JP7322534B2 - 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト - Google Patents

Description

本発明は、厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストに関し、より詳しくは、チップ抵抗器、抵抗ネットワークおよびハイブリッドＩＣなどを製造する際、セラミックス基板上などに、厚膜導体を形成するために使用する厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト、特に、鉛フリー厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストに関する。

厚膜技術を用いて厚膜導体を形成する場合、一般的に、導電率の高い導電粉末を、ガラス粉末などの酸化物粉末とともに、有機ビヒクル中に分散させて、厚膜導体形成用ペーストを得る。そして、このペーストを、アルミナ基板などのセラミックス基板上に、スクリーン印刷法などを用いて、所定の形状に塗布し、５００℃以上９００℃以下で焼成して、厚膜導体を形成することが行われている。

導電粉末としては、空気雰囲気中で焼成可能な導電率の高いＡｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔなどの数平均粒子径１０μｍ以下の粉末が用いられており、これらのうち、安価なＡｇ粉末およびＰｄ粉末が、主に使用されている。

ガラス粉末としては、軟化点の制御が容易で、化学的耐久性の高いホウケイ酸鉛系ガラス粉末、またはアルミノホウケイ酸鉛系ガラス粉末が用いられている。しかしながら、近年、環境汚染を防止する観点から、鉛を含有しない導体ペーストへの要求が高まっていることから、ガラス粉末として、これらに代替する材料が求められている。そして特許文献１には、鉛フリーの厚膜導体形成用組成物が開示されている。

ところで、このような厚膜導体形成用組成物を用いて形成される厚膜導体は、電子工業で用いられるチップ抵抗器、抵抗ネットワーク、ハイブリッドＩＣなどの電子部品の電極などとして適用されている。例えば、図１の断面模式図に示すように、チップ抵抗器１００は、アルミナ基板１０と、厚膜導体により形成された上面電極２１と側面電極２２と裏面電極２３からなる内部電極２０と、酸化ルテニウム系厚膜抵抗体等からなる抵抗膜３０と、抵抗膜３０を覆う絶縁ガラスの保護膜４０とを備えている。これらの位置関係は、一対の上面電極２１が、間隔を隔てて非接触の状態で対向して配され、上面電極２１で形成された間隔を繋ぐように抵抗膜３０が配される。また、内部電極２０の露出した電極面には、半田付け性を向上させるために、Ｎｉめっき等からなる中間電極５０と、Ｓｎ－Ｐｂ半田めっきやこれに代替するＳｎ系合金の鉛フリー半田めっき等からなる外部電極６０とが、それぞれ電解めっきによってさらに形成されている。

特開２０１２－０４３６２２号公報

厚膜導体形成用組成物は、厚膜導体とアルミナ基板などのセラミックス基板との密着性を確保するために、ガラス粉末を含有する。しかしながら、ガラス粉末の含有量が多いと厚膜導体にめっきが付きにくくなる問題があった。

本発明は、このような事情に鑑み、めっきが付きやすい厚膜導体を形成することができる、厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の厚膜導体形成用粉末組成物は、導電粉末と、銅を含有する鉛フリーガラス粉末と、酸化マンガン粉末を含み、前記鉛フリーガラス粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記酸化マンガン粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上３．５質量部以下である、厚膜導体形成用粉末組成物である。

前記鉛フリーガラス粉末に含まれる銅が、酸化第二銅換算で、導電粉末１００質量部に対し０．０５質量部以上０．５質量部以下含まれていてもよい。

前記酸化マンガン粉末が、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末であってもよい。

前記導電粉末が、銀粉末、パラジウム粉末および白金粉末から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

前記鉛フリーガラス粉末は、ガラス転移温度が４００℃以上６００℃以下であってもよい。

前記鉛フリーガラス粉末が、ビスマスを含んでもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の厚膜導体形成用ペーストは、前記厚膜導体形成用粉末組成物と、溶媒と、樹脂との混合物を含む、厚膜導体形成用ペーストである。

また、上記課題を解決するために、本発明の厚膜導体形成用ペーストは、導電粒子と、銅を含有する鉛フリーガラス粒子と、酸化マンガン粒子と、溶媒と、樹脂を含み、前記鉛フリーガラス粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記酸化マンガン粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上３．５質量部以下である、厚膜導体形成用ペーストである。

本発明の厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストであれば、めっきが付きやすい厚膜導体を得ることができる。

チップ抵抗器の断面模式図である。 実施例１による厚膜導体のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例１による厚膜導体のＳＥＭ画像を示す図である。 抵抗器の抵抗値を測定するための試験体の断面模式図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更することができる。

本発明の厚膜導体形成用組成物は、導電粉末と、鉛フリーガラス粉末と、酸化マンガン粉末を含む。かかる組成物において、前記鉛フリーガラス粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記酸化マンガン粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上３．５質量部以下である。このような厚膜導体形成用組成物であれば、以下に説明するように、めっきの付きにくいガラスが焼成により溶融することにより、厚膜導体の表面に浮き出す現象を抑制することができることで、めっき付に優れた厚膜導体を得ることができる。

