JP6061104B2 - 電子部品および電子部品と接合対象物との接合構造体の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品、および、電子部品と接合対象物との接合構造体の形成方法に関し、詳しくは、高温においても、外部電極と接合対象物との接合信頼性を高く保つことが可能な電子部品および、高温においても、接合信頼性の高い、電子部品と接合対象物との接合構造体を形成する方法に関する。

チップコンデンサ、チップインダクタなどの表面実装型の電子部品は、一般的に、電子部品本体に形成された外部電極を、例えば、基板に設けられた実装用電極などにはんだ付けすることにより実装される。

ところで、このような電子部品に配設される外部電極として、セラミック焼結体からなるベアチップの表面に接する内層と、内層上に積層形成された外層とを有する２層構造の外部電極であって、金属粉末とガラスフリットとを含む導電性ペーストを焼き付けることにより形成され、上記の内層および外層を形成する導電性ペーストの金属粉末が、Ａｇ：８０〜９５重量％、および、Ｐｄ：５〜２０重量％を含み、ガラスフリットが、ＰｂＯ：０〜４０重量％、Ｂ₂ Ｏ₃：３５〜６５重量％、および、ＺｎＯ：２０〜５５重量％を主成分とし、かつ、該ガラスフリットを金属粉末に対して２〜６重量％含有し、内層と外層とが同一組成の導電性ペーストにより形成された外部電極が提案されている（特許文献１参照）。

この特許文献１の外部電極は、チップ型電子部品において問題となる、はんだ付け性に関して、外部電極の構造や電極形成用の導電性ペ−ストの組成（金属粉末、ガラス）を最適化することにより、外部電極表面へのガラスの浮きを抑制して、はんだ付け性を改善することを意図するものである。

しかしながら、この特許文献１の外部電極の場合、例えば、Ｓｎを主成分として、Ａｇを３重量％、Ｃｕを０．５重量％含有するような一般的なＰｂフリ−はんだを用いて実装した場合に、その後の複数回繰り返して実施されるリフローの際や、チップ型電子部品が車載用電子部品として高温環境下で使用された際に、電子部品が脱落する（すなわち、はんだ付け部の高温強度不良を生じる）という問題点がある。

特開平６−３６９６９号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、はんだ付け実装を行った場合における、はんだ付け部の耐熱性に優れているとともに、実装までの段階で外部電極が酸化されることによるはんだ濡れ性の低下が生じにくく、信頼性の高い実装を行うことが可能な電子部品、および、高温においても接合信頼性に優れた、耐熱性の高い接合構造体の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電子部品は、
電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子部品であって、
前記外部電極が、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、
前記合金層よりも外側に形成された酸化防止膜と
を具備しており、
前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であることを特徴としている。

本発明において、電子部品本体の表面に形成された外部電極とは、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタなどの表面実装型の電子部品の外部電極や、プリント基板や多層基板の表面に形成された表面電極などを含む。
また、本発明において、上記合金層は、厚膜形成法により形成された層であってもよく、また、めっきや蒸着などの薄膜形成方法により形成された層であってもよい。
また、本発明においては、合金層の下層側に、さらにＣｕ厚膜電極層などの他の電極層を備えていてもよい。

前記酸化防止膜が、Ｓｎを含有するＳｎ含有膜を備えていることにより、はんだ付け工程で、Ｓｎ含有膜がはんだに濡れることで、実装時のはんだ付け不良を抑制することができる。

また、前記酸化防止膜が、貴金属からなる貴金属膜を備えていることにより、貴金属膜が喰われるまで、合金層とＳｎ（例えば、接合材料や接合対象物に含まれるＳｎ、外部電極にＳｎが含まれる場合には該Ｓｎ）との反応を遅らせることができるため、合金層とＳｎの反応により金属間化合物を生成するタイミングを制御して、実装時のはんだ付けをより確実なものにすることができる。

また、前記電子部品本体は、複数のセラミック層と、前記セラミック層間に、一部が端面に導出されるような態様で配設された内部電極層とを備えたセラミック積層体であり、前記外部電極は、前記内部電極層が導出された端面に、前記内部電極層と導通するように配設されていることが好ましい。
通常、積層セラミック電子部品は、上述のような構成を備えているが、本発明は、そのような積層セラミック電子部品に好適に用いることができる。

