KR101911574B1 - 적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법 - Google Patents

적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 내열성이 우수한 필름 디바이스를 제공하는 것 및 이 필름 디바이스 작성용으로 내열성 수지층과 무기물층의 적층체를 제공한다.
[해결수단] 적어도 무기층과 수지 필름으로 구성되어 이루어지는 적층체 및 이 적층체를 이용한 필름디바이스의 제조 방법으로서, (1) 무기층의 적어도 한쪽 면의 표면을 커플링제 처리하는 공정, (2) 상기 커플링제 처리된 무기층의 적어도 한쪽 면을 미리 결정한 패턴에 따라서 UV 조사 처리를 함으로써 무기층과 수지층 사이의 박리 강도가 다른 부분을 형성하는 공정, (3) 상기 패턴화한 무기층의 커플링제 처리면 위에 수지 용액 혹은 수지 전구체 용액을 도포하여 얻어진 도포 용액층을 건조하고, 열처리하여 상기 수지층을 형성하는 공정, 상기 (1)∼(3)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법 및 이 적층체를 사용하여 디바이스를 작성한 후에, 상기 무기 기판으로부터 미리 결정한 패턴에 따라서 UV 노광하는 공정에 의해, 기판에 대한 접착 박리 강도가 약한 부분을 박리함으로써 필름 디바이스의 작성을 실현한다.

Description

적층체와 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 디바이스 구조체의 작성 방법{LAMINATE, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND METHOD OF CREATING DEVICE STRUCTURE USING LAMINATE}
본 발명은 수지층과 무기층으로 구성되어 이루어지는 적층체의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 자세히는, 미리 결정한 패턴 그대로 강하게 접착되어 있는 부분과, 용이하게 박리할 수 있는 부분을 갖는 상기 적층체의 제조 방법이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 폴리이미드층을 무기 기판에 일시적 내지 반영구적으로 적층한 적층체를 적층하는 방법에 관한 것으로, 이러한 적층체는 반도체 소자, MEMS 소자 등 박막으로 이루어지며, 미세한 가공이 필요하게 되는 디바이스를 수지층 표면에 형성할 때에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 적층체는 내열성과 절연성이 우수한 얇은 수지층과 그것과 거의 같은 정도의 선팽창 계수를 갖는 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금중에서 선택된 1종의 무기층이 적층된 적층체로서, 정밀한 회로를 마운트할 수 있는 치수 안정성과 내열성과 절연성이 우수한 적층체이다. 본 발명은 이러한 적층체, 그 제조 방법 및 상기 적층체를 이용한 디바이스 구조체에 관한 것이다.
최근, 센서 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등 기능 소자의 경량화, 소형화, 박막화, 유연(flexibility)화를 목적으로 하여, 고분자 필름 상에 이들 소자를 형성하는 기술의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 정보 통신 기기(방송 기기, 이동체 무선, 휴대 통신 기기 등), 레이더나 고속 정보 처리 장치 등과 같은 전자 부품 기재(基材)의 재료로서는 종래 내열성을 지니고 또한 정보 통신 기기의 신호 대역의 고주파수화(GHz대에 달함)에도 대응할 수 있는 세라믹이 이용되고 있었지만, 세라믹은 플렉시블이 아니라 박형화하기도 어렵기 때문에, 적용 가능한 분야가 한정된다고 하는 결점이 있었다.
반도체 소자, 센서 소자, MEMS 소자, 디스플레이 소자 등의 기능 소자를 수지 필름 표면에 형성함에 있어서는, 수지 필름의 특성인 유연성을 이용한 소위 롤투롤 프로세스로 가공하는 것이 이상적이라고 여겨지고 있다. 그러나, 반도체 산업, 센서 산업, MEMS 산업계, 디스플레이 산업계에서는, 웨이퍼 베이스 내지 유리 기판 베이스의 리지드(rigid)한 평면 기판을 대상으로 한 프로세스 기술이 구축되어 왔다. 현실적인 선택으로서, 수지 필름을 금속판, 웨이퍼, 유리 기판 등의 무기물로 이루어지는 리지드한 지지 기판에 접합하여, 원하는 소자를 형성한 후에 지지 기판으로부터 박리함으로써, 기존 인프라를 이용하여 수지 필름 상에 형성한 기능 소자를 얻을 수 있게 된다.
종래 무기물로 이루어지는 지지체에의 수지 필름의 접합은 점착제나 접착제를 이용하여 널리 행해져 왔다(특허문헌 1). 그러나 수지 필름과 무기물로 이루어지는 지지 기판이 접합된 적층체에 원하는 기능 소자를 형성하는 경우, 이러한 기능 소자를 형성함에 있어서 지장 없는 레벨의 표면 평활성, 치수 안정성, 클린성, 프로세스 온도에의 내성, 미세 가공에 이용되는 약액에의 내성이 그 적층체에 요구된다. 특히 폴리실리콘이나 산화물 반도체 등의 기능 소자의 형성 온도가 높은 경우에는 200∼500℃ 정도의 온도 영역에서의 프로세스가 필요하게 된다. 예컨대 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터의 제작에서는 탈수소화를 위해 450℃, 2시간 정도의 가열 처리가 필요한 경우가 있고, 수소화 아모르퍼스 실리콘 박막의 제작에서는 200℃부터 300℃ 정도의 온도가 필름에 가해질 가능성이 있다. 이와 같이 기능 소자의 형성 온도가 높은 경우에는 수지 필름에 내열성이 필요한 것은 물론, 수지 필름과 지지체와의 접합면(즉 접합용의 접착제나 점착제)이 그 가공 온도에 견뎌야만 한다. 그러나, 종래의 접합용 접착제나 점착제는 충분한 내열성을 갖고 있지 않았기 때문에, 기능 소자의 형성 온도가 높은 경우에는 적용할 수 없는 것이 현재 실정이었다.
또한, 반도체 박막 중에서도 Si는, 선팽창 계수가 3 ppm/℃ 정도로 매우 작은, Si의 박막을 수지 필름 상에 형성하는 경우, 필름과 박막 사이의 선팽창 계수의 차가 크면, 박막 중에 응력이 모여, 성능의 열화나, 박막의 휘어짐, 벗겨짐을 초래하는 원인이 된다. 특히 박막 작성 프로세스 중에 고온이 가해지는 경우, 온도 변화 동안에 기판과 박막 사이의 선팽창 계수의 차에 기인하는 응력이 커진다.
무기물로 이루어지는 지지체에 접합시키는 고분자 필름으로서는, 내열성의 관점에서 융점이 낮은 필름은 알맞지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 수지 필름, 유리 섬유 강화 에폭시가 이용된다. 폴리이미드로 이루어지는 필름은 내열성이 우수하고, 또한, 강인하기 때문에 수지 필름을 얇게 할 수 있다고 하는 장점을 갖추고 있다. 그러나, 폴리이미드 필름층은 일반적으로 선팽창 계수가 크고 온도 변화에 의한 치수 변화가 현저하여 미세한 배선을 갖는 회로의 제조에 알맞지 않다는 점 등이 문제가 되어, 사용할 수 있는 분야가 한정된다. 이와 같이, 내열성, 높은 기계적 물성, 유연성을 구비한 기재용으로서 충분한 물성의 폴리이미드층을 사용한 디바이스는 아직 얻지 못하고 있다.
인장 탄성율을 높게 한 폴리이미드 필름층으로서, 벤조옥사졸 고리를 주쇄에 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드벤조옥사졸 필름이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 폴리이미드벤조옥사졸 필름을 유전층으로 하는 프린트 배선판도 제안되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4 참조).
이들 벤조옥사졸 고리를 주쇄에 갖는 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드벤조옥사졸 필름은 인장 파단 강도, 인장 탄성율에서 개량되어, 선팽창 계수에 있어서 만족할 수 있는 범위의 것으로 되고 있지만, 그 우수한 기계적 물성 반면에, 얇게 하면 할수록 취급상 곤란하게 되어, 기계적, 역학적으로 불충분하다는 등의 과제를 갖고 있었다.
또한, 이들 폴리이미드 필름 위에 열가소성 수지 등의 접착제층을 형성하여 다른 구조 보강물을 설치하는 시도도 이루어지고 있지만, 구조상의 개량에 있어서는 만족할 수 있더라도, 이들 열가소성 수지 등의 낮은 내열성은 모처럼의 폴리이미드 필름의 내열성을 손상시키는 경향을 갖고 있었다. 더구나 열가소성 수지는 일반적으로 선팽창 계수가 크고, 또한 이 층을 얇게 하는 데에는 한계가 있으므로, 가열을 했을 때의 치수 안정성에도 악영향을 주는 경향을 갖고 있었다.
한편, 수지 기판을 이용한 유연성을 갖는 표시 장치로서, 고정 기판 상에, 박리층으로 되는 비정질 실리콘막을 통해 수지 기판을 형성하는 공정과, 상기 수지 기판 상에 적어도 TFT 소자를 형성하는 공정과, 상기 비정질 실리콘막에 레이저광을 조사함으로써, 상기 비정질 실리콘막에 있어서 상기 고정 기판으로부터 상기 수지 기판을 박리하는 공정을 행하고, 상기 수지 기판을 이용한 유연성을 갖는 표시 장치를 제작하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 박리할 때에 있어서 접착제층에의 레이저 조사나 에칭 수단을 이용하고 있어, 행정이 번잡하고 또한 고비용으로 된다. UV 조사 처리에 의해서 수지 필름끼리를 접착하는 것은 알려져 있으며, 이때에 커플링제를 사용하는 것도 유효하다는 것이 기재되어 있다(특허문헌 6). 그러나, 이 기술은 어디까지 수지 필름끼리의 접착에 관한 것으로, 커플링제 자체의 UV광 조사에 의한 접착 박리력 제어를 한 것은 아니다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-159935호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평06-056992호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공표 평11-504369호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공표 평11-505184호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2009-260387호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2008-19348호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 각종 디바이스를 적층하기 위한 기재로 하기 위한 수지층과 무기층과의 적층체로서, 디바이스 작성시의 고온의 프로세스에서도 벗겨지는 일이 없고, 더구나 폴리이미드층 상의 디바이스를 작성한 후에는 용이하게 무기층으로부터 수지층을 박리할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 무기 기판의 적어도 한쪽의 면에 커플링제 처리를 하고, 이어서 접착 박리 강도는 다르고 표면 거칠기는 대략 동일한 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 형성하는 패턴화 처리를 실시하고, 이 패턴화 처리를 실시한 면 위에 수지층을 형성하여 무기층과 수지층을 접착시키면, 양호 접착 부분에서 디바이스 제작시의 고온 프로세스에 있어서도 벗겨지는 일이 없는 충분한 접착 박리 강도를 발현시키고, 디바이스 제작 후에는 박리 용이 부분에 칼자국을 넣음으로써, 디바이스 달린 수지 필름을 지지체로부터 용이하게 벗겨낼 수 있는 것, 또한 수지층으로서 특정 조성의 폴리이미드를 이용함으로써 내열성을 더한층 향상시킬 수 있고, 또한 폴리이미드층의 치수 안정성이 지지체에 가깝게 되기 때문에 적층체의 휘어짐이나 변형이 작아진다고 하는 이점도 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
1. 적어도 무기층과 수지층으로 구성되어 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
(1) 무기층의 적어도 한쪽 면의 표면을 커플링제 처리하는 공정
(2) 상기 (1)의 공정에 의해 커플링제 처리된 무기층의 적어도 한쪽 면에, 무기층과 수지층 사이의 접착 박리 강도는 다르고 표면 거칠기는 대략 동일한 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 형성하는 패턴화 처리를 하는 공정
(3) 상기 (2)의 공정에 의해 패턴화한 무기층의 커플링제 처리면 상에 수지 용액 혹은 수지 전구체 용액을 도포하여 얻어진 도포 용액층을 건조하고, 이어서 열처리하여 상기 수지층을 형성하는 공정
2. 상기 패턴화 처리는 커플링제 처리층의 일부에 불활성화 처리를 실시하여 소정의 패턴을 형성함으로써 행하는 1.에 기재한 적층체의 제조 방법.
3. 상기 불활성화 처리가, 소정 부분을 피복 내지 차폐한 뒤에 행해지는, 블라스트 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리, 활성 방사선 조사 처리, 활성 가스 처리 및 약액 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 처리를 행하는 2.에 기재한 적층체의 제조 방법.
4. 상기 활성 방사선 처리가 UV 조사 처리인 3.에 기재한 적층체의 제조 방법.
5. 상기 수지층이 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 1.∼4. 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법.
6. 상기 수지층이 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드로 이루어지고, 상기 방향족 디아민류의 70몰 % 이상이 적어도 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민, 디아미노디페닐에테르 구조를 갖는 방향족 디아민 및 페닐렌디아민 구조를 갖는 방향족 디아민의 1종 이상에서 선택되어 이루어지는 방향족 디아민류로 이루어지고, 상기 방향족 테트라카르복실산류 중 70 몰% 이상이 적어도 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상에서 선택되어 이루어지는 방향족 테트라카르복실산류로 이루어지는 1.∼5. 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법.
7. 무기층과 수지층이 커플링제 처리층을 통해 적층되어 이루어지는 적층체로서, 상기 무기층과 상기 수지층 사이의 박리 강도가 다른 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 갖고 있고, 상기 양호 접착 부분과 상기 박리 용이 부분이 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 1.∼6. 중 어느 것에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.
8. 상기 박리 용이 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도가 양호 접착 부분에서 1 N/cm 이상이고, 상기 박리 용이 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도가 상기 양호 접착 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도의 50% 이하인 7.에 기재한 적층체.
9. 상기 수지층의 두께가 0.5 ㎛∼50 ㎛이며, 상기 수지층의 면 방향의 선팽창 계수가 -5 ppm/℃∼+35 ppm/℃인 7.∼8. 중 어느 것에 기재한 적층체.
10. 수지층 상에 디바이스가 형성되어 이루어지는 구조체를 제조하는 방법으로서, 무기층과 수지층을 갖는 7.∼9. 중 어느 것에 기재한 적층체를 이용하여, 그 적층체의 수지층 위에 디바이스를 형성한 후, 상기 적층체의 박리 용이 부분의 수지층에 칼자국을 넣어 그 수지층을 상기 무기층으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 디바이스 구조체의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 적층체는, 무기층(유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속 등)의 일면과 수지층이 커플링제층을 통해 접합된 적층체로서, 미리 결정한 패턴에 의해서, 무기층과 수지층의 접착 박리 강도가 다르고 양호 접착 부분과 박리 용이 부분의 폴리이미드 표면에 패턴에 따라서 나뉘어져 있기 때문에, 수지층 위에 디바이스를 제작한 후, 박리 용이 부분의 수지 필름에 칼자국을 넣어 박리함으로써, 용이하게 디바이스 달린 수지층을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 절연성이며 가요성, 내열성을 겸비한 얇은 수지층에 회로 등을 형성할 수 있다. 또한 전자 부품을 탑재하여 전자 디바이스를 작성할 때에도, 얇은 수지층이라도 치수 안정성이 우수한 무기층에 적층되어 고정되어 있음으로써 정밀한 위치 결정을 할 수 있고, 다층으로 박막 작성, 회로 형성 등을 할 수 있으며, 프로세스 중에는 열이 가해지더라도 벗겨지지 않고, 디바이스 작성 후에 필요에 따라서 이 무기 기판을 벗겨낼 때에도 수지층과 기판과의 박리를 원활하게 실시할 수 있으며 또한 프로세스 통과에 있어서 박리되는 일이 없는 박리 강도를 갖는 적층체이기 때문에, 종래의 전자 디바이스 작성 프로세스를 그대로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 단결정 및 다결정 Si에 의한 태양전지 등은 박형화가 진행되는 가운데, 깨지기 쉽고, 완성된 후의 내구성에 문제가 있었지만, 기판으로 하는 폴리이미드층을 본 발명과 같이 무기층과의 적층체로 함으로써, 이들 문제도 해소할 수 있다. 또한 이때에 용이하게 박리할 수 있는 부분이 있기 때문에, 전극 인출도 가능한 보강 기판을 제작할 수 있다.
[도 1] UV 조사 공정예 1 (1) 무기층 (2) 무기층 위에 실란 커플링제를 도포 건조하여 실란 커플링제층 형성 (3) UV광을 차단하는 마스크 설치 후에 UV 조사 처리 (4) UV 조사 처리 후에 UV광을 차단하는 마스크의 제거 (5) 수지층의 제작 (6) 수지 필름의 실란 커플링제층 UV 조사 처리부 주변의 절단과 유리로부터의 박리
[도 3] 패턴예
[도 5] 도 5는 디바이스 구조체의 다른 일례인 표시 장치(표시용 패널)를 도시하는 단면도이다.
(적층체)
본 발명 적층체의 제조 방법은 적어도 무기층과 수지층으로 구성되는 적층체를 제조하는 방법이다.
