JP5673515B2 - 厚膜導体形成用組成物およびこれを用いた厚膜導体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の製造において、セラミック基板上などに厚膜導体を形成するために用いられる厚膜導体形成用組成物、特に、鉛を含有しない厚膜導体形成用組成物に関する。

厚膜技術を用いて厚膜導体を形成する場合、一般的に、導電率の高い導電粉末を、ガラス粉末などの酸化物粉末とともに、有機ビヒクル中に分散させて、導体ペーストを得て、この導体ペーストを、アルミナ基板などのセラミック基板上に、スクリーン印刷法などを用いて、所定の形状に塗布し、５００℃〜９００℃で焼成して、厚膜導体を形成することが行われている。

導電粉末としては、空気雰囲気中で焼成可能な導電率の高いＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの平均粒径１０μｍ以下の粉末が用いられており、これらのうち、安価なＡｇ粉末およびＰｄ粉末が、主に使用されている。

ガラス粉末としては、軟化点の制御が容易で、化学的耐久性の高いホウケイ酸鉛系ガラス粉末、またはアルミノホウケイ酸鉛系ガラス粉末が用いられている。しかしながら、近年、環境汚染を防止する観点から、鉛を含有しない導体ペーストへの要求が高まっていることから、ガラス粉末として、これらに代替する材料が求められている。

得られた厚膜導体を使用して、チップ抵抗器、抵抗ネットワーク、ハイブリッドＩＣなどの電子部品を製造するための製造工程あるいは実装工程において、この厚膜導体に、はんだ付けが行なわれる。このはんだ付けの際に、はんだ食われと呼ばれる、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属が、はんだ中に溶け出し、導体部分が消失し、断線してしまう現象が生ずることがある。このはんだ食われは、電子部品の歩留まりの低下をもたらすほか、これらの電子部品の信頼性を低下させる原因となっている。

はんだ材料についても、環境汚染を防止するため、これまで主に用いられてきた６３Ｓｎ／３７Ｐｂの共晶はんだから、鉛を含有しないＳｎ含有量の高い組成のはんだにシフトしつつある。このＳｎ系はんだは融点が高いため、はんだ付け温度も高くなる傾向にある。このようなはんだ組成の変更や、はんだ付け温度の上昇に伴い、はんだ食われが今まで以上に発生しやすくなっている。

はんだ食われを防止する手段として、厚膜導体形成用組成物中のガラス粉末の量を増やして、得られる厚膜導体の表面にガラス成分を浮かせる方法がある。しかしながら、この方法では、厚膜導体にめっきが付きにくくなるほか、電子部品の特性値を測定するためのプローブと厚膜導体との接触が不完全となる、プローブエラーと呼ばれる問題が生じてしまう。

これに対して、導体ペーストの焼成時に、アノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）と呼ばれる針状の結晶相を厚膜導体の内部に析出させることにより、はんだ食われを防ぐことが知られている。たとえば、特許文献１では、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、ＳｉＯ₂粉末と、導電粉末とからなる組成物を用いることにより、アノーサイトを析出させている。ただし、この組成物では、ガラス粉末が鉛を含有しており、また、特許文献１によれば、鉛の含有量が少ない場合にはアノーサイトが十分に析出せず、鉛を含有しない組成物を用いた場合には、はんだ食われを防ぐことは困難であると考えられる。

一方、特許文献２および特許文献３には、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末との混合物を加熱することによって、アノーサイトを析出させる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、十分な大きさのアノーサイトを析出させるためには、その結晶化温度が高い（ガラスの軟化温度が高い）ことから、導体ペーストを９００℃以上の高温で焼成することが必要である。このような高温で導体ペーストを焼成すると、導体膜が過焼結となることから、融点が低いＡｇを主成分とする電極ペーストでは、導体膜が島状になるなど、均質な厚膜導体が形成できなくなるという問題が生ずる。

また、本発明者らによる特許文献４には、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、導電粉末とからなる組成物を用いて、導体ペーストの焼成時に、アノーサイトを厚膜導体の内部に析出させることが記載されている。この方法では、Ｌｉ₂Ｏを含むガラス粉末を用いることによって、アノーサイトを厚膜導体中に析出させやすくする工夫がなされている。しかしながら、この組成物を用いた厚膜導体では、耐酸性に劣るという問題がある。