本発明の接合構造体の形成方法は、
電子部品本体の表面に形成された外部電極と接合対象物とが接合された構造を有する接合構造体の形成方法であって、
前記電子部品本体の表面に、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、前記合金層よりも外側に形成された酸化防止膜とを有する外部電極が形成された電子部品を準備する工程と、
Ｓｎを含む接合材料を準備する工程と、
前記外部電極と接合する対象である接合対象物を準備する工程と、
前記外部電極と前記接合対象物との間に、前記接合材料を介在させた状態で熱処理する熱処理工程と
を備え、
前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であり、
前記熱処理工程において、前記外部電極が有する合金層と前記接合材料に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させること
を特徴としている。

また、本発明の他の接合構造体の形成方法は、
電子部品本体の表面に形成された外部電極と接合対象物とが接合された構造を有する接合構造体の形成方法であって、
前記電子部品本体の表面に、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、前記合金層よりも外側に形成され、Ｓｎを含む酸化防止膜とを有する外部電極が形成された電子部品を準備する工程と、
前記外部電極と接合する対象である接合対象物を準備する工程と、
前記外部電極と前記接合対象物とが接した状態で熱処理する熱処理工程と
を備え、
前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であり、
前記熱処理工程において、前記外部電極が有する合金層と、前記外部電極が有する前記酸化防止膜に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させること
を特徴としている。

本発明の接合構造体の形成方法においても、電子部品本体の表面に形成された外部電極とは、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタなどの表面実装型の電子部品の外部電極や、プリント基板や、多層基板などの表面に形成された表面電極などを含むものである。
また、本発明の接合構造体の形成方法において、接合対象物とは、上述の外部電極に接続される金属端子や、金属配線、あるいは、他の電子部品の端子電極（外部電極）などを含むものである。

本発明の電子部品は、電子部品本体の表面に形成された外部電極を、Ｃｕ−Ｎｉ合金層およびＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、合金層よりも外側に形成された酸化防止膜とを備えた構成としているので、外部電極の表面が酸化されることを防止して、実装時のはんだ付け不良の発生を抑止することができる。
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金層を、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有する合金層とし、Ｃｕ−Ｍｎ合金層を、Ｍｎを５〜２０重量％の割合で含有する合金層とすることにより、外部電極の合金層を構成する金属材料と、Ｓｎとの急速拡散作用を実現することが可能になる。
また、酸化防止膜が、貴金属からなる貴金属膜を備えていることにより、貴金属膜が喰われるまで、合金層とＳｎ（例えば、接合材料や接合対象物に含まれるＳｎ、外部電極にＳｎが含まれる場合には該Ｓｎ）との反応を遅らせることができるため、合金層とＳｎの反応により金属間化合物を生成するタイミングを制御して、実装時のはんだ付けをより確実なものにすることができる。

すなわち、外部電極の最外層がＣｕ−Ｎｉ合金層およびＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種である場合においては、合金層が酸化されてはんだ濡れ性が十分に得られない場合があるが、本発明では、合金層の外側に酸化防止膜を形成しているため、合金層が酸化されることによるはんだ濡れ性の低下を防止して、良好なはんだ付け性を確保することができる。

また、本発明の電子部品において、酸化防止層がＳｎ含有層を備えているので、接合対象物との接合の際におけるリフロー熱処理過程で、Ｃｕ−Ｎｉ合金および／またはＣｕ−Ｍｎ合金と、Ｓｎの急速拡散が生じ、Ｓｎのほとんどが駆逐されてしまうため、電子部品と接合対象物（例えば、基板の実装用電極）の接合部には、融点が４００℃以上の金属間化合物が生成する。その結果、電子部品が実装された後の段階で、複数回のリフローが実施された場合や、実装された電子部品（例えば、車載用電子部品）が、高温環境下で使用された場合にも、電子部品の脱落などを引き起こすことのない、高温強度の高い接合部（はんだ付け接合部）を得ることができる。
なお、上述のＣｕ−Ｎｉ合金および／またはＣｕ−Ｍｎ合金と、Ｓｎの急速拡散は、熱処理工程で溶融したＳｎ中で金属間化合物が剥離、分散しながら反応を繰り返すことにより生じるものである。