(무기층)
본 발명에 있어서의 무기층은 무기물로 이루어져 기판으로서 이용할 수 있는 판형인 것이면 되며, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것 및 이들 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금속의 복합체로서 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 유리판으로서는 석영 유리, 고규산 유리(96% 실리카), 소다석회 유리, 납유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파일렉스(등록상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산유리(마이크로시트), 알루미노규산염 유리 등이 포함된다. 이들 중에서도 선팽창 계수가 5 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 시판 제품이라면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝 7059」나 「코닝 1737」, 「EAGLE」, 아사히가라스사 제조의 「AN100」, 닛폰덴키가라스사 제조의 「OA10」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등이 바람직하다.
상기 세라믹판으로서는 Al2O3, 멀라이크, AlN, SiC, Si3N4, BN, 결정화 유리, 근청석, 리티아 휘석, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, 결정화 유리+Al2O3, 결정화 Ca-BSG, BSG+석영, BSG+석영, BSG+Al2O3, Pb+BSG+Al2O3, 유리-세라믹, 제로듀어(Zerodur)재 등의 기판용 세라믹스, TiO2, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 알루미나, MgO, 스테아타이트, BaTi4O9, BaTiO3, BaTi4+CaZrO3, BaSrCaZrTiO3, Ba(TiZr)O3, PMN-PT나 PFN-PFW 등의 캐패시터 재료, PbNb2O6, Pb0 .5Be0 .5Nb2O6, PbTiO3, BaTiO3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT-0.3BT, PLZT 등의 압전 재료가 포함된다.
상기 실리콘 웨이퍼로서는, n형 혹은 p형으로 도핑된 실리콘 웨이퍼, 진성(intrinsic) 실리콘 웨이퍼 등 모두가 포함되며, 또한, 실리콘 웨이퍼의 표면에 산화실리콘층이나 각종 박막이 퇴적된 실리콘 웨이퍼도 포함되고, 실리콘 웨이퍼 외에, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬이 자주 이용되고 있다. 또한, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)이나 CdTe(카드뮴텔루륨), ZnSe(셀렌화아연) 등의 범용의 반도체 웨이퍼도 포함된다.
상기 금속으로서는 W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소동, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어지는 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체 CTE가 낮으면, 메인 금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로서는, 폴리이미드 필름과의 밀착성을 강고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이라면 한정되는 것은 아니지만, 크롬, 니켈, TiN, Mo 함유 Cu를 적합한 예로서 들 수 있다.
상기 무기층의 평면 부분은 충분히 평탄한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 거칠기의 P-V치가 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 이보다 거칠면, 폴리이미드층과 무기층의 박리 강도가 불충분하게 될 우려가 있다.
(수지층)
본 발명에서의 수지층으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 전체 방향족 폴리에스테르, 메소겐 골격을 갖는 에폭시 수지, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르설폰, 불소 수지, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에테르케톤케톤, 폴리페닐렌술피드, 방향족 폴리아릴레이트로 예시되는 내열성 수지로 구성되는 수지층인 것이 바람직하다. 상기한 것과 같은 내열성이 우수하고, 또한 강인한 수지 재료를 적용할 수 있으며, 이 중 폴리이미드로 구성되는 수지층인 것이 보다 바람직하다. 내열성을 지니고, 치수 안정성이 요구되므로, 방향환을 가지고, 극성이 큰 연결기로서, -CONH-, -COO-, -CO-, -SO-로 예시되는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 고분자 주쇄 중에 2중쇄 구조를 도입하여 강직한 막대 형상 구조를 갖는 것도 내열, 치수 안정의 관점에서 바람직하다. 다른 사고 방식으로서, 3차원 메쉬 구조를 만들어 갖는 것도 내열성을 향상시키는 수단이 된다.
(폴리아미드산)
본 발명에 있어서의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드산이며, 폴리이미드의 전구체가 되는 것이다. 상기 폴리아미드산은 용매 중에서 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(방향족 디아민류)
폴리아미드산을 구성하는 방향족 디아민류는 그 70 몰% 이상(즉 전체 방향족 디아민류의 70 몰% 이상)이 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 구조를 갖는 방향족 디아민 및 파라페닐렌디아민 구조를 갖는 방향족 디아민의 적어도 1종 이상에서 선택되어 이루어지는 방향족 디아민류인 것이 중요하다. 상기 디아민을 소정량 사용함으로써 강직한 분자가 고도로 배향된 높은 탄성율, 낮은 열수축, 낮은 선팽창 계수이며 또한 높은 내열성을 갖는 폴리이미드층을 얻을 수 있다. 상기 디아민류 중, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 구조를 갖는 방향족 디아민 및 파라페닐렌디아민 구조를 갖는 방향족 디아민의 적어도 1종이 방향족 디아민류의 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이다.
벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류의 분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민은 단독으로 이용하더라도 좋고 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸.
이들 중에서도 합성의 용이성이라는 관점에서, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체가 바람직하고, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸이 보다 바람직하다. 여기서 「각 이성체」란, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸이 갖는 2개의 아미노기가 배위 위치에 따라서 정해지는 각 이성체이다.
디아미노디페닐에테르 구조를 갖는 방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르 및 3,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있고, 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
페닐렌디아민 구조를 갖는 방향족 디아민으로서는, p-페닐렌디아민(1,4-디아미노벤젠), m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민을 들 수 있고, p-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 전체 디아민의 30 몰% 이하라면 하기에 예시되는 디아민류를 1종 또는 2종 이상을 병용하더라도 상관없다. 그와 같은 디아민류로서는 예컨대 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페옥시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 2,2'-비스(비페닐)벤지딘 및 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기 또는 알킬기 또는 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼3의 할로겐화알킬기 또는 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
<방향족 테트라카르복실산류>
폴리아미드산을 구성하는 방향족 테트라카르복실산류로서는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산 또는 이들의 산무수물을 이용할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산류가 산무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개라도 좋고 2개라도 좋지만, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 발명에서 이용되는 방향족 테트라카르복실산류로서는 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중, 피로멜리트산 이무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 중 어느 1종 이상을 전체 방향족 테트라카르복실산 중 70 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 이무수물.
또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등으로 치환된 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 사용하더라도 좋다.
본 발명에서는, 피로멜리트산 이무수물 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 골격을 갖는 방향족 테트라카르복실산류와 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류, 4,4'-디아미노디페닐에테르 골격을 갖는 방향족 디아민류의 조합으로 얻어지는 폴리이미드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 왜냐하면, 상기한 조합의 폴리이미드를 사용하면, 폴리이미드 적층체로부터 휘어짐이 작은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 폴리이미드 적층체의 폴리이미드층의 박리 용이 부분에 디바이스를 제작하면, 박리했을 때에 폴리이미드 필름 표면에 제작한 디바이스의 파괴가 보이지 않는다.
상기한 바람직한 조성에 있어서, 비페닐테트라카르복실산은 전체 방향족 테트라카르복실산 중 1∼50 mol%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30 mol%, 가장 바람직하게는 10∼20 mol%이다.
상기한 바람직한 조성에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르는 전체 방향족 디아민류 중의 1∼60 mol%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30 mol%, 가장 바람직하게는 10∼30 mol%이다.
방향족 테트라카르복실산류와 방향족 디아민류를 반응(중합)시켜 폴리아미드산을 얻을 때에 이용하는 용매는 원료가 되는 모노머 및 생성되는 폴리아미드산의 어느 것이나 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 극성 유기 용매가 바람직하고, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, 할로겐화페놀류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 원료가 되는 모노머를 용해하는 데 충분한 양이면 되며, 구체적인 사용량은 모노머를 용해한 용액에서 차지하는 모노머의 중량이 통상 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%가 되는 양을 들 수 있다.
폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응(이하, 단순히 「중합 반응」이라고도 함)의 조건은 종래 공지된 조건을 적용하면 되며, 구체예로서, 유기 용매 중, 0∼80℃의 온도 범위에서 10분∼120시간 연속하여 교반 및/또는 혼합하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나 온도를 올리거나 내리거나 하여도 상관없다. 이 경우에, 양 모노머의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민류 용액 중에 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응에 의해서 얻어지는 폴리아미드산 용액에서 차지하는 폴리아미드산의 중량은 바람직하게는 5∼40 중량%, 보다 바람직하게는 10∼30 중량%이며, 상기 용액의 점도는 브룩필드 점도계에 의한 측정(20℃)으로, 취급 용이성이라는 점에서 바람직하게는 1∼1000 Pa·s이고, 보다 바람직하게는 3∼600 Pa·s이다.
중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은 양질의 폴리아미드산 용액을 제조하는 데 유효하다. 또한, 본 발명의 분자 말단 봉쇄를 위해 디카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물, 아닐린 유도체 등의 말단 밀봉제를 이용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 것은 무수프탈산, 무수말레산, 4-에티닐무수프탈산, 4-페닐에티닐무수프탈산, 에티닐아닐린이며, 무수말레산의 사용이 보다 바람직하다. 말단 밀봉제의 사용량은 모노머 성분 1 몰당 0.001∼1.0 몰비이다.
본 발명에서는 또한 폴리이미드층의 성능 향상을 목적으로 하여, 폴리아미드산 용액에 소포제, 레벨링제, 난연제, 가교제, 요변제, 분산제 등의 첨가물을 가하더라도 좋다. 이들 첨가물은 그 목적에 따라서 다양하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨가 방법, 첨가 시기에 있어서도 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 폴리이미드층의 성능 향상을 목적으로 하여, 폴리아미드산 용액에 필러를 가하더라도 좋다. 본 발명에 있어서의 필러란, 체적 평균 입자경이 0.001∼10 ㎛인 무기물로 이루어지는 미립자이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄소화물, 금속산염, 인산염, 탄산염, 탈크, 운모, 클레이, 기타 점토 광물 등으로 이루어지는 입자를 이용할 수 있고, 바람직하게는 산화규소, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소칼슘, 피로인산칼슘, 히드록시아파타이트, 탄산칼슘, 유리 필러 등의 금속 산화물, 인산염, 탄산염을 이용할 수 있다.
(커플링제)
본 발명에 있어서의 커플링제란, 무기층과 수지층 사이에 물리적 내지 화학적으로 개재하여, 양자의 접착력을 높이는 작용을 갖는 화합물을 의미하며, 일반적으로는 실란계 커플링제, 인계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등으로서 알려져 있는 화합물을 포함한다.
커플링제층이란 커플링제 처리에 의해 형성되는 주로 커플링제로 구성되는 층을 의미한다. 커플링제층은 본 발명에 있어서의 무기층, 폴리이미드층 및 일반적인 접착제나 점착제와 비교하더라도 매우 얇아, 기계 설계적인 관점에서는 무시될 정도의 두께이다. 원리적으로는 최저의 단분자층 오더의 두께가 있으면 충분하다. 두께는 바람직하게는 0.1 nm∼500 nm, 보다 바람직하게는 0.3 nm∼250 nm, 더욱 바람직하게는 1 nm∼100 nm, 특히 바람직하게는 1 nm∼50 nm, 가장 바람직하게는 1 nm∼20 nm이다. 또한, 최대한 커플링제가 적을 것이 요구되는 프로세스에서는 5 nm 이하도 가능하다. 단, 1 nm 미만에서는, 박리 강도가 저하되거나 부분적으로 붙지 않는 부분이 나올 우려가 있기 때문에, 1 nm 이상이 바람직하다.
커플링제층의 두께는 엘립소메트리법 내지 도포시의 커플링제 용액의 농도와 도포량으로부터 계산하여 구할 수 있는 값이다.
커플링제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기 혹은 에폭시기를 지닌 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제의 바람직한 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 커플링제로서는 상기한 것 외에 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토-2-부탄올, 3-머캅토프로피온산부틸, 3-(디메톡시메틸실릴)-1-프로판티올, 4-(6-머캅토헥사로일)벤질알코올, 11-아미노-1-운데센티올, 11-머캅토운데실포스폰산, 11-머캅토운데실트리플루오로아세트산, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 11-머캅토운데실트리(에틸렌글리콜), (1-머캅토운데익-11-일)테트라(에틸렌글리콜), 1-(메틸카르복시)운덱-11-일)헥사(에틸렌글리콜), 히드록시운데실디술피드, 카르복시운데실디술피드, 히드록시헥사도데실디술피드, 카르복시헥사데실디술피드, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, n-프로필트리메톡시실란, 부틸트리클로로실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 디아세톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 도데실트리클로로실란, 도데실트리메톡시실란, 에틸트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, n-옥틸트리클로로실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 트리메톡시페닐실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸트리클로로실란, 트리아세톡시메틸실란, 트리클로로헥실실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로옥타데실실란, 트리클로로프로필실란, 트리클로로테트라데실실란, 트리메톡시프로필실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리클로로-2-시아노에틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2,3-부탄디티올, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 시클로헥산티올, 시클로펜탄티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 3-머캅토프로피온산-2-에틸헥실, 3-머캅토프로피온산에틸, 1-헵탄티올, 1-헥사데칸티올, 헥실머캅탄, 이소아밀머캅탄, 이소부틸머캅탄, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산-3-메톡시부틸, 2-메틸-1-부탄티올, 1-옥타데칸티올, 1-옥탄티올, 1-펜타데칸티올, 1-펜탄티올, 1-프로판티올, 1-테트라데칸티올, 1-운데칸티올, 1-(12-머캅토도데실)이미다졸, 1-(11-머캅토운데실)이미다졸, 1-(10-머캅토데실)이미다졸, 1-(16-머캅토헥사데실)이미다졸, 1-(17-머캅토헵타데실)이미다졸, 1-(15-머캅토)도데칸산, 1-(11-머캅토)운데칸산, 1-(10-머캅토)데칸산 등을 사용할 수도 있다.
이 중 바람직한 것으로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 높은 내열성이 요구되는 경우, Si와 아미노기 사이를 방향족으로 연결한 것이 바람직하다.
(커플링제 처리)
본 발명에 있어서의 커플링제 처리란, 무기층의 표면에 커플링제를 존재시키는 처리이며, 커플링제 처리를 실시하여 커플링 처리층을 형성하는 방법으로서는, 커플링제를 직접 혹은 용제 등으로 희석하여, 무기층에 도포 건조하여 열처리하는 방법, 커플링제 그 자체 혹은 용제 등으로 희석한 용액 중에 무기층을 침지한 후에 건조하여 열처리하는 방법, 수지 용액 내지 용융 수지 중에 첨가하여, 수지 필름 제작과 동시에 커플링제 처리하는 방법 등을 채용할 수 있다.
커플링제 혹은 그 희석액의 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용하면 된다. 또한 예컨대, 철판(凸版) 재료, 요판(凹版) 재료 등의 인쇄용 판재와 같은 전사 매체, 내지 「도장」에 커플링제 혹은 그 희석액을 부착시켜 그것을 전사한 후, 스핀코터로 전면으로 확산시키는 방법, 잉크젯에 의해 커플링제 혹은 그 희석액을 전면 인쇄하는 방법, 그 밖의 기존의 인쇄 수법을 이용하는 방법을 채용하더라도 좋다. 커플링제의 도포량(부착량 또는 함유량)은 형성되는 커플링 처리층의 막 두께가 후술하는 두께가 되도록 적절하게 설정하면 된다. 열처리할 때의 조건은 50∼250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75∼165℃, 더욱 바람직하게는 95∼155℃ 정도의 온도에서 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상 가열하면 된다. 가열 온도가 지나치게 높으면, 커플링제의 분해 내지 불활성화가 생기는 경우가 있고, 지나치게 낮으면 정착이 불충분하게 된다. 또한 가열 시간이 지나치게 길더라도 같은 문제가 생기는 경우가 있어, 가열 시간의 상한은 바람직하게는 5시간, 더욱 바람직하게는 2시간 정도이다. 한편, 커플링제 처리를 할 때에는, 처리 중의 pH가 성능에 크게 영향을 준다는 것이 알려져 있기 때문에, 적절하게 pH를 조정하는 것이 바람직하다.
(패턴화 처리)
본 발명에 있어서의 패턴화 처리란, 커플링제 처리층 표면에, 무기층과 폴리이미드층과의 접착 강도는 다르고 표면 거칠기가 대략 동일한, 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 형성하는 처리를 가리킨다.
패턴화 처리의 일례로서는, 커플링제 처리에 의해 형성되는 두께 수 nm에서 수십 nm라는 극히 얇은 커플링 처리층에 있어서, 접착 박리 강도가 높은 양호 접착 부분과, 접착 박리 강도가 낮은 박리 용이 부분의 2가지 영역을 의도한 패턴으로 형성한다. 바람직하게는 이 양호 접착 부분과 박리 용이 부분은 표면 거칠기는 대략 동일하다.
패턴화 처리의 수단으로서는, 커플링제 처리를 실시하여 커플링 처리층을 형성하고, 이어서 커플링 처리층의 일부에 불활성화 처리 또는 활성화 처리를 실시하여 소정의 패턴을 형성함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 지지체와 수지층 사이의 박리 강도(접착 박리 강도)가 강한 부분과 약한 부분을 의도적으로 발생시킬 수 있다. 본 발명에서는, 커플링 처리층의 일부에 불활성화 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 커플링 처리층을 불활성화 처리한다란, 물리적으로 커플링 처리층을 부분적으로 제거하는(소위 에칭하는) 것, 물리적으로 커플링 처리층을 미시적으로 마스킹하는 것, 커플링 처리층을 화학적으로 변성하는 것을 포함한다.
