TWI647710B

TWI647710B - 厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體

Info

Publication number: TWI647710B
Application number: TW104109291A
Authority: TW
Inventors: 石山直希
Original assignee: 日商住友金屬鑛山股份有限公司
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2019-01-11
Also published as: KR102265548B1; CN105047251B; KR20150123725A; JP2015210902A; TW201541467A; CN105047251A; JP6201190B2

Abstract

本發明之課題為提供一種厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體。該厚膜導體形成用組成物係製造晶片電阻器、電阻網路以及混合積體電路等時，用以在陶瓷基板等上形成厚膜導體而使用之耐焊料腐蝕性高並且不含鉛者。

本發明之解決手段係藉由一種厚膜導體形成用組成物等而提供，該厚膜導體形成用組成物包含導電粉末(B)、氧化物粉末(A)及有機載體(C)，其特徵在於氧化物粉末(A)包含SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末(A1)和Al₂O₃粉末(A2)。

Description

厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體

本發明涉及厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體，更詳而言之，係涉及耐焊料腐蝕性高並且不含鉛的厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體，而該厚膜導體形成用組成物係製造晶片電阻器、電阻網路以及混合積體電路(Hybrid IC)等時，用以在陶瓷基板等上形成厚膜導體而使用。

在使用厚膜技術以形成厚膜導體的情況，一般而言，係將電導率高的導電粉末與玻璃粉末等氧化物粉末一起分散於有機載體中，而獲得導電糊劑，將該導電糊劑在氧化鋁基板等陶瓷基板上，藉由絲網印刷法等塗布為規定的形狀，以500℃~900℃焙燒，藉此而形成厚膜導體。

作為導電粉末，係使用包含電導率高的Au、Ag、Pd或Pt之金屬或是合金，且平均粒徑10μm以下的粉末，尤其是廉價的Ag粉末及Pd粉末係通常被使用。

作為玻璃粉末，迄今係使用容易控制軟化點並且化學耐久性高的硼矽酸鉛、或者鋁硼矽酸鉛系。但是，從現今防止環境污染的觀點來看，係冀望一種不含鉛的導電糊劑。

在使用所獲得的厚膜導體以製造晶片電阻器、電阻網路或者混合積體電路等電子部件時的製造步驟、或者安裝步驟中，係於厚膜導體進行焊接。在此焊接之時，有時會有Au、Ag、Pd或Pt溶出於焊料中，導體部分消失，而斷線的情形。此現象係稱為焊料腐蝕。而焊料腐蝕係有所謂會成為導致晶片電阻器、電阻網路或者混合積體電路等電子部件的良率降低、或使這些電子部件的可靠性降低之原因的問題。

進一步，如前述般為了防止環境污染，也正一邊將焊料從63Sn/37Pb的共晶焊料改變為不含鉛之Sn含量高的組成之焊料，但由於Sn系焊料的熔點高，所以焊接溫度也有變高的傾向。而伴隨著這樣的焊料組成之變更、或焊接溫度的升高，也存在有焊料腐蝕較以前更容易發生的問題。

作為防止焊料腐蝕的方法之一，係有將厚膜導體形成用組成物中之玻璃粉末的量增加，使玻璃成分浮在所獲得之厚膜導體的表面之方法。但是，此方法係有厚膜導體與電子部件的接觸變得不完全、或用以測定電子部件之特性值的電極探針與厚膜導體的接觸變得不完全，而無法順利地測定等問題。

因此，係有提案將PbO-SiO₂-CaO-Al₂O₃系玻璃粉末、Al₂O₃粉末、SiO₂粉末以及導電粉末分散於有機載體，在糊劑焙燒時，使被稱為鈣長石(CaAl₂Si₂O₈)的針狀的晶相被析出於厚膜導體的內部，而藉此以防止焊料腐蝕的方法(參照專利文獻1)。

但是，該導電糊劑用組成物係使用含有鉛的玻璃粉末，從環境污染的觀點來看並不佳。另外，如專利文獻1中記載著玻璃粉末中的PbO不足15質量%時，鈣長石不會充分地析出那樣，不含鉛的導電糊劑係難以防止焊料腐蝕。

