JPH0656825B2

JPH0656825B2 - セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH0656825B2
Application number: JP3133551A
Authority: JP
Inventors: 幸一郎吉本
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPH04334007A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、焼付け電極層の表面に
複数の層が形成された外部電極を有するセラミックコン
デンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セラミックコンデンサの中で積層セラミ
ックコンデンサは、内部電極とセラミック誘電体とを交
互に積層することにより複数の内部電極同士が対向する
セラミック素体を形成し、このセラミック素体の外面に
内部電極に電気的に接続する外部電極を形成することに
より作られる。この外部電極はセラミック素体の外面に
取り出された内部電極を覆うように金属と無機結合材を
含むペーストを塗布して焼付けて形成された焼付け電極
層を有する。このコンデンサが表面実装用のチップ型積
層セラミックコンデンサである場合には、回路基板に搭
載したときに、その外部電極が直接基板にはんだ付けさ
れるため、従来より焼付け電極層を下地電極としてこの
表面にＮｉ，Ｃｕ，Ｓｎ及びＳｎ／Ｐｂのうち少なくと
も１種で形成されためっき層を有するセラミックコンデ
ンサが提案されている（特開平２−１５０００７）。上
記コンデンサは、電解又は無電解めっき法により形成さ
れためっき層の存在で、焼付け電極層の耐熱性が高まっ
てはんだによる電極食われがなくなり、かつ金属成分の
酸化防止とはんだ濡れ性が向上してはんだ付けが容易に
なる特長がある。通常、図３に示すように焼付け電極層
２の表面に第１層目のＮｉめっき層４を形成し、その上
に第２層目のＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層５を形成す
る。１層目のＮｉ膜ははんだによる電極食われを防止
し、２層目のＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき膜ははんだの濡
れ性を確保する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、一般的に電解
析出したＮｉめっき膜は析出時に引張り応力が発生する
ため、コンデンサの特性、特に耐熱衝撃性に影響を及ぼ
す。コンデンサが大型化するとこの影響は大きくなり、
例えば室温から予熱せずに３００℃以上のはんだ槽に浸
漬し引上げると、図３に示すように外部電極１の内側の
セラミック素体６の誘電体部分にクラック７が発生し易
い。そしてクラックが発生すると耐湿性が低下してクラ
ックから水分が浸入しコンデンサとしての絶縁抵抗が劣
化する不具合があった。また、図４に示すようにこのコ
ンデンサをチップ型セラミックコンデンサとして、回路
基板８の表面にはんだ付け９により実装し、例えば−５
０℃程度から室温を経由して＋１５０℃程度まで昇温
し、反対に降温させる温度サイクル試験を行った場合に
は、高い熱応力からクラック７が成長して外部電極１の
部分が折損するか、或いはコンデンサの絶縁抵抗が劣化
する問題点があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、Ｎｉめっ
き時のめっき浴組成、めっき条件等が詳しく検討されて
いるが、その手法を用いても大型のコンデンサでは必ず
しも十分ではなく、はんだ付け時や急熱、急冷が起きる
環境下での信頼性の点で未だ改善すべき余地が残されて
いた。また、焼付け電極層の表面にＣｕめっき層とＳｎ
又はＳｎ／Ｐｂめっき層の２つのめっき層をこの順に形
成した場合には、Ｎｉめっき層を形成したことによる上
記問題点は解消される反面、ＣｕはＮｉより耐熱性に劣
るため、焼付け電極層の耐熱性を十分に向上できずはん
だによる電極食われが生じる欠点があった。更に、基板
実装後に基板がたわんだり振動が加えられた場合には、
Ｎｉめっき層又はＣｕめっき層のたわみによる応力緩和
に乏しいため、同様にクラックが生じたり或いはクラッ
クが成長して、容量が低下し或いは絶縁不良となる問題
点があった。