한편, 표면 거칠기가 대략 동일하다란, 양호 접착 부분의 평균 표면 거칠기(Ra1)와 박리 용이 부분에 있어서의 평균 표면 거칠기(Ra2)의 측정치가 이하의 식(1)을 만족하는 것을 가리킨다.
|Ra1-Ra2|÷Ra1×100≤50 (1)
커플링제 처리층의 일부를 선택적으로 불활성화 처리하여 소정의 패턴을 형성하는 수단으로서는, 소정 패턴에 따른 부분을 마스크로 일시적으로 피복 내지 차폐한 뒤에 전면에 에칭 등을 실시하고, 그 후 마스크를 제거하도록 하더라도 좋고, 가능하면 직묘 방식으로 소정 패턴에 따라서 에칭 등을 하도록 하더라도 좋다. 마스크로서는 일반적으로 레지스트, 포토마스크, 메탈 마스크 등으로서 사용되고 있는 것을 에칭 방법에 따라서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 에칭 수법으로서는 약액을 이용하는 웨트 에칭, 활성 가스나 플라즈마 등을 이용하는 드라이 에칭의 어느 것을 이용하더라도 좋다.
패턴 형상은 적층하는 디바이스의 종류 등에 따라서 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 도 3에 도시한 것과 같으며, 도 3의 (1)에 도시한 것과 같이, 적층체의 외주부에만 양호 접착 부분(10)이 배치되고, 적층체의 내부에 박리 용이 부분(20)이 배치되어 있는 패턴이나, 도 3의 (2)에 도시한 것과 같이, 적층체의 외주부와 함께 내부에도 선형으로 양호 접착 부분(10)이 배치된 패턴을 들 수 있다.
상기 불활성 처리로서는 블라스트 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리, 활성 방사선 조사 처리, 활성 가스 처리, 약액 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 처리를 사용할 수 있다.
상기 블라스트 처리란, 평균 입자경이 0.1∼1000 ㎛인 입자를 기체 내지 액체와 함께 대상물에 분무하는 처리를 말한다. 본 발명에서는, 가능한 범위에서 평균 입자경이 작은 입자를 이용한 블라스트 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 진공 플라즈마 처리란, 감압된 가스 중에서의 방전에 의해서 생기는 플라즈마 중에 대상물을 폭로하거나 내지는 동 방전에 의해서 생긴 이온을 대상물에 충돌시키는 처리를 말한다. 가스로서는, 네온, 아르곤, 질소, 산소, 불화탄소, 이산화탄소, 수소 등의 단독 내지 혼합 가스를 이용할 수 있다.
상기 대기압 플라즈마 처리란, 대략 대기압 분위기 하에 놓인 기체 중에서 생기는 방전에 의해서 생기는 플라즈마 중에 대상물을 폭로하거나 내지는 동 방전에 의해서 생긴 이온을 대상물에 충돌시키는 처리를 말한다. 기체로서는 네온, 아르곤, 질소, 산소, 이산화탄소, 수소 등의 단독 내지 혼합 가스를 이용할 수 있다.
상기 코로나 처리란 대략 대기압 분위기 하에 놓인 기체 중에서 생기는 코로나 방전 분위기에 대상물을 폭로하거나 내지는 동 방전에 의해서 생긴 이온을 대상물에 충돌시키는 처리를 말한다.
상기 활성 방사선 조사 처리란, 전자선, 알파선, X선, 베타선, 적외선, 가시광선, 자외선 등의 방사선을 조사하는 처리를 말한다. 한편, 레이저광 조사 처리를 행하는 경우에는, 특히 직묘 방식으로 처리를 하는 것이 용이하게 된다. 또 이 경우, 가시광 레이저라도 일반적인 가시광선과 비교하여 훨씬 큰 에너지를 갖기 때문에, 본 발명에서는 활성 방사선의 일종으로서 취급할 수 있다.
상기 활성 가스 처리란, 커플링제 처리층에 화학적 내지 물리적 변화를 생기게 하는 활성을 갖는 기체, 예컨대 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스, 오존, 고농도의 산소 가스, 암모니아, 유기 알칼리, 유기산 등의 가스에 대상물을 폭로하는 처리를 말한다.
상기 약액 처리란, 커플링제 처리층에 화학적 내지 물리적 변화를 생기게 하는 활성을 갖는 액체, 예컨대 알칼리 용액, 산 용액, 환원제 용액, 산화제 용액 등의 액체 내지 용액에 대상물을 폭로하는 처리를 말한다.
본 발명에 있어서 특히 생산성의 관점에서는, 이러한 처리 중, 활성 방사선과 마스크를 조합시킨 방법, 내지는 대기압 플라즈마 처리와 마스크를 조합시킨 방법이 바람직하게 이용된다. 활성 방사선 처리로서는 경제성, 안전성의 관점에서 자외선 조사 처리, 즉 UV 조사 처리가 바람직하다.
또한 UV 처리라면, 무기층으로서 UV 투과성을 갖는 것을 선택하는 경우에는 무기층의 커플링제 처리를 실시한 면과는 반대의 면으로부터 직접 묘화 내지 마스크를 통해 UV 조사를 할 수도 있다. 이상으로부터, 본 발명에서는 UV 조사에 의해 불활성화 처리를 하는 것이 바람직하며, 이하 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 UV 조사 처리란, 400 nm 이하 파장의 자외선(UV광)을 발생하는 장치 속에 커플링제 처리를 실시한 무기층을 넣어 UV광을 조사하는 처리이며, UV광 파장은 바람직하게는 260 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하의 파장인 것이 좋다. 이러한 단파장의 UV광을 산소가 존재하는 환경 하에서 조사하면, 시료(커플링 처리층)에 UV광의 에너지가 가해지는 동시에, 시료 근방에 여기 상태에 있는 활성의 산소나 오존이 발생하게 되어, 본 발명의 불활성화 처리를 보다 효과적으로 행할 수 있다. 단 170 nm 이하의 파장에서는 산소에 의한 UV광의 흡수가 현저하기 때문에, 무기 커플링제 처리층에 UV광을 도달시키기 위한 고려가 필요하게 된다. 완전히 산소가 없는 분위기에서의 조사에서는 활성 산소나 오존에 의한 표면 개질(불활성화) 효과가 나타나지 않기 때문에, UV광이 통과하면서 활성 산소나 오존도 도달하도록 고안이 필요하다. 예컨대, 질소 분위기 중에 UV광원을 두고서, 석영 유리를 투과시켜 UV광을 닿게 하는 장치 상의 고안에 의해, 석영 유리로부터 커플링 처리층까지의 거리를 짧게 하여, UV광의 흡수를 억제한다고 하는 고안 외에, 분위기를 통상의 대기가 아니라 산소량을 컨트롤한 것으로 하여 UV광의 산소 흡수를 컨트롤하는 방법, UV 광원, 커플링 처리층 사이의 기체의 흐름을 제어하는 것 등도 UV광의 투과와 오존의 발생량을 제어하는 방법으로서 유효하다.
UV광의 조사 강도는 적어도 150 nm∼400 nm의 파장 범위에 감도의 피크를 갖는 자외선 광량계를 이용하여 측정했을 때에 5 mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200 mW/㎠ 이하가 유리의 변질 방지를 위해서 바람직하다. UV광의 조사 시간은 0.1분 이상 30분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5분 이상, 더욱 바람직하게는 1분 이상, 특히 바람직하게는 2분 이상이고, 보다 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하, 특히 바람직하게는 4분 이하이다. UV광의 조사 시간이 길어지면, 생산성이 저하될 우려가 있고, 반대로 지나치게 짧으면, 보다 고강도의 광원이 필요하게 되거나, 조사 시간의 컨트롤에 정밀도가 요구되게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 적산 광량으로 환산하면, 30 mJ/㎠∼360000 mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 mJ/㎠∼120000 mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 600 mJ/㎠∼60000 mJ/㎠이다.
UV 조사 처리시의 패턴 형성은 빛을 조사하는 부분과 조사하지 않는 부분을 의도적으로 만듦으로써 행한다. 패턴을 형성하는 방법으로서는 UV광을 차폐하는 부분과 차폐하지 않는 부분을 만들거나 UV광을 스캔시키는 방법 등이 있을 수 있다. 패턴의 단부를 명확하게 하기 위해서는 UV광을 차단하는 동시에 차폐물로 커플링제 처리층을 덮는 것이 유효하다. 또한, UV 레이저의 평행 광선에 의해서 스캔하는 것도 유효하다.
UV 조사 처리에 사용할 수 있는 광원으로서는, 예컨대, 엑시머 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, Xe 램프, Xe 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, XeCl 엑시머 레이저, XeF 엑시머 레이저, Ar 레이저, D2 램프 등을 들 수 있다. 그 중에서도 엑시머 램프, 저압 수은 램프, Xe 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등이 바람직하다.
이상과 같이 불활성화 처리된 커플링 처리층에는, 불활성화(에칭)되어 있는지 여부에 따라, 무기층과 필름과의 박리 강도가 강한 부분인 양호 접착 부분과, 무기층과 수지 필름과의 박리 강도가 약한 부분인 박리 용이 부분으로 이루어지는 패턴이 형성된다. 예컨대, 후술하는 실시예에 예시하는 것과 같이, γ-아미노프로필트리메톡시실란을 유리에 도포한 경우는, UV 미조사부가 박리 강도가 강한 양호 접착 부분으로 되고, UV 조사에 의해서 아미노기를 파괴함으로써 박리 강도가 약해져, UV 조사부가 박리 용이 부분으로 된다. 이것은 후술하는 측정예에 나타내는 것과 같이, UV 조사에 의해서 질소(N) 원소의 원자 퍼센트는 내려가고, 이어서 탄소(C)도 감소하므로, 아미노기, 프로필이 파괴되어 있음이 시사되므로 추찰할 수 있다. 다른 한편, 예컨대 n-프로필트리메톡시실란과 같이 작용기가 없는 커플링제에 의해 지지체에 커플링 처리층을 형성한 경우에는, 반대로 UV 조사하지 않은 부분이 박리 용이 부분으로 되고, UV광을 조사하여 프로필 부분을 파괴함으로써 양호 접착 부분이 형성된다. 지지체로서는 유리를 기판으로 하는 것이 공업적으로 유리하며, 이 경우, UV 조사에 의해서 박리 강도를 저하시키는 것이 보다 실용적이지만, 용도, 사용 기판, 필요로 하는 박리 강도에 따라서는 UV광 조사 부분을 양호 접착 부분으로 하는 것도 생각할 수 있다.
(응용)
본 발명에서의 응용예로서, 수지 적층체 중의 수지층 또는 적층체의 막 두께 방향으로 관통하는 구멍 부분을 형성하여 비(非)수지 부분을 두더라도 좋다. 상기 부분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 Cu, Al, Ag, Au 등의 금속을 주된 성분으로 하고 있는 금속으로 충전되어 있는 것, 기계식의 드릴이나 레이저 구멍뚫기에 의해서 형성된 빈 구멍 및 빈 구멍의 벽면에 금속막이 스퍼터링, 무전해 도금 시드층 형성 등에 의해 형성되어 있는 것을 들 수 있다.
이하, 폴리이미드계 수지를 이용하는 경우에 관해서 예시한다.
(폴리이미드층의 제조 방법)
폴리이미드층은 패턴화 처리를 실시한 커플링제 처리면 상에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 건조 후에 가열 내지 화학 처리에 의해 이미드화하여 폴리이미드층으로 함으로써 얻어진다. 또는, 용제 가용성 폴리이미드 수지의 경우는, 패턴화 처리를 실시한 커플링제 처리면 상에 폴리이미드 수지 용액을 도포하고, 건조하여 폴리이미드층으로 함에 의해서도 얻어진다. 또한, 부분적으로는 이미드화가 완료되지 않은 폴리아미드산 용액과 용제 가용성 폴리이미드 수지의 혼합 상태로부터 건조와 일부의 이미드화를 진행시키는 것과 같은 중간적인 원료를 사용하여 폴리이미드층을 형성하더라도 좋다.
폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 수지 용액의 도포는, 예컨대, 스핀코트, 닥터블레이드, 애플리케이터, 콤마코터, 스크린인쇄법, 슬릿을 지닌 구금으로부터의 유연(流延), 압출기에 의한 압출, 슬릿코트, 리버스코트, 딥코트 등의 수단에 의해 행하지만, 이들에 한정되지 않고 종래 공지된 용액의 도포 수단을 적절하게 이용할 수 있다.
상기한 도포 수단에 의해 도포한 폴리아미드산 용액을 건조할 때의 가열 온도는 50℃∼120℃가 바람직하고, 80℃∼100℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은 5분∼3시간이 바람직하고, 15분∼2시간이 보다 바람직하다. 건조 후의 잔류 용매량은 25%∼50%인 것이 바람직하고, 35%∼45%인 것이 보다 바람직하다.
건조 후의 폴리아미드산을 가열하여 폴리이미드층을 제작할 때의 가열 온도는 150∼500℃가 바람직하고, 300∼450℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.05∼10시간이 바람직하다. 가열 처리는 통상 단계적 또는 연속적으로 승온하면서 처리한다. 승온 속도는 바람직하게는 20℃/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이하이고, 특히 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 또한, 승온 속도는 0.5℃/분 이상이 가장 바람직하다.
가열에 의한 이미드화를 연속적으로 승온하면서 행하는 경우, 100℃부터 승온 속도 0.5℃∼20℃/분으로 최고 도달 온도 150℃∼500℃까지 연속적으로 승온시키고, 최고 도달 온도에서 0.1분∼120분 유지하는 조건이 바람직하다. 보다 바람직하게는 승온 속도가 1℃∼10℃/분, 최고 도달 온도가 300℃∼480℃, 최고 도달 온도에서의 유지 시간이 1∼60분이며, 가장 바람직하게는 승온 속도가 2℃∼5℃/분, 최고 도달 온도가 400℃∼450℃, 최고 도달 온도에서의 유지 시간이 5∼30분이다. 한편, 여기서는 편의상, 건조 공정과 이미드화 공정을 나누어 설명했지만, 실제로는 건조와 이미드화는 동시 병행적으로 진행한다. 비교적 저온의 건조 공정에서는 건조가 지배적으로, 비교적 고온의 이미드화 공정에서는 이미드화 반응이 지배적으로 진행된다. 건조 공정과 이미드화 공정을 나누지 않고, 연속된 열처리로서 행하는 것은 공업 생산적으로는 바람직한 양태이다.
가열에 의한 건조 및 이미드화에 있어서의 승온 조건은, 80℃에서 30분, 이어서 100℃에서 90분의 건조 후, 400℃까지 5℃/분의 승온 속도로 상승시키고, 400℃에서 5분간 유지하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지층으로서 용제 가용형의 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 이용하는 경우에 있어서, 수지 용액을 도포한 후의 건조 온도로서는, 150∼380℃가 바람직하고, 185∼330℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 0.05∼10시간이 바람직하다. 가열 처리는 통상 단계적 또는 연속적으로 승온하면서 행한다. 승온 속도는 바람직하게 20℃/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이하이고, 가장 특히 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 또한, 승온 속도는 0.5℃/분 이상이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지층으로서 폴리이미드계 수지 이외의 용제 가용형 수지를 이용하는 경우에는, 이용하는 용제의 비점+150℃를 넘지 않는 범위의 온도, 바람직하게는 비점+120℃를 넘지 않는 범위의 온도에서 건조, 열처리하는 것이 바람직하다. 건조 시간은 적어도 수지층의 잔존 용제량이 0.5 질량% 이하가 되도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지층으로서 열가소성의 수지 재료를 이용하는 경우에는, 수지 재료를 융점 내지 연화 온도보다 35℃ 이상 높은 온도에서 용융하고, 용융 상태에서 무기 기판 상에 도포하고, 실온까지 20℃/분보다 느린 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 용융시의 온도가 이 범위를 충족하지 않으면, 도포 얼룩짐이 생기기 쉽다. 용융 온도의 상한은 특별히 두지 않지만, 300℃ 이하 또는 융점 내지 연화 온도보다 200℃ 높은 온도를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이 온도를 넘으면 수지 재료의 열화가 현저하게 되어, 완성된 제품의 기계적 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드층의 30부터 300℃ 사이의 평균 선팽창 계수는 바람직하게는 -5 ppm/℃∼+35 ppm/℃이고, 보다 바람직하게는 -5 ppm/℃∼+20 ppm/℃이며, 더욱 바람직하게는 -2 ppm/℃∼+12 ppm/℃이고, 특히 바람직하게는 +0 ppm/℃∼+10 ppm/℃이며, 가장 바람직하게는 +1 ppm/℃∼+8 ppm/℃이다. 이 범위에서 벗어나면, 무기 기판과의 선팽창 계수의 크기의 차가 커지기 때문에, 열을 가하는 프로세스 중에 폴리이미드층과 무기층이 벗겨지기 쉽게 될 우려가 있다. 한편, 금속이나 세라믹스에서는 이 선팽창 계수는 온도 범위에서 변화가 없는 경우가 많지만, 폴리이미드층에서는 온도 범위에서 CTE가 변화되는 경우가 있다. 따라서, 측정 하한을 0℃, 30℃, 50℃와 같은 것으로 대체하더라도 좋고, 측정 상한을 200℃, 300℃, 400℃로 대체하는 것도 가능하다. 예컨대, 본 발명에서는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수는 30℃부터 300℃ 사이의 평균의 값을 이용하고 있지만, 용도에 따라 주목하는 온도 범위는 달라지며, 고온에서의 프로세스를 고려하여, 30℃부터 400℃의 범위를 조사하는 경우, 100℃부터 400℃의 범위인 경우도 있고, 리플로우 프로세스를 염두에 두고서, 50℃부터 280℃의 범위를 조사하는 경우, 사용 온도 범위로서 -50℃부터 150℃의 범위를 중시하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5 ㎛∼50 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼40 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛∼30 ㎛이고, 가장 바람직하게는 7∼15 ㎛이다. 이들 폴리이미드층의 두께 편차도 20% 이하인 것이 바람직하다. 0.5 ㎛ 이하에서는 두께의 제어가 곤란하여, 무기층으로부터 벗겨내기가 곤란하게 된다. 50 ㎛ 이상이면, 폴리이미드층 형성이 곤란하고, 또한, 박리할 때에, 상기 폴리이미드층의 절곡 등이 일어나기 쉽다. 상기 범위의 두께를 지닌 폴리이미드층으로 함으로써, 센서 등의 소자의 고성능화나 전자 부품의 경소단박화에 크게 공헌할 수 있다.