本発明者らは、厚膜導体のめっき付を改善する為に、厚膜導体の表面に浮き出すガラスの鋭意研究を重ねた結果、厚膜導体形成用組成物に酸化マンガン粉末を添加することで、焼成して得られる厚膜導体の表面に浮き出すガラスを抑制することができることを見出した。さらに、驚くべきことは、酸化マンガンを添加することにより、厚膜導体の表面に微細な段差の縞模様が形成されることである。そして、厚膜導体の表面に微細な段差状の模様が析出しているので、厚膜導体の表面とＮｉめっき膜等の密着性がアンカー効果により向上することが期待できる。すなわち、ガラスの浮きの抑制とアンカー効果により、厚膜導体とめっき膜との密着性がより良好となる。

本発明は、このような知見に基づいて、完成したものである。以下、本発明について、（１）厚膜導体形成用粉末組成物および（２）厚膜導体形成用ペーストの順に、詳細に説明する。また、（３）本発明の厚膜形成用ペーストを用いた厚膜導体の製造方法および（４）厚膜導体についても、それぞれ詳細に説明する。

［（１）厚膜導体形成用粉末組成物］
本発明では、鉛フリーの厚膜導体形成用粉末組成物とすることが可能であり、かかる組成物は、少なくとも導電粉末および酸化物粉末から構成され得る。ここで、鉛フリーとは、鉛を含まない場合と、例えば鉛を含む導電粉末や酸化物粉末等の原料粉末や製造過程において鉛が混入してしまうことに起因して、不可避的不純物として鉛が１００質量ｐｐｍ以下含まれる場合とを含むことを許容する意味である。

（導電粉末）
本発明に用いる導電粉末は、通常の厚膜導体の形成に用いられるものでよく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属があげられる。これらの貴金属の粉末を、１種または２種以上の組み合わせで用いることができる。この中で、融点の低さやコストの観点からＡｇ粉末、Ｐｄ粉末、あるいは、これらの混合粉末を使用することが好ましい。

導電粉末の数平均粒径は、１０μｍ以下とすることが好ましく、本発明に係る厚膜導体形成用ペーストの塗布性の悪化の観点から、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とすることがより好ましい。数平均粒径が１０μｍを超えると、昇温過程での焼成が遅れる場合があり、好ましくない。例えば、Ａｇ粉末とＰｄ粉末の混合粉末を用いる場合には、本発明に係る厚膜導体形成用ペーストの塗布性の悪化の観点やＡｇ粉末とＰｄ粉末の均質な分散の観点から、Ａｇ粉末の数平均粒径を０．１μｍ以上３．０μｍ以下とし、Ｐｄ粉末の数平均粒径を０．０１μｍ以上０．３μｍ以下とすることが好ましい。ここで、数平均粒径は、粉末の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。なお、導電粉末の形状には、粒状、フレーク状などがあるが、どのような形状のものを用いるかについては、その用途に応じて適宜選択される。

（銅を含有する鉛フリーガラス粉末）
本発明では、銅を含有する鉛フリーガラス粉末として、ＳｉＯ₂－Ｂ₂Ｏ₃－アルカリ土類酸化物系ガラス粉末や、Ｂｉ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末やＺｎＯ－ＳｉＯ₂－Ｂ₂Ｏ₃系ガラス粉末等の鉛フリーガラス粉末を用いることができる。厚膜導体とするために焼成する温度を考慮して、これらの鉛フリーガラス粉末のガラス転移点は４００℃以上６００℃以下であることが望ましい。用いる鉛フリーガラスとしては、結晶化ガラスでも結晶化しないガラスでも良い。なお、鉛フリーガラス粉末は、鉛を含まないガラス粉末、または、不可避的不純物として鉛が１００質量ｐｐｍ以下含まれるガラス粉末である。ここで、ガラス転移点は、鉛フリーガラス粉末を再溶融などして得られるロッド状の試料を熱機械分析法（ＴＭＡ）にて大気中で測定し、熱膨張曲線の屈曲点を示す温度として測定される。

銅を含有する鉛フリーガラス粉末としては、１種類の鉛フリーガラス粉末を用いてもよく、複数の鉛フリーガラス粉末を混合して用いてもよい。複数の鉛フリーガラス粉末を混合して使用する場合には、これらの鉛フリーガラス粉末のうち少なくとも１種類は銅を含むことが必要である。例えば、銅成分として鉛フリーガラス粉末に酸化第二銅（ＣｕＯ）が含まれることにより、厚膜導体の接着強度の向上効果を得ることができる。

そして、鉛フリーガラス粉末に含まれる全銅の量は、ＣｕＯに換算して、導電粉末１００質量部に対し０．０５質量部以上０．２質量部以下含まれることが望ましい。鉛フリーガラス粉末に含まれる全銅の量は、ＣｕＯに換算して、導電粉末１００質量部に対し０．０５質量部未満では、厚膜導体の接着強度の向上は望めないおそれがある。