特開平６−２２３６１６号公報 特開平７−９７２６９号公報 特開２００１−１１４５５６号公報 特許第４４６６４０２号

本発明は、このような事情に鑑み、鉛を含有しない場合であっても、はんだ食われが少なく、かつ、耐酸性に優れた厚膜導体を提供すること、および、このような厚膜導体を形成することができる、厚膜導体形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明の厚膜導体形成用組成物は、導電粉末と、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、および、βユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ₄）粉末を含む酸化物粉末を有し、実質的に鉛を含まないことを特徴とする。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％であることが好ましい。

ここで、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末には、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣａＯのほか、これらの成分以外に、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃などの他の成分を含有するガラス粉末も含まれる。

また、酸化物粉末として、ガラス粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、βユークリプタイト粉末のほか、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ₂、ＮｉＯなどを添加することも妨げられない。

また、前記導電粉末１００質量部に対し、前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末が０．５〜１５質量部であり、前記Ａｌ₂Ｏ₃粉末が０．０５〜２質量部、前記βユークリプタイト粉末が０．１〜４質量部であることが好ましい。

なお、前記導電粉末は、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の厚膜導体は、上述した厚膜導体形成用組成物に、有機ビヒクルを分散し、混練して、導体ペーストを得て、得られた導体ペーストをセラミック基板に塗布し、５００℃以上９００℃未満の温度で焼成することにより得られる。

このようにして得られる、本発明の厚膜導体は、導電成分とガラス成分とβユークリプタイトを含み、その内部にアノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）が均一に析出しており、かつ、前記βユークリプタイトに含まれていたＬｉが前記アノーサイトおよびガラス成分中に固定化されていることを特徴とする。

本発明の厚膜導体形成用組成物を含む導体ペーストを用いて得られる厚膜導体は、その内部にアノーサイトが均一に分散した、緻密な膜構造を有している。よって、アノーサイトの不均一な析出や急激な成長による膜構造の欠陥が抑制されるため、実質的に鉛を含有しない厚膜導体であっても、はんだ食われが少なく、かつ、耐酸性に優れた厚膜導体が提供される。

本発明は、特許文献４に記載された、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ−Ｌｉ₂Ｏ系ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、導電粉末とからなる組成物の改良について、鋭意検討をなした上で、完成したものである。すなわち、本発明者らが、このＬｉ₂Ｏを含むガラス粉末を有する組成物により得た厚膜導体において、その耐酸性が低下する要因を検討したところ、ガラス組成中にＬｉ₂Ｏを含有させた場合、その導体ペーストの焼成過程において、ガラスの流動性が高くなりすぎて、アノーサイト（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）の成長速度が急激となり、その結果、アノーサイトが析出した領域において、ガラス成分が少なくなった空洞部などが生じ、厚膜導体の膜構造の緻密性が低下することが原因であることがわかった。

本発明者らは、この耐酸性の低下を防止するため、鋭意研究を重ねた結果、ガラス組成中にはＬｉ₂Ｏを含有させずに、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末のほかに、βユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ₄）粉末を含む酸化物粉末を有する厚膜導体形成用組成物を用いることにより、アノーサイトの成長速度を適切な範囲とすることができるとの知見が得られたのである。すなわち、このような組成の厚膜導体形成用組成物を用いた場合、その導体ペーストの焼成過程において、βユークリプタイト中のＬｉがガラス中に溶け込み、その部分からガラスの流動性が高まって、アノーサイトの析出および成長が始まることとなる。したがって、Ｌｉがガラス組成中に含まれる場合と比較して、急激な成長に伴うガラスの欠乏を抑止することができ、緻密な膜構造の厚膜導体を得られることとなる。この緻密な膜構造により、酸性の溶液に浸漬した場合でも、厚膜導体中に酸が浸透することが妨げられるので、耐酸性の向上を図ることが可能となるのである。

本発明は、このような知見に基づいて、完成したものである。以下、本発明について、（１）厚膜導体形成用組成物、（２）該厚膜形成用組成物を用いた厚膜導体の製造方法、（３）厚膜導体の順に、それぞれ詳細に説明する。