また、上記急速拡散により、Ｓｎが急速に融点４００℃以上の金属間化合物となり固体化されるため、内部圧力によるはんだ爆ぜが生じることを防止することができる。

さらに、上記急速拡散により、ほとんどのＳｎが駆逐されるため、例えば、外部電極の最外層にＳｎ系めっき層を形成して、Ｓｎを外部電極自体から供給できるようにした場合にも、Ｓｎ層が最外層にある場合の課題であるウイスカーの発生を抑制、防止することができる。

本発明の接合構造体の形成方法は、電子部品本体の表面の、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、合金層よりも外側に形成された酸化防止膜とを有する外部電極と、外部電極への接合対象物の間に、Ｓｎを含む接合材料を介在させた状態で、熱処理を行い、外部電極が有する合金層と接合材料に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させるようにしているので、合金層と接合材料中のＳｎとの急速拡散反応により、Ｓｎを低減して、接合部（はんだ付け部）の耐熱性に優れた接合構造体を効率よく形成することができる。
また、外部電極が酸化防止膜を備えているので、外部電極のはんだなどの接合材料に対する濡れ性が良好で、実装時のはんだ付不良の発生を抑止することができる。
また、酸化防止膜が、貴金属からなる貴金属膜を備えていることにより、貴金属膜が喰われるまで、合金層と接合材料に含まれるＳｎとの反応を遅らせることができるため、合金層とＳｎの反応により金属間化合物を生成するタイミングを制御して、実装時のはんだ付けをより確実なものにすることができる。

また、電子部品と接合対象物が確実に接合されていることから、電子部品が実装された後の段階で、複数回のリフローが実施された場合や、実装された電子部品が、高温環境下で使用された場合にも、例えば、電子部品が接合対象物（基板上の実装用電極）から脱落することを防止することができる。

また、本発明の他の接合構造体の形成方法は、電子部品本体の表面の、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、合金層よりも外側に形成され、Ｓｎを含む酸化防止膜とを有する外部電極と、接合対象物とが接した状態で、熱処理を行い、外部電極が有する合金層と、外部電極が有する酸化防止膜に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させるようにしているので、Ｓｎを含む接合材料を用いることなく、電子部品と接合対象物とを効率よく接合することが可能になるとともに、合金層と酸化防止膜中のＳｎとの急速拡散反応により、Ｓｎを低減して、接合部（はんだ付け部）の十分な耐熱性を確保することができる。
また、酸化防止膜が、貴金属からなる貴金属膜を備えていることにより、貴金属膜が喰われるまで、合金層と酸化防止膜に含まれるＳｎとの反応を遅らせることができるため、合金層とＳｎの反応により金属間化合物を生成するタイミングを制御して、実装時のはんだ付けをより確実なものにすることができる。
なお、Ｓｎを含む接合材料を用いることなく、電子部品と接合対象物とを接合する場合には、Ｃｕ−Ｎｉ合金層および／またはＣｕ−Ｍｎ合金層の厚みと、酸化防止膜（Ｓｎ含有膜）の厚みの関係を、合金層１０μｍに対してＳｎ含有膜の厚みを３〜１０μｍの範囲とすることが望ましい。

また、本発明の方法により形成される接合構造体の場合、電子部品と接合対象物が確実に接合されていることから、電子部品が実装された後の段階で、複数回のリフローが実施された場合や、実装された電子部品が、高温環境下で使用された場合にも、例えば、電子部品が接合対象物（基板上の実装用電極）から脱落することを防止することができる。

本発明の関連発明の実施形態にかかる電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の関連発明の他の実施形態にかかる電子部品（積層セラミックコンデンサ）の構成を模式的に示す断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

この実施形態では、本発明にかかる電子部品として、図２に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。また、本発明の関連発明にかかる電子部品として、図１および図３に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサを作製した。