一方、全銅の量が、ＣｕＯに換算して導電粉末１００質量部に対し０．５質量部を超えて含有すると、厚膜導体の表面に形成する抵抗膜の電気特性に影響することがある。さらに、厚膜導体と一緒に使用する抵抗膜は、厚膜抵抗ペーストを塗布し焼成して使用されるが、形成された抵抗膜には電気特性を調整するための添加剤としてＣｕＯが添加されていることがある。厚膜導体に含まれるＣｕＯが、厚膜抵抗体ペーストを焼成する際に抵抗膜に拡散し、抵抗膜の電気特性を変化させてしまう問題が懸念されるため、上記のように銅が０．５質量部を超えて含有することは好ましくない。

このように、本発明に係る厚膜導体形成用粉末組成物のように、鉛フリーガラス粉末に銅を含んでいることで、上述の添加量でも密着強度の向上の効果が期待できる。さらに、銅を含む鉛フリーガラス粉末により厚膜導体へのＮｉめっき付き性も改善され、Ｎｉめっき膜厚が増す効果も得られる。

また、鉛フリーガラス粉末に銅と共にビスマスを含むことにより、厚膜導体により形成された内部電極とアルミナ基板等のセラミックス基板との接着強度を向上させる効果が得られる。例えば、鉛フリーガラス粉末中のビスマスの含有量は、Ｂｉ₂Ｏ₃として３０質量％以上７０質量％以下とすることにより、接着強度の向上効果を得ることができる。

厚膜導体形成用粉末組成物における鉛フリーガラス粉末の含有量は、導電粉末の１００質量部に対して、１．５質量部以上５質量部以下とし、基板との接着強度やめっき性、半田の濡れ性等を考慮すると、１．５質量部以上３質量部以下とすることがより好ましく、１．５質量部以上２．７質量部以下とすることがさらに好ましい。鉛フリーガラス粉末の含有量が１．５質量部より少なくなると、セラミックス基板との接着強度が低下してしまうおそれがある。また、かかる含有量が５質量部より多くなると、厚膜導体の表面にガラスが浮く現象が発生する場合があり、これにより、厚膜導体に対するめっき性、半田の濡れ性などが低下するおそれがある。

鉛フリーガラス粉末におけるガラスの組成は、上述のガラス転移点や軟化点を実現できる組成のものを用いることができる。鉛フリーガラス粉末中において、ＳｉＯ₂の含有量は、１５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。ＳｉＯ₂の含有量が１５質量％より少なくなると、ガラスの耐薬品性が低下するおそれや、厚膜導体中のガラスの耐候性、耐水性および耐薬品性が低下する場合があり、その結果として厚膜導体にＮｉめっき等を行う際にめっき不良等の問題が発生するおそれがある。一方、ＳｉＯ₂の含有量が、６０質量％より多くなると、ガラスの軟化する温度が高くなりすぎて、厚膜導体とセラミックス基板との密着性を害する場合がある。

鉛フリーガラス粉末の形状については、球状や針状等の種々のものが挙げられ、特に限定されることはないが、鉛フリーガラス粉末のレーザー回折を利用した粒度分布計により測定した体積累計粒度分布のＤ₅₀径（メジアン径）は、１０μｍ以下が好ましく、本発明に係る厚膜導体形成用ペーストの塗布性等や導電粉末と鉛フリーガラス粉末の均質な分散の観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ₅₀径が１０μｍ以上では、導電粉末と鉛フリーガラス粉末の均質な分散を阻害し、鉛フリーガラス粉末の偏りを生じて厚膜導体と基板との接着強度が低下する傾向となり好ましくない。

（酸化マンガン粉末）
酸化マンガン粉末の含有量は、導電粉末の１００質量部に対して、０．５質量部以上３．５質量部以下とする。かかる含有量が０．５質量部より少なくなると、厚膜導体の表面へのガラスの浮き出しの抑制効果が期待できないおそれがあり、めっき性が改善されない場合がある。一方、かかる含有量が３．５質量部であれば、めっき性の改善の効果が十分に得られ、含有量をこれより多くしても、めっき性の改善の効果は向上しない。

厚膜導体のめっき性について考察する。厚膜導体の表面にガラスが浮き出すと厚膜導体表面へのＮｉめっき等のめっき付性が悪くなる。厚膜導体の表面にＮｉめっきやＳｎ合金系めっきの付きが悪く、これらのめっき面にピンホールなどの穴があると、厚膜導体のＡｇが大気中の硫黄成分により硫化されることで、電子部品の接続不良につながるおそれがある。