（１）厚膜導体形成用組成物
本発明は、実質的に鉛を含まない厚膜導体形成用組成物であって、導電粉末および酸化物粉末から構成される。ここで、実質的に鉛を含まないとは、原料粉末または製造過程に起因して、不可避的不純物として１００質量ｐｐｍ以下含まれることを許容する意味である。

（導電粉末）
本発明に用いる導電粉末は、通常の厚膜導体の形成に用いられるものでよく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの貴金属があげられる。これらの貴金属の粉末を、１種または２種以上の組み合わせで用いることができる。この中で、融点の低さやコストの観点からＡｇ粉末、Ｐｄ粉末、あるいは、これらの混合粉末を使用することが好ましい。

導電粉末の平均粒径は、１０μｍ以下とすることが好ましく、０．１〜３．０μｍとすることがより好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、焼成が遅れ、導体膜の緻密性が低下するため、好ましくない。Ａｇ粉末とＰｄ粉末の混合粉末を用いる場合には、Ａｇ粉末の平均粒径を０．１〜３．０μｍ、Ｐｇ粉末の平均粒径を０．０１〜０．３μｍとすることが好ましい。なお、導電粉末の形状には、粒状、フレーク状などがあるが、どのような形状のものを用いるかについては、その用途に応じて適宜選択される。

（酸化物粉末）
本発明に用いる酸化物粉末は、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、βユークリプタイト粉末により構成される。これらの酸化物粉末の含有量は、導電粉末１００質量部に対して、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末を０．５〜１５質量部、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を０．０５〜２質量部、βユークリプタイト粉末０．１〜４質量部となるようにすることが好ましい。

ただし、これら以外の酸化物粉末を、添加剤として、本発明の効果を阻害しない範囲で含ませることは可能である。たとえば、厚膜導体の接着強度、耐酸性、はんだ濡れ性などを向上させる目的で、従来から用いられる、たとえば、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｎＯ₂などの酸化物粉末を１種以上添加することは、何ら差し支えない。ただし、抵抗値上昇を抑える観点から、導電粉末１００質量部に対し、これらの合計で０〜１０質量部程度の範囲にとどめることが好ましい。

（ａ）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末
本発明では、ガラス粉末として、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末を用いている。従来技術では、このようなガラス粉末を用いる場合、焼成温度を９００℃以上にしなければアノーサイトを析出することが困難であったが、本発明では、βユークリプタイト粉末を添加することにより、ガラスの軟化温度を低下させ、９００℃未満の焼成温度でもアノーサイトが析出することを可能としている。

ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末の添加量は、導電粉末の１００質量部に対して、０．５〜１５質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。０．５質量部より少なくなると、セラミック基板との接着強度が低下してしまう。また、１５質量部より多くなると、厚膜導体の抵抗値が高くなるばかりでなく、厚膜導体の表面にガラスが浮き、めっき性、はんだの濡れ性などが低下したり、特性評価のためのプローブとの接触抵抗が大きくなったりするおそれがある。

前記ガラス粉末中のＳｉＯ₂は、２０〜６０質量％とすることが好ましい。ＳｉＯ₂が２０質量％より少なくなると、Ｓｉがアノーサイトを構成する成分であることから、アノーサイトが析出しにくくなり、はんだ食われを防止できなくなるおそれがある。また、厚膜導体中のガラスの耐候性、耐水性および耐酸性が低下する傾向となる。一方、ＳｉＯ₂が、６０質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎて、アノーサイトが析出する温度が高くなる傾向となる。

Ｂ₂Ｏ₃は、２〜２５質量％とすることが好ましい。Ｂ₂Ｏ₃が２質量％より少なくなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎる傾向となるとともに、厚膜導体のガラスが脆くなりやすくなってしまう。一方、Ｂ₂Ｏ₃が２５質量％より多くなると、ガラスが分相しやすくなり、厚膜導体中のガラスの耐候性、耐水性および耐酸性も低下するおそれがある。

Ａｌ₂Ｏ₃は、２〜２５質量％とすることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が２質量％より少なくなると、Ａｌがアノーサイトを構成する成分であることから、アノーサイトが析出しにくくなるとともに、厚膜導体中のガラスが分相しやすくなる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃が２５質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなりすぎ、アノーサイトが析出する温度が高くなりすぎるおそれがある。

