得られたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得た。
【００７９】
得られたチップ体の両端部に、上記の第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、中性、もしくは還元性雰囲気中で１０００℃で、１０分間焼成してＮｉ端子電極を得た（第１の電極層）。
【００８０】
次いで、前記第１の電極層上にディッピング法により第３の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、空気中で、８００℃で１分間保持して焼成し、第３の電極層を形成すると同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＮｉＯが確認された。
【００８１】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた試料についてＥＳＲを測定したところ、５００mΩであった。また、第３の電極用ペーストにおいて、用いる金属をＰｄからＰｔに変えたところほぼ同等の結果が得られた。また、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用いたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００８２】
＜実施例５＞
実施例４において、得られたグリーンチップの両端部に、第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥した。次いで、第１の電極層が塗布されたグリーンチップの両端部に、第３の電極層用ペーストを、前記第１の電極層用ペースト上にディッピング法により塗布し、乾燥した。
【００８３】
端子電極ペーストが塗布されたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、次いで空気中で、７００℃で１０分間保持して冷却し、チップ体とすると同時に、第１および第３の電極層を形成し、さらに同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＮｉＯが確認された。
【００８４】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた各試料についてＥＳＲを測定したところ、２００mΩであった。また、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用いたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特別な焼成条件を必要とせず、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明のＣＲ複合電子部品サンプルのＥＳＲを示したグラフである。
【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の端子電極部分の断面を撮影した図面代用写真である。
【図４】図３の拡大写真である。
【符号の説明】
２ 誘電体層
３ 内部電極
４ 第１の電極層（端子電極）
５ 第２の電極層（端子電極）
６ 第３の電極層（端子電極）
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性セラミック誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしインピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器の電源の多くには、スイッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられている。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バイパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コンデンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用される平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいはタンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。ところで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れがあり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑性が悪化するといった問題を有している。また、近年、技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種々なされている。
【０００３】
電源のバイパス用のコンデンサにおいては平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここで、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、
ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲ
と表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用することが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを電源回路に用いる試みもなされている。
【０００４】
ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとなり、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。
【０００５】
このため、積層セラミックコンデンサに抵抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報には、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤を用いて半導体化した複合電子部品について記載されている。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留させ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させている。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しかし、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているため、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化した場合の歩留まりも悪い。
【０００６】