ところで、鉛フリーガラスと、鉛を不可避的にではなく、構成成分として含むガラスとで、温度を上昇させる過程での溶融性を検討すると、両者が同じ軟化点でも、鉛フリーガラスの方が、溶融する温度が高温側にある。厚膜導体を得るための焼成過程では、昇温中と一定時間のピーク温度の保持中におけるガラスの溶融状態が得られる限られた時間で、アルミナ基板などのセラミックス基板とガラスの結着を行い、厚膜導体の密着性を確保している。鉛フリーガラスは溶融しにくいことから、鉛フリーガラスを用いた厚膜導体形成用粉末組成物では、基板との密着性の為、鉛フリーガラス粉末の含有量を多くする必要がある。しかし、導電粉末１００質量部に対して鉛フリーガラス粉末の含有量が１．５質量部を越えると、厚膜導体の表面に鉛フリーガラスの浮き出しが生じることがある。導電粉末１００質量部に対する鉛フリーガラス粉末の含有量が１．５質量部を超えても、鉛フリーガラス粉末の含有量が１．５質量部に近い値の場合は、鉛フリーガラスの浮き出しは局所的であるが、鉛フリーガラスの含有量が増えるにつれて、厚膜導体の表面にガラスが浮き出す面積は増加する。そこで、導電粉末１００質量部に対する酸化マンガン粉末の含有量を０．５質量部以上３．５質量部以下とすることで、厚膜導体のめっき性を改善し、めっきが施された厚膜導体のＡｇの硫化を防止すること等により、結果的に電子部品の接続不良を改善することができる。

なお、鉛フリーガラスを用いた厚膜導体形成用粉末組成物を用いて厚膜導体を形成した場合において、導電粉末１００質量部に対する酸化マンガンの含有量が０．５質量部未満では、セラミックス基板との密着性は改善されるが、めっき性は改善されないおそれがある。一方で、導電粉末１００質量部に対する酸化マンガンの含有率が３．５質量部を超えると、セラミックス基板の密着性が低下する場合がある。そして、めっきが施された厚膜導体のＡｇの硫化をより効果的に防止するべく、導電粉末１００質量部に対する酸化マンガンの含有率は、０．５質量部から３質量部が望ましく、０．５質量部から２．５質量部がより望ましい。

また、酸化マンガン粉末の数平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、厚膜導体の表面にガラスが浮く現象を抑制する観点から、０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることがより好ましい。数平均粒径が０．８μｍより大きい場合、導電粉末や鉛フリーガラス粉末との均質な分散ができず、酸化マンガン粉末の偏在となるおそれがある。また、数平均粒径が０．２μｍ未満のものを使用することもできるが、一般的には０．２μｍ以上の粉末を容易に入手することができる。ここで、数平均粒径は、粉末の走査顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。

また、酸化マンガンとしては、ＭｎＯ₂（二酸化マンガン）やＭｎ₃Ｏ₄（四酸化三マンガン）等を用いることができ、例えばＭｎ₃Ｏ₄（四酸化三マンガン）を用いることにより、厚膜導体の表面に微細な段差状の縞模様が形成され、アンカー効果を発揮することができる。

（酸化物粉末）
厚膜導体形成用粉末組成物は、上記した鉛フリーガラス粉末や酸化マンガン粉末の他、これら以外の酸化物粉末を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有することは可能である。例えば、厚膜導体の接着強度、耐酸性、はんだ濡れ性などを向上させる目的で、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂などの酸化物粉末を少なくとも１種以上添加することができる。ただし、抵抗値の上昇を抑える観点から、鉛フリーガラス粉末および酸化マンガン粉末以外の酸化物粉末の含有量は、導電粉末１００質量部に対し、これらの合計で０～１０質量部程度の範囲にとどめることが好ましい。

なお、本発明の厚膜導体形成用粉末組成物は、導電粉末、鉛フリーガラス粉末および酸化マンガン粉末が混合された混合物であることが好ましい。混合物であることにより、内容物がより均一な厚膜導体形成用ペーストや厚膜導体を得ることができる。混合方法としては、ボールミル、ビーズミルなどの公知の技術を用いることができ、これらの技術により十分に均一な混合物を得ることができる。

［（２）厚膜導体形成用ペースト］
本発明の厚膜導体形成用ペーストの一例は、上記した厚膜導体形成用粉末組成物と、溶媒と、樹脂との混合物を含むペーストである。

溶剤としては、ペーストに一般的に用いられるターピネオールやブチルカルビトールなどを用いることができ、樹脂についても、ペーストに一般的に用いられるエチルセルロースやメタクリレートなどを用いることができる。樹脂と溶剤は、予め混合して有機ビヒクルの状態にしておき、これを用いて厚膜導体形成用ペーストを製造することができる。例えば、コストや取扱いの容易性の観点から、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを有機ビヒクルとすることができる。有機ビヒクルにおいて、樹脂と溶剤との割合は、最終的な厚膜導体形成用ペースト組成での印刷性や塗布方法に応じて適宜選択される。