ＣａＯは、２０〜５０質量％とすることが好ましい。ＣａＯが２０質量％より少なくなると、Ｃａがアノーサイトを構成する成分であることから、アノーサイトが析出しにくくなる。一方、ＣａＯが５０質量％より多くなると、ガラスの軟化温度が高くなり、ガラス化しにくくなる傾向がある。

本発明で使用するガラス粉末は、上述の通り、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系であるが、その組成中に他の成分を含ませることもでき、軟化点、耐酸性などを考慮して、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃などの成分を１種以上、含有させてもよい。ただし、アノーサイトの成長速度を適正とする本発明の主旨から、ガラス組成中にＬｉ₂Ｏを含有させるべきではない。

これらの成分からなるガラス粉末の形状については限定されることはないが、その平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上では、ガラス粉末の軟化が遅れ、導体膜と基板との接着強度が低下する傾向となり好ましくない。

（ｂ）Ａｌ₂Ｏ₃粉末
Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量は、導電粉末の１００質量部に対して、０．０５〜２質量部とすることが好ましく、０．２〜２．０質量部とすることがより好ましい。０．０５質量部より少なくなると、アノーサイトの析出が少なく、はんだ食われを起こしやすくなる。一方、２質量部より多くなると、接触抵抗が大きくなるだけでなく、セラミック基板との接着強度が低下してしまう。

また、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、０．５〜１．０μｍとすることがより好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃粉末の平均粒径が３μｍを超えると、アノーサイトが厚膜導体内部に均一に析出しにくくなるばかりでなく、厚膜導体の表面が粗くなり、電子部品の特性を測定するためのプローブとの接触抵抗が大きくなるおそれがある。なお、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の形状には、粒状、フレーク状などがあるが、アノーサイトを導体膜中に均一に析出させる観点から、その形状は粒状であることが好ましい。

（ｃ）βユークリプタイト粉末
βユークリプタイトは、その組成式：ＬｉＡｌＳｉＯ₄から明らかなように、Ｌｉを含むものである。このβユークリプタイト中のＬｉがガラス中に溶け込むことによって、ガラス軟化温度が低下し、その部分からガラスの流動性が高まるため、焼成温度が９００℃未満であっても、アノーサイトを析出させることが可能となる。さらに、ガラス組成中にＬｉＯ₂が含まれている場合に比べて、アノーサイトの成長速度を適切な範囲内とすることができるため、急激な成長に伴うガラスの欠乏を抑止することができ、耐はんだ性にすぐれた、緻密な膜構造の厚膜導体を形成することが可能となる。

βユークリプタイト粉末の添加量は、導電粉末の１００質量部に対して、０．１〜４質量部を添加することが好ましく、０．１〜２質量部を添加することがより好ましく、０．５〜１質量部とすることがさらに好ましい。０．１質量部より少なくなると、アノーサイトの析出が少なく、はんだ食われを起こしやすくなる。一方、４質量部より多くなると、焼成時にガラスの軟化が促進され、アノーサイトが不均一に大きく成長し、セラミック基板との接着強度が低下したり、膜構造の緻密性が劣化したりするため、耐酸性が低下してしまう。

また、βユークリプタイト粉末の形状についても限定されることはないが、その平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、０．５〜２μｍとすることより好ましい。βユークリプタイト粉末の平均粒径が３μｍを超えるとアノーサイトが析出し難くなり、はんだに食われやすくなる。

（２）厚膜導体の製造方法
本発明に係る厚膜導体の製造方法は、本発明の厚膜導体形成用組成物に、有機ビヒクルを添加して、これらを混練することにより、導体ペーストを得る第１工程と、この導体ペーストをセラミック基板に塗布した後、５００℃以上９００℃未満の温度で焼成する第２の工程とを備える。

有機ビヒクルとしては、従来と同様に、エチルセルロース、メタクリレートなどのバインダを、ターピネオール、ブチルカルビトールなどの溶剤に溶解したものを用いることができる。この中でも、コストや取扱い容易性から、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いることが好ましい。バインダと溶剤の割合は、最終的な導体ペースト組成での印刷性や塗布方法に応じて適宜選択される。