폴리이미드층을 제작할 때에 폐환 촉매를 이용하더라도 좋다. 본 발명에서 사용되는 폐환 촉매의 구체예로서는, 안식향산 등의 방향족 카르복실산, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 이소퀴놀린, 피리딘, 베타피콜린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있는데, 복소환식 제3급 아민에서 선택되는 적어도 1종의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 폐환 촉매의 함유량은 폐환 촉매의 함유량(몰)/전구체인 폴리아미드산 중의 함유량(몰)이 0.01∼10.00이 되는 범위가 바람직하다.
폴리이미드층을 제작할 때에 탈수제를 이용하더라도 좋다. 예컨대, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 지방족 카르복실산 무수물 및 무수안식향산 등의 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있는데, 효율적으로 탈수할 수 있는 것이라면, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 탈수제의 함유량은 탈수제의 함유량(몰)/폴리아미드산의 함유량(몰)이 0.01∼10.00이 되는 범위가 바람직하다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 무기층과 폴리이미드층이 커플링제 처리층을 통해 적층되어 이루어지는 적층체이며, 상기 무기층과 상기 폴리이미드층 사이의 박리 강도가 다른 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 갖고 있고, 상기 양호 접착 부분과 상기 박리 용이 부분이 소정의 패턴을 형성하고 있다. 이에 의해, 디바이스 제작시의 고온 프로세스에 있어서도 벗겨지는 일이 없고, 더구나 폴리이미드층 위에 디바이스를 제작한 후에는 용이하게 무기층으로부터 폴리이미드층을 박리할 수 있는 적층체가 된다. 본 발명의 적층체는 본 발명 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있으며, 무기층, 커플링 처리층, 폴리이미드층 등의 상세한 점에 관해서는 상술한 것과 같다.
본 발명에 있어서의 양호 접착 부분이란, 예컨대 UV광 조사의 유무에 의해서 표면의 성질을 바꿈으로써 무기층과 폴리이미드층의 박리 강도가 강한 부분을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 박리 용이 부분이란, 예컨대 UV광 조사의 유무에 의해서 표면의 성질을 바꿈으로써 무기층과 폴리이미드층의 박리 강도가 약한 부분을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 무기층과 폴리이미드층 사이의 180도 박리 강도는 이 위에 적층하는 디바이스의 종류나 프로세스에 따라서 적절하게 설정하면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 상기 박리 용이 부분의 180도 박리 강도는 양호 접착 부분의 180도 박리 강도의 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다. 일반론으로서는 양호 접착 부분의 180도 박리 강도는 0.60 N/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 N/cm이상, 더욱 바람직하게는 2.0 N/cm 이상, 특히 바람직하게는 3.0 N/cm 이상이며, 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 8 N/cm 이하 정도이다. 상기 박리 용이 부분의 180도 박리 강도는 전술한 양호 접착 부분에 대한 비율을 만족하면 되는데, 1.5 N/cm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 N/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 N/cm 이하, 특히 바람직하게는 0.40 N/cm 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.2 N/cm 이하이다. 또한, 하한치는 0.01 N/cm 이상인 것이 바람직하다.
여기서 박리 용이 부분의 180도 박리 강도의 하한은 폴리이미드층의 굽힘 에너지 등도 가미된 값으로 되어 있다. 본 발명에 있어서의 180도 박리 강도는 실시예에서 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체에서는 무기층과 폴리이미드층 사이에는 종래와 같이 접착제층 등을 개재하지는 않으며, 개재하는 것은 예컨대 커플링제에 유래하는 Si를 10 질량% 이상 많이 포함하는 것뿐이다. 그리고 무기층과 폴리이미드층과의 중간층인 커플링 처리층은 매우 얇게 할 수 있기 때문에, 가열 중의 탈가스 성분이 적어, 웨트 프로세스에서도 용출되기 어렵고, 만일 용출이 일어나더라도 미량에 머문다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 커플링 처리층은 통상 내열성이 있는 산화규소 성분이 많아, 400℃ 정도 온도에서의 내열성을 얻을 수 있다.
(디바이스 구조체의 제조 방법)
본 발명 디바이스 구조체의 제조 방법은 지지체와 폴리이미드 필름을 갖는 본 발명의 적층체를 이용하여, 기재인 폴리이미드 필름 상에 디바이스가 형성되어 이루어지는 구조체를 제조하는 방법이다.
본 발명 디바이스 구조체의 제조 방법에서는, 본 발명 적층체의 폴리이미드 필름 상에 디바이스를 형성한 후, 상기 적층체의 박리 용이 부분의 폴리이미드 필름에 칼자국을 넣어 상기 폴리이미드 필름을 상기 지지체로부터 박리한다.
상기 적층체의 박리 용이 부분의 폴리이미드 필름에 칼자국을 넣은 방법으로서는, 날붙이 등의 절단 도구에 의해 폴리이미드 필름을 절단하는 방법이나 레이저와 상기 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 폴리이미드 필름을 절단하는 방법, 웨터제트와 상기 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 폴리이미드 필름을 절단하는 방법, 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해, 약간 유리층까지 베어 들어가면서 폴리이미드 필름을 절단하는 방법 등이 있지만, 특별히 방법이 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상술한 방법을 채용함에 있어서, 절삭 도구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절하게 채용할 수도 있다.
상기 적층체의 박리 용이 부분의 폴리이미드층에 칼자국을 넣음에 있어서, 칼자국을 넣는 위치는 적어도 박리 용이 부분의 일부를 포함하고 있으면 되며, 기본적으로는 패턴에 따라서 절단하는 것이 통상이다. 단, 정확하게 패턴에 따라서 양호 접착 부분과 박리 용이 부분의 경계에서 절단하고자 하면 오차도 생기므로, 패턴보다 약간 박리 용이 부분 측으로 베어 들어가는 것이 생산성을 올린다는 점에서 바람직하다. 또한, 박리시킬 때까지 멋대로 박리되어 버리는 것을 막는 점에 있어서는, 상기 패턴보다 약간 양호 접착 부분으로 베어 들어가는 생산 방식도 있을 수 있다. 나아가서는, 양호 접착 부분의 폭을 좁게 설정하도록 하면, 박리시에 양호 접착 부분에 잔존하는 폴리이미드층을 줄일 수 있어, 이용 효율이 향상되고, 상기 적층체 면적에 대한 디바이스 면적이 많아져, 생산성이 향상된다. 나아가서는, 적층체 외주부의 일부에 박리 용이 부분을 형성하도록 해 두고서, 그 외주부를 절단 위치로 하여, 실제로는 칼자국을 넣지 않고서 벗겨내는 방식도 본 발명의 극단적인 한 형식이 될 수 있다.
본 발명에서는, 적층체의 폴리이미드 필름에만 칼자국을 넣어 벗겨내기 때문에, 적층체의 무기층 부분에 대해서는 재이용이 가능하게 된다.
폴리이미드층을 지지체로부터 박리하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 핀셋 등으로 끝에서부터 걷어올리는 방법, 디바이스 달린 폴리이미드층의 칼자국 부분의 한 변에 점착테이프를 점착시킨 후에 그 테이프 부분에서 걷어올리는 방법, 디바이스 달린 폴리이미드층의 칼자국 부분의 한 변을 진공 흡착한 후에 그 부분부터 걷어올리는 방법 등을 채용할 수 있다. 한편, 박리할 때에, 디바이스 달린 폴리이미드층의 칼자국 부분에 곡율이 작은 굴곡이 생기면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡율이 큰 상태에서 벗겨내는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡율이 큰 롤에 권취하면서 걷어올리거나 혹은 곡율이 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 구성의 기계를 사용하여 걷어올리는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 디바이스 구조체(디바이스 달린 폴리이미드 필름)는 최종 제품으로 할 때까지 보강 부재를 고정해 둘 수 있다.
이 경우, 무기층으로부터 박리한 후에 보강 부재를 고정하더라도 좋지만 보강 부재를 고정시킨 후에 폴리이미드 필름에 칼자국을 넣어 지지체로부터 박리하거나 혹은 폴리이미드 필름에 칼자국을 넣은 후에 그 칼자국 부분에 보강 부재를 고정시키고, 그 후 박리하는 것이 바람직하다. 보강 부재로서는 별도로 점착제를 지닌 고분자 필름을 접착 혹은 점착하는 방법 등을 예시할 수 있다. 점착제를 지닌 고분자 필름은 예컨대 PET 필름을 들 수 있는데, 이미 고온을 필요로 하는 프로세스를 통과한 후이기 때문에, 상기 폴리이미드 필름보다 내열성의 제약은 적어, 다양한 고분자 필름을 선택할 수 있다. 또한 예컨대, 본 발명 적층체의 박리 용이 부분에만 보강 부재로서 점착제를 지닌 PET 필름을 접착해 두고서, 이 점착제를 지닌 PET 필름이 접착된 상태에서 박리 용이 부분에 칼자국을 넣어 디바이스 달린 폴리이미드층을 박리하도록 하더라도 좋고, 본 발명의 적층체 전체에 보강 부재로서 점착제를 지닌 PET 필름을 접착해 두고서, 상기 적층체의 박리 용이 부분에 칼자국을 넣어 점착제를 지닌 PET 필름이 접착된 상태에서 디바이스 달린 폴리이미드층을 박리하도록 하더라도 좋다.
박리하기 전에 보강 부재를 고정시키는 경우에는, 보강 부재로서는 전술한 고분자 필름 외에 극박 유리, SUS 등을 예시할 수 있다. 고분자 필름을 사용함으로써 디바이스의 경량성이 유지되는 이점이 있고, 투명성과 각종 가공성, 깨지기 어렵다는 것을 이점으로 하고 있다. 극박 유리를 사용함으로써 가스 배리어성, 대약품 안정성, 투명성을 얻을 수 있는 것을 이점으로 하고 있다. SUS를 사용함으로써 전기적으로 실드할 수 있다는 점, 깨지기 어렵다는 것을 이점으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 기재인 폴리이미드층 위에 디바이스를 형성하는 방법은 종래 공지된 방법에 따라서 적절하게 형성하면 된다. 본 발명에 있어서의 디바이스는 특별히 제한은 없으며, 예컨대 전자 회로용 배선만, 전기 저항 외에, 코일, 콘덴서와 같은 수동 디바이스, 반도체 소자 등을 포함하는 능동 디바이스 및 이들을 조합하여 이루어지는 전자 회로 시스템이 있다. 반도체 소자로서는 태양전지, 박막 트랜지스터, MEMS 소자, 센서, 논리 회로 등을 들 수 있다. 상기 논리 회로로서는, NAND, OR를 기본으로 한 논리 회로 및 클록에 의해 동기가 잡힌 것도 포함한다.
예컨대, 본 발명의 적층체를 사용한 필름형 태양전지는 본 발명 적층체의 폴리이미드층을 기재로 하고, 이 기재 위에 반도체로 이루어지는 광전 변환층을 포함하는 적층체 X가 형성되어 이루어진다. 이 적층체 X는 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환층을 필수적인 구성으로서 지니며, 통상 얻어진 전기 에너지를 취출하기 위한 전극층 등을 더욱 갖는 것이다.
이하, 필름형 태양전지를 구성하도록 형성되는 상기 적층체 X의 전형적인 예로서, 광전 변환층을 한 쌍의 전극층으로 사이에 끼워 이루어지는 적층 구조를 설명한다. 그러나, 광전 변환층을 몇 층이나 겹쳐 쌓은 구성 등도 PVD나 CVD에 의한 제작이라면, 본 발명의 태양전지로 할 수 있다. 물론 적층체 X의 적층 구조는 이하에 기재되는 양태에 한정되지 않고, 종래 기술의 태양전지가 갖는 적층체의 구성을 적절하게 참조하여도 좋고, 보호층이나 공지된 보조 수단을 부가하더라도 좋은 것이다.
상기 한 쌍의 전극층에 있어서의 한쪽의 전극층(이하, 이면 전극층이라고도 기재함)은 바람직하게는 폴리이미드층의 한 주면(主面) 상에 형성된다. 이면 전극층은 종래 공지된 방법, 예컨대 CVD(Chemical Vapor Depostion)법이나 스퍼터법에 의해서 도전성 무기 재료를 적층함으로써 얻어진다. 도전성 무기 재료로서는, Al, Au, Ag, Cu, Ni, 스테인리스강 등의 금속 박막이나 In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 산화물 반도체계의 도전 재료 등을 들 수 있다. 바람직하게는 이면 전극층은 금속 박막인 것이 좋다. 이면 전극층의 두께는 특별히 한정은 없고, 통상 30∼1000 nm 정도이다. 또한, 일부의 전극 인출에서, Ag 페이스트와 같은 진공을 이용하지 않는 막 형성법을 채용하더라도 좋다.
태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환층은 반도체로 이루어지는 층이며, I족 원소와 III족 원소와 VI족 원소로 이루어지는 화합물 반도체 박막(칼코파이라이트 구조 반도체 박막)인 CuInSe2(CIS)막, 또는 이것에 Ga를 고용(固溶)한 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)막(이하, 양자를 통합하여 CIS계 막이라고도 함), 실리콘계 반도체로 이루어지는 층이다. 실리콘계 반도체에는 박막 실리콘층, 무정형 실리콘층, 다결정 실리콘층 등을 들 수 있다. 광전 변환층은 다른 반도체로 이루어지는 복수의 층을 갖는 적층체라도 좋다. 또한, 색소를 이용한 광전 변환층이라도 좋다. 또한 도전성 폴리머나 풀러렌 등의 유기 화합물에 의한 유기 박막 반도체를 이용하는 것이라도 좋다.
박막 실리콘층은 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 스퍼터링법, 클러스터 이온빔법, 증착법 등에 의해서 얻어지는 실리콘층이다.
무정형 실리콘층은 실질적으로 결정성을 갖지 않는 실리콘으로 이루어지는 층이다. 실질적으로 결정성을 갖지 않는다는 것은 X선을 조사하더라도 회절 피크를 부여하지 않음으로써 확인할 수 있다. 무정형 실리콘층을 얻는 수단은 공지이며, 그와 같은 수단에는 예컨대 플라즈마 CVD법이나 열 CVD법 등이 포함된다.
다결정 실리콘층은 실리콘으로 이루어지는 미소 결정의 집합체로 이루어지는 층이다. 상술한 무정형 실리콘층이란, X선의 조사에 의해 회절 피크를 부여함으로써 구별된다. 다결정 실리콘층을 얻는 수단은 공지이며, 그와 같은 수단에는 무정형 실리콘을 열처리하는 수단 등이 포함된다.
광전 변환층은 실리콘계 반도체층에 한정되지 않고, 예컨대 후막 반도체층이라도 좋다. 후막 반도체층이란, 산화티탄, 산화아연, 요오드화동 등의 페이스트로 형성되는 반도체층이다.
반도체 재료를 광전 변환층으로서 구성하는 수단으로서는 공지된 방법을 적절하게 채용하면 된다. 예컨대, 200∼500℃의 온도 하에서 SiH4에 포스핀(PH3)을 첨가한 가스 중에서 고주파 플라즈마 방전을 행함으로써 약 20 nm의 a-Si(n층)을 형성하고, 이어서 SiH4 가스만으로 약 500 nm의 a-Si(i층)을 형성하고, 이어서 SiH4에 디보란(B2H6)을 첨가하여 약 10 nm의 p-Si(p층)을 형성할 수 있다.