有機ビヒクルとしての厚膜導体形成用ペースト中の含有量は、前記導電粉末１００質量部に対して、１５質量部以上２５０質量部以下とすることができる。有機ビヒクルの含有量が１５質量部未満では、粘度が高すぎて塗布が実質的に不可能となる場合があり、また、かかる含有量が２５０質量部を超えると粒子の沈降や焼成後の厚膜導体の膜の緻密性が大きく低下するという問題が生じるおそれがある。印刷性や塗布の容易性、ペーストとしての粒子の沈降や厚膜導体の膜の緻密性を考慮すると、かかる含有量は、２０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。

本発明の厚膜導体形成用ペーストは、厚膜導体形成用粉末組成物と、有機ビヒクルとを混練することにより、製造することができる。混練方法としては、特に限定されないが、例えば湿式混練ミル、ロールミル、テーパロールミルなどの公知の技術を用いて混練することができる。また、得られる導体ペーストの粘度は、目的とする厚膜導体の膜厚やセラミックス基板の種類などによって適宜選択される。

また、本発明の厚膜導体形成用ペーストの上記以外の例としては、導電粒子と、鉛フリーガラス粒子と、酸化マンガン粒子と、溶媒と、樹脂を含み、前記ガラス粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下であり、前記酸化マンガン粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下である、厚膜導体形成用ペーストが挙げられる。

導電粒子、鉛フリーガラス粒子、酸化マンガン粒子、鉛フリーガラス粒子の含有量および酸化マンガン粒子の含有量については、上記の厚膜導体形成用粉末組成物の項目において説明した導電粉末、鉛フリーガラス粉末、酸化マンガン粉末、鉛フリーガラス粉末の含有量および酸化マンガン粉末の含有量と同様であり、ここでの説明は省略する。また、溶媒および樹脂についても、上記の厚膜導体形成用ペーストの一例において説明したとおりであるため、説明を省略する。

本発明の厚膜導体形成用ペーストは、例えば有機ビヒクルに導電粒子、鉛フリーガラス粒子、酸化マンガン粒子をそれぞれ添加して混合物とし、かかる混合物を混練することにより、製造することができる。混練方法としては、特に限定されないが、例えば湿式混練ミル、ロールミル、テーパロールミルなどの公知の技術を用いて混練することができる。また、得られる導体ペーストの粘度は、目的とする厚膜導体の膜厚やセラミックス基板の種類などによって適宜選択される。

なお、上記において説明した厚膜導体形成用ペーストは、上記した鉛フリーガラス粉末や酸化マンガン粉末の他、これら以外の酸化物粉末を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有することは可能である。例えば、厚膜導体の接着強度、耐酸性、はんだ濡れ性などを向上させる目的で、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂などの酸化物粉末を少なくとも１種以上添加することができる。ただし、抵抗値の上昇を抑える観点から、鉛フリーガラス粉末および酸化マンガン粉末以外の酸化物粉末の含有量は、導電粉末１００質量部に対し、これらの合計で０～１０質量部程度の範囲にとどめることが好ましい。

［（３）厚膜導体の製造方法］
厚膜導体の製造方法は、例えば本発明の厚膜導体形成用ペーストをセラミックス基板に塗布する塗布工程と、前記ペーストが塗布された基板を乾燥する乾燥工程と、その後５００℃以上９００℃未満の温度で焼成する焼成工程を含むことができる。

（塗布工程）
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷、凸版印刷やグラビア印刷などの印刷法、その他、ディスペンサーによる描画方式など、公知の技術を用いることができるが、適正な膜厚で大量生産を行う観点からスクリーン印刷により塗布することが好ましい。セラミックス基板としては、電子部品の用途に応じて、９６％アルミナ基板、フォルステライトなどが用いられるが、本発明の厚膜導体形成用ペーストは何れの基板にも適用可能である。

（乾燥工程）
厚膜導体形成用ペーストを塗布した後、塗布後の膜をセラミックス基板ごと８０℃以上２００℃以下の温度条件下で、２分以上１５分以下の時間乾燥させることが好ましい。このように、塗布工程と焼成工程との間に乾燥工程を設けることにより、焼成時においても溶剤等の揮発成分が残存することによる溶剤等の揮発および燃焼を防ぐことができるため、焼成工程において焼成炉を用いた場合等には、焼成炉の汚染を防止するという効果を得ることができる。この工程において、乾燥方法は、特に限定されず、オーブンやベルト式乾燥炉などの公知の手段を用いることができるが、量産性の観点から、ベルト式乾燥炉により乾燥することが好ましい。また、乾燥温度を８０℃未満とすると、乾燥に要する時間が長くなることで、生産性が悪化するため好ましくない場合がある。また、乾燥温度が２００℃を超えると、樹脂が酸化して乾燥後の膜が脆くなるおそれがあるため、好ましくない。