また、例えば、特開昭５９−２２５５０９号公報に記載されているように、積層セラミックコンデンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られている。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路となり、直列回路を得ることができない。また、直列回路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工程も複雑なものとなってしまう。
【０００７】
特許第２５７８２６４号公報には、外部電極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗としたＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケルの端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもので、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の膜厚を調整することにより行っている。このため、所望の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマスクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリード線が容易に剥離してしまう。
【０００８】
なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、特別な焼成条件を必要とせず、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リード線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１） 誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、
前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から第１〜第３の電極層を順次有し、
第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、
第２の電極層は前記第１の電極層の酸化物を含有し、
第３の電極層はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有し、
前記第２の電極層の厚さが、０．０１〜５０μｍであるＣＲ複合電子部品。
（２） 前記第２の電極層は、酸化物としてＦｅＯ，α−Ｆｅ２Ｏ３ ，γ−Ｆｅ２Ｏ３ ，Ｆｅ３Ｏ４ ，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４ ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ３Ｏ４ ，ＣｕＯ，ＮｉＯの１種または２種以上を含有する上記（１）のＣＲ複合電子部品。
（３） 前記第１の電極層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を１０wt％以下含有する上記（１）または（２）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（４） 前記第１〜第３の電極層は、ガラスを０〜２０wt％含有する上記（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（５） 等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を有する上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（６） 前記内部電極層がＮｉを含有する上記（１）〜（５）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（７） 前記端子電極の外側にメッキ層を有する上記（１）〜（６）のいずれかのＣＲ複合電子部品。
（８） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成して第１および第２の電極層の前駆体を形成し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
これを酸化性雰囲気中で焼成して、前記第１および第２の電極層の前駆体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１〜第３の電極層を形成して上記（１）〜（８）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（９） 前記第１の電極層用ペーストまたは第２の電極層用ペーストは、平均粒径０．１〜１０μm の金属粒子を有する上記（８）のＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１０） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
中性または還元性雰囲気で焼成し、
冷却過程中にこれを酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１、第２および第３の電極層を形成して上記（１）〜（７）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１１） 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
このグリーンチップに第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
還元性雰囲気で焼成し、さらに冷却過程中で酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記グリーンチップ、第１、第２および第３の電極層を形成して上記（１）〜（７）のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。
（１２） 第１の電極層はＮｉを含有し、第３の電極層はＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有する上記（１０）または（１１）のＣＲ複合電子部品の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から第１〜第３の電極層を順次有し、第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、第２の電極層は前記第１の電極層の酸化物を含有し、第３の電極層はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有する。このように、端子電極を３層構造とし、第１の電極層の酸化物で第２の電極層を形成することにより、抵抗の高い第２の電極層が等価的にキャパシタに直列に接続される抵抗成分となり、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が制御されたＣＲ複合電子部品となる。