另一方面，本申請人提案了一種藉由使鈣長石晶體均勻地在厚膜導體內部析出，而抑制焊料腐蝕的厚膜導體組成物(參照專利文獻2)。

該技術係以含有SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-CaO-Li₂O系玻璃粉末和Al₂O₃粉末為特徵，藉由在導電糊劑焙燒時使前述玻璃粉末與Al₂O₃粉末進行反應，而獲得長度1~20μm左右的針狀鈣長石均勻地在厚膜導體內部析出之厚膜導體。若根據此電極結構，則因針狀鈣長石露出存在於厚膜導體的表面，而熔融了的焊料係藉由針狀晶體所導致的焊料潤濕抑制效果，抑制Ag的焊料腐蝕之進行。

然而，由於近年之電子部件的晶片尺寸小型化、焙燒膜厚的薄膜化等，而在焙燒膜表面存在鈣長石針狀晶體所造成的弊端，亦即在檢查步驟等中將測定探針貼在電極部分而測定部件的電阻值等時，由於露出了的針狀晶體而探針與厚膜導體的接觸變得不完全，其結果，測定值會發生因接觸不良所導致之偏差的問題(探針誤差)係明顯化。

在這樣的狀況下，係需要一種解決了探針誤差之問題的耐焊料腐蝕性高的厚膜導體形成用組成物。

現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開平6-223616號公報

專利文獻2 日本特許第4466402號公報

本發明的目的為提供一種耐焊料腐蝕性高並且不含鉛的厚膜導體形成用組成物以及使用其獲得的厚膜導體，該厚膜導體形成用組成物係製造晶片電阻器、電阻網路以及混合積體電路等時，用以在陶瓷基板等上形成厚膜導體而使用之解決了探針誤差的問題者。

本發明人鑒於上述現有技術的問題而進行了深入研究的結果，探明了前述探針誤差的原因係由於露出於電極表面、生長為長度20μm的針狀的鈣長石晶體之存在，並為了獲得耐焊料腐蝕性維持原樣，而解決了探針誤差問題之不含鉛的厚膜導體形成用組成物，對於在電極焙燒膜析出之晶體形狀的控制進行研討，發現了對於抑制鈣長石針狀晶體的生長、或使其他顆粒狀的結晶體析出，藉以抑制結晶體向電極表面的露出，在焙燒中使MgAl₂O₄(尖晶石)晶體在電極內析出係有效，以致完成了本發明。

亦即，若按照本發明之第1發明，係提供一种厚膜導體形成用組成物，其係包含導電粉末(B)、氧化物粉末(A)以及有機載體(C)之厚膜導體形成用組成物，其以氧化物粉末(A)包含SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末(A1)和Al₂O₃粉末(A2)為特徵。

另外，若按照本發明的第2發明，係提供第1發明中，玻璃粉末(A1)的組成比為SiO₂：15~35質量%、ZnO：15~35質量%、MgO：5~25質量%、Al₂O₃：5~20質量%的範圍之厚膜導體形成用組成物。

另外，若按照本發明的第3發明，係提供第1發明中，玻璃粉末(A1)的平均粒徑為1μm~10μm的範圍之厚膜導體形成用組成物。

另外，若按照本發明的第4發明，係提供第1發明中，Al₂O₃粉末(A2)的平均粒徑為0.1μm~3μm的範圍之厚膜導體形成用組成物。

另外，若按照本發明的第5發明，係提供第1發明中，相對於100質量份導電粉末(B)，氧化物粉末(A)的含量為：玻璃粉末(A1)為1.5~12質量份，Al₂O₃粉末(A2)為0.1~8質量份之厚膜導體形成用組成物。

進一步，若按照本發明的第6發明，係提供第1發明中，導電粉末(B)係選自Ag、Pd及Pt之群組中的至少一種金屬粉末之厚膜導體形成用組成物。

另一方面，若按照本發明的第7發明，係提供一種厚膜導體，其係於第1~6中任一項發明中，將厚膜導體形成用組成物塗布一層以上，並焙燒所形成，其係以粒徑為0.1μm~3μm的顆粒狀的MgAl₂O₄晶體(尖晶石)均勻地析出並存在於膜中為特徵。