【０００５】本発明の目的は、外部電極が熱的衝撃や機
械的衝撃を受けたときに、その応力を緩和して外部電極
が覆っている誘電体部分にクラックを発生させることが
ない、信頼性の高いセラミックコンデンサを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、焼付け電極
層の表面にめっき層を２層設けた従来のコンデンサの問
題点をこれらのめっき層と焼付け電極層の間に応力緩衝
層を設けることによって解決し、本発明に到達した。上
記目的を達成するために、図１に示すように本発明は、
セラミック素体１０と、このセラミック素体１０の外面
に形成され金属と無機結合材により構成された焼付け電
極層１２を含む外部電極１１とを備えたセラミックコン
デンサの改良である。その特徴ある構成は、焼付け電極
層１２の表面にＰｂを主成分としＳｎ，Ａｇ，Ｉｎを少
なくとも１種含む合金層１３とＮｉめっき層１４とＳｎ
又はＳｎ／Ｐｂめっき層１５がこの順に形成されたこと
にある。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明のセラミ
ックコンデンサには、積層コンデンサのみならず単層コ
ンデンサをも含む。積層コンデンサは、内部電極とセラ
ミック誘電体とを交互に積層することにより複数の内部
電極同士が対向するセラミック素体を形成し、このセラ
ミック素体の外面に内部電極に電気的に接続する外部電
極を形成することにより作られる。このセラミック誘電
体には、鉛ペロブスカイト系、チタン酸バリウム系等の
誘電体が用いられ、内部電極にはＰｄ，Ｐｔ，Ａｇ／Ｐ
ｄ等の貴金属、或いはＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ等の卑金
属が用いられる。

【０００８】また外部電極は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ等の貴
金属粉末又はＮｉ，Ａｌ，Ｃｕ等の卑金属粉末に無機結
合材を加えたペーストをセラミック素体の外面に塗布し
て焼付けた焼付け電極層を備える。この電極層の表面に
は、内層である第１層のＰｂを主成分とする合金層と、
中間層である第２層のＮｉめっき層と、外層である第３
層のＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層が形成される。第２層
及び第３層のめっき層は、従来のコンデンサと同様に、
はんだによる電極食われを防止し、はんだ濡れ性を確保
するためにそれぞれ設けられる。本発明の特徴ある点
は、焼付け電極層と第２層のＮｉめっき層の間に設けら
れた第１層（内層）の合金層にある。この合金はＰｂを
主成分とし、その他Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎを少なくとも１種
含む。この合金はＮｉ又は焼付け電極層のＡｇ，Ｐｄ，
Ｐｔ等の金属と比較して柔軟性があり、室温でも応力を
受けると容易に塑性変形し、はんだ付け時に溶融しない
高い融点を有する。

【０００９】一般に、合金系によってはある温度で合金
全体が同時に溶融せずに、一部が溶融して固体と液体が
共存する場合があり、この場合加熱温度を更に上昇させ
ると全体が溶融する。ここでは、最初に液相が生成する
温度を固相線温度、全体が溶融する温度を液相線温度と
呼ぶ。また固相線温度と液相線温度が一致している合金
組成を共晶組成といい、この場合加熱していくと全体が
同時に溶融する。本発明の合金層を構成する合金は共晶
組成であっても、そうでなくてもよい。共晶組成でない
場合には、合金がはんだ付け時に溶融しないようにその
固相線温度は２８０℃以上が好ましい。

【００１０】以下、合金の組成による特徴を述べる。 (a) Ｐｂ／Ｓｎ合金系この合金系では、Ｐｂ９０重量％／Ｓｎ１０重量％〜Ｐ
ｂ１００重量％／Ｓｎ０重量％のＰｂを多く含む組成が
本発明の目的に適合する。この合金系は２８０℃以上の
固相線温度を有し、低温で柔軟性がある。共晶組成を得
るためにＡｇを１〜５重量％程度添加することもある
が、必須ではない。上記範囲外であるＰｂ９０重量％／
Ｓｎ１０重量％〜Ｐｂ０重量％／Ｓｎ１００重量％の組
成では固相線温度が１８３℃〜２７０℃であり、本発明
の目的に適合しない。 (b) Ｓｎ／Ａｇ合金系Ｐｂを含まないこの合金系では、Ｓｎ１００重量％／Ａ
ｇ０重量％〜Ｓｎ３０重量％／Ａｇ７０重量％の組成範
囲で固相線温度は２２１℃であり、本発明の目的に適合
しない。またＡｇの多い組成では、極めて脆弱なＡｇ₃
Ｓｎ組成の金属間化合物を生成し易く、応力緩和の目的
とは正反対の効果をもたらすため、この組成は不適当で
ある。 (c) Ｐｂ／Ａｇ合金系Ｓｎを含まないこの合金系では、ほぼ全域で固相線温度
は３０４℃であり、特にＰｂの多い組成では柔軟性も持
ち合せているので、好適である。 (d) Ｐｂ／Ｉｎ合金系この合金系では、Ｐｂ１００重量％／Ｉｎ０重量％〜Ｐ
ｂ９０重量％／Ｉｎ１０重量％のＰｂを多く含む組成が
固相線温度が３００℃以上である。またこの合金系は非
常に柔軟であり、好適である。