광전 변환층을 사이에 두는 한 쌍의 전극층 중, 폴리이미드 필름 기재와는 반대쪽에 설치되는 전극층(이하, 집전 전극층이라고도 함)은 도전 필러와 바인더 수지를 포함하는 도전성 페이스트를 굳혀 이루어지는 전극층이라도 좋고, 투명 전극층이라도 좋다. 투명 전극층으로서는, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 산화물 반도체계 재료를 바람직하게 이용할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 적합한 양태의 예인 투명 전극/p형 a-Si/i형 a-Si/n형 a-Si/금속 전극/폴리이미드 필름의 순으로 적층되어 이루어지는 필름형 태양전지를 얻을 수 있다. 또한, p층을 a-Si, n층을 다결정 실리콘으로 하여, 양자 사이에 얇은 언도프 a-Si층을 삽입한 구조로 하여도 좋다. 특히, a-Si/다결정 실리콘계의 하이브리드형으로 하면, 태양광 스펙트럼에 대한 감도가 개선된다. 태양전지의 제작에 있어서는, 상기 구성에 더하여, 반사 방지층, 표면 보호층 등을 부가시키더라도 좋다.
상기 박막 트랜지스터(TFT)는, 트랜지스터를 구성하는 반도체층 및 소자를 구성하는 절연막, 전극, 보호 절연막 등이 박막을 퇴적시켜 제작되어 있는 것을 말한다. 통상 실리콘 웨이퍼의 실리콘을 반도체층으로서 사용하는 것과는 구별한다. 통상 박막을 진공 증착 등의 PVD(물리적 증착), 플라즈마 CVD 등의 CVD(화학적 증착)와 같은 진공을 이용하는 수법에 의해서 제작한다. 이 때문에, 실리콘 웨이퍼와 같이 단결정이 아닌 것을 포함한다. Si를 사용하여도 미결정 실리콘 TFT, 고온 폴리실리콘 TFT, 저온 폴리실리콘 TFT, 그리고 산화물 반도체 TFT, 유기 반도체 TFT 등을 포함한다.
상기 MEMS 소자란, MEMS 기술을 이용하여 제작한 것을 의미하며, 잉크젯 프린터 헤드, 주사형 프로브, 현미경용 프로브, LSI 프로버용 콘택터, 마스크리스 노광용 광공간 변조기, 광집적화 소자, 적외선 센서, 유량 센서, 가속도 센서, MEMS 자이로 센서, RF MEMS 스위치, 체내·체외 혈압 센서, 그리고 그레이팅 라이트 밸브, 디지털 마이크로 미러 디바이스 등을 사용한 비디오 프로젝터 등을 포함한다.
상기 센서로서는, 스트레인 게이지(변형 게이지), 로드셀, 반도체 압력 센서, 광센서, 광전 소자, 포토다이오드, 자기 센서, 접촉식 온도 센서, 서미스터 온도 센서, 저항 측온 체온도 센서, 열전대 온도 센서, 비접촉식 온도 센서, 방사 온도계, 마이크로폰, 이온 농도 센서, 가스 농도 센서, 변위 센서, 전위차계, 차동 트랜스 변위 센서, 회전각 센서, 리니어 인코더, 타코제너레이터, 로터리 인코더, 광위치 센서(PSD), 초음파 거리계, 정전용량 변위계, 레이저 도플러 진동 속도계, 레이저 도플러 유속계, 자이로 센서, 가속도 센서, 지진 센서, 일차원 화상, 리니어 이미지 센서, 이차원 화상, CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서, 액·누액 센서(리크 센서), 액 검지 센서(레벨 센서), 경도(硬度) 센서, 전기장 센서, 전류 센서, 전압 센서, 전력 센서, 적외선 센서, 방사선 센서, 습도 센서, 냄새 센서, 유량 센서, 경사 센서, 진동 센서, 시간 센서 및 이들 센서를 복합한 복합 센서나 이들 센서로 검출한 값에서 어떠한 계산식에 기초하여 다른 물리량이나 감성치 등을 출력하는 센서 등을 포함한다.
본 발명에 있어서의, 적층체의 폴리이미드층과 무기층과의 양호 접착 부분의 180도 박리 강도는 1 N/cm 이상이 바람직하고, 2 N/cm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 박리 용이 부분의 180도 박리 강도는 양호 접착 부분의 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 박리 용이 부분의 180도 박리 강도의 값은 1 N/cm 이하, 더 바람직하게는 0.5 N/cm, 더욱 바람직하게는 0.05 N/cm 이하이지만, 0.01 N/cm 이상인 것이 바람직하다. 너무 접착력이 약하면, 막이 들뜨는 원인이 되기 쉽다.
이상, 본 발명의 구체적 양태로서 수지층에 폴리이미드계 수지를 이용한 경우에 관해서 예시하여 왔지만, 본 발명에서는, 수지층은 폴리이미드에 한정되지 않고 앞서 말한 여러 가지 수지를 이용하여 적용할 수 있다.
이상에 상세히 설명한 본 발명 적층체의 제조 방법 및 본 발명 디바이스 구조체의 제조 방법에 관해서 각각의 일 실시양태를 도면을 이용하여 설명하면, 도 1에 도시한 것과 같다.
도 1은 본 발명 적층체의 제조 방법의 일 실시양태를 도시하는 모식도로, (1)은 유리 기판(1)을 도시하고, (2)는 유리 기판(1) 상에 커플링제를 도포 건조하여 커플링 처리층(2)을 형성한 단계를 도시하고, (3)은 UV광 차단 마스크(3)를 설치한 후에 UV광을 조사한 단계를 도시하고, (4)는 UV광을 조사한 후에 UV광 차단 마스크(3)를 제거한 단계를 도시하고 있다. 여기서 커플링 처리층(2) 중 UV 노광부는 UV 조사부(5)로 되고, 나머지 부분은 UV 미조사부(4)로 되어 있다. (5)는 폴리이미드 필름(6)을 접합한 단계를 도시하고, (6)은 UV 조사부 상의 폴리이미드 필름(7)에 칼자국을 넣어 유리 기판(1)으로부터 박리한 단계를 도시한다.
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실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서의 물성의 평가 방법은 아래와 같다.
1. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 환원 점도(ηsp/C)
폴리머 농도가 0.2 g/dl가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(또는, N,N-디메틸아세트아미드)에 용해한 용액을 우베로데형의 점도관에 의해 30℃에서 측정했다. (폴리아미드산 용액의 조제에 사용한 용매가 N,N-디메틸아세트아미드인 경우는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여 폴리머를 용해하여 측정했다)
2. 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 용액의 용액 점도
E형 점도계(도키산교주식회사 제조 RE105U 타입)를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
3. 수지층 등의 두께
마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정했다.
4. 수지층 휘어짐 측정
측정 대상 수지층을 20 mm×20 mm로 잘라내어, 은박지 위에 놓고 정전기를 제거했다. 그 후, 평탄한 유리판 위에 필름을 얹어, 네 끝의 유리판으로부터의 거리를 자로 측정하여 이들의 평균을 취함으로써 수지층의 휘어짐으로 했다.
5. 180도 박리 강도
(1) 불활성화 처리를 하지 않는 부분의 박리 강도
무기층에 소정의 커플링제 처리를 행하고, 불활성화 처리는 하지 않고서 폴리이미드층을 형성하여, 하기의 수법에 따라서 180도 박리 강도를 측정했다.
(2) 불활성화부의 박리 강도
무기층에 소정의 커플링제 처리를 하고, 또한 불활성화 처리를 한 후에 폴리이미드층을 형성하여, 하기의 수법에 따라서 180도 박리 강도를 측정했다.
필요에 따라서 소정의 처리를 한 무기층(한 변 100 mm의 정방형)에, 폴리아미드산 용액을 애플리케이터를 이용하여 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 갭 조정하여, 무기층의 끝에서부터 10 mm 정도가 여백이 되도록 도포하고, 머플로에서 질소 가스 분위기 하에, 80℃에서 30분, 이어서 2℃/분으로 100℃까지 승온하고, 100℃에서 90분 유지함으로써 건조를 하고, 또한 5℃/분의 승온 속도로 100℃에서 400℃로 승온하고, 400℃에서 5분 온도를 유지하여 폴리아미드산 용액을 이미드화하여, 폴리이미드층/무기층으로 이루어지는 적층체를 얻어 시료로 했다. 시료인 폴리이미드층에 닛칸고교 제조 접착제 시트 SAFW를 겹치고, 또한 그 위에, 큰 눈의 시판되는 폴리이미드 필름 25 ㎛ 두께인 것을 겹쳐 100℃에서 롤 라미네이트 후에, 160℃ 1시간의 프레스를 하고, 실온 냉각 후에 SAFW를 사이에 끼운 양측의 시판 폴리이미드 필름과 무기층 수지층 적층체를 시판 폴리이미드 필름이 180도 절곡되는 측으로 하여, JIS C 6471의 180도 박리법에 따라서, N=5의 측정을 하여 평균치를 측정치로 했다.
장치명; 시마즈세이사쿠쇼사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도; 실온
박리 속도 ; 50 mm/min
분위기; 대기
측정 샘플 폭; 1 cm
한편, 8 N/cm 부근에서 시판 폴리이미드층과 SAFW의 계면 박리 혹은 SAFW의 재료 파괴와의 혼합 파괴가 일어나기 때문에, 무기층과 폴리이미드층의 박리 강도는 그 이상으로만 추정할 수 있다.
6. 수지층의 선팽창 계수(CTE)
측정 대상 수지층을 무기 기판으로부터 박리한 것을, 하기 조건으로 신축율을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃, …로 15℃ 간격으로 신축율/온도를 측정하여, 이 측정을 300℃까지 행하고, 전체 측정치의 평균치를 선팽창 계수(CTE)로서 산출했다.
기기명; MAC사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이; 20 mm
시료 폭; 2 mm
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 400℃
승온 속도 ; 5℃/min
분위기; 아르곤
초하중; 34.5 g/㎟
7. 커플링제 처리층 두께
커플링제 처리층(SC층) 두께는 세정한 실리콘 웨이퍼 상에 작성한 커플링제 처리층의 막 두께에 대해서, 엘립소메트리법으로 분광 엘립소미터(Photal사 제조 「FE-5000」)를 이용하여 하기의 조건에서 측정했다. 한편, 지지체로서 유리를 이용한 경우에는, 별도로 세정한 Si 웨이퍼 상에 각 실시예, 비교예와 같은 방법으로 커플링제를 도포 건조시켜 얻은 샘플을 이용했다.
반사 각도 범위; 45°부터 80°
파장 범위; 250 nm에서 800 nm
파장 분해능; 1.25 nm
스폿 직경; 1 mm
tanΨ; 측정 정밀도±0.01
cosΔ; 측정 정밀도±0.01
측정 방식; 회전 검광자법
편향자 각도; 45°
입사 각도; 70°
고정 검광자; 11.25° 피치로 0∼360°
파장; 250 nm∼800 nm
비선형 최소제곱법에 의한 피팅으로 막 두께를 구했다. 이때, 모델로서는 Air/박막/Si의 모델로,
n = C3/λ4+C2/λ2+C1
k = C6/λ4+C5/λ2+C4
의 식으로 파장 의존 C1∼C6을 구했다.
8. 표면 조성비 측정
표면 조성비 측정은 X선 광전자 분광 분석(ESCA)으로 측정하고, 측정 장치는 알백·파이(ulvac-phi)사 제조 ESCA5801MC를 사용하여 하기 조건으로 측정했다. 측정할 때에는, 우선 전체 원소 스캔을 하여 다른 원소의 유무를 확인한 후에, 존재하는 원소의 내로우 스캔(Narrow scan)을 하여 존재 비율을 측정했다. 한편, 측정에 제공하는 시료는 예비 배기를 충분히 행한 후에 측정실에 투입하여 측정을 했다. 측정 전에 샘플 표면에 이온을 조사하여 표면을 깎아낸다고 하는 조작은 하지 않았다.
여기 X선: Mg Kα선
광전자 탈출 각도: 45°
분석 직경: φ800 ㎛
패스 에너지: 29.35 eV(내로우 스캔),
187.75 eV(전체 원소 스캔)
스텝: 0.125 eV(내로우 스캔),
1.6 eV(전체 원소 스캔)
분석 원소: C, O, N, Si, 전체 원소
진공도: 1×10-8 Torr 이하
9. 무기층 표면의 표면 거칠기 Ra
무기층 표면(커플링 처리층 표면)의 표면 거칠기(Ra)(표면형태)의 계측은 표면 물성 평가 기능을 갖는 주사형 프로브 현미경(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지주식회사 제조 「SPA300/nanonavi」)를 이용하여 계측했다. 계측은 DFM 모드로 하고, 캔틸레버는 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지주식회사 제조 「DF3」 또는 「DF20」을 사용하고, 스캐너는 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지주식회사 제조 「FS-20A」를 사용하고, 주사 범위는 10 ㎛ 사방으로 하고, 측정 분해능은 512×512 픽셀로 했다. 계측상에 대해서 장치 부속의 소프트웨어로 이차 기울기 보정을 한 후, 측정에 따른 노이즈가 포함되는 경우에는 적절하게 그 밖의 평탄화 처리(예컨대 플랫 처리)를 사용하여, 장치 부속의 소프트웨어로 Ra치를 산출했다. 임의의 3곳에 대해서 계측을 하여 Ra치를 구하여, 이들의 평균치를 채용했다.
[합성예 1]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(DAMBO)을 574 질량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 9900 질량부 도입하여 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 501 질량부, 말단 밀봉제로서 말레산 무수물(MA)을 50 질량부가 되도록 도입하고, 25℃의 반응 온도에서 96시간 교반하자, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 1에 나타낸다.
[합성예 2]
합성예 1과 같은 순서에 따라서, 4-4'옥시디아닐린(ODA)을 493 질량부, NMP를 9000 질량부, PMDA를 483 질량부, MA를 48 질량부 도입하고 120시간 교반함으로써, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 B를 얻었다.
[합성예 3]
합성예 1과 같은 순서에 따라서, 파라페닐렌디아민(PDA)을 268 질량부, NMP를 8550 질량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 659 질량부, MA를 48.6 질량부 도입하고 120시간 교반함으로써, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 C를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 1에 나타낸다.
[합성예 4]
합성예 1과 같은 순서에 따라서, 파라페닐렌디아민(PDA)을 133 질량부, 4-4'옥시디아닐린(ODA)을 246 질량부, NMP를 8550 질량부, PMDA를 483 질량부, MA를 48 질량부 도입하고 120시간 교반함으로써, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 D를 얻었다.
[합성예 5]
(에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물의 제조)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 장치에, 글리시돌 200 질량부 및 테트라메톡시실란 부분 축합물(다마가가쿠(주) 제조, 메틸실리케이트 51, Si 평균 개수 4) 1280 질량부를 넣고, 질소 기류 하에 교반하면서 90℃로 승온한 후, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.3 질량부를 가하여 반응시켰다. 반응 중, 분수기를 사용하여 생성한 메탄올을 약 90 g 유거한 시점에서 냉각했다. 이어서, 13 kPa에서 약 10분간, 계 내 잔존 메탄올 약 10 g을 감압 제거하여, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물을 얻었다.
(실란 변성 폴리아미드산 수지 조성물의 제조)
합성예 4의 폴리아미드산 900 질량부를 80℃까지 승온하고, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물 26 질량부와 촉매로서 2-메틸이미다졸 0.15 질량부를 가하여 80℃에서 4시간 반응했다. 실온까지 냉각하고, 실란 변성 폴리아미드산 용액 E를 얻었다. 투입시의 (에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물(2)의 에폭시기의 당량)/(폴리아미드산에 사용한 테트라카르복실산류의 카르복실산기의 당량)=0.07.
[합성예 6]
건조 질소 분위기 중에서, 3,6-디페닐-피로멜리트산 무수물(DPPMDA) 333 질량부 및 2,2'-비스(비페닐)벤지딘(BPBz) 489 질량부, 말단 밀봉제로서 말레산 무수물(MA) 10 질량부를 m-크레졸에 용해하여, 4 질량%의 용액으로 했다. 이것을 2시간 실온에서 교반한 후, 이소퀴놀린을 촉매로서 가하고, 질소 기류 하에 200℃에서 30분 교반하여 폴리이미드 용액으로 했다. 폴리이미드 용액을 2-프로판올 중에 재침하여 황색의 분말형 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 2-프로판올로 세정, 건조한 후 N-메틸-2-피롤리돈에 가열 용해하여, 수지 농도 10 질량%의 폴리이미드 용액 F를 얻었다.