另外，若按照本發明的第8發明，係提供第7發明中，所塗布的膜厚係每一層為20μm以下之厚膜導體。

若根據本發明的厚膜導體形成用組成物，則由於藉由在導電糊劑焙燒時使前述玻璃粉末與Al₂O₃粉末進行反應，而使得MgAl₂O₄(尖晶石)係均勻地析出於厚膜導體內部，所以可提供焊料腐蝕少並且不含鉛的厚膜導體。另外，在將此使用於晶片電阻器等電子部件的情況，則可效率良好地生產出在製品檢查中因探針誤差所導致的檢查良率不佳、或因焊料腐蝕所導致的斷線故障少的製品。

1.厚膜導體形成用組成物

本發明的厚膜導體形成用組成物係包含導電粉末(B)、氧化物粉末(A)以及有機載體(C)的厚膜導體形成用組成物，且氧化物粉末(A)包含SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末(A1)和Al₂O₃粉末(A2)，可藉由在導電糊劑焙燒時使前述玻璃粉末與Al₂O₃ 粉末進行反應，而獲得MgAl₂O₄(尖晶石)均勻地析出於厚膜導體內部的厚膜導體。

另外，若使用該厚膜導體，則藉由使微量的厚膜導體中之貴金屬溶出於焊料，而使顆粒狀的尖晶石結晶體露出厚膜導體的表面。因此而焊料潤濕性受抑制，不會接觸到貴金屬，而抑制焊料腐蝕的進行。

本發明的厚膜導體形成用組成物中，Al₂O₃粉末是必需成分，如果不將Al₂O₃粉末混合於玻璃粉末，則尖晶石晶體的析出、生長係無法充分獲得。因此，係以焊料因表面張力而無法抵達貴金屬的方式來添加Al₂O₃粉末，並藉由焙燒時之與玻璃的相互反應，而使尖晶石均勻地析出於厚膜導體內部。

<氧化物粉末(A)>

氧化物粉末(A)包含以下詳述的玻璃粉末(A1)和Al₂O₃粉末(A2)，並且是在焙燒時藉由相互反應而形成尖晶石之本發明的特徵成分。

另外，在本發明中，除了導電粉末、SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末、Al₂O₃粉末以外，出於使厚膜導體的黏接強度、焊料潤濕性等提升之目的，而添加以往所使用的各種氧化物粉末，例如SiO₂、Bi₂O₃、CuO、ZnO、MnO₂、NiO等氧化物粉末，並沒有任何妨礙。

<玻璃粉末(A1)>

本發明中使用的玻璃粉末(A1)為SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末，其組成比較佳為 SiO₂：15~35質量%、ZnO：15~35質量%、MgO：5~25質量%、Al₂O₃：5~20質量%的範圍。

在玻璃粉末的組成中，若SiO₂少於15質量%，則玻璃的耐候性、耐水性及耐酸性係成為降低之傾向而不佳。另一方面，若SiO₂多於35質量%，則玻璃的軟化溫度係變得過高，而電極膜與基板的黏接強度係成為降低之傾向。更佳的SiO₂的含量為20~30質量%。

若ZnO少於15質量%，則玻璃的軟化溫度係變高，流動性係降低，而作為電極的黏接強度係成為降低之傾向。另一方面，若多於35質量%，則玻璃的耐酸性係成為降低之傾向而不佳。更佳的ZnO的含量為20~30質量%。

在玻璃粉末的組成中，若MgO少於5質量%，則尖晶石會難以析出，而有無法獲得作為目標之特性的情形，另一方面，若多於25質量%，則玻璃的耐酸性係成為降低之傾向而不佳。更佳的MgO的含量為10~20質量%。

在玻璃粉末的組成中，若Al₂O₃少於5質量%，則成為不易析出尖晶石之傾向，若多於20質量%，則變為不易玻璃化。更佳的Al₂O₃的含量為8~15質量%。

本發明中使用的玻璃粉末為SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系，但是在其組成中也可包含其它成分，可根據軟化點或者耐酸性等，而任意選擇，使其含有CaO、BaO、TiO₂、ZrO₂、Bi₂O₃、B₂O₃、CuO、MnO₂、Li₂O等成分。