有機ビヒクルの添加量は、前記導電粉末１００質量部に対して、１５〜２５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部とする。１５質量部未満では粘度が高すぎて塗布が実質的に不可能であり、２５０質量部を超えると金属粉の沈降や焼成膜の緻密性が大きく低下するという問題が生じる。

（第１の工程）
第１の工程は、前記厚膜導体形成用組成物に、前記有機ビヒクルを添加して、これらを混練することにより、導体ペーストを得る工程である。この工程における混練方法としては、湿式混練ミル、ロールミル、テーパロールミルなどの公知の技術を用いることができる。また、得られる導体ペーストの粘度は、目的とする膜厚やセラミック基板の種類などによって適宜選択される。

なお、前記厚膜導体形成用組成物を構成する導電粉末と酸化物粉末は、有機ビヒクルを添加する前に、予め十分に混合することが好ましい。このような混合により、より均一な厚膜導体形成用組成物を得ることができるためである。混合方法としては、ボールミル、ビーズミルなどの公知の技術を用いることができる。

（第２の工程）
第２の工程は、前記導体ペーストをセラミック基板に塗布し、焼成することで厚膜導体を得る工程である。まず、第１の工程で得られた導体ペーストをセラミック基板に塗布する。セラミック基板としては、電子部品の用途に応じて、９６％アルミナ基板、フォルステライトなどが用いられるが、本発明の導体形成用組成物を用いた導体ペーストは何れの基板にも適用可能である。また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷や凸版印刷やグラビア印刷などの印刷法、その他、ディスペンサーによる描画方式など、公知の技術を用いることができるが、適正な膜厚で大量生産を行う観点からスクリーン印刷により塗布することが好ましい。

導体ペーストを塗布した後、８０〜２００℃で、２〜１５分乾燥することが好ましい。このように塗布後、焼成前に乾燥することにより、焼成時の溶剤の揮発および燃焼を防ぎ、焼成炉の汚染を防止するという効果を得ることができる。乾燥方法は、特に限定されず、オーブンやベルト式乾燥炉などの公知の手段を用いることができるが、量産性の観点から、ベルト式乾燥炉により乾燥することが好ましい。また、乾燥温度が８０℃未満では乾燥に要する時間が長くなり、生産性が悪化するため好ましくなく、２００℃を超えるとバインダの役割を果す樹脂が酸化して乾燥膜が脆くなるため好ましくない。

乾燥後、この厚膜導体を焼成する。焼成方法として、ベルト炉を用いることが好ましい。この場合、焼成におけるピーク温度は、５００℃以上９００℃未満、好ましくは７００℃以上９００℃未満とする。ピーク温度が５００℃未満では、アノーサイトが十分に析出しないという問題が生じる。一方、９００℃以上になると、導体膜が過焼結となり、融点が低いＡｇを主成分とする導体ペーストでは、導体膜が島状に形成されてしまい、均一な電極膜が形成できなくなるという問題が生じる。

このピーク温度で５〜２０分、好ましくは７〜１３分保持することが必要である。５分未満ではアノーサイトが析出するための十分な時間を確保することができず、２０分を超えると導体膜が過焼結となる可能性がある。また、焼成のトータルの時間は２０〜９０分、好ましくは３０〜６０分とすることが必要である。２０分未満では昇温速度や冷却速度が大きくなりすぎ、９０分を超えると生産性が悪化するという問題が生じる。

このようなピーク温度および焼成時間で焼成するためには、ピーク温度までの昇温速度は２０〜１５０℃／ｍｉｎとし、ピーク温度からの冷却速度は２０〜２００℃／ｍｉｎとすることが好ましい。昇温速度が２０℃／ｍｉｎあるいは冷却速度が２０℃／ｍｉｎ未満の場合には、生産性が悪化するため好ましくない。また、昇温速度が１５０℃／ｍｉｎあるいは冷却速度が２００℃／ｍｉｎ以上の場合には、急激な温度変化により厚膜導体に割れが発生する可能性があるため好ましくない。

また、焼成中の雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化物ガラスの軟化、アノーサイトの結晶を充分成長させる観点から、空気雰囲気で焼成することが好ましい。