（焼成工程）
乾燥工程後の焼成工程では、乾燥後の膜をセラミックス基板ごと加熱して膜を焼成する。焼成方法として、ベルト炉を用いることが好ましい。この場合、焼成におけるピーク温度は、５００℃以上９００℃未満、好ましくは７００℃以上９００℃未満とする。ピーク温度が５００℃未満では、鉛フリーガラス粉末の溶融が十分に行われないことで、セラミックス基板との密着性を害する問題が生じるおそれがある。一方、ピーク温度が９００℃以上になると、膜が過焼結となるおそれがあり、特に融点が低いＡｇを主成分とする厚膜導体形成用ペーストを用いた場合には、導電粒子とガラス粒子等が分離して厚膜導体が島状に形成されてしまい、均一な電極膜が形成されなくなるという問題が生じるおそれがある。

上記のピーク温度で、５分以上２０分以下、好ましくは７分以上１３分以下保持することが必要である。ピーク温度の保持時間が２０分を超えると、厚膜導体膜が過焼結となる可能性があり、かかる保持時間が５分未満であると焼結が不十分となるおそれがある。また、ピーク温度への昇温、ピーク温度の保持およびピーク温度からの冷却という焼成工程のトータルの時間は、２０分以上９０分以下、好ましくは３０分以上６０分以下とすることが必要である。トータル時間が２０分未満では昇温速度や冷却速度が大きくなりすぎて、急激な温度変化により厚膜導体に割れが発生するおそれがある。また、トータル時間が９０分を超えると、生産性が悪化するという問題が生じるおそれがある。

上記したピーク温度および焼成時間で焼成するためには、ピーク温度までの昇温速度は２０℃／分以上１５０℃／分以下とし、ピーク温度からの冷却速度は２０℃／分以上２００℃／分以下とすることが好ましい。昇温速度が２０℃／分未満あるいは冷却速度が２０℃／分未満の場合には、生産性が悪化するおそれがあるため好ましくない。また、昇温速度が１５０℃／分を超える場合あるいは冷却速度が２００℃／分を超える場合には、急激な温度変化により厚膜導体に割れが発生する可能性があるため、好ましくない。

また、焼成中の雰囲気は特に限定されるものではないが、鉛フリーガラスの軟化の観点から、空気雰囲気で焼成することが好ましい。

［（４）厚膜導体］
上記の製造方法により、本発明の厚膜導体形成用ペーストから得られる厚膜導体は、導電成分と、鉛フリーガラス粉末の溶融によるガラス成分と、酸化マンガンを含む。酸化マンガンは、ガラスの中に溶け込んだりしている状態を意味する。

そして該厚膜導体は、酸化マンガンを含むことにより、表面にガラスの浮き出しが少なく、また、表面に微細な段差状の縞模様が発生する。

厚膜導体の望ましい膜厚は、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。この膜厚の範囲であれば、厚膜導体のセラミックス基板への密着性を満足しつつ、厚膜導体の表面へのガラスの浮き出しを抑制できる。

したがって、本発明の厚膜導体形成用ペーストを用いて製造した厚膜導体は、セラミックス基板との接着強度も良好であり、良好なめっき付着性を満足するという、きわめて優れた特性を備えるものとなっている。良好なめっき付着性は、Ｎｉ電気めっきの膜厚として評価することができる。同じ電流密度でＮｉ電気めっきを施した場合に、表面に局所的でもガラスが浮き出しのある厚膜導体は、酸化マンガンが添加されて表面のガラスの浮き出しが抑制されている厚膜導体よりもめっき膜厚が薄くなることが確認されている。

以下、本発明について、実施例により、さらに説明を行うが、本発明の範囲は、この実施例により制限されることはない。

実施例１～３と比較例１、２ならびに参考例１、２では、以下に示す導電粉末および酸化マンガン粉末と、表１に示す球状の鉛フリーガラス粉末１、２のいずれかを用いて、厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストを作製し、さらに厚膜導体を製造した。得られた厚膜導体について、焼成膜厚の測定、表面状態の観察、抵抗値の測定および基板との接着強度の評価を行った。なお、表１におけるアルカリ金属酸化物の総計は、主にＬｉ、ＫおよびＮａの金属酸化物の総計である。

（導電粉末）
導電粉末として、銀粉末（数平均粒径が２．０μｍ）を使用した。

（酸化マンガン粉末）
酸化マンガン粉末として、Ｍｎ₃Ｏ₄（数平均粒径０．５μｍ）を使用した。

［厚膜導体形成用粉末組成物の作製］
導電粉末、鉛フリーガラス粉末および酸化マンガン粉末を、表２に示す組成となるように混合し、ボールミルで撹拌することにより、厚膜導体形成用粉末組成物を作製した。

［厚膜導体形成用ペーストの作製］
上記にて作製した厚膜導体形成用粉末組成物７２．５質量％と、有機ビヒクル２７．５質量％を混合し、その後３本ロールミルで混練することにより厚膜導体形成用ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、エチルセルロース７質量％を、溶剤であるターピネオール溶液９３質量％と混合し、加熱してエチルセルロースを溶解させて作製した。