關於這些任意之成分的含量，相對於玻璃粉末全體，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。其中ZrO₂、Bi₂O₃分別相對於玻璃粉末全體，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下。另外，CaO、BaO、TiO₂、B₂O₃、CuO、MnO₂、Li₂O分別相對於玻璃粉末全體，較佳為7質量%以下，更佳為6質量%以下。

本發明的SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末的平均粒徑係較佳為10μm以下。

平均粒徑為10μm以上時，玻璃粉末的軟化變慢，電極膜與基板的黏接強度係成為降低之傾向，還容易變成不均勻的玻璃分散狀態，而不佳。更佳的玻璃粉末之平均粒徑為1μm~10μm。尤其是，為了使用於焙燒膜厚較10μm薄的用途，更佳為玻璃粉末的平均粒徑為1μm~5μm。

另外，在本發明中，平均粒徑係指由雷射繞射-散射式粒徑-粒度分佈測定裝置(Microtrack)測定的值。關於此點，在後述的導電粉末方面也同樣。

本發明中，SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末係以相對於100質量份導電粉末成為1.5~15質量份的方式而摻合。

若少於1.5質量份，則會有與陶瓷基板的黏接強度降低的情形，若多於15質量份，則會有向焙燒電極表面之玻璃浮出變顯著、而厚膜導體的電阻值變高，或鍍敷性惡化的情形。更佳的玻璃粉末的量為3~12質量份。

<Al₂O₃粉末(A2)>

如上所述，玻璃粉末中Al₂O₃係與MgO一同作為成分而被包含，但是無法通過焙燒而形成尖晶石。因此在本發明中，係相對於100質量份導電粉末，添加0.1~8質量份的Al₂O₃粉末。更佳之Al₂O₃粉末的量為0.3~5質量份。

氧化物粉末中使用的Al₂O₃粉末，若相對於100質量份導電粉末少於0.1質量份，則尖晶石晶體不析出於電極內部，而變得不易發揮耐焊料腐蝕的效果。另一方面，若多於8質量份，則不僅是接觸阻力變大，且有與陶瓷基板的黏接強度降低的情形。

關於Al₂O₃粉末的平均粒徑，從向焙燒膜中之均勻分散、與其中的焙燒中之尖晶石均勻析出的觀點來看，較佳為3μm以下，更佳為1μm以下。本發明中之Al₂O₃粉末的平均粒徑，從向焙燒膜中的均勻分散、與之後的焙燒中之尖晶石均勻析出的觀點來看，更佳為0.1μm~3μm、特佳為0.1μm~1μm的範圍。

<導電粉末(B)>

本發明中使用的導電粉末係對於組成物賦予導電性的成分，只要是用於通常的厚膜導體之形成的導電粉末即可使用。可列舉例如：Ag、Pd及Pt等的粉末的僅一種、或將兩種以上進行組合而混合或者是製成合金。在需要提高耐遷移效果、耐硫化的情況下，較佳為相對於100重量份Ag添加0.1~20重量份的Pd、Pt。

導電粉末的平均粒徑並沒有特別限定，但通常若焙燒膜厚為10μm左右，則以使粒徑係設為10μm以下，較佳為3μm以下的顆粒狀的Ag粉末為主體為宜。進一步，也可根據目的、用途而於此混合薄片狀的粉末。

<有機載體(C)>

有機載體係使上述的氧化物粉末和導電粉末分散的介質，通常由樹脂成分和溶劑所構成。

該等成分，若是分散性、流動性等係適於塗布、或保存等者，則沒有特別限定。可列舉將乙基纖維素或甲基丙烯酸酯等樹脂成分溶解於萜品醇或者丁基卡必醇等溶劑者。

2.厚膜導體

本發明的厚膜導體，係於電極內，將前述厚膜導體形成用組成物塗布為一層以上，並進行焙燒所形成，粒徑0.1μm~3μm之顆粒狀的MgAl₂O₄晶體(尖晶石)係均勻地析出、並存在。此處之均勻是指不偏在某部分的意思，並非嚴格地解讀為如所謂濃度分佈為一定。