[합성예 7]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 γ-부틸락톤의 50:50 체적 비율의 혼합 용액을 8 mL 도입하고, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트(BAPT) 0.888 g(2.55 mmol)을 완전히 용해시킨 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 0.500 g(2.55 mmol)을 혼합하여 교반한 바, 수분만에 격하게 점도 증가했기 때문에, 상기 혼합 용매 4 ml로 희석하고, 1시간 더 교반하여, 투명하고 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 G를 얻었다. 이 수지 농도는 10 wt%, 용액 점도는 57 Pa·s, 환원 점도 1.8 dL/g이었다.
[합성예 8]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 5 mmol(1.6012 g)을 분자체 4A로 충분히 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 15 mL에 용해한 후, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 분말 5 mmol(1.1208 g)을 서서히 가했다. 실온에서 48시간 교반하여 투명하고 옅은 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 H를 얻었다. 이 수지 농도는 15 wt%, 용액 점도는 52 Pa·s, 환원 점도 1.73 dL/g이었다.
[합성예 9]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP) 411 질량부, N-메틸-2-피롤리돈 750 질량부, 트리에틸아민 5.08 질량부를 가하고, 교반하여 용액으로 했다.
이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA) 202 질량부, 피로멜리트산 이무수물 21.8 질량부, NMP 204 질량부를 가한 후, 맨틀 히터로 200℃까지 30분 걸쳐 가열하고, 유거물을 제거하면서 200℃에서 5시간 유지했다.
N,N-디메틸아세트아미드 1440 질량부를 첨가한 후, 130℃에서 30분 교반하여 균일 용액으로 하고 나서 100℃까지 공냉함으로써 폴리이미드 용액 I를 얻었다. 이 용액의 수지 농도는 20 wt%, 용액 점도는 200 Pa·s, 환원 점도는 1.11 dL/g이었다.
(폴리아미드산 용액)
Figure 112013103372284-pct00001
(폴리아미드산 용액, 폴리이미드 용액)
Figure 112013103372284-pct00002
[합성예 10]
질소 도입관, 온도계, 교반 막대를 갖춘 반응 용기 내부를 질소 치환한 후, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸(DAMBO)을 574 질량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 9900 질량부 도입하고, 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 501 질량부, 말단 밀봉제로서 말레산 무수물(MA)을 25 질량부가 되도록 도입하고, 25℃의 반응 온도에서 96시간 교반하자, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 a를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 3에 나타낸다.
[합성예 11]
합성예 10과 같은 순서에 따라서, 파라페닐렌디아민(PDA)을 268 질량부, NMP를 8550 질량부, 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 657 질량부, MA를 25 질량부 도입하고, 120시간 교반함으로써, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 b를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 3에 나타낸다.
[합성예 12]
합성예 10과 같은 순서에 따라서, 4-4'옥시디아닐린(ODA)을 493 질량부, NMP를 9000 질량부, PMDA를 483 질량부, MA를 24 질량부 도입하여, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 c를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 3에 나타낸다.
[합성예 13]
합성예 10과 같은 순서에 따라서, DAMBO를 537 질량부, ODA를 84 질량부, NMP를 10800 질량부, PMDA를 580 질량부, MA를 28 질량부 도입하여, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 d를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 3에 나타낸다.
[합성예 14]
제조예 1과 같은 순서에 따라서, DAMBO를 418 질량부, ODA를 66 질량부, NMP를 9000 질량부, PMDA를 401 질량부, BPDA를 95 질량부, MA를 21 질량부 도입하여, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 e를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 4에 나타낸다.
[합성예 15]
제조예 1과 같은 순서에 따라서, 디아민으로서 DAMBO를 155 질량부, ODA를 322 질량부, NMP를 8550 질량부, PMDA를 451 질량부, MA를 22.5 질량부 도입하여, 황색이며 점조한 폴리아미드산 용액 f를 얻었다. 폴리아미드산 용액의 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00003
Figure 112013103372284-pct00004
[무기층 처리예 1]
글로브 박스 안을 질소 치환한 후, 커플링제(3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-APS)를, N2를 흘리고 있는 글로브 박스 내에서 이소프로필알코올에 의해서 0.5 wt%로 희석한 커플링제 희석액을 작성한 후, 별도로 무기층으로서 8 인치 실리콘 웨이퍼(직경 20 cm, 0.725 mm 두께)를 순수에 의한 초음파 세정 5분, 에탄올에 의한 초음파 세정 5분, 순수에 의한 초음파 세정 5분을 행한 후 건조하여, 스핀코터에 셋트하고, 이소프로필알코올을 가하여 1000 rpm으로 액의 흩뿌리기와 건조를 하고, 이어서 이 커플링제 희석액을 회전 중앙부에 적하시켜 15초 걸쳐 3000 rpm까지 회전시키고, 그 후 15초간 3000 rpm으로 회전하고, 15초 걸쳐 회전을 멈춤으로써, 전면을 적신 후에 건조 상태로 했다. 이것을 클린 벤치 내에 놓아둔 100℃로 가열한 핫플레이트 상에 1분 두고, 무기층과 반응시켜 처리가 끝난 무기층 1을 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 커플링제층의 막 두께는 상기한 방법으로 엘립소미터에 의해서 산출했다. 커플링제층의 막 두께는 11 nm였다.
[무기층 처리예 2]
커플링제를 3-APS, 무기층을 유리(코닝 EAGLE XG 100 mm×100 mm 0.7 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 처리예 1과 같은 식으로 하여 처리가 끝난 무기층 2를 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[무기층 처리예 3]
커플링제를 n-프로필트리메톡시실란(n-PS), 무기층을 유리(코닝 EAGLE XG 100 mm×100 mm 0.7 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 처리예 1과 같은 식으로 하여 처리가 끝난 무기층 3을 얻었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(무기층의 처리 결과)
Figure 112013103372284-pct00005
실시예 1
처리가 끝난 무기층 1의 실리콘 웨이퍼에 접하도록, 한 변이 70 mm인 정방형이 도려 내어진 SUS판을 마스크로서 두고, 실리콘 웨이퍼의 중앙부에만 UV광이 닿도록 하여, 2분간 UV 조사 처리했다. UV 조사 처리는 란테크니컬서비스주식회사 제조의 UV/O3 세정 개질 장치(SKB1102N-01)를 사용하여, UV 램프(SE-1103G05)로부터 3 cm 정도 떨어진 거리에서, 대기 분위기 하에, 실온에서 조사를 했다. 254 nm에 감도의 피크를 갖는 자외선 광량계를 이용하여 측정했을 때의 UV광의 조도는 22 mW/㎠였다. 상기 UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 이 후, 폴리아미드산 용액 A를 애플리케이터로 도포했다. 갭은 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 조정했다. N2를 흘리고 있는 머플로에 넣고, 80℃에서 30분, 이어서 2℃/분으로 100℃까지 승온하고, 100℃에서 90분 유지함으로써 건조하고, 5℃/분의 승온 속도로 100℃에서 400℃로 승온하고, 400℃에서 5분 온도를 유지하여 폴리아미드산 용액을 이미드화하여 적층체 1을 얻었다. 또한, 적층체 1의 폴리이미드층 중의 UV 조사를 한 □70 mm 부분 중의 개략 □60 mm를 커터로 도려내고, 핀셋으로 벗겨냄으로써 용이하게 박리할 수 있어, 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, UV 조사 처리 후의 커플링제층의 막 두께는 2분간의 UV 조사 처리 후에 상기한 방법으로 엘립소미터에 의해서 산출했다. 이번에는 측정 불능이었다.
실시예 2
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 2 및 폴리이미드 필름 2를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3
무기층을 처리가 끝난 무기층 3으로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 실리콘 웨이퍼의 중심 부분 □70 mm를 마스크하고, 그 이외의 부분을 1분간 UV 조사 처리한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 3 및 폴리이미드 필름 3을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.3 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 4
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 B로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 4 및 폴리이미드 필름 4를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 5
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 C로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 5 및 폴리이미드 필름 5를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 6
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 D로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 6 및 폴리이미드 필름 6을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 7
무기층을 처리가 끝난 무기층 2, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 E로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 7 및 폴리이미드 필름 7을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 8
무기층을 처리가 끝난 무기층 2, 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 용액 F로 하고, 용액을 도포한 무기층을 N2를 흘리고 있는 머플로에 넣고, 80℃에서 30분, 이어서 2℃/분으로 120℃까지 승온하여, 120℃에서 15분 유지하고, 5℃/분의 승온 속도로 120℃에서 350℃로 승온하여, 350℃에서 1시간 온도를 유지하여 건조시킴으로써 적층체를 얻은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 7 및 폴리이미드 필름 7을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 9
무기층을 처리가 끝난 무기층 2, 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 용액 G로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하여 용액을 도포한 무기층을 N2를 흘리고 있는 머플로에 넣고, 80℃에서 50분, 이어서, 3℃/분의 승온 속도로 80℃에서 300℃로 승온하여, 300℃에서 1시간 온도를 유지하여 건조시킴으로써 적층체를 얻은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 8 및 폴리이미드 필름 8을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 10
무기층을 처리가 끝난 무기층 2, 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 용액 H로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하여 용액을 도포한 무기층을 N2를 흘리고 있는 머플로에 넣고, 60℃에서 120분, 이어서, 3℃/분의 승온 속도로 60℃에서 330℃로 승온하여, 300℃에서 2.5시간 온도를 유지하여 건조시킴으로써 적층체를 얻은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 9 및 폴리이미드 필름 9를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 11
무기층을 처리가 끝난 무기층 2, 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 용액 I로 하고, 용액을 도포한 무기층을 N2를 흘리고 있는 머플로에 넣고, 100℃에서 60분, 이어서 5℃/분의 승온 속도로 100℃에서 200℃로 승온하여, 200℃에서 300분 온도를 유지하여 건조시킴으로써 적층체를 얻은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 11 및 폴리이미드 필름 11을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 12
[무기층 처리예 4]
글로브 박스 안을 질소 치환한 후, 커플링제(3-아미노프로필트리메톡시실란; 3-APS)를, N2를 흘리고 있는 글로브 박스 내에서 이소프로필알코올에 의해서 0.8 wt%로 희석한 커플링제 희석액을 작성했다. 무기층으로서 370 mm×470 mm, 두께 3 mm의 백판 유리를 스핀코터에 셋트하고, 이소프로필알코올을 가하고 1000 rpm으로 액의 흩뿌리기와 건조를 하고, 이어서, 앞서 얻어진 커플링제 희석액을 회전 중앙부에 적하시켜 15초 걸쳐 1800 rpm으로 회전시키고, 그 후 1800 회전으로 30초간 회전을 유지하고, 15초 걸쳐 회전을 멈춤으로써, 전면을 적신 후에 건조 상태로 했다. 이것을 클린 벤치 내에 둔 100℃로 가열한 핫플레이트 상에 1분 두고, 무기층과 반응시켜 처리가 끝난 무기층 4를 얻었다. 엘립소미터에 의해서 얻어진 커플링제층의 두께는 25 nm였다. 상기 UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm였다.
얻어진 처리가 끝난 무기층에, 200 mm×300 mm의 개구부를 2곳 갖는 메탈 마스크를 겹치고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 발광 특성을 갖는 UV 램프로 적산 조사 에너지가 3000 mJ/㎠가 되도록 노광했다.
비스페놀 A를 비스페놀 성분으로 하는 폴리카보네이트 수지(점도 평균 분자량 44,000) 25 질량부를 1,3-디옥솔란 50 질량부와 테트라히드로푸란 50 질량부로 이루어지는 혼합 용매에 가하고, 45℃에서 8시간 가열 교반하여 용해함으로써 투명한 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 용액 소성물을, UV 조사 후의 처리가 끝난 무기층 위에, 애플리케이터를 이용하여 건조 두께가 75 ㎛가 되도록 도포하고, 50℃에서 10분, 또 온도를 75℃로 올려 15분, 또 온도를 105℃로 하여 45분간 건조를 하여, 본 발명의 적층체를 얻었다.
본 적층체의 UV 미조사 부분의 180도 박리 강도는 3.4 N/cm, UV 조사 부분의 180도 박리 강도는 0.8 N/cm였다.
실시예 13
실시예 12와 같은 식으로 조작하여 UV 조사를 한 처리가 끝난 무기 기판을 얻었다. 이어서 얻어진 처리가 끝난 무기 기판을 240℃로 가열하고, 거기에 질소 분위기 중에서 340℃에서 가열 용융시킨 폴리에틸렌나프탈레이트 수지를 두께 120 ㎛가 되도록 압출하고, 평균 3℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각하여, 본 발명의 적층체를 얻었다. 본 적층체의 UV 미조사 부분의 180도 박리 강도는 2.2 N/cm, UV 조사 부분의 180도 박리 강도는 0.4 N/cm였다.
실시예 14
실시예 12에 있어서 폴리카보네이트 수지 용액 대신에 하기의 멜라민 경화형 공중합 폴리에스테르 수지 용액을 이용하고, 건조 조건을 75℃에서 15분, 105℃에서 15분, 150℃에서 30분으로 한 것 이외에는 처리 기판과 같은 식으로 조작하여 본 발명의 적층체를 얻었다.
멜라민 경화형 공중합 폴리에스테르 수지 용액의 조제:
공중합 폴리에스테르 수지(상품명 「바일론 V-200」, 도요보세키 제조) 100 질량부, 멜라민 수지(상품명 「슈퍼베카민 J-820」, 다이닛폰잉크 제조) 10 질량부를 톨루엔 300 질량부를 배합하고, 25℃에서 4시간 혼합 교반하여, 멜라민 경화형 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
얻어진 적층체의 UV 미조사 부분의 180도 박리 강도는 2.7 N/cm, UV 조사 부분의 180도 박리 강도는 0.7 N/cm였다.
Figure 112013103372284-pct00006
Figure 112013103372284-pct00007
Figure 112013103372284-pct00008
비교예 1
무기층을 미처리의 유리(코닝 EAGLE XG 100 mm×100 mm, 0.7 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 11 및 폴리이미드 필름 11을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 2
무기층을 미처리의 실리콘 웨이퍼(직경 20 cm, 0.725 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 12 및 폴리이미드 필름 12를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 3
무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 13을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 4
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 14를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00009
비교예 5
무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 5와 같은 식으로 하여 적층체 15를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 6
무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 6과 같은 식으로 하여 적층체 16을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00010
실시예 15
무기층을 처리가 끝난 무기층 1로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 a로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 17 및 폴리이미드 필름 12를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 16
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 a로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 18 및 폴리이미드 필름 13을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 17
무기층을 처리가 끝난 무기층 3으로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 30 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 a로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 19 및 폴리이미드 필름 14를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.3 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 18
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 b로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 20 및 폴리이미드 필름 15를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 19
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 15 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 d로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 21 및 폴리이미드 필름 16을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 20
무기층을 처리가 끝난 무기층 1로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 20 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 e로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 22 및 폴리이미드 필름 17을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 21
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 e로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 23 및 폴리이미드 필름 18을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 22
무기층을 처리가 끝난 무기층 1로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 c으로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 24 및 폴리이미드 필름 19를 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 23
무기층을 처리가 끝난 무기층 1로 하고, 폴리이미드층의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 애플리케이터의 갭을 조정하고, 폴리아미드산 용액을 폴리아미드산 용액 f로 한 것 이외에는 완전히 실시예 1과 같은 식으로 하여 적층체 25 및 폴리이미드 필름 20을 얻었다. UV 조사 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 UV 미조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm, UV 조사부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00011
Figure 112013103372284-pct00012
비교예 7
무기층을 미처리의 유리(코닝 EAGLE XG 100mm×100 mm 0.7 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 실시예 15와 같은 식으로 하여 적층체 26 및 폴리이미드 필름 21을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 8
무기층을 미처리의 실리콘 웨이퍼(직경 20 cm, 0.725 mm 두께)로 한 것 이외에는 완전히 실시예 15와 같은 식으로 하여 적층체 27 및 폴리이미드 필름 22를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 9
무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 15와 같은 식으로 하여 적층체 28을 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
비교예 10
무기층을 처리가 끝난 무기층 2로 하고, 무기층에의 UV 조사 처리를 하지 않은 것 이외에는 완전히 실시예 15와 같은 식으로 하여 적층체 29를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00013
(측정예 1∼5)
무기층(기판)으로서 실리콘 웨이퍼를 50 mm×50 mm(□50 mm)로 절단한 것 5장을 사용하여 준비하고, 이것을 순수에 의한 초음파 세정 5 min, 에탄올에 의한 초음파 세정 5 min, 순수에 의한 초음파 세정 5 min을 행한 후, 스핀코터에 셋트하고, 이소프로필알코올을 가하고 1000 rpm으로 액의 흩뿌리기와 건조를 하고, 이어서 무기층 처리예 1과 같은 식으로 실란 커플링제를 도포한 후에, 110℃의 핫플레이트로 가열하여, 두께 11 mm의 커플링제 처리층을 형성했다. 그 후에, 커플링제 처리층의 면에 각각 UV 조사 시간을 0 sec, 10 sec, 30 sec, 120 sec, 1800 sec 조사한 샘플을 작성했다. 이때의 표면 조성 비율을 표 14에 나타낸다.