【００１２】
第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、好ましくはＣｕ，ＮｉおよびＣｕ−Ｎｉ合金を含有する。また、これらの第１の電極層用金属に加えてＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕ等の金属、特にＡｇを、好ましくは１０wt％以下、より好ましくは５wt％以下程度含有していてもよい。前記第１の電極層用金属にこれらの金属を添加する場合、粉の状態で添加する必要はなく、第１の電極層用金属粒子にこれらの金属がコーティングされたものや、第１の電極層用金属と、これらの金属との傾斜機能粉末を用いてもよい。
【００１３】
前記第１の電極層用金属の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μm 、特に０．１〜３０μm の範囲が好ましい。第１の電極層用金属の粒径が前記範囲より小さいと、複数の種類の金属を用いる場合、金属同士の凝集が激しくなり、焼成時に完全に金属成分同士が固溶し難くなる。第１の電極層用金属の粒径が前記範囲より大きいと、ペースト化が困難となってくる。
【００１４】
第１の電極層あるいはその前駆体の形成方法としては、特に限定されるものではないが、通常のディッピング法、スクリーン印刷法、転写法、乾式メッキ法が好ましく、特にディッピング法が好ましい。形成される第１電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。
【００１５】
第１の電極層あるいはその前駆体をディッピング法等により設けるには、前記第１の電極層用金属と有機ビヒクルとを混練し、ペーストとしたものを用いればよい。端子電極ペーストには、通常前記第１の電極層用金属の他に無機結合剤としてのガラスフリット、有機バインダーおよび溶剤が含有される。端子電極ペーストの第１の電極層用金属の含有量は、好ましくは５０〜９０wt％、より好ましくは６０〜８０wt％程度の範囲が好ましい。
【００１６】
また、第３の電極層は、第３の電極層用金属としてＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有し、好ましくはＡｇまたはＰｔ、Ｐｄであり、特にＡｇを含有することが好ましい。第３電極層の形成方法は第１電極層に準ずればよい。形成される第３電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜５０μm 程度が好ましい。第３の電極層は第１の電極層の過剰な酸化を防止し、メッキ付き性を良好にする。第１の電極層が過剰に酸化された場合、容量が低下し、コンデンサとしての機能が著しく低下する。
【００１７】
前記第３の電極層用金属の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１００μm 、特に１〜３０μm の範囲が好ましい。第３の電極層用金属の粒径が前記範囲より小さいと、複数の種類の金属を用いる場合、金属同士の凝集が激しくなり、焼成時に完全に金属成分同士が固溶し難くなる。第３の電極層用金属の粒径が前記範囲より大きいと、ペースト化が困難となってくる。
【００１８】
第３の電極層の形成方法としては、第１の電極層と同様でよい。形成される第３電極の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μm 、特に１０〜８０μm 程度が好ましい。
【００１９】
第３の電極層をディッピング法等により設けるには、上記第１の電極層の場合に準ずればよい。端子電極ペーストの第１の電極層用金属の含有量は、好ましくは５０〜９５wt％、より好ましくは６０〜９０wt％程度の範囲が好ましい。
【００２０】
第１の電極層と第３の電極層は、素体との密着性および導電材の焼結を補助するためのガラスを含有する。このようなガラスとして、特に限定されるものではないが、第１の電極層に用いる場合、還元性または中性雰囲気中で焼成するため、このような雰囲気中でもガラスとして機能するものであればよい。例えば、ケイ酸ガラス（ＳｉＯ2 ：２０〜８０wt％、Ｎａ2Ｏ：８０〜２０wt％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ2Ｏ3 ：５〜５０wt％、ＳｉＯ2 ：５〜７０wt％、ＰｂＯ：１〜１０wt％、Ｋ2Ｏ：１〜１５wt％）、アルミナケイ酸ガラス（Ａｌ2Ｏ3 ：１〜３０wt％、ＳｉＯ2 ：１０〜６０wt％、Ｎａ2Ｏ：５〜１５wt％、ＣａＯ：１〜２０wt％、Ｂ2Ｏ3 ：５〜３０wt％）から選択されるガラスフリットの、１種または２種以上を用いればよい。これに必要に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０wt％，ＳｒＯ：０．０１〜７０wt％，ＢａＯ：０．０１〜５０wt％，ＭｇＯ：０．０１〜５wt％，ＺｎＯ：０．０１〜７０wt％，ＰｂＯ：０．０１〜５wt％，Ｎａ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，Ｋ2 Ｏ：０．０１〜１０wt％，ＭｎＯ2 ：０．０１〜２０wt％等の添加物を所定の組成比となるように混合して用いればよい。またこれらは総計で５０wt％以下添加してもよい。ガラスの含有量は特に限定されるものではないが、通常、第１の電極層の場合、金属成分に対して０．５〜２０wt％、好ましくは０．５〜１５wt％程度、第３の電極層の場合、金属成分に対して０〜２０wt％、好ましくは０．５〜１５wt％程度である。第３の電極層にはガラスを有しなくてもよい。ガラスフリットの平均粒径としては、好ましくは０．０１〜３０μm 程度が好ましい。ガラスフリットの平均粒径が前記範囲より小さいと、ガラスの凝集が激しくなり、導電材の局所的な焼結効果をもたらし、端子電極のクラックを発生させる要因となる。平均粒径が前記範囲より大きいと、ガラスの分散が悪くなり、金属の固溶が抑制されると共に、端子電極とチップ体との接着性が低下してくる。
【００２１】
有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般的に使用されているものの中から、適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、溶剤としてはターピネオール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バインダーおよび溶剤の含有量は、特に制限されるものではなく、通常使用されている量、例えば有機バインダー１〜５wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。
【００２２】
さらに、第１の電極層および第３の電極層用ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下であることが好ましい。
【００２３】