此MgAl₂O₄晶體礦物的晶系是等軸晶系，晶體並不會如以往的鈣長石晶體般生長為針狀。

析出之顆粒狀的MgAl₂O₄晶體(尖晶石)之存在，係能夠以例如掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來確認。由於存在於電極膜的內部，並非如鈣長石晶體般之會在電極表面觀察到針狀晶體的析出形態，所以在電極表面的觀察係基乎無法確認。作為觀察方法的一個例子，係使焙燒膜浸漬於焊料槽數秒鐘，而觀察拉出後的電極表面時，由於微量之電極表面的貴金屬溶出於焊料，而可觀察到顆粒狀的尖晶石結晶體係於厚膜導體的表面露出之狀態。厚膜導體形成用組成物的焙燒溫度並沒有特別限制，但是藉由設為830℃~900℃，而促進導電粉末的燒結，並在獲得低的導電性之同時，促進尖晶石晶體的生成。

該尖晶石晶體的粒徑若小於0.1μm，則抑制焊料腐蝕的效果不足，而由於若大於3μm，則該析出物的粒徑係成為所設想之電極焙燒膜厚的約1/2大小，而變得容易發生膜的均勻性降低，或晶體向表面露出之不良現象等而不佳。

厚膜導體的膜厚係於5~15μm的範圍，通常大多於8~10μm之薄的範圍使用。而另一方面，為了降低焙燒膜的導電性，也會有時增厚為30μm以上的情形，係重複進行塗布(印刷)和焙燒而積層焙燒膜。從膜的形成性、質量方面考慮，所塗布的膜厚，係較佳為設每一層為20μm以下。

實施例

以下，列舉具體的實施例以進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。

另外，將實施例/比較例中使用的七種玻璃粉末的組成比(重量%)示於表1。玻璃粉末A、B、C、D、E係符合本發明的組成範圍，而另一方面玻璃粉末F不包含MgO，玻璃粉末G不包含Al₂O₃，係本發明之範圍外的組成。

另外，關於本發明之組成物的性能，係如後述根據厚膜導體的特性、焙燒膜中的尖晶石之存在來進行評價。

(厚膜導體的評價)

膜厚，係針對2.0mm×2.0mm的焊盤，而利用觸針型的膜厚計測定，藉以進行了評價。

面積電阻值，係利用數字式萬用表(digital multiemter)測定寬度0.5mm、長度50mm之導體圖案的電阻值，而將所獲得的值換算為膜厚10μ之面積電阻值，藉以進行了評價。

耐焊料性，係如後述地進行了評價。首先，使用寬度0.5mm、長度50mm之經焙燒的厚膜導體，將在保持為270℃之96.5質量%Sn-3質量%Ag-0.5質量%Cu組成的無鉛焊料浴中浸漬10秒鐘後測定電阻值的操作作為一次，反覆進行了此操作。藉由所測定的電阻值成為了1kΩ以上，來確認發生了焊料腐蝕，計量出直到發生焊料腐蝕為止、亦即所測定出的電阻值成為1kΩ以上為止之反覆次數，以作為耐焊料性的評價。

黏接強度，係使用市售的watt浴，在2.0mm×2.0mm的電極圖案上施以約5μ厚度的Ni鍍敷，使用96.5重量%Sn-3重量%Ag-0.5重量%Cu組成之無鉛焊料將直徑0.65mm的鍍Sn銅線焊接於該厚膜導體上，在垂直方向上拉伸，使其剝離，並藉由測定剝離時的拉伸力而進行了評價。

(焙燒膜中的尖晶石)

另外，針對使用實施例、比較例的組成物印刷於Al₂O₃基板，以850℃焙燒所獲得的電極膜，利用XRD繞射法，確認了焙燒後在電極中生成之結晶物。在表1中，將可鑒定出MgAl₂O₄之尖晶石的情況以○，將無法鑒定的情況以×表示。

(實施例1) <厚膜導體形成用導體糊劑的製成>

相對於包含平均粒徑1.5μm之粒狀Ag粉末、及平均粒徑0.1μm之粒狀Pd粉末的導電粉末，將表1所示之平均粒徑3μm的玻璃粉末A(軟化溫度約800℃)、和平均粒徑0.5μm的Al₂O₃粉，與將乙基纖維素樹脂溶解於萜品醇溶液而獲得的有機載體混合，利用三輥碾磨機進行混練，而製作出厚膜導體形成用糊劑。