図１，２および３に示す電子部品（積層セラミックコンデンサ）Ａ１，Ａ２およびＡ３は、いずれも電子部品本体であるセラミック積層体（積層セラミック素子）１の内部に配設された内部電極２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）３を介して積層され、交互にセラミック積層体１の両端面４，４に引き出された構造を有する積層セラミック素子（電子部品本体）１の両端面４，４に、内部電極２と導通するように一対の外部電極５，５が配設された構造を有している。

そして、外部電極５は、Ｃｕ−Ｎｉ合金層またはＣｕ−Ｍｎ合金層（以下、単に「合金層」ともいう）１０と、合金層１０よりも外側に形成された酸化防止膜２０とを備えている。

例えば、図１に示す電子部品Ａ１は、酸化防止膜として、１層のめっき層１２０から構成された単層構造の酸化防止膜２０を備えている。

一方、図２に示す電子部品Ａ２は、酸化防止膜として、下層めっき層１２１と、その上に形成された上層めっき層１２２から構成された２層構造の酸化防止膜２０を備えている。

また、図３に示す電子部品Ａ３は、酸化防止膜として、防錆処理を施して形成した有機物からなる有機物膜１２３からなる酸化防止膜２０を備えている。

［試料の作製］
以下、この電子部品（積層セラミックコンデンサ）の製造方法について説明する。
（１）まず、チタン酸バリウムを主成分とするセラミックグリ−ンシ−トを作製した。そして、このセラミックグリ−ンシ−トの表面に、Ｎｉ粉末を導電成分とする導電性ペースト（内部電極用ペ−スト）をスクリ−ン印刷して内部電極ペーストパターンを形成した。

（２）それから内部電極ペーストパターンが形成されたセラミックグリ−ンシ−トを複数枚積層し、圧着して積層体を形成した。

（３）次に、この積層体を積層方向、すなわち厚さ方向に沿って切断し、互いに対向する端面（切断端面）の一方側と他方側に内部電極ペ−ストパターンが交互に露出した、チップ積層体（焼成後にセラミック積層体１（図１〜３）となる未焼成積層体）を得た。

（４）それから、この未焼成積層体を、空気中にて、１３００℃で１時間焼成し、セラミック積層体１（図１〜３）を得た。このセラミック積層体１の寸法は、幅（Ｗ）＝０．８ｍｍ、長さ（Ｌ）＝１．６ｍｍ、厚さ（Ｗ）＝０．８ｍｍである。

（５）次いで、このセラミック積層体１の両端面４，４に、外部電極形成用の導電性ペーストとして、Ｃｕ−Ｎｉ厚膜ペ−ストまたはＣｕ−Ｍｎ厚膜ペーストを塗布した。
Ｃｕ−Ｎｉ厚膜ペ−ストとしては、粒径３μｍのＣｕ−Ｎｉ粉末と、ガラスフリットと、有機バインダと、分散剤と、有機溶剤とを混合し、ボ−ルミルとロ−ルミルで分散、混錬してペ−スト状にしたものを用いた。
また、Ｃｕ−Ｍｎ厚膜ペーストとしては、同様に、粒径３μｍのＣｕ−Ｍｎ粉末と、ガラスフリットと、有機バインダと、分散剤と、有機溶剤とを混合し、ボ−ルミルとロ−ルミルで分散、混錬してペ−スト状にしたものを用いた。
そして、焼成型Ｃｕ−Ｎｉ厚膜ペ−ストを構成するＣｕ−Ｎｉ合金粉末に占めるＮｉの割合、および、焼成型Ｃｕ−Ｍｎ厚膜ペ−ストを構成するＣｕ−Ｍｎ合金粉末に占めるＭｎの割合を、表１の試料番号１から２５、表２の試料番号１０１〜１２９に示すような範囲で変化させた。
なお、例えば、表１の試料番号１の、合金層の組成の欄における「Ｃｕ−３Ｎｉ」の数字３は、当該成分（この場合はＮｉ）の重量％の値を示している。すなわち、この場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金粉末に占めるＮｉの割合が３重量％であることを示している。他の試料についても、Ｎｉの割合およびＭｎの割合は同様の方法で表示している。