（３）厚膜導体
本発明の厚膜導体は、導電成分とガラス成分とβユークリプタイトを含み、その内部に針状のアノーサイトが均一に分散した、緻密な膜構造となっている。また、βユークリプタイトに含まれていたＬｉが、アノーサイトおよびガラス中において固定化されている。ここで、固定化されているとは、前記Ｌｉが、アノーサイト結晶の中に取り込まれたり、ガラスの中に溶け込んだりしている状態を意味する。

この厚膜導体にはんだが接触した場合、厚膜導体中から微量の貴金属がはんだに溶け出すが、このとき、アノーサイトが厚膜導体表面に棘状に露出する。この棘状のアノーサイトとはんだの間に表面張力が作用し、これによって、厚膜導体中の貴金属とはんだの接触が妨げられ、はんだ食われが抑制されることとなる。

この棘状アノーサイト結晶相の長さは、１μｍ以上であることが必要である。１μｍ未満の微細な結晶相では、該アノーサイト結晶が厚膜導体中からはんだ中に移動してしまい、はんだ食われを抑制する効果が十分に得られなくなる。アノーサイトを１μｍ以上に成長させるためには、温度を高める、ガラスの流動性をあげるなどの手段が挙げられる。本発明では、９００℃以下の焼成温度において充分アノーサイトを成長させるためにβユークリプタイトを用いてガラスの流動性の向上を図っている。

上述したように、本発明では、厚膜導体形成用組成物をβユークリプタイトを含む所定の成分により構成し、かつ、十分な混練を施した導体ペーストを用いて、厚膜導体が作製されるため、厚膜導体とセラミック基板の界面付近に、アノーサイトが多く析出してしまうことなく、また、急激なアノーサイトの成長による空洞部を形成することもなく、厚膜導体内部にアノーサイトを均一に、かつ、適切な形状および大きさで分散させている。

したがって、本発明の厚膜導体は、基板との接着強度も良好であり、はんだ付けがなされた場合でも、はんだ食われによる問題を生ずることがないばかりか、電子部品の製造工程において、この厚膜導体が酸に晒された場合でも、はく離などの問題を生ずることがないという、きわめて優れた特性を備えるものとなっている。

以下、本発明について、実施例により、さらに説明を行うが、本発明の範囲は、この実施例により制限されることはない。この実施例および比較例では、表１に示すガラス粉末を用いて、厚膜導体を作製し、得られた厚膜導体について、耐はんだ性、接着強度および耐酸性について評価した。

（実施例１）
平均粒径１．５μｍの粒状のＡｇ粉末：９９．０質量部、および、平均粒径０．１μｍの粒状のＰｄ粉末：１．０質量部からなる導電粉末に対して、酸化物粉末として平均粒径３μｍのガラス粉末Ａ：５質量部と、平均粒径０．５μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末：０．５質量部と、平均粒径１．０μｍのβユークリプタイト粉末：１質量部を添加して、厚膜導体形成用組成物を得た。バインダとして、エチルセルロース７ｇを、溶剤であるターピネオール溶液９３ｇに溶解させ、有機ビヒクルを得て、この有機ビヒクルを前記組成物に添加し、３本ロールミルで混練することにより、導体ペーストを作製した。

作製した導体ペーストを、９６％アルミナ基板（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×１ｍｍ）上に、スクリーン印刷機によりスクリーン印刷し、ベルト式乾燥炉を用いて１５０℃で５分間、乾燥した。乾燥した基板を、ピーク温度８５０℃で９分間、トータル３０分間のベルト炉で焼成し、所定のパターンの厚膜導体を形成した。

この厚膜導体の断面構造について、ＳＥＭを用いて観察したところ、内部に針状のアノーサイトが均一に分散した構造膜からなることが確認された。

また、厚膜導体が形成された基板から得た、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの厚膜導体パッドのサンプルについて、触針型の膜厚計により、本実施例の厚膜導体の膜厚を測定した結果、８．０μｍであった。

次に、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの厚膜導体パターンのサンプルについて、デジタルマルチメータにより、その抵抗値を測定し、得られた抵抗値を換算することにより、本実施例の厚膜導体の面積抵抗値を得たところ、４．５ｍΩ／□であった。

［耐はんだ性の評価］
以下の通り、本発明の実施例および比較例について、耐はんだ性の評価を行った。まず、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを、２７０℃に保持した９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリーはんだ浴中に、１０秒間、浸漬した後、その抵抗値を測定する操作を１回として、その操作を繰り返した。測定された抵抗値が１ｋΩ以上になった時点で、はんだ食われによる断線が生じたものと判断し、抵抗値が１ｋΩとなるまでの操作の繰返し回数を、耐はんだ性の評価の指標とした。