將Ag粉末和Pd粉末的合計當作導電粉末100重量份，有機載體係相對於導電粉末100重量份為25重量份，而關於其他材料，係以如表2中記載的重量份，將Ag粉末和Pd粉末的比率設為99.3重量份+0.7重量份，相對於導電粉末合計的100重量份，將玻璃粉末的添加量設為6.0重量份，將Al₂O₃粉末的添加量設為1.5重量份，而製備出糊劑組成物。

<厚膜導體膜的形成>

將所製作出的厚膜導體形成用糊劑絲網印刷於96%氧化鋁基板上，於150℃乾燥。對於經乾燥之基板，於帶式爐以峰值溫度850℃ 9分鐘、合計30分鐘的焙燒，形成了規定圖案的厚膜導體膜。

將厚膜導體的膜厚、面積電阻值、與根據前述方法之耐焊料性結果、及黏接強度示於表2。

使用實施例1的玻璃料所A獲得的厚膜導體，即使十二次浸漬於焊料，面積電阻值也為10Ω/□以下，沒有發生斷線，耐焊料性優異。另外，黏接強度也為55N，係獲得了作為晶片電阻器的電極用途而言充分的強度。若將導體的表面浸濕於焊料，使導體表面層被焊料腐蝕，則其後便成為排斥焊料，可以說這是在導體內部析出之尖晶石晶體的效果。若在此狀態下利用SEM對表面進行觀察，則可確認出1μm左右的顆粒。

另外，針對使用表2所示之實施例1的組成物印刷於Al₂O₃基板，以850℃焙燒所獲得的電極膜，利用XRD繞射法，確認了焙燒後在電極中生成之結晶物。其結果，從實施例1的焙燒膜中，與作為主要成分的Ag的繞射峰一起，確認了MgAl₂O₄的繞射峰。由此可知，藉由使用本發明範圍內的組成物，而在焙燒過程中，在電極焙燒體中尖晶石晶體析出並生長。

(實施例2~5)

使用同樣包含MgO以及Al₂O₃成分之表1的玻璃粉末B、C、D、E來替代實施例1中使用的玻璃粉末A，同樣地進行而製備了糊劑組成物。使用此以形成厚膜導體，調查了其膜厚、面積電阻值、根據前述方法之耐焊料性結果以及黏接強度。

針對使用玻璃粉B、C、D、E所獲得的厚膜導體進行了評價之結果，即使十二次浸漬於焊料，面積電阻值也為10Ω/□以下，沒有發生斷線，耐焊料性優異。獲得的黏接強度也>45N，係獲得了作為晶片電阻器的電極用途而言充分的強度。

另外，針對使用表2所示的實施例2~5的組成物印刷於Al₂O₃基板，以850℃焙燒所獲得的電極膜，利用XRD繞射法，確認了焙燒後在電極中生成之結晶物。其結果，從實施例2~5的焙燒膜中，與作為主要成分的Ag的繞射峰一起，確認了MgAl₂O₄的繞射峰。由此可知，藉由使用本發明範圍內的組成物，而在焙燒過程中，在電極焙燒體中尖晶石晶體析出並生長。

(比較例1、2)

除了使用不包含MgO或Al₂O₃成分之表1的玻璃粉末F、G來替代實施例1中使用的玻璃粉末A以外，係同樣地進行而製備了糊劑組成物。使用此以形成厚膜導體，調查了其膜厚、面積電阻值、根據前述方法之耐焊料性結果、及黏接強度。

比較例1，使用本發明之組成範圍外的玻璃粉末F評價之結果，黏接強度係獲得了充分的強度，但是耐焊料性，在第三次的焊料槽浸漬中，面積電阻值變為1kΩ以上，耐焊料性惡劣。

比較例2，使用本發明之組成範圍外的玻璃粉末G評價之結果，黏接強度係獲得了充分的強度，但是耐焊料性，在第二次的焊料槽浸漬中，面積電阻值變為1kΩ以上，耐焊料性惡劣。

而另一方面，由如比較例1~2般，使用不包含MgO的玻璃粉末F而獲得的導體糊劑、使用不包含Al₂O₃的玻璃粉末G而獲得的導體糊劑的電極焙燒體，並無法觀察到MgAl₂O₄的繞射峰，可知尖晶石的晶體並未析出。作為其結果，可理解為：由析出晶體所造成之焊料潤濕的抑制並未進行，而因反覆進行向焊料槽中之浸漬而電極腐蝕係進展。