（６）そして、両端面４，４に外部電極形成用の焼成型のＣｕ−Ｎｉ厚膜ペ−ストまたはＣｕ−Ｍｎ厚膜ペーストを塗布したセラミック積層体１を焼成して、厚膜電極である合金層（厚膜電極（Ｃｕ−Ｎｉ合金層またはＣｕ−Ｍｎ合金層））１０（図１〜３）を形成した。
なお、焼成後の合金層１０の厚みは、１００〜１５０μｍであることを断面観察により確認している。

（７）次に、セラミック積層体１の端面４に形成された合金層１０の表面に、酸化防止膜２０として、表１の試料番号１から２５、および、表２の試料番号１０１〜１２９に示すような金属組成および厚みを有するめっき層を形成することにより、表１の試料番号１から２５の試料（電子部品（積層セラミックコンデンサ））Ａ１、および、表２の試料番号１０１から１２９の試料（電子部品（積層セラミックコンデンサ））Ａ２を作製した。
なお、表２のめっき金属組成の欄において、例えば、試料番号１０１の試料における、Ｓｎ／Ａｕの記載は下層側がＳｎめっき層、上層側がＡｕめっき層であることを示している。また、試料番号１１９の試料における、Ｓｎ／Ａｕ／Ｓｎ／Ａｕの記載は、下層側から上層側に順に、Ｓｎ，Ａｕ，Ｓｎ，Ａｕの各めっき層が形成されていることを示している。

表１の試料番号１から２５の各試料（電子部品（積層セラミックコンデンサ））Ａ１は、図１に示すように、酸化防止膜として、１層のめっき層１２０から構成された単層構造の酸化防止膜２０を備えている。

一方、表２の試料番号１０１〜１２９の各試料（電子部品（積層セラミックコンデンサ））Ａ２は、図２に示すように、酸化防止膜として、下層めっき層１２１と、その上に形成された上層めっき層１２２から構成された２層構造の酸化防止膜２０を備えている。

なお、各めっき層は、いずれも電解めっきにより形成した。また、膜厚は成膜時間を調整することにより制御した。

また、セラミック積層体１の端面４に形成された合金層１０の表面に、防錆処理を施して有機物膜を形成することにより、表３の試料番号２０１の試料（電子部品（積層セラミックコンデンサ））Ａ３を作製した。

表３の試料番号２０１の試料（電子部品Ａ３）は、図３に示すように、防錆処理を施すことにより形成された１層の有機物膜１２３からなる単層構造の酸化防止膜２０を備えている（図３）。この表３の試料番号２０１の試料は、本発明の要件を満たさない参考例の試料である。
なお、例えば、防錆処理として、イミダゾール系水溶液、或いはベンゾトリアゾール系水溶液に電子部品を一定時間浸漬した後、水洗、乾燥する方法により、合金層１０の表面に公知の有機物膜を形成することができる。

また、比較のため、本発明ではＣｕ−ＮｉまたはＣｕ−Ｍｎ合金層を用いている外部電極本体部分にＣｕ層を用い、酸化防止膜（めっき層）として、下層側のＮｉめっき層とその上に形成された上層側のＳｎめっき層を備えた試料（表１の試料番号２６の試料（比較例））と、外部電極本体部分に本発明の場合と同じＣｕ−Ｎｉ合金層を用いているが、酸化防止膜を備えていない試料（表１の試料番号２７の試料（比較例））を作製し、上述の本発明の要件を備えた各試料とともに、下記の特性の評価に供した。

なお、表１の試料番号１〜２５、表２の試料番号１０１〜１２９の試料のうち、表１の試料番号１〜２５の試料は、酸化防止膜が１層のめっき層から構成されており、本発明の要件を満たさない参考例の試料である。
また、表１の試料番号１〜２５、表２の試料番号１０１〜１２９の試料のうち、表２の試料番号１０１の試料は、合金層がＣｕ−３Ｎｉ合金層であり、表２の試料番号１０６の試料は、合金層がＣｕ−３０Ｎｉ合金層であって、本発明の要件を満たさない参考例の試料である。
また、表１の試料番号１〜２５、表２の試料番号１０１〜１２９の試料のうち、表２の試料番号１２９の試料は、酸化防止膜がＳｎめっき層である下層めっき層と、貴金属めっき層である上層めっき層とを含む構造ではなく、本発明の要件を満たさない参考例の試料である。