Figure 112013103372284-pct00014
실리콘 웨이퍼에, 작용기를 갖는 3-아미노프로필트리메톡시실란을 도포한 경우, UV 조사 처리를 하지 않은 부분이 양호 접착 부분으로 되고, UV 조사 처리 부분이 박리 용이 부분으로 된다(실시예 1). UV 조사 처리를 하면, 오존 및 활성 산소가 발생하는 것이 알려져 있으며, 측정예 1∼5로부터, UV 조사 처리를 하면, 질소(N) 원소의 원자 퍼센트는 내려가고, 이어서 탄소(C)도 감소하므로 아미노프로필기의 분해가 시사되고 있다. 작용기를 갖는 커플링제 처리를 함으로써 접착 강도가 높아져 양호 접착부로 되지만, UV 조사 처리를 함으로써 오존이나 활성 산소 원자에 의한 반응이 진행되어, 아미노프로필기가 분해되어, 무기층과 폴리이미드층과의 접착 강도가 낮아져, 박리 용이성이 보인 것으로 생각된다.
한편으로, n-프로필트리메톡시실란과 같이 작용기가 없는 것을 무기층에 도포한 경우, UV 조사 처리를 하지 않은 부분이 박리 용이 부분으로 되고, UV 조사 처리를 하고 있는 부분이 양호 접착 부분으로 된다(실시예 3). 측정예 1∼5로부터, UV 조사 처리함으로써 산소(O)가 증가하고 있어, 프로필기 부분의 산화가 시사된다. 프로필기와 같은 알킬기에의 폴리이미드층의 접착 강도는 낮아 박리 용이 부분으로 되지만, UV 조사 처리에 의해 알킬기로부터 알데히드기, 카르복실기 혹은 카르복실산기 등의 작용기가 생성되었기 때문에, UV 조사 부분이 양호 접착 부분으로 되었다고 생각된다.
[응용예 1]
실시예 5 및 비교예 2에서 얻어진 적층체를, 개구부를 갖는 스테인리스제의 프레임을 씌워 스퍼터링 장치 내의 기판 홀더에 고정했다. 기판 홀더와 무기층은 밀착하도록 고정하고, 기판 홀더 내에 냉매를 흘림으로써 필름의 온도를 설정할 수 있도록 하여, 적층체의 폴리이미드층의 온도를 2℃로 설정했다. 이어서 폴리이미드층 표면에 플라즈마 처리를 했다. 플라즈마 처리 조건은 아르곤 가스 중에서 주파수 13.56 MHz, 출력 200 W, 가스압 1×10-3 Torr의 조건이며, 처리시의 온도는 2℃, 처리 시간은 2분간이었다. 이어서, 주파수 13.56 MHz, 출력 450 W, 가스압 3×10-3 Torr의 조건, 니켈-크롬(크롬 10 질량%) 합금의 타겟을 이용하여, 아르곤 분위기 하에서 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 1 nm/초의 레이트로 두께 7 nm의 니켈-크롬 합금 피막(기초층)을 형성하고, 이어서, 적층체의 스퍼터면의 이면을, 2℃로 온도 컨트롤한 냉매를 속에 흘린 기판 홀더의 SUS 플레이트와 접하는 상태로 함으로써 적층체의 폴리이미드층의 온도를 2℃로 설정하여, 스퍼터링을 했다. 10 nm/초의 레이트로 구리를 증착하여, 두께 0.25 ㎛의 구리 박막을 형성시켰다. 각 필름으로부터의 하지 금속 박막 형성 적층체를 얻었다. 구리 및 NiCr층의 두께는 형광X선법에 의해서 확인했다.
그 후, 각 적층체로부터의 하지 금속 박막 형성 적층체를 Cu제의 프레임에 고정하고, 황산구리 도금욕을 이용하여, 두께를 갖는 구리층을 형성했다. 전해 도금 조건은 전해 도금액(황산구리 80 g/l, 황산 210 g/l, HCl, 광택제 소량)에 침지하여, 전기를 1.5 Adm2 흘렸다. 이에 의해 두께 4 ㎛의 두께를 갖는 구리 도금층(두께층)을 형성하고, 이어서 120℃에서 10분간 열처리 건조하여, 금속화 적층체를 얻었다.
얻어진 금속화 적층체를 사용하고, 포토레지스트: FR-200, 시플레이사 제조를 도포·건조 후에 유리 포토마스크로 밀착 노광하고, 또한 1.2 질량% KOH 수용액으로 현상했다. 이어서, HCl과 과산화수소를 포함하는 염화제2구리의 에칭 라인에서, 40℃, 2 kgf/㎠의 스프레이압으로 에칭하고, 라인/스페이스=20 ㎛/20 ㎛의 라인 열을 테스트 패턴으로서 형성한 후, 0.5 ㎛ 두께로 무전해 주석 도금을 했다. 그 후, 125℃, 1시간의 어닐링 처리를 했다. 광학현미경으로, 흘림, 패턴 잔류, 패턴 박리 등을 관찰하여 수지층으로부터의 패턴을 평가했다.
실시예 5의 수지 필름 적층체를 이용한 경우에는 흘림, 패턴 잔류, 패턴 박리가 없는 양호한 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 이 적층체를 질소 치환한 머플로 내에서 승온 속도 10℃/min으로 400℃로 승온한 후에 400℃에서 1시간 유지하고 그 후 자연히 온도를 내리더라도, 팽창, 박리 등이 발생하는 일은 없었다.
또한 그 후에, 무기층으로부터 박리하더라도, 패턴 박리 등은 일어나지 않았다. 이에 따라 배선 패턴을 지닌 수지 필름을 얻을 수 있었다.
비교예 2의 수지 필름 적층체를 이용한 경우에는, 필름 박리, 흘림, 패턴 잔류, 패턴 박리가 보여, 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
[응용예 2]
본 발명 디바이스 구조체의 일례인 표시 장치(표시용 패널)의 제작예로서 TFT 기판을 제작했다.
우선 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 적층체를 기판(101)으로 하고, 이 적층체의 폴리이미드층 위에 Al(알루미늄)(102)을 200 nm 스퍼터로 패턴화하여 증착시키고, 게이트 배선 버스 라인(111), 게이트 전극(도시하지 않음) 및 게이트 배선(109)을 형성했다. 이 시점에서는, 각 게이트 배선(109)은 게이트 배선 버스 라인(111)에 접속해 두고, 이 게이트 배선 버스 라인(111)은 양극 화성시에 전원 공급 라인으로서 사용하는 것으로 했다. 이어서 포토레지스트를 3 ㎛ 도포하여 포토 에칭 프로세스에 의해, TFT 부분(영역 A)과 배선 교차부(영역 B)를 레지스트 제거했다. 이 상태에서, 기판 전체(101)를 화성액(3% 타르타르산 용액을 에틸렌글리콜로 희석하고, 암모니아수를 첨가하여, PH 7.0로 조정한 액)에 침지하고, 게이트 배선 버스 라인(111)에 +72 V의 전압을 30분간 가함으로써, 영역 A, B에 있어서의 Al 중 70 nm을 Al2O3으로 변화시켜, 100 nm 정도의 Al2O3막(양극 화성 막)을 형성했다. 레지스트를 제거한 후, 대기 중, 200℃에서 1시간 가열을 함으로써, Al2O3막의 누설 전류의 저감을 도모했다. 이어서 이 Al2O3막 위에, 플라즈마 CVD법에 의해서 300 nm의 제1 질화실리콘(104)을 제막하고, 이어서, 100 nm의 수소화 비정질 실리콘(a-Si)(105), 200 nm의 제2 질화실리콘(106)을 제막했다. 이때 기판(101)의 온도는 380℃로 했다. 그 후, 제2 질화실리콘(106)을 패턴화하여, TFT의 채널 위를 배선 교차부만으로 했다. 이어서, 2% 정도의 인을 도핑한 비정질 실리콘 n층(107)을 50 nm 퇴적시킨 후, 패턴화하여, TFT의 소스·드레인부에만 남겼다. 이때 수소화 비정질 실리콘(a-Si)(105)도 동시에 제거했다. 이어서, 100 nm의 Cr(크롬)과 500 nm의 Al(알루미늄)을 스퍼터링으로 퇴적하여 Cr·Al층(108)을 형성한 후, 패턴화하여, 신호선(110), TFT의 드레인, 소스 전선(도시하지 않음) 등을 형성했다. 여기서, 앞서 형성한 게이트 배선 버스 라인(111)은 제거하고, 각각의 게이트 배선(109)을 분리했다. 그 후, 투명 전극(112)으로서 100 nm의 ITO를 스퍼터링으로 형성하여 화소 전극, 단자 등을 형성하고, 마지막으로 플라즈마 CVD로 질화실리콘을 1 ㎛ 정도 퇴적시켜, 포토 에칭 프로세스에 의해서 단자부 상의 질화실리콘을 제거했다.
이어서, 폴리이미드층의 UV 조사 부분에 폴리에스테르 필름 기재의 보호 필름을 접착하고, UV 조사 영역과 UV 미조사 영역의 경계선에 칼자국을 넣어, UV 조사 영역에 형성된 TFT 부분을 박리하여, TFT 기판을 얻었다.
또한 본 발명의 디바이스 구조체의 일례인 표시 장치(표시용 패널)의 제작예로서 유기 EL 소자 사용 표시 장치를 제작했다. 도 10에는 유기 EL 소자 사용 표시 장치의 개략 단면도를 도시한다.
우선 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 적층체를 기판(201)으로 하고, 이 적층체의 폴리이미드층 위에 화소 전극으로서 제1 전극(202)을 몰리브덴에 의해 스퍼터링법으로 형성한 후, 이 제1 전극(202) 상에 발광층(203)을 형성했다. 발광층(203)은 제1 전극(202) 상에 격벽(206)을 형성한 후, 발광 물질로서 도핑 처리하지 않은 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 포함하는 유기층을 스크린인쇄법으로 인쇄함으로써 형성했다. 이때 막 건조시의 최고 도달 온도는 180℃였다. 계속해서, 발광층(203) 상에 제2 전극(204)으로서 ITO를 스퍼터링하고, 그 후, 보호막(206)으로서 불소 수지층을 코팅하고, 응용예 2와 마찬가지로 UV 조사 부분과 UV 미조사 부분의 경계에서 폴리이미드 필름에 자름선을 넣어, 적층체로부터 폴리이미드 필름마다 발광부를 박리하여 유기 EL 소자 사용 표시 장치(자발광형 표시 장치)를 제작했다. 이상의 제작 프로세스 중에서 기판(적층체)에 부여된 열의 최고 도달 온도는 350℃였다. 이때 기판 온도를 350℃까지 가열하고 있다.(도 5)
상기한 실시예 1의 적층체를 이용한 유기 EL 소자 사용 표시 장치에 피크투피크로 60 V, 1000 Hz의 교류 전압을 인가한 바, 선명한 녹색으로 발광했다.
또한 다른 실시예의 적층체를 이용한 유기 EL 소자 사용 표시 장치에 대해서도 각각 상기와 같은 식으로 제작하여, 상기와 같은 식으로 전압을 인가한 바, 어느 것이나 양호한 발광을 얻을 수 있었다. 이에 대하여, 각 비교예의 적층체를 이용한 유기 EL 소자 사용 표시 장치를 상기와 같은 식으로 제작하여, 상기와 같은 식으로 전압을 인가한 바, 충분한 발광을 얻지 못했다. 이것은, 표시 장치 제작의 프로세스 중에 부하된 열에 의해서, 온도의 상하에 의해, 적층체의 폴리이미드층의 고온에서의 평면 유지성이 손상되어, 도전층, 특히 투명 도전층이 손상을 받았기 때문으로 추찰된다.
(실시예 24)
n-프로필트리메톡시실란의 0.2 중량% 이소프로필알코올 용액을 채운 용기에, 무기층으로서 유리판(코닝 EAGLE XG 650 mm×830 mm 0.7 mm 두께)을 가라앉히고, 질소 치환한 공간에 매초 10 mm의 속도로 끌어 올리고, 동시에 건조 질소 가스를 에어나이프로 분무하여 탈액을 했다. 이어서, 유리판을 건조 질소 치환한 120℃의 드라이 오븐에 15분간 넣고, 여기까지를 실란 커플링제 처리로 했다. 한편, 동일한 도포 조건으로 실리콘 웨이퍼를 처리한 경우의 엘립소메트리법에 의해 측정된 실란 커플링제층의 두께는 40 nm였다.
얻어진 커플링제 처리 유리판에 68 mm×110 mm의 장방형의 개구부가 5 mm 폭의 차폐부를 통해 어레이형으로 배열된 스테인리스스틸제의 메탈 마스크를 겹치고, 메탈 마스크와 유리판에 간극이 없음을 확인하고, 유량비로 질소 95/산소 5의 혼합 가스를 이용한 대기압 플라즈마 처리 장치로 패턴화 처리로서 대기압 플라즈마 처리를 했다. 대기압 플라즈마 처리 장치는 슬릿형의 가로로 긴 헤드가 자동식으로 워크 위를 이동하는 타입의 기구를 가지며, 유리판이 플라즈마에 폭로되어 있는 시간은 대략 45초 정도였다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.4 nm였다.
이어서, 다이코터를 이용하여 합성예 10에서 얻어진 폴리아미드산 용액 a를 도포하고, 건조 질소 가스를 흘린 드라이 오븐으로 80℃에서 30분, 100℃ 90분 건조하고, 이어서 질소 치환한 이너트(Inert) 열처리로로 옮기고, 5℃/분의 승온 속도로 100℃에서 200℃까지 승온하여, 30분 유지한 후에 5℃/분으로 450℃까지 승온하여, 450℃에서 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 실온까지 냉각하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 폴리이미드층의 두께는 21 ㎛였다.
얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 2.8 N/cm였다. 한편, 비(非)마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.67 N/cm였다.
얻어진 적층판 상에, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스로서, 소정의 테스트 패턴을 이용하여, 평탄화층 겸 가스 배리어층으로서 반응성 스퍼터링법으로 산화규소층, 소스, 드레인 전극층으로서 스퍼터링법으로 탄탈층, 배리어메탈층, 반도체층으로서 CVD법으로 아모르퍼스 실리콘층을 적층하고, 400℃에서 75분간 어닐링 처리함으로써 실리콘층을 미세 다결정화시킨 후, 게이트 절연층으로서 SiN층, 게이트 전극층으로서 알루미늄을 겹쳤다. 한편 각각의 층은 소정의 테스트 패턴에 따라서, 마스킹 내지 포토리소법으로 패터닝되어, 모의적인 디바이스:박막 트랜지스터 어레이로 되어 있다. 디바이스 부분은 패턴화 처리시의 메탈 마스크의 개구 부분에 형성되어 있다. 이상의 프로세스 중, 진공 분위기, 고온 하, 포토리소그래프법에 이용되는 레지스트액, 현상액, 에칭액, 박리액에 폭로된 것이지만, 폴리이미드층은 유리층으로부터 박리되지 않아, 프로세스 적성은 양호했다.
이어서, 패턴화 처리시에 이용한 메탈 마스크의 패턴에 따라서, 마스크의 차폐부와 개구부의 경계선에서 폴리이미드층에 자름선을 넣어, 디바이스가 형성되어 있는 부분을 박리했다. 박리에 관해서는 단부를 날붙이로 약간 일으킴으로써 용이하게 박리할 수 있었다. 차폐되어 있던 5 mm 폭 부분에 대해서도 마찬가지로 박리를 시도했지만, 폴리이미드층을 파괴하지 않도록 박리하기가 곤란했다.
(실시예 25)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 스핀코트법으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 블라스트 처리로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
스핀코터에 의한 실란 커플링제 처리는 이하의 순서에 따랐다. 재팬크리에이트사 제조의 스핀코터에 유리판(코닝 EAGLE XG 300 mm×300 mm 0.7 mm 두께)을 장착하고, 실란 커플링제로서 n-프로필트리메톡시실란을 이용하고, 농도 0.1 중량% 이소프로필알코올 용액을 이용하여 유리판에 코팅을 하고, 이어서, 유리판을 건조 질소 치환한 100℃의 드라이 오븐에 10분간 넣어 건조·열처리를 했다. 한편, 동일한 도포 조건으로 실리콘 웨이퍼를 처리한 경우의 엘립소메트리법에 의해 측정된 실란 커플링제층의 두께는 40 nm였다.