［接着強度の評価］
Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケルを２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケルを６０ｇ／Ｌ、ホウ酸を４０ｇ／Ｌに調整したものを用いた。電流密度を５×１０^-3Ａ／ｍｍ²（５×１０^-9Ａ／ｍ²）として、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの厚膜導体パッドに、２分間の電気めっきを施して、サンプルとした。このめっきが施されたサンプルに、直径０．６５ｍｍのＳｎめっき銅線を、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリーはんだを用いて、はんだ付けし、引張試験機により、垂直方向に引っ張り、導体膜を基板から剥離させて、この剥離時の引張力を測定した。

［耐酸性の評価］
接着強度の評価と同様に、Ｎｉめっきが施されたサンプルを、５％に純水で希釈した硫酸中に１時間浸漬した後、直径０．６５ｍｍのＳｎめっき銅線を、９６．５質量％Ｓｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成の鉛フリーはんだを用いて、はんだ付けをし、引張試験機により、垂直方向に引っ張り、導体膜を剥離させて、この剥離時の引張力を測定した。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値は１０Ω以下であった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ６５Ｎ、４３Ｎであった。

（実施例２）
ガラス粉末Ａ：５質量部の代わりに、平均粒径３μｍのガラス粉末Ｂ：３質量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして厚膜導体形を作製した。

この厚膜導体の断面構造について、ＳＥＭを用いて観察したところ、内部に針状のアノーサイトが均一に分散した構造膜からなることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．０ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値は１０Ω以下であった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ６０Ｎ、３６Ｎであった。

（実施例３）
ガラス粉末Ａの含有量を３質量部と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の含有量を０．０５質量部と、βユークリプタイト粉末の含有量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の断面構造について、ＳＥＭを用いて観察したところ、内部に針状のアノーサイトが均一に分散した構造膜からなることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は３．８ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値は１０Ω以下であった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ６５Ｎ、３８Ｎであった。

（実施例４）
ガラス粉末Ａ：５質量部の代わりに、平均粒径３μｍのガラス粉末Ｂ：３質量部を添加するとともに、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の含有量を２質量部、βユークリプタイト粉末の含有量を４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の断面構造について、ＳＥＭを用いて観察したところ、内部に針状のアノーサイトが均一に分散した構造膜からなることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．５ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値は１０Ω以下であった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ６０Ｎ、３５Ｎであった。

（実施例５）
βユークリプタイト粉末の含有量を２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、内部にアノーサイトが均一に分散した構造膜からなることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．８ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値は１０Ω以下であった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ６１Ｎ、３７Ｎであった。

（比較例１）
ガラス粉末Ａの含有量を３質量部とし、βユークリプタイト粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、内部に１μｍ以下のアノーサイトが僅かに形成されていたものの、十分に成長していない構造であることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．０ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、はんだ浴中に３回浸漬させた時点で、抵抗値が１ｋΩ以上となった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ５７Ｎ、３０Ｎであった。

（比較例２）
ガラス粉末Ａの含有量を３質量部とし、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、厚膜導体とアルミナ基板の界面部に１μｍ以上のアノーサイトが集中して析出した構造であることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．０ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、はんだ浴中に２回浸漬させた時点で、抵抗値が１ｋΩ以上となった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ３５Ｎ、８Ｎであった。

（比較例３）
ガラス粉末Ａ：５質量部の代わりに、平均粒径３μｍのガラス粉末Ｃ：５質量部を添加した、βユークリプタイト粉末の含有量を０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、アノーサイトが存在しない構造膜からなることが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．５μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．２ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、はんだ浴中に２回浸漬させた時点で、抵抗値が１ｋΩ以上となった。また、接着強度および耐酸性の評価においては、剥離時の引張強度は、それぞれ５０Ｎ、２５Ｎであった。