[特性の評価] 特性を評価するにあたり、上述のようにして作製した試料である電子部品（積層セラミックコンデンサ）をはんだ付け実装するための基板として、Ｃｕ電極（接合対象物）を備えた基板（積層セラミック電子部品用Ｃｕ貼りＦＲ４ガラスエポキシ基板）を用意した。そして、メタルマスクを用いて、Ｃｕ電極の表面に千住金属工業株式会社製Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕソルダペ−スト（旧ＭＩＬ規格 ＲＡフラックス）を印刷した。メタルマスクの厚さは５０μｍとした。

なお、上記の材料（ソルダペースト）の表記において、例えば、「Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ」の数字３は当該成分（この場合はＡｇ）の重量％、０．５はＣｕの重量％の値を示している。

それから、印刷したソルダペ−スト上に、上述のようにして作製した試料である各電子部品（積層セラミックコンデンサ）をマウントした後、リフロー装置を用いて、予熱１５０℃、本加熱２５０℃の条件で電子部品の外部電極と、ガラスエポキシ基板のＣｕ電極とを接合させることにより、外部電極とＣｕ電極を電気的、機械的に接続した。
上述のようにして得た接合構造体を特性評価用試料として、以下の方法で特性を評価した。

≪はんだ付け性評価≫ 特性評価用試料を１０倍で実体顕微鏡観察し、電子部品（積層セラミックコンデンサ）Ａ１，Ａ２，Ａ３の端面４（図１，２，３）のはんだの濡れ角度（接触角）で判定した。そして、接触角９０°未満のフィレットを形成したものを良（○）と評価し、接触角９０°以上のフィレットを形成したものを不良（×）と評価した。

≪高温強度評価≫
基板の、電子部品（積層セラミックコンデンサ）が接合された面を下向きにした特性評価用試料を、２５０℃熱風強風循環オ−ブンに５分間入れた後、取り出し、基板からの電子部品の脱落の有無を調べることにより、高温時の接合強度（高温強度）を評価した。
このとき電子部品の脱落があったものを不良（×）と評価した。 さらに、電子部品の外部電極と、基板のＣｕ電極との、金属間化合物による接合状体を確認するために、未反応の金属Ｓｎ成分をエッチングした後、電子部品の脱落の有無を調べた。
そして、このとき電子部品の脱落が認められたものについては、一応接合ができていることから良（○）、エッチング後にも電子部品の脱落がなかったものを、金属間化合物により強固に接合されているとして優（◎）と評価した。

特性の評価結果を、表１、表２、および表３に併せて示す。

図１に示すように、酸化防止膜として、１層のめっき層１２０から構成された単層構造の酸化防止膜２０を備えている表１の試料番号１〜２５の試料（参考例の電子部品）の場合、実用的なはんだ付け性を備えていることが確認された。

また、表１の試料番号１〜２５の試料（参考例の電子部品）の場合、高温時の接合強度（高温強度）についても、良好な結果が得られており、実用上十分な高温強度を備えた電子部品搭載基板が得られることが確認された。
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金層を備えた各試料のうち、試料番号１のＮｉが３重量％の試料と、試料番号６のＮｉが３０重量％の試料の場合、高温強度が良（○）で、他の試料は、高温強度が優（◎）であった。この結果から、Ｃｕ−Ｎｉ合金におけるＮｉの割合に関しては、Ｎｉの割合が３〜３０重量％の範囲にある場合には、実用上問題のない高温強度を備えた外部電極を有する電子部品が得られ、Ｎｉの割合を５〜２０重量％とすることにより、さらに高温強度に優れた外部電極を有する電子部品が得られることが確認された。

なお、Ｎｉの割合を５〜２０重量％とすることにより、特に高温強度に優れた外部電極を有する電子部品が得られるのは、Ｎｉが５〜２０重量％の範囲にあることにより、急速拡散作用が特に良好になり、融点の高い金属間化合物を生成しやすく、高温時の強度低下の原因となるＳｎ量が少なくなることによるものである。