第２の電極層は、第１の電極層（第１および第２の電極層の前駆体）に含有される第１の電極層用金属が酸化されることにより形成される。すなわち、酸化金属含有層である。第１の電極層上に第３の電極層を形成し、これを酸化性雰囲気中で焼成することにより第１の電極層の表面付近が酸化され、高抵抗の第２の電極層が形成される。従って、少なくとも第２の電極層と第３の電極層とは同時に焼成されることになる。
【００２４】
この第２の電極層中に存在する酸化物は、前述のように第１の電極層中に含有される金属の酸化物であるが、全ての金属が酸化されている必要はなく、その一部が酸化されている状態であってもよい。この場合、酸化物は第２の電極層中の全金属量に対し、酸素換算で好ましくは１０at％以上、より好ましくは２５at％以上含有されていることが好ましい。形成される第２の電極層の厚さは、特に限定されるものではなく、所望のＥＳＲにより適宜調整すればよいが、通常０．０１〜５０μm 、特に０．０５〜３０μm 程度が好ましい。なお、第１の電極層（第１および第２の電極層の前駆体）が酸化されて形成されるため、この第２の電極層中にも前記第３の電極層用金属やガラスが存在することとなる。第２の電極層により得られるＥＳＲは、好ましくは１〜２０００ｍΩ、特に１０〜１０００ｍΩ程度が好ましい。酸化物の存在は通常Ｘ線回折により、その組成はＥＰＭＡ等により調べることができる。
【００２５】
このような酸化により、ＣｕではＣｕ2Ｏ，Ｃｕ3Ｏ4 ，ＣｕＯ等の１種または２種以上が生成し、Ｎｉでは通常ＮｉＯが生成する。これらの酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、第３の電極層用金属であるＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕは通常酸化されない。
【００２６】
端子電極はいずれか一方の電極を上記構造として高抵抗化してもよく、あるいは双方を高抵抗化してもよい。また、端子電極における抵抗値は、第２の電極層の酸化物や最小厚さにより調製することができる。なお、高抵抗化した端子電極が双方に存在する場合、その抵抗値はそれぞれの電極における抵抗値の合計となる。
【００２７】
＜メッキ層＞
端子電極には、その外側、つまり端子側にメッキ層を設けることが好ましい。メッキ層は、ニッケル、スズ、ハンダ等が挙げられ、好ましくはニッケルメッキ層と、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ層とから構成される。メッキ層は、端子電極側にニッケルメッキ層が形成され、その外側の構成材料としては、低抵抗率でハンダ濡れ性が良好なものが好ましく、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ等が好ましく、特に好ましくはスズ−鉛合金ハンダを設けたものが好ましい。メッキ層は、リード線を取り付ける際のハンダ濡れ性を改善すると共に、端子電極とリード線との接続を確実に行い、しかも、端子電極全体を覆うように形成されるため、端子電極の抵抗値が安定する。
【００２８】
メッキ層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、スパッタ法や蒸着法を用いた乾式メッキも可能であるが、従来公知の電解メッキ法、無電解メッキ法を用いた湿式メッキにより容易に設けることができ好ましい。湿式法を用いる場合、ニッケルメッキ層は端子電極上に形成するため、電解メッキ法を用いることが好ましい。また、スズあるいはスズ−鉛合金ハンダ層は、被膜が形成されるニッケル層が金属であるためどちらの方法を用いてもよいが電解メッキ法が好ましい。メッキ層の膜厚としては、好ましくは０．１〜３０μm 程度が好ましい。
【００２９】
＜誘電体層＞
誘電体層を構成する誘電体材料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好ましい、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，ＣｕＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2等を総計０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ2等が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ3には、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，ＳｒＯ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有されていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のため、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガラス等のガラス等が含有されていてもよい。
【００３０】
誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定されないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。
【００３１】
＜内部電極層＞
内部電極層に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層構成材料に耐還元性を有するものを使用することで、安価な卑金属等を用いることができ好ましい。導電材として用いる金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等から選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５wt％以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１wt％程度以下含まれていてもよい。
【００３３】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μm 、特に０．５〜２．５μm 程度であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、このチップの少なくとも一端に抵抗体ペーストを印刷ないし転写して同時焼成することにより製造できる。
【００３６】
＜誘電体層用ペースト＞
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００３７】
誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定されず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉＯ3 に、副成分原料を混合する方法を用いることができる。また、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用いる。
【００３９】
有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４０】
＜内部電極層用ペースト＞
内部電極層用ペーストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４１】