【００１１】上記(a)〜(d)から、本発明の目的に適合す
る組成は、Ｐｂを主成分とし、それに少量のＳｎ，Ａ
ｇ，Ｉｎを含む。Ｓｎを少量添加すると、焼付け電極層
の主成分であるＡｇに対する合金の濡れ性が大きく向上
するようになり好ましい。またコスト面ではＰｂが最も
安価で、Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｇの順に高価になる。以上のこ
とから、実用的な合金としては、Ｐｂ９３．５重量％／
Ｓｎ５重量％／Ａｇ１．５重量％（共晶組成、溶融温度
２９６℃）、Ｐｂ９２．５重量％／Ｉｎ５重量％／Ａｇ
２．５重量％（固相線温度３０４℃）等の組成のものが
有用である。

【００１２】本発明の合金層は、焼付け電極層の表面に
３〜５０μｍの厚みで形成され、この合金層の上にＮｉ
めっき層が１〜５μｍの厚みで形成され、更にこのＮｉ
めっき層の上にＳｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層が３〜３０
μｍの厚みで形成される。合金層の形成方法としては、
他の２つのめっき層と同様に無電解及び電解めっき等を
公知のめっき浴を用いてバレルめっきで行う方法、又は
溶融させた合金へセラミック素体の外面を浸漬させるデ
ィッピング法が挙げられる。コンデンサが小型の場合に
は、めっき法が適している。また合金層の厚みを大きく
するためには、ディッピング法が適している。

【００１３】

【作用】焼付け電極層の表面に上記組成の合金層を形成
し、その上にＮｉめっき層を設けることにより、Ｎｉの
電解析出に伴う応力が合金層の塑性変形で緩和される。
また上記組成の合金層を上記範囲の厚みに形成すれば、
回路基板に実装した後のたわみによる応力もこの合金層
の塑性変形で緩和される。更に−５０℃程度から１５０
℃程度の急激な温度変化による応力も上記組成の合金層
を設けることにより、緩和される。またはんだ付け時に
はＮｉめっき層が焼付け電極層の電極食われを防止し、
Ｓｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層が外部電極のはんだ濡れ性
を高めて合金及びＮｉの酸化を防止する。

【００１４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、焼
付け電極層の表面にＰｂを主成分としＳｎ，Ａｇ，Ｉｎ
を少なくとも１種含む合金層とＮｉめっき層とＳｎ又は
Ｓｎ／Ｐｂめっき層をこの順で形成することにより、は
んだ耐熱性及びはんだ濡れ性を具備しつつ、コンデンサ
が熱的衝撃又は機械的衝撃を受けても誘電体内にクラッ
クを生じず、結果として各種特性に優れた信頼性の高い
セラミックコンデンサが得られる。また、本発明は、め
っき膜の構造や組成を工夫することによってその目的を
達成しているため、従来のコンデンサ材料、焼付け電極
材料、製造装置をそのまま利用することができる。この
ため、本発明の実施により新たな不具合が生じることが
なく、また製造条件も僅かに変更するだけで、低コスト
で高性能のコンデンサが得られる。

【００１５】

【実施例】次に本発明の実施例を図面に基づいて比較例
とともに詳しく説明する。＜実施例１＞この例ではセラミックコンデンサとして、
定格電圧５００Ｖで静電容量２．２±０．１ｎＦのＪＩ
Ｓ−Ｒ特性を有する長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚
さ１．０ｍｍのチップ型積層セラミックコンデンサ（品
番Ｃ３０Ｒ２Ｈ２２２Ｋ、三菱マテリアル(株)製）を用
いた。図１に示すように、積層セラミックチップコンデ
ンサ２０は、鉛ペロブスカイト系のセラミック素体１０
と、このセラミック素体１０の外面に外部電極１１を備
える。セラミック素体１０はＡｇ／Ｐｄの内部電極１９
が形成されたセラミック誘電体１６を複数枚積層し、こ
れを焼成することにより形成した。外部電極１１は、焼
付け電極層１２と、Ｐｂを主成分とする合金層１３と、
Ｎｉめっき層１４と、Ｓｎ／Ｐｂめっき層１５により構
成される。焼付け電極層１２は耐めっき液性を有する無
機結合材を含んだＡｇペーストをセラミック素体１０の
外面に塗布し、１８０℃で１５分間乾燥した後、最高温
度７５０℃で焼付けて形成した。Ａｇペーストはペース
ト１００重量％とするとき、Ａｇ粉末７５重量％と、こ
のＡｇ粉末に対して８重量％の無機結合材を含む。