なお、Ｃｕ−Ｍｎ合金層の場合も、Ｍｎの割合を５〜２０重量％とすることにより、特に高温強度に優れた外部電極を有する電子部品が得られることが確認されている（表１の試料番号７〜１０参照）。
また、表１には示していないが、Ｃｕ−Ｍｎ合金層の場合も、Ｍｎの割合が３〜３０重量％の範囲にある場合には、実用上問題のない、はんだ付け性および高温強度を備えた外部電極を有する電子部品が得られることが確認されている。

また、本発明の要件を備えた各試料の場合、溶融したはんだが、外部電極とＣｕ電極の隙間などに回り込み、電子部品がＣｕ電極上に確実に実装される、セルフアライメント性が優れていること、および、接合部を緻密な構造として高密度実装への対応性を向上させることができることが確認されている。

一方、本発明の要件を備えていない試料である、試料番号２６の試料、すなわち、外部電極本体部分を、Ｃｕ−Ｎｉ合金層またはＣｕ−Ｍｎ合金層ではなくＣｕ層とした試料（比較例の電子部品）の場合、はんだ付け性には優れているものの、リフロー時の急速拡散作用が生じず、電子部品の外部電極と、基板のＣｕ電極との間に十分な金属間化合物が形成されないため、実用的な高温強度を得ることができないことが確認された。

また、本発明の要件を備えていない試料である、試料番号２７の試料、すなわち、外部電極本体部分を本発明の場合と同様にＣｕ−Ｎｉ合金層としているが、酸化防止膜を備えていない試料（比較例の電子部品）の場合、リフロー時の急速拡散作用は十分に生じ、高温強度は優れているものの、はんだ濡れ性に劣り、実用的なはんだ付け性を得ることができないことが確認された。

また、表２の試料番号１０２〜１０５，１０７〜１２８の試料、すなわち、図２に示すように、酸化防止膜として、下層めっき層１２１と、その上に形成された上層めっき層１２２から構成された２層構造の酸化防止膜２０を備え、下層めっき層１２１はＳｎめっき層であり、上層めっき層１２２は貴金属めっき層である試料（本発明の実施形態にかかる電子部品）の場合も、はんだ付け性に特に問題はなく、実用的なはんだ付け性を備えていることが確認された。

また、表２の試料番号１０２〜１０５，１０７〜１２８の試料（本発明の実施形態にかかる電子部品）の場合、高温強度についても良好な結果が得られており、本発明の電子部品を用いることにより、実用上十分な高温強度を備えた電子部品搭載基板が得られることが確認された。

また、表３の試料番号２０１の試料、すなわち、図３に示すように、防錆処理を施すことにより形成した１層の有機物膜からなる単層構造の酸化防止膜２０を備えている試料（参考例の電子部品）の場合も、はんだ付け性に特に問題はなく、実用的なはんだ付け性を備えていることが確認された。

また、表３の試料番号２０１の試料（参考例の電子部品）の場合、高温強度についても、良好な結果が得られており、実用上十分な高温強度を備えた電子部品搭載基板が得られることが確認された。

なお、この実施形態では、試料（電子部品）を基板上に実装するにあたって、ソルダペ−ストを用いて、電子部品の外部電極を基板のＣｕ電極に接合するようにしているが、酸化防止膜がＳｎ含有層を備えている場合には、Ｃｕ−Ｎｉ合金層および／またはＣｕ−Ｍｎ合金層に含まれる金属量と、酸化防止膜に含まれるＳｎ量を適宜調整し、電子部品の外部電極と基板上のＣｕ電極とを接触させた状態で熱処理を行うことにより、ソルダペーストを用いることを必要とせずに、合金層と酸化防止膜に含まれるＳｎを反応させて金属間化合物を生成させ、外部電極とＣｕ電極とを強固に接合することも可能である。なお、その場合、Ｃｕ−Ｎｉ合金層および／またはＣｕ−Ｍｎ合金層の厚みと、酸化防止膜（Ｓｎ含有膜）の厚みの関係を、合金層１０μｍに対してＳｎ含有膜の厚みを３〜１０μｍの範囲とすることが望ましい。