＜端子電極用ペースト＞
端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４２】
＜有機ビヒクル含有量＞
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。
【００４３】
＜グリーンチップ作製＞
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。その後、所定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４４】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペーストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方から露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切断して、グリーンチップとする。
【００４５】
＜脱バインダ処理工程＞
焼成前に行なう脱バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間
雰囲気：空気中
【００４６】
＜焼成工程＞
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ2 を主成分とし、Ｈ2 １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧によって得られるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。そして、酸素分圧は、１０-8〜１０-12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００４７】
焼成時の保持温度は、１１００〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、特に１〜３時間が好ましい。
【００４８】
＜アニール工程＞
還元性雰囲気中で焼成した場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
【００４９】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０-6気圧以上、特に１０-5〜１０-8気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用ガスには、加湿したＮ2 ガス等を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ2 、Ｈ2 や混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００５２】
脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５３】
これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニール工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【００５４】
また、これらを独立して行なう場合は、脱バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バインダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のアニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよく、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしてもよい。
【００５５】
＜端子電極形成＞
上記のようにして得られたチップ体に、第１の電極層用ペーストを印刷ないし転写して焼成し、端子（外部）電極を形成する。第１の電極層用ペーストの焼成条件は、例えば、Ｎ2 とＨ2 との混合ガス等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１時間程度とすることが好ましい。次いで、第３の電極層用ペーストを印刷ないし転写して、第３の電極層を焼成する。第３の電極層用ペーストの焼成条件は、例えば、大気等の酸化性雰囲気中で４００〜８５０℃にて０分間〜１時間程度とすることが好ましい。この際、第１の電極層用ペーストの第３の電極層用ペーストとの界面付近に、第２の電極層が形成される。
【００５６】
なお、第１の電極層にＮｉを主成分として用い、第３の電極層にＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕを主成分として用いた場合、第１の電極層と第３の電極層との同時焼成が可能となる。このとき、第１の電極層にはＦｅ，ＣｏおよびＣｕの１種または２種以上を３０wt％以下含有していてもよく、第３の電極層には、Ａｇおよび／またはＡｕを２０wt％以下含有していてもよい。この場合は、内部電極が積層された誘電体グリーンチップに第１の電極層用ペースト、さらに第３の電極層用ペーストを印刷ないし転写して同時焼成してもよい。この場合の焼成条件としては、先ず上記のグリーンチップの焼成条件で焼成し、冷却過程で、酸化性雰囲気として、８００〜４００℃にて１分間〜１時間程度保持して焼成すればよい。これらの場合にも、第１の電極層用ペーストの第３の電極層用ペーストとの界面付近に、第２の電極層が形成される。
【００５７】
＜メッキ工程＞
さらに、端子電極が形成されたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはスズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メッキ層を形成する。
【００５８】
＜具体的構成例＞
このようにして製造される、本発明のＣＲ複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、第１の電極層４と、第２の電極層５と、第３の電極層６とを有する。さらに、これら第１〜第３の電極層により構成される端子電極は、その外側にメッキ層を有することが好ましい。また、第２の電極層５は、最小膜厚および金属酸化物等により規制される導電率に応じた抵抗値となる。ここで、図１は第２の電極層５をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみに形成してもよく、その場合、等価直列抵抗に寄与する端子電極はいずれか一方のみとなる。
【００５９】
なお、上記の説明では第１の電極層〜第３の電極層が単独で存在する場合について説明したが、例えば、第１の電極層〜第３の電極層の構造が２重構造になっていたり、チップ体の端部に先ず第３の電極層用金属を有する端子電極層を設け、さらにその上に第１の電極層〜第３の電極層を設けた構造としてもよく、端子電極中のいずれかに第１の電極層〜第３の電極層となる部分が存在していればよい。