【００１６】この例では、合金層はＰｂ／Ｓｎの合金層
であって、この層もめっき法により形成した。３つの層
１３〜１５のめっき条件を次に述べる。Ｐｂ／Ｓｎめっき（内層）浴組成は、鉛（Ｐｂ）が１５ｇ／Ｌ、錫（Ｓｎ）が４ｇ
／Ｌであって、浴のｐＨを４．５、浴の温度を２５℃に
した。この浴を用いて電解バレルめっき法で電極層１２
の表面に３０±５μｍ厚のＰｂ９０重量％／Ｓｎ１０重
量％の合金層１３を形成した。Ｎｉめっき（中間層）浴組成は、スルファミン酸ニッケルＮｉ(ＮＨ₂ＳＯ₃)₂
・４Ｈ₂Ｏ１２０ｇ／Ｌであって、浴のｐＨを４．０、
浴の温度を５０℃にした。この浴を用いて電解バレルめ
っき法で合金層１３の表面に１．５±０．３μｍ厚のＮ
ｉめっき層１４を形成した。Ｓｎ／Ｐｂめっき（外層）浴組成は、錫（Ｓｎ）が１５ｇ／Ｌ、鉛（Ｐｂ）が６ｇ
／Ｌであって、浴のｐＨを４．５、浴の温度を２５℃に
した。この浴を用いて電解バレルめっき法でＮｉめっき
層１４の表面に１５±２μｍ厚のＳｎ／Ｐｂめっき層１
５を形成した。

【００１７】＜実施例２＞セラミックコンデンサとし
て、定格電圧５００Ｖで静電容量６．８±０．２ｎＦの
ＪＩＳ−Ｒ特性を有する長さ３．２ｍｍ、幅２．５ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍのチップ型積層セラミックコンデン
サ（品番Ｃ４０Ｒ２Ｈ６８２Ｋ、三菱マテリアル(株)
製）を用いた。外部電極１１は実施例１と同様にして形
成した。＜実施例３＞セラミックコンデンサとして、定格電圧５
００Ｖで静電容量４７．５±０．３ｎＦのＪＩＳ−Ｒ特
性を有する長さ４．５ｍｍ、幅３．３ｍｍ、厚さ１．４
ｍｍのチップ型積層セラミックコンデンサ（品番Ｃ７０
Ｒ２Ｈ４７３Ｋ、三菱マテリアル(株)製）を用いた。外
部電極１１は実施例１と同様にして形成した。

【００１８】＜比較例１＞のＰｂ／Ｓｎめっき層を形
成しない以外は実施例１と同様にして焼付け電極層の表
面に１．５±０．５μｍ厚のＮｉ層と１５±２μｍ厚の
Ｓｎ／Ｐｂ層からなる２層構造のめっき層を形成した。＜比較例２＞のＰｂ／Ｓｎめっき層を形成しない以外
は実施例２と同様にして焼付け電極層の表面に１．５±
０．５μｍ厚のＮｉ層と１５±２μｍ厚のＳｎ／Ｐｂ層
からなる２層構造のめっき層を形成した。＜比較例３＞のＰｂ／Ｓｎめっき層を形成しない以外
は実施例３と同様にして焼付け電極層の表面に１．５±
０．５μｍ厚のＮｉ層と１５±２μｍ厚のＳｎ／Ｐｂ層
からなる２層構造のめっき層を形成した。

【００１９】＜試験方法＞上記実施例１〜３及び比較例
１〜３で作製したチップ型積層セラミックコンデンサに
対して、熱衝撃試験、温度サイクル試験及び限界たわみ
試験を行った。括弧内の数値ｎは試験した試料数であ
る。 (a) 熱衝撃試験（ｎ＝１００）図２に示すように室温におかれた試料となるチップコン
デンサ２０を１個ずつピンセット２１でコンデンサの幅
の狭い面が上下面となるようにつかみ、これを予熱をせ
ずに２５０℃，２７０℃，３００℃，３５０℃，４００
℃のＳｎ６３重量％／Ｐｂ３７重量％の共晶はんだ槽に
それぞれ３秒間浸漬した後、引上げ、空気中で放冷す
る。この試料の外観を光学顕微鏡で検査し、クラック発
生の有無を調べた。またクラック発生のない試料につい
ては絶縁抵抗を調べ、クラック発生のあった試料数と絶
縁抵抗が劣化した試料数を合計して不良数とした。