（比較例４）
ガラス粉末Ａ：５質量部の代わりに、平均粒径３μｍのガラス粉末Ｄ：５質量部を添加するとともに、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の含有量を１質量部とし、βユークリプタイト粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、内部にアノーサイトが均一に分散しているものの、アノーサイトが析出した領域において焼成膜が緻密ではないことが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は４．５ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、実施例１と同様に、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値が１ｋΩ以上となることはなかった。また、接着強度の評価における剥離時の引張強度は６０Ｎであったが、耐酸性の評価における剥離時の引張強度が１０Ｎであった。

（比較例５）
βユークリプタイト粉末の含有量を６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚膜導体を作製した。

この厚膜導体の構造について、ＳＥＭ観察したところ、内部にアノーサイトが均一に分散しているものの、アノーサイトが析出した領域において焼成膜が緻密ではないことが確認された。また、２．０ｍｍ×２．０ｍｍのサンプルの膜厚は８．０μｍであり、幅０．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルの面積抵抗値は５．３ｍΩ／□であった。

耐はんだ性の評価においては、はんだ浴中に１２回以上繰り返して浸しても、抵抗値が１ｋΩ以上となることはなかった。また、接着強度の評価における剥離時の引張強度は５５Ｎであったが、耐酸性の評価における剥離時の引張強度が１０Ｎであった。

本発明の実施例の厚膜導体は、いずれも、１２回はんだに浸漬させても、面積抵抗値は１０Ω以下であり、断線することもなく、耐はんだ性に優れていた。接着強度も６０Ｎ以上と高かった。また、耐酸性の評価においても接着強度の低下は小さく、３５Ｎ以上を維持した。

βユークリプタイトを含有しない比較例１は、厚膜導体内部にアノーサイトが十分に析出および成長しなかったため、はんだ食われが生じている。このことから、βユークリプタイトがアノーサイトの析出および成長を促していることが理解される。

Ａｌ₂Ｏ₃を含有しない比較例２は、厚膜導体とアルミナ基板の界面部にアノーサイトが集中的に析出したため、同様にはんだ食われが生じている。このことから、Ａｌ₂Ｏ₃粉末がアノーサイトの均一な析出および成長を促していることが理解される。

ＣａＯを含有しない比較例３は、アノーサイトが析出しなかったため、同様にはんだ食われが生じている。アノーサイトの析出と成長を適切になさせるためには、アノーサイトを構成するＣａを供給できるガラス粉末を用いる必要があることが理解される。

ガラス組成自体にＬｉが含有される比較例４では、アノーサイトの均一な析出および成長がなされており、耐はんだ性に優れ、初期接着強度も高かったが、酸に浸漬した後、その接着強度が大きく低下している。膜構造に空洞部が見られ、緻密性が十分でなかったことから、酸への浸漬により膜構造が破壊されてしまったものと理解される。

βユークリプタイトが本発明の所定の範囲にない比較例５では、アノーサイトが分散して析出および成長していたが、一部でアノーサイトの急激な成長による空洞部がみられ、耐はんだ性および初期接着強度には優れていたが、同様に、酸への浸漬により膜構造が破壊されてしまったものと理解される。

Claims (5)

1. 導電粉末および酸化物粉末から構成され、鉛を含まない、または、鉛を不可避的不純物として含む場合には、鉛の含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、厚膜導体形成用組成物であって、
   前記酸化物粉末は、前記導電粉末１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部のＳｉＯ ₂ −Ｂ ₂ Ｏ ₃ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ −ＣａＯ系ガラス粉末と、０．０５〜２質量部のＡｌ ₂ Ｏ ₃ 粉末と、０．１〜４質量部のβユークリプタイト粉末とを含む、
   厚膜導体形成用組成物。
2. 前記ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ₂：２０〜６０質量％、Ｂ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２〜２５質量％、ＣａＯ：２０〜５０質量％である、請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物。
3. 前記導電粉末は、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の厚膜導体形成用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜導体形成用組成物を用いて得られる厚膜導体であって、導電成分とガラス成分とβユークリプタイトを含み、その内部にアノーサイトが均一に析出しており、かつ、前記βユークリプタイトに含まれていたＬｉが前記アノーサイトおよびガラス成分中に固定化されている、厚膜導体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜導体形成用組成物に、有機ビヒクルを分散し、混練して、導体ペーストを得て、得られた導体ペーストをセラミック基板に塗布し、５００℃以上９００℃未満の温度で焼成することを特徴とする、厚膜導体の製造方法。