［厚膜導体の製造］
上記にて作製した厚膜導体形成用ペーストを、９６％アルミナ基板（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×１ｍｍ）上に、スクリーン印刷機によりスクリーン印刷し（塗布工程）、ベルト式乾燥炉を用いて１５０℃で５分間、乾燥した（乾燥工程）。乾燥した膜およびアルミナ基板を、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成し（焼成工程）、所定のパターンの厚膜導体を形成した。

［厚膜導体の物性評価］
上記にて製造した厚膜導体について、以下に示す方法により、焼成膜厚の測定、めっき膜厚、表面状態の観察、抵抗値の測定およびアルミナ基板との接着強度の評価を行った。評価結果を表２に示す。

（焼成膜厚の測定）
焼成後の厚膜導体の膜厚について、接触式表面粗さ計を用いて測定した。

（めっき膜厚）
焼成後の厚膜導体にＮｉ電気めっきを施したサンプルのアルミナ基板からのＮｉ電気めっき面の厚みを接触式表面粗さ計で測定し、得られた結果から厚膜導体の膜厚を引いてめっき膜厚を算出した。

（表面状態の観察）
厚膜導体の表面状態について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、段差状の縞模様の有無およびガラスの浮き出しの有無を確認した。また、図２に実施例１による厚膜導体のＳＥＭ画像を、図３に比較例１による厚膜導体のＳＥＭ画像を示す。

（抵抗値測定）
アルミナ基板上に、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのパターンで形成された厚膜導体のサンプルについて、デジタルマルチメータにより、その抵抗値を測定した。

（接着強度の評価）
アルミナ基板上に、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのパッド状のパターンで作成された厚膜導体に、Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケルを２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルを６０ｇ／Ｌ、ホウ酸を４０ｇ／Ｌとなるように調製しためっき液を用いて電流密度を５×１０^-3Ａ／ｍｍ²（５×１０^-9Ａ／ｍ²）として、２分間のＮｉ電気めっきを施して、サンプルとした。このめっきが施されたサンプルに、直径０．６５ｍｍのＳｎめっき銅線を、９６．５質量％Ｓｎ－３質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリーはんだを用いて、はんだ付けしたものを試験片とした。接着強度の初期強度は、引張試験機により、試験片のＳｎめっき銅線をアルミナ基板と垂直な方向に引っ張り、厚膜導体膜をアルミナ基板から剥離させて、この剥離時の引張力を測定し、最大値、最小値および平均値を算出して評価した。また、熱劣化接着強度は、上記の試験片と同様のものに対し、１５０℃２４時間の熱負荷を加えて劣化させた後、同様に引張試験を行い、最大値、最小値および平均値を算出して評価した。初期接着強度および熱劣化接着強度とも１５の試験片を評価した。

（８μｍ換算抵抗値）
焼成膜厚の測定結果および抵抗値測定結果より、焼成膜厚を８μｍに換算した場合の抵抗値を算出した。

（厚膜導体の膜厚および抵抗値について）
厚膜導体の膜厚は、実施例１～３、参考例１、２および比較例１、２のいずれにおいても、５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲内であり、膜厚に異常は認められなかった。また、抵抗値についても、異常はなく、また、実施例１～３、参考例１、２および比較例１、２のいずれにおいても問題ない値であった。

（接着強度の評価）
実施例１～３、参考例１、２および比較例１、２の接着強度は、初期評価および熱劣化後の評価のいずれにおいても、値に問題はなかった。なお、実施例１のように、ビスマスを含む鉛フリーガラス粉末を所定量用いた場合には、初期および熱劣化後のいずれにおいても、接着強度が上がる効果が認められた。

また、実施例１～３と比較例１の結果から、マンガンを含有することによって接着強度が上がる効果が、初期および熱劣化後のいずれにおいても認められた。この効果は、特に熱劣化後の接着強度に大きく影響する結果となった。

（表面状態の観察結果）
実施例１～３、参考例１、２および比較例２において、マンガンを含有することによる段差状の縞模様が認められ、アンカー効果によるめっきの付着性の向上が期待できる表面状態であった。比較例１では、マンガンを含有せず、縞模様は認められなかった。

また、ガラスの浮き出しの有無については、実施例１～３、参考例１、２において、マンガンを含有することによりガラスの浮きが認められず、比較例１と比べてＮｉめっき膜厚が大きいことから、Ｎｉめっき付き性が改善されたので、銀の硫化を抑制できるものであることがわかった。また、比較例１において、マンガンを含有しないことによりガラスの浮きが認められ、Ｎｉめっき等が施されてもその膜厚は薄いことで、銀の硫化現象が発生するおそれのあることが示唆される結果となった。