【００２０】(b) 温度サイクル試験（ｎ＝３０）厚さ０.６３５ｍｍのアルミナ基板に試料となるチップ
コンデンサを千住金属(株)製のはんだペーストＳＰＴ−
５５−２０６２を用いて温度２３０℃でリフローはんだ
付けした。気相式温度衝撃試験機を用いて、はんだ付け
した試料を−５５℃で３０分間維持しそこから昇温して
室温で３分間維持し、更に昇温して１２５℃で３０分間
維持した後、維持時間を同一にして反対に降温させるサ
イクル試験を２５，５０，１００，１５０，２００サイ
クルそれぞれ行った。上記(a)の熱衝撃試験と同様にし
て不良数を数えた。 (c) 限界たわみ試験（ｎ＝５）厚み１．６ｍｍ、幅４０ｍｍのガラスエポキシ基板に試
料となるコンデンサをリフローはんだ付けして実装した
後、この基板をスパン９０ｍｍの支持台に載せた。強度
試験機を用いて基板のスパン中心部分に荷重を１０ｍｍ
／分の速度で加え、コンデンサの容量が１０％以上低下
したときの限界たわみ量を測定した。上記(a)〜(c)の結
果を表１に示す。表中、熱衝撃試験及び温度サイクル試
験の数値は不良個数を示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】＜試験結果と評価＞表１より、熱衝撃試験
では、比較例１においてはんだ温度３５０℃以上で、ま
た比較例２においてはんだ温度３００℃以上でそれぞれ
クラックの発生、容量の低下、又は絶縁抵抗の劣化した
不良品があった。これに対して実施例１及び実施例２で
ははんだ温度４００℃でもこうした不良品は０個であっ
た。また比較例３でははんだ温度２７０℃で不良品が発
生し始めたのに対して、実施例３では３５０℃を越える
とはじめて不良品が発生した。温度サイクル試験では、
比較例１〜３がともに１００サイクル以上になると不良
品が発生するのに対して、実施例１〜３は２００サイク
ル行っても不良品は０個であった。限界たわみ試験で
は、比較例１〜３に比べて実施例１〜３の方が限界たわ
み量が全て大きかった。これにより合金層の応力緩衝効
果が顕著に現れていることが判明した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例セラミックコンデンサの断面図。

【図２】その熱衝撃試験を行うときの試料の取扱い状況
を示す斜視図。

【図３】従来例セラミックコンデンサの熱衝撃に起因し
たクラック発生状況を示す断面図。

【図４】図３のコンデンサを基板にはんだ付けして更に
クラックが成長した状況を示す断面図。１０セラミック素体１１外部電極１２焼付け電極層１３合金層１４Ｎｉめっき層１５Ｓｎ／Ｐｂめっき層１６セラミック誘電体１９内部電極２０セラミックコンデンサ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック素体(10)と、前記セラミック
素体(10)の外面に形成され金属と無機結合材により構成
された焼付け電極層(12)を含む外部電極(11)とを備えた
セラミックコンデンサにおいて、前記焼付け電極層(12)
の表面にＰｂを主成分としＳｎ，Ａｇ，Ｉｎを少なくと
も１種含む合金層(13)とＮｉめっき層(14)とＳｎ又はＳ
ｎ／Ｐｂめっき層(15)がこの順に形成されたことを特徴
とするセラミックコンデンサ。
【請求項２】合金層(13)の厚みが３〜５０μｍの範囲
にあり、Ｎｉめっき層(14)の厚みが１〜５μｍの範囲に
あり、Ｓｎ又はＳｎ／Ｐｂめっき層(15)の厚みが３〜３
０μｍの範囲にある請求項１記載のセラミックコンデン
サ。
【請求項３】合金層(13)がめっき法により形成された
請求項１記載のセラミックコンデンサ。
【請求項４】合金層(13)がディッピング法により形成
された請求項１記載のセラミックコンデンサ。