(實施例6~9)

實施例6、7，係除了將實施例1中的Al₂O₃粉末的添加量設為0.5重量份、或3.0重量份以外，同樣地製成糊劑組成物，並進行了評價。

其結果，即使十二次浸漬於焊料，面積電阻值也為10Ω/□以下，沒有發生斷線，耐焊料性優異。獲得的黏接強度也>45N，獲得了作為晶片電阻器的電極用途而言充分的強度。

實施例8、9，係除了將實施例1中的玻璃粉末A的添加量設為相對於導電粉末合計的100重量份之3.0重量份或12.0重量份以外，同樣地操作以製成糊劑組成物，並進行了評價。其結果，即使十二次浸沒於焊料，面積電阻值也為10Ω/□以下，沒有發生斷線，耐焊料性優異。獲得的黏接強度也>50N，獲得了作為晶片電阻器的電極用途而言充分的強度。

針對使用表2所示的實施例6~9的組成物印刷於Al₂O₃基板，以850℃焙燒所獲得的電極膜，利用XRD繞射法，確認了焙燒後在電極中生成之結晶物。其結果，從實施例6~9的焙燒膜中，與作為主要成分的Ag的繞射峰一起，確認了MgAl₂O₄的繞射峰。由此可知，藉由使用本發明範圍內的組成物，而在焙燒過程中，在電極焙燒體中尖晶石晶體析出並生長。

(比較例3)

比較例3，係於實施例1的組成中，不添加Al₂O₃粉末而製成糊劑組成物，並進行了評價。

其結果，在耐焊料性方面，係在第二次的焊料槽浸沒中，面積電阻值變為1kΩ以上，耐焊料性惡劣。而另一方面，在如比較例3地使用了本發明範圍內的玻璃粉末A，但未添加Al₂O₃粉末作為氧化物粉末而獲得的導體糊劑，由電極焙燒體並無法觀察到MgAl₂O₄的繞射峰，可知尖晶石的晶體並未析出。作為其結果，可理解為，由析出晶體所造成之焊料潤濕的抑制並未進行，而因反覆進行向焊料槽中之浸漬而電極腐蝕係進展。

[產業上的可利用性]

可藉由如以上地使用本發明的組成物，而提供焊料腐蝕少、且不含鉛的厚膜導體形成用組成物，若將其使用於晶片電阻器等電子部件，則可效率良好地生產出製品檢查中之因探針誤差所導致的檢查良率不佳、或因焊料腐蝕所導致的斷線故障少的製品。

Claims

一種厚膜導體形成用組成物，其包含導電粉末(B)、氧化物粉末(A)以及有機載體(C)，其特徵為氧化物粉末(A)包含SiO₂-ZnO-MgO-Al₂O₃系玻璃粉末(A1)和Al₂O₃粉末(A2)，其中玻璃粉末(A1)的組成比為SiO₂：15~35重量%、ZnO：15~35重量%、MgO：5~25重量%、Al₂O₃：5~20重量%的範圍，而相對於100重量份導電粉末(B)，氧化物粉末(A)的含量為：玻璃粉末(A1)為1.5~12重量份，Al₂O₃粉末(A2)為0.1~8重量份。
如請求項1之厚膜導體形成用組成物，其中玻璃粉末(A1)的平均粒徑為1μm~10μm的範圍。
如請求項1之厚膜導體形成用組成物，其中Al₂O₃粉末(A2)的平均粒徑為0.1μm~3μm的範圍。
如請求項1之厚膜導體形成用組成物，其中導電粉末(B)係選自Ag、Pd以及Pt之群組中的至少一種之金屬粉末。
一種厚膜導體，其係塗布一層以上如請求項1~4中任一項之厚膜導體形成用組成物，並進行焙燒所形成之厚膜導體，其特徵為粒徑0.1μm~3μm之顆粒狀的MgAl₂O₄晶體(尖晶石)係均勻地析出並存在於膜中。
如請求項5之厚膜導體，其中所塗布之膜厚係每一層為20μm以下。