また、実施例１～３および比較例２の結果によれば、銅の含有量が増加すると、Ｎｉめっき膜厚が増加する傾向が認められた。また、比較例１のＮｉめっき膜厚と比較すると、酸化マンガンが含まれる実施例１～３および比較例２は、酸化マンガンが含まれない比較例１よりも、Ｎｉめっき膜厚が厚いことがわかる。この結果から、酸化マンガンを添加された厚膜導体形成用粉末組成物から得られた厚膜導体は、そのＮｉめっき付着性が優れていることも明らかであった。

［抵抗器の抵抗値の評価］
次に、厚膜導体が抵抗膜の電気特性に及ぼす影響を評価した。実施例１～３、参考例１、２および比較例１、２に係る厚膜導体形成用ペーストをアルミナ基板上１１に、一対の厚膜導体２５が１ｍｍの間隔Ｓを隔てて対向するように印刷し、１５０℃で５分間、乾燥し、その後、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成して、抵抗膜評価用の厚膜導体２５をアルミナ基板１１上に形成した。

そして、一対の厚膜導体２５の間に厚膜抵抗体ペーストを焼成後の膜厚が７μｍとなるように印刷し、１５０℃で５分間、乾燥し、その後、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成し、抵抗膜３１を得た。抵抗膜３１は、一対の厚膜導体２５を繋ぐように形成され抵抗器１０１を構成している（図４）。得られた抵抗膜３１は、厚膜導体２５の間隔Ｓが１ｍｍなので、抵抗体として機能する有効な長さは１ｍｍであり、抵抗膜３１の幅は１ｍｍに設定した。また、抵抗器１０１は、実施例１～３、参考例１、２および比較例１、２のそれぞれについて２５個形成して試験体とし、試験体の抵抗値をデジタルマルチメータで測定した。２５個の試験体の抵抗値の平均値を、抵抗器の抵抗値として表２に示す。

なお、抵抗膜３１を形成するための厚膜抵抗ペーストは、導電材料としてのＲｕＯ₂粉末と、Ｓｉ－Ｂ－Ｂａ－Ｚｎ系ガラス粉末を質量比で１５：８５の割合となるように混合して得た無機成分を６０質量％と、エチルセルロースとターピネオールを質量比で１５：８５の割合となるように、エチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクルを４０質量％含有するペーストである。このペーストは、無機成分と有機ビヒクルとを３本ロールミルで混錬することで製造した。

実施例１～３、参考例１、２および比較例１の厚膜導体を用いた抵抗器では、約１００ｋΩの抵抗値を示し、抵抗値に問題は無かった。一方で、比較例２の厚膜導体を用いた抵抗器は、８５ｋΩの抵抗値を示した。この結果から、ＣｕＯを過剰に含有する厚膜導体が、抵抗器の電気特性を劣化させたものと推定された。

［まとめ］
実施例より明らかなように、本発明の厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペーストであれば、抵抗値等の電気特性を維持しつつ、基板との接着強度に優れ、めっきが付きやすく、かつ銀の硫化を抑制することのできる厚膜導体を提供することができることは、明らかである。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０、１１ アルミナ基板
２０ 内部電極
２１ 上面電極
２２ 側面電極
２３ 裏面電極
２５ 厚膜導体
３０、３１ 抵抗膜
４０ 保護膜
５０ 中間電極
６０ 外部電極
１００ チップ抵抗器
１０１ 抵抗器
Ｓ 間隔

Claims (7)

1. 導電粉末と、
   銅を含有する鉛フリーガラス粉末と、
   酸化マンガン粉末を含み、
   前記鉛フリーガラス粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下、かつ前記鉛フリーガラス粉末のガラス転移温度が４００℃以上６００℃以下であり、
   前記酸化マンガン粉末の含有量が、前記導電粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上３．５質量部以下である、厚膜導体形成用粉末組成物。
2. 前記鉛フリーガラス粉末に含まれる銅が、酸化第二銅換算で、導電粉末１００質量部に対し０．０５質量部以上０．２質量部以下含まれる、請求項１に記載の厚膜導体形成用粉末組成物。
3. 前記酸化マンガン粉末がＭｎ_３Ｏ_４粉末である、請求項１または２に記載の厚膜導体形成用粉末組成物。
4. 前記導電粉末が、銀粉末、パラジウム粉末および白金粉末から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の厚膜導体形成用粉末組成物。
5. 前記鉛フリーガラス粉末がビスマスを含む、請求項１から４のいずれかに記載の厚膜導体形成用粉末組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の厚膜導体形成用粉末組成物と、溶媒と、樹脂との混合物を含む、厚膜導体形成用ペースト。
7. 導電粒子と、
   銅を含有する鉛フリーガラス粒子と、
   酸化マンガン粒子と、
   溶媒と、
   樹脂を含み、
   前記鉛フリーガラス粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、１．５質量部以上５質量部以下、かつ前記鉛フリーガラス粒子のガラス転移温度が４００℃以上６００℃以下であり、
   前記酸化マンガン粒子の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上３．５質量部以下である、厚膜導体形成用ペースト。

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