また、上記実施形態では、電子部品が積層セラミックコンデンサであり、外部電極が、セラミック積層体（積層セラミック素子）の端面に形成された電極である場合を例にとって説明したが、例えば、電子部品がプリント基板や、多層基板などであり、外部電極がその表面に形成された表面電極（実装用電極）であってもよく、本発明では、電子部品の種類や外部電極の形態などについて特別の制約はない。

また、本発明の接合構造体の形成方法において、外部電極を備えた電子部品が積層セラミックコンデンサであり、接合対象物が基板に形成されたＣｕ電極である場合を例にとって説明したが、接合対象物は、電子部品の外部電極（表面電極）に接続される金属端子や、金属配線、あるいは、他の電子部品の端子電極（外部電極）などであってもよい。

本発明は、さらにその他の点においても、上記実施形態に限定されるものではなく、Ｃｕ−Ｎｉ合金および／またはＣｕ−Ｍｎ合金層の組成、酸化防止膜の具体的な構成や形成方法、本発明の接合構造体を形成する際の具体的な方法や条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Ａ１，Ａ２，Ａ３ 電子部品（積層セラミックコンデンサ）
１ セラミック積層体（積層セラミック素子）
２ 内部電極
３ セラミック層（誘電体セラミック層）
４ セラミック積層体の端面
５ 外部電極
１０ 合金層（Ｃｕ−Ｎｉ合金層またはＣｕ−Ｍｎ合金層）
２０ 酸化防止膜
１２０ １層のめっき層
１２１ 下層めっき層
１２２ 上層めっき層
１２３ 有機物膜

Claims (4)

1. 電子部品本体と、前記電子部品本体の表面に形成された外部電極とを備えた電子部品であって、
   前記外部電極が、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、
   前記合金層よりも外側に形成された酸化防止膜と
   を具備しており、
   前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
   前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であることを特徴とする電子部品。
2. 前記電子部品本体は、複数のセラミック層と、前記セラミック層間に、一部が端面に導出されるような態様で配設された内部電極層とを備えたセラミック積層体であり、
   前記外部電極は、前記内部電極層が導出された端面に、前記内部電極層と導通するように配設されていることを特徴とする、請求項１に記載の電子部品。
3. 電子部品本体の表面に形成された外部電極と接合対象物とが接合された構造を有する接合構造体の形成方法であって、
   前記電子部品本体の表面に、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、前記合金層よりも外側に形成された酸化防止膜とを有する外部電極が形成された電子部品を準備する工程と、
   Ｓｎを含む接合材料を準備する工程と、
   前記外部電極と接合する対象である接合対象物を準備する工程と、
   前記外部電極と前記接合対象物との間に、前記接合材料を介在させた状態で熱処理する熱処理工程と
   を備え、
   前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
   前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であり、
   前記熱処理工程において、前記外部電極が有する合金層と、前記接合材料に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させること
   を特徴とする接合構造体の形成方法。
4. 電子部品本体の表面に形成された外部電極と接合対象物とが接合された構造を有する接合構造体の形成方法であって、
   前記電子部品本体の表面に、Ｎｉを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｎｉ合金層およびＭｎを５〜２０重量％の割合で含有するＣｕ−Ｍｎ合金層から選ばれる少なくとも１種の合金層と、前記合金層よりも外側に形成され、Ｓｎを含む酸化防止膜とを有する外部電極が形成された電子部品を準備する工程と、
   前記外部電極と接合する対象である接合対象物を準備する工程と、
   前記外部電極と前記接合対象物とが接した状態で熱処理する熱処理工程と、
   を備え、
   前記酸化防止膜は、下層めっき層と上層めっき層とを備え、
   前記下層めっき層はＳｎめっき層であり、前記上層めっき層は貴金属めっき層であり、
   前記熱処理工程において、前記外部電極が有する合金層と、前記外部電極が有する前記酸化防止膜に含まれるＳｎとを反応させて金属間化合物を生成させること
   を特徴とする接合構造体の形成方法。

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