【００６０】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
誘電体層の主原料としてＢａＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3 を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用いて誘電体グリーンシートとした。
【００６２】
内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末（平均粒径：０．８μm ）を用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、内部電極用ペーストとした。
【００６３】
第１の電極層用ペースト原料として、第１の電極層用金属のＣｕ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＣｕ粉末に対してストロンチウム系ガラスを７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００６４】
第３の電極層用ペースト原料として、Ａｇ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＣｕ粉末に対してホウケイ酸鉛ガラスを１wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００６５】
所定の厚みを得るためにグリーンシートを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得た。
【００６６】
得られたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得た。
【００６７】
得られたチップ体の両端部に、上記のＣｕとガラスフリットを、金属成分に対し７wt％添加し、これらを有機ビヒクル中に分散させた第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、Ｎ2 −Ｈ2 雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して焼成し、第１の電極層を形成した。
【００６８】
次いで、第１の電極層が形成されたチップ体の両端部に、上記のＡｇとガラスフリットを、金属成分に対し１wt％添加し、これらを有機ビヒクル中に分散させた第３の電極層用ペーストを、前記第１の電極層上にディッピング法により塗布し、乾燥し、空気中、６００〜７５０℃で１０分間保持して焼成し、第３の電極層を形成すると同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。このとき、焼成温度をそれぞれ６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃の各温度で焼成すると共に、保持時間を１分、５分、１０分として第２の電極層の膜厚を制御した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＣｕＯ2 ，Ｃｕ3Ｏ4 が確認された。
【００６９】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を図２に示す。また、得られたサンプルのうち、焼成温度６２０℃、保持時間１０分の条件でのサンプルの端子部の断面写真を図３に、その拡大写真を図４に示す。
【００７０】
図３、図４から明らかなように、第１の電極層と第３の電極層との間に第２の電極層が形成されていることがわかる（端子電極中央付近の帯状に暗くなっている部分）。さらに、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用い、スイッチング周波数を１ｋHz〜１０MHzに変化させて動作させたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００７１】
図２から明らかなように、第３の電極層の焼成温度とその保持時間により、ＥＳＲ変化させることが可能であり、これを制御できることがわかる。
【００７２】
＜実施例２＞
実施例１において、第１の電極層の材料として、Ｃｕ粉末に代えてＮｉ粉末（平均粒径：０．４μm ）、Ｎｉ−Ｃｕ粉末（平均粒径：０．５μm ）、Ｆｅ粉末（平均粒径：０．５μm ）Ｃｏ粉末（平均粒径：０．０１〜１０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００７３】
得られた各サンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定したところ、実施例１に比べてＥＳＲの大きさに差があるものの、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１において、第３の電極層用の材料としてＡｕ粉末（平均粒径：１．０μm ）、Ｐｔ粉末（平均粒径：０．１〜５μm ）、Ｐｄ粉末（平均粒径：０．０１〜５μm ）、Ｒｈ粉末（平均粒径：０．１〜１０μm ）、Ｉｒ粉末（平均粒径：０．１〜１０μm ）を用いた他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。
【００７５】
得られたサンプルについて実施例１と同様にしてＥＳＲを測定したところ、実施例１に比べてＥＳＲの大きさに差があるものの、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において、第１の電極層用ペースト原料として、第１の電極層用金属のＮｉ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＮｉ粉末に対してストロンチウム系ガラスを７wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００７７】
第３の電極層用ペースト原料として、第３の電極層用金属のＰｄ粉末（平均粒径：０．５μm ）と、このＰｄ粉末に対してホウケイ酸鉛ガラスを１wt％添加したものを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。
【００７８】
実施例１と同様にして得られたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ体を得た。
【００７９】
得られたチップ体の両端部に、上記の第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、中性、もしくは還元性雰囲気中で１０００℃で、１０分間焼成してＮｉ端子電極を得た（第１の電極層）。
【００８０】
次いで、前記第１の電極層上にディッピング法により第３の電極層用ペーストを塗布し、乾燥し、空気中で、８００℃で１分間保持して焼成し、第３の電極層を形成すると同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＮｉＯが確認された。