블라스트 처리에는 마코사의 소형 웨트 블라스트 처리기를 이용하고, 매체에는 물을, 연마재에는 #2000의 실리카 입자를 이용했다. 블라스트는 마스크를 통해 행하고, 블라스트 종료 후에 유리판을 초순수로 린스하고, 드라이 에어로 건조하고, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행했다. 처리 후, 도포 공정 전의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.3 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 1.23 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제 없고, 약(弱)접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 26)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 폴리아미드산 용액을 합성예 11에서 얻어진 폴리아미드산 용액 b로 변경하고, 대기압 플라즈마 처리를 진공 플라즈마 처리로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
진공 플라즈마 처리는 매엽(枚葉) 유리용의 장치를 이용하여, 유리의 실란 커플링제 처리면에 메탈 마스크를 겹쳐 장치에 셋트하고, 진공 챔버 내부를 1×10-3 Pa 이하가 될 때까지 진공 배기하고, 진공 챔버 내에 아르곤 가스를 도입하고, 방전 전력 100 W, 주파수 15 kHz의 조건으로 20초간 유리판 표면에 아르곤 가스의 플라즈마 처리를 했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.1 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.91 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 27)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 대기압 플라즈마 처리를 코로나 처리로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
가스가덴키 제조의 코로나 처리 장치를 이용하여, 방전량 1000 W의 전력을 인가하여 10 W/㎡/min으로 처리를 했다. 한편, 본 실험에서는 메탈 마스크 대신에, 메탈 마스크와 동일한 형상으로 가공한 두께 0.5 mm의 아크릴판을 이용했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.6 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 1.5 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 28)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 폴리아미드산 용액을 합성예 12에서 얻어진 폴리아미드산 용액 c로 변경하고, 대기압 플라즈마 처리를 활성 방사선 처리의 일종으로서의 전자선 조사 처리로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
전자선 조사 장치로서 Min-EB 장치(도요잉크제)를 이용하여, 가속 전압 30 kV에서 10 kGy를 조사했다. 한편, 본 실험에서는 메탈 마스크 대신에 메탈 마스크와 동일한 형상으로 가공한 두께 0.5 mm의 아크릴판을 이용했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다. 이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.4 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.97 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 29)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 커플링제를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하고, 폴리아미드산 용액을 합성예 14에서 얻어진 폴리아미드산 용액 e로 변경하고, 대기압 플라즈마 처리를 활성 가스 처리(염소 가스)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
염소 가스를 이용한 활성 가스 처리는 이하의 순서로 행했다. 우선, 감압 가능한 챔버에 실란 커플링제 처리를 한 유리에 메탈 마스크를 겹친 상태로 셋트하고, 챔버 내부를 감압하고, 이어서 질소 가스 95%, 염소 가스 5%의 혼합 가스를 챔버 내에 도입하고, 유량 계산상 챔버 내부가 1 기압의 혼합 가스로 채워진 상태에 달하고 나서 30초간 유지한 후, 염소 가스의 공급을 멈추고, 질소 가스를 60초 계속해서 흘린 후에 질소 가스의 공급을 멈추고, 다시 챔버 내부를 감압하여, 건조 공기로 상압으로 한 번 되돌리고, 재차 감압하여 다시 상압으로 되돌리는 처리를 거쳐 챔버 안에서 유리판을 꺼냈다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.0 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.8 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 30)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 폴리아미드산 용액을 합성예 11에서 얻어진 폴리아미드산 용액 b로 변경하고, 대기압 플라즈마 처리를 활성 가스 처리(오존 가스)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
오존에 의한 활성 가스 처리는 이하의 순서로 했다. 우선, 감압 가능한 챔버에 실란 커플링제 처리를 한 유리에 메탈 마스크를 겹친 상태로 셋트하고, 챔버 내부를 감압하고, 이어서 오존 발생기(PSA 오조나이저 SGA-01-PSA2, 스미토모세이미츠고교사 제조)로부터 오존 가스를 챔버 내에 도입하여, 유량 계산상 챔버 내부가 1 기압의 오존으로 채워진 상태에 달하고 나서 60초간 유지한 후, 오존 가스의 공급을 멈추고, 다시 챔버 내부를 감압하여, 건조 공기로 상압으로 한 번 되돌리고, 재차 감압하여 다시 상압으로 되돌리는 처리를 거쳐 챔버 내에서 유리판을 꺼냈다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 2.8 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 1.2 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 31)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 커플링제를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 약액 처리(과산화수소 처리)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
약액 처리는 이하의 순서에 따랐다. 약액으로서는 5%의 과산화수소수를 이용했다. 또한, 메탈 마스크 대신에는 폭 5 mm로 슬릿한 폴리이미드 점착테이프(점착제에 실리콘 수지를 사용)를 이용하여, 메탈 마스크와 동일한 형상이 되도록 유리판의 실란 커플링제 처리면에 접착했다. 스프레이식의 에칭 장치에 마스킹한 유리판을 장착하고, 과산화수소수를 스프레이로 5분간 분무한 후, 초순수로 린스하고, 건조 후에 마스크 대신의 폴리이미드 테이프를 박리했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.1 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.8 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 32)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 커플링제를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 약액 처리(황산 처리)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
약액 처리는 이하의 순서에 따랐다. 약액으로서는 50% 황산 수용액을 이용했다. 또한, 메탈 마스크 대신에는 폭 5 mm로 슬릿한 폴리이미드 점착테이프(점착제에 실리콘 수지를 사용)를 이용하여, 메탈 마스크와 동일한 형상이 되도록 유리판의 실란 커플링제 처리면에 접착했다. 이어서 약액을 채운 처리층에 유리판을 가라앉혀, 3분간 완만하게 요동하고, 끌어올린 후, 이온교환수, 이어서 초순수로 린스하고, 건조 후에 마스크 대신의 폴리이미드 테이프를 박리했다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.3 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.5 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 33)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 커플링제를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 약액 처리(염산 처리)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
약액 처리는 이하의 순서에 따랐다. 약액으로서는 35% 염산을 이용했다. 또한, 메탈 마스크 대신에는 폭 5 mm로 슬릿한 폴리이미드 점착테이프(점착제에 실리콘 수지를 사용)를 이용하여, 메탈 마스크와 동일한 형상이 되도록 유리판의 실란 커플링제 처리면에 접착했다. 이어서 약액을 채운 처리층에 유리판을 가라앉혀, 3분간 완만하게 요동하고, 끌어올린 후, 이온교환수, 이어서 초순수로 린스하고, 건조 후에 마스크 대신의 폴리이미드 테이프를 박리했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.2 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.7 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 34)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 커플링제를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 약액 처리(불화수소산 처리)로 바꾼 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
약액 처리는 이하의 순서에 따랐다. 약액으로서는 5% 불화수소산 수용액을 이용했다. 또한, 메탈 마스크 대신에는 폭 5 mm로 슬릿한 폴리이미드 점착테이프(점착제에 실리콘 수지를 사용)를 이용하여, 메탈 마스크와 동일한 형상이 되도록 유리판의 실란 커플링제 처리면에 접착했다. 이어서 약액을 채운 처리층에 유리판을 가라앉혀, 30초간 완만하게 요동하고, 신속하게 끌어올린 후, 이온교환수, 이어서 초순수로 린스하고, 건조 후에 마스크 대신의 폴리이미드 테이프를 박리했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.0 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.4 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 35)
실시예 24에 있어서의 실란 커플링제 처리를 실시예 25에 나타낸 스핀코트법으로 변경하고, 또한 대기압 플라즈마 처리를 레이저광에 의한 직접 묘화로 변경한 것 이외에는 같은 식으로 처리를 하여, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스 실험을 했다.
레이저광에 의한 직접 묘화 장치로서는 YAG 레이저 마킹 장치를 이용하여, 메탈 마스크의 개구부에 상당하는 부분을 YAG 레이저광으로 주사함으로써 패턴화 처리로 했다. 한편, YAG 레이저광의 출력은 유리에의 마킹이 가능한 파워의 1/10로 했다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
이후, 다음 공정인 다이코터에 의한 폴리아미드산 용액의 도포 공정으로 진행하여, 소정의 프로세스를 통과시켰다. 그 결과 얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 3.2 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.7 N/cm였다. 프로세스 통과성에는 문제가 없고, 약접착부의 박리성도 양호했다.
(실시예 36)
농도 0.2 중량%의 3-아미노프로필트리메톡시실란의 이소프로필알코올 용액을 이용하여 유리판(코닝 EAGLE XG 370 mm×470 mm 0.7 mm 두께)에 스핀코팅을 했다.
포토레지스트 도포용의 스핀코터에, 유리판(코닝 EAGLE XG 370 mm×470 mm 0.7 mm 두께)을 장착하고, 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란을 이용하고, 농도 0.2 중량% 이소프로필알코올 용액을 이용하여 유리판에 스핀코팅을 하고, 이어서, 클린 환경 하에 놓인 100℃의 드라이 오븐에 10분간 넣어 건조·열처리를 했다. 엘립소메트리법에 의해 측정된 실란 커플링제층의 두께는 중앙부에서 50 nm, 단부에서 30 nm였다. 처리 후의 무기층 표면(SC층 표면)의 처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.6 nm, 미처리부에 있어서의 표면 거칠기(Ra)는 0.5 nm였다.
얻어진 커플링제 처리 유리판에 68 mm×110 mm의 장방형의 개구부가 5 mm 폭의 차폐부를 통해 어레이형으로 배열된 스테인리스스틸제의 메탈 마스크를 겹치고, 메탈 마스크와 유리판에 간극이 없음을 확인하고, 유량비로 질소 90/산소 10인 혼합 가스를 이용한 대기압 플라즈마 처리 장치로 패턴화 처리로서 대기압 플라즈마 처리를 했다. 대기압 플라즈마 처리 장치는 슬릿형의 가로로 긴 헤드가 자동식으로 워크 위를 이동하는 타입의 기구를 지니고, 유리판이 플라즈마에 폭로되어 있는 시간은 대략 30초 정도이다.
이어서, 다이코터를 이용하여 합성예 10에서 얻어진 폴리아미드산 용액 a를 도포하고, 건조 질소 가스를 흘린 드라이 오븐으로 80℃에서 30분, 100℃ 90분 건조하고, 이어서 질소 치환한 이너트 열처리로로 옮기고, 5℃/분의 승온 속도로 100℃에서 200℃까지 승온하여, 30분 유지한 후에 5℃/분으로 450℃까지 승온하여, 450℃에서 1분간 유지한 후, 20℃/분으로 실온까지 냉각하여, 적층체를 얻었다. 적층체의 폴리이미드층의 두께는 23 ㎛였다.
얻어진 적층체의 마스크부에서의 폴리이미드층의 180도 박리 강도는 4.5 N/cm였다. 한편, 비마스크부에서의 180도 박리 강도는 0.35 N/cm였다.
얻어진 적층판 상에, 저온 폴리실리콘을 이용한 박막 트랜지스터 어레이 제작의 모의 프로세스로서, 소정의 테스트 패턴을 이용하여, 평탄화층 겸 가스 배리어층으로서 반응성 스퍼터링법으로 산화규소층, 소스, 드레인 전극층으로서 스퍼터링법으로 탄탈층, 배리어 메탈층, 반도체층으로서 CVD법으로 아모르퍼스 실리콘층을 적층하고, 420℃에서 40분간 어닐링 처리함으로써 실리콘층을 미세 다결정화시킨 후, 게이트 절연층으로서 SiN층, 게이트 전극층으로서 알루미늄을 겹쳤다. 한편 각각의 층은 소정의 테스트 패턴에 따라서, 마스킹 내지 포토리소법으로 패터닝되어, 모의적인 디바이스:박막 트랜지스터 어레이로 되어 있다. 디바이스 부분은 패턴화 처리시의 메탈 마스크의 개구 부분에 형성되어 있다. 이상의 프로세스 중, 진공 분위기, 고온 하, 포토리소그래프법에 이용되는 레지스트액, 현상액, 에칭액, 박리액에 폭로된 것이지만, 폴리이미드층은 유리층으로부터 박리되지 않아, 프로세스 적성은 양호했다.
이어서, 패턴화 처리시에 이용한 메탈 마스크의 패턴에 따라서, 마스크의 차폐부와 개구부의 경계선에서 폴리이미드층에 자름선을 넣어, 디바이스가 형성되어 있는 부분을 박리했다. 박리는 단부를 날붙이로 약간 일으킴으로써 용이하게 행할 수 있었다. 차폐되어 있던 5 mm 폭의 부분에 대해서도 마찬가지로 박리를 시도했지만, 폴리이미드층을 파괴하지 않도록 박리하기가 곤란했다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 적층체는, 유리판, 세라믹판, 실리콘 웨이퍼, 금중에서 선택된 1종의 무기층의 일면과 수지층이 접착제층을 통하지 않고서 접합된 적층체이며, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 디바이스 달린 수지 필름은, 상기 적층체를 사용함으로써 얻어지는, 박리 용이 부분의 수지층을 칼자국을 넣어 그 수지층을 상기 무기층으로부터 용이하게 박리함으로써 디바이스 달린 수지 필름을 제작할 수 있다.
본 발명의 적층체는 극소박(極小薄) 수지 상의 미세 회로 기판이나 디바이스 구조체 등을 제조하는 과정에 유효하게 사용할 수 있고, 금속화 등의 온도가 오르는 행정에 견딜 수 있는 내열성이 있는 적층체이며, 그 후의 패턴 작성에 있어서도 치수 변화가 작기 때문에, 오차가 작은 회로 패턴을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라서 이 무기 기판을 스무스하게 벗겨낼 수 있어, 극박의 절연성, 내열성, 치수 안정성이 우수한 수지 필름 위에 정밀도 좋게 회로나 디바이스를 형성할 수 있고, 그 때문에, 미세 회로판, 센서 등의 디바이스 제조에 유효하다.
(도 1) 1: 유리 기판, 2: 실란 커플링제층, 3: UV광 차단 마스크, 4: 실란 커플링제층 UV 조사 미처리부, 5: 실란 커플링제층 UV 조사 처리부, 6: 수지층, 7: 실란 커플링제층 UV 조사 처리부 상의 수지 필름
(도 3) 1: 실란 커플링제층 UV 조사 미처리부, 2: 실란 커플링제층 UV 조사 처리부
(도 5) 1. 적층체(무기층), 2. 제1 전극, 3. 발광층, 4. 제2 전극, 5. 격벽, 6. 보호막

Claims (10)

  1. 적어도 무기층과 수지층으로 구성되어 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 하기 (1)∼(3)의 공정:
    (1) 무기층의 적어도 한쪽 면의 표면을 커플링제 처리하는 공정
    (2) 상기 (1)의 공정에 의해 커플링제 처리된 무기층의 적어도 한쪽 면에, 무기층과 수지층 사이의 접착 박리 강도는 다르고 표면 거칠기는 대략 동일한 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 형성하는 패턴화 처리를 하는 공정
    (3) 상기 (2)의 공정에 의해 패턴화 처리를 실시한 무기층의 커플링제 처리면 상에 수지 용액 혹은 수지 전구체 용액을 도포하여 얻어진 도포 용액층을 건조하고, 이어서 열처리하여 상기 수지층을 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 패턴화 처리는, 커플링제 처리층의 일부에 불활성화 처리를 실시하여 소정의 패턴을 형성함으로써 행하고,
    상기 표면 거칠기가 대략 동일하다는 것은 양호 접착 부분의 평균 표면 거칠기(Ra1)와 박리 용이 부분의 평균 표면 거칠기(Ra2)의 측정치가 이하의 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법:
    |Ra1-Ra2|÷Ra1×100≤50 (1)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성화 처리가, 소정 부분을 피복 내지 차폐한 다음에 행해지는, 블라스트 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 코로나 처리, 활성 방사선 조사 처리, 활성 가스 처리 및 약액 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 처리를 행하는 적층체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성 방사선 조사 처리가 UV 조사 처리인 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층이, 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산류와의 반응에 의해서 얻어지는 폴리이미드를 포함하고, 상기 방향족 디아민류의 70 몰% 이상이 적어도 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민, 디아미노디페닐에테르 구조를 갖는 방향족 디아민 및 페닐렌디아민 구조를 갖는 방향족 디아민의 1종 이상에서 선택되어 이루어지는 방향족 디아민류를 포함하고, 상기 방향족 테트라카르복실산류 중 70 몰% 이상이 적어도 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물의 1종 이상에서 선택되어 이루어지는 방향족 테트라카르복실산류를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  7. 무기층과 수지층이 커플링제 처리층을 통해 적층되어 이루어지는 적층체로서, 상기 무기층과 상기 수지층 사이의 박리 강도가 다른 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 갖고 있고, 상기 양호 접착 부분과 상기 박리 용이 부분이 소정의 패턴을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재한 제조 방법에 의해 얻어진 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 박리 용이 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도가 양호 접착 부분에서 1 N/cm 이상이고, 상기 박리 용이 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도가 상기 양호 접착 부분에 있어서의 무기층과 수지층 사이의 180도 박리 강도의 50% 이하인 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 0.5 ㎛∼50 ㎛이고, 상기 수지층의 면 방향의 선팽창 계수가 -5 ppm/℃∼+35 ppm/℃인 적층체.
  10. 수지층 위에 디바이스가 형성되어 이루어지는 구조체를 제조하는 방법으로서, 무기층과 수지층을 갖는 제7항에 기재한 적층체를 이용하고, 이 적층체의 수지층 위에 디바이스를 형성한 후, 상기 적층체의 박리 용이 부분의 수지층에 칼자국을 넣어 그 수지층을 상기 무기층으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 디바이스 구조체의 제조 방법.
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