【００８１】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた試料についてＥＳＲを測定したところ、５００mΩであった。また、第３の電極用ペーストにおいて、用いる金属をＰｄからＰｔに変えたところほぼ同等の結果が得られた。また、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用いたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００８２】
＜実施例５＞
実施例４において、得られたグリーンチップの両端部に、第１の電極層用ペーストを塗布し、乾燥した。次いで、第１の電極層が塗布されたグリーンチップの両端部に、第３の電極層用ペーストを、前記第１の電極層用ペースト上にディッピング法により塗布し、乾燥した。
【００８３】
端子電極ペーストが塗布されたグリーンチップを、空気中に８０℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2 （Ｎ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、次いで空気中で、７００℃で１０分間保持して冷却し、チップ体とすると同時に、第１および第３の電極層を形成し、さらに同時に第１の電極層表面を酸化させて第２の電極層を形成した。なお、第２の電極層をＸ線回折により解析したところ、ＮｉＯが確認された。
【００８４】
次いで、得られた各添加物組成のサンプルに、ニッケルメッキ層、スズ−鉛合金メッキ層を電解法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得られた各試料についてＥＳＲを測定したところ、２００mΩであった。また、得られたＣＲ複合電子部品をＤＣ−ＤＣコンバータの電源バイパスコンデンサーとして用いたところ、発振等の電圧変動現象を生じることなく正常に動作した。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、特別な焼成条件を必要とせず、製造工程も簡単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子部品およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明のＣＲ複合電子部品サンプルのＥＳＲを示したグラフである。
【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の端子電極部分の断面を撮影した図面代用写真である。
【図４】図３の拡大写真である。
【符号の説明】
２ 誘電体層
３ 内部電極
４ 第１の電極層（端子電極）
５ 第２の電極層（端子電極）
６ 第３の電極層（端子電極）
Claims (12)
- 誘電体層と内部電極とが交互に積層されており、
前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続され、
前記端子電極の少なくとも一方は内部電極側から第１〜第３の電極層を順次有し、
第１の電極層はＦｅ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの１種または２種以上を含有し、
第２の電極層は前記第１の電極層の酸化物を含有し、
第３の電極層はＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有し、
前記第２の電極層の厚さが、０．０１〜５０μｍであるＣＲ複合電子部品。 - 前記第２の電極層は、酸化物としてＦｅＯ，α−Ｆｅ２Ｏ３ ，γ−Ｆｅ２Ｏ３ ，Ｆｅ３Ｏ４ ，ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４ ，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ３Ｏ４ ，ＣｕＯ，ＮｉＯの１種または２種以上を含有する請求項１のＣＲ複合電子部品。
- 前記第１の電極層は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を１０wt％以下含有する請求項１または２のいずれかのＣＲ複合電子部品。
- 前記第１〜第３の電極層は、ガラスを０〜２０wt％含有する請求項１〜３のいずれかのＣＲ複合電子部品。
- 等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を有する請求項１〜４のいずれかのＣＲ複合電子部品。
- 前記内部電極層がＮｉを含有する請求項１〜５のいずれかのＣＲ複合電子部品。
- 前記端子電極の外側にメッキ層を有する請求項１〜６のいずれかのＣＲ複合電子部品。
- 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成して第１および第２の電極層の前駆体を形成し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
これを酸化性雰囲気中で焼成して、前記第１および第２の電極層の前駆体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１〜第３の電極層を形成して請求項１〜８のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。 - 前記第１の電極層用ペーストまたは第２の電極層用ペーストは、平均粒径０．１〜１０μm の金属粒子を有する請求項８のＣＲ複合電子部品の製造方法。
- 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
これを焼成してチップ体とし、
このチップ体に第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
中性または還元性雰囲気で焼成し、
冷却過程中にこれを酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記第１、第２および第３の電極層を形成して請求項１〜７のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。 - 誘電体層と、内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、
このグリーンチップに第１の電極層用ペーストを塗布し、
さらにこの上に第３の電極層用ペーストを塗布し、
還元性雰囲気で焼成し、さらに冷却過程中で酸化性雰囲気として、前記第１の電極層用ペースト焼成体の第３の電極層との界面付近を酸化し、前記グリーンチップ、第１、第２および第３の電極層を形成して請求項１〜７のいずれかのＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。 - 第１の電極層はＮｉを含有し、第３の電極層はＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕの１種または２種以上を含有する請求項１０または１１のＣＲ複合電子部品の製造方法。
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