JP2015214122A - 積層体形成用ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するに当たっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、 いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら半導体産業、MEMS産業、ディスプレイ産業界では、これまでウエハベースないしガラス基板ベースのリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。現実的な選択として、高分子フィルムを、金属板、ウエハ、ガラス基板などの無機物からなるリジッドな支持基板に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持基板から剥離することで、既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
高分子フィルムと無機物からなる支持基板との貼り合わせにおいては、かかる機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性が高分子フィルムに求められる。特に機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムの耐熱性は勿論、積層体の接合面がその加工温度に耐えなければならない。
半導体薄膜のなかでもSiについては、線膨張係数が3ppm/℃程度であり、この薄膜を基板上に堆積させる場合、基板と薄膜の間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や、薄膜の反り、剥がれをもたらす原因となる。特に薄膜作製プロセス中に高温が加わる場合、温度変化の間に、基板と薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることになる。
低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては、脱水素化工程において、450℃2時間といった処理も必要な場合がある。 また、水素化アモルファスシリコン薄膜作製には200℃から300℃程度の温度を基板に加える事がありえる。このときに、高分子フィルムとして熱可塑性樹脂で性能を満足するものではない。
従来粘着剤、接着剤を用いて高分子フィルムを無機基板に貼り合わせて加工することは広く行われてきた。(特許文献1)しかしながら、ポリシリコン、酸化物半導体など、200〜500℃程度の温度域でのプロセスが必要となる場合においては、十分に実用に足るだけの耐性を有する貼り合せ用接着剤、粘着剤を使った方法は知られていない。
そのため、有機材料からなる高分子フィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされている。ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるので高分子フィルムを薄くできるという長所を備えている。
これらのポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しくて微細な配線をもつ回路の製造に適さない点等が問題となり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のポリイミドフィルムを使ったデバイスは未だ得られていない。
引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている(特許文献2参照)。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている(特許文献3、特許文献4参照)。
これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率で改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱い上も困難となり、機械的、力学的に不十分であるなどの課題を有していた。
耐熱性の有る手法として固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともTFT素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが(特許文献5)開示されているが、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いており、煩雑行程かつ高コストになる。UV照射によって高分子フィルム同士を接着することは、(特許文献6)開示されており、このときにカップリング剤を使うことも有効であることが示されているが、あくまで高分子フィルム同士の接着に関することであり、カップリング剤自体のUV光照射による、接着剥離力制御を行ったものではない。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐熱性の有る仮接着法として、シランカップリング剤を使った貼り付け方法を開発したが、その方法においても耐熱性は400℃程度が限界であった。(特許文献7)
特に本発明の好ましい様態においては、回路や素子形成などが例えば400℃を超える高温でなされる場合や精緻な回路形成に有意な積層体に適用可能なポリイミドフィルムであり、回路など形成後のポリイミドフィルムを支持体から剥離する際にも容易である積層体に適用可能なポリイミドフィルムを提供することを課題とする。
特に、ポリイミドフィルムを支持体に貼り付けた積層体の状態での何らかのプロセスを考えた場合、高温でのプロセスに耐えられる貼り付けの積層体であれば、使えるプロセスの範囲は広くなる。これまで400℃1時間のプロセスに耐性のある貼り付けの積層体は実現していたが、それ以上の温度を必要とするプロセスで使える貼り付けの積層体はなかった。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
1.少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体を作製するために好適な芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とするポリイミドフィルムであって、下記の3条件ともに満たしている事を特徴とするポリイミドフィルム。
(1)表面粗さ1.5nm以下。
(2)O/Cが0.3から0.45の間。
(3)N/Oが0.40から0.50の間。
2.前記ポリアミック酸溶液が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造(骨格)を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、前項1に記載のポリイミドフィルム。
3.前記ポリアミック酸溶液が3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、前項1に記載のポリイミドフィルム。
また、薄型化が進む単結晶および多結晶Siによる太陽電池には薄くなる為、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、本発明のポリイミドフィルムを貼ることによる補強基板としての利用もできる。このときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。
また、ウエハ上にポリイミドワニスを塗り、その後に剥がしてポリイミドフィルム化した場合は、ウエハに同心円状の膜厚分布が出来ることや、ポリイミドフィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるポリイミドフィルムとなること、適度な剥離強度を維持し剥離を持ち、ポリイミドフィルムとして物性を保たせる事が難しい問題があったが、別途作製した本発明のポリイミドフィルムを貼る場合にはウエハ、ガラスなどの狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作った後で貼り付けることも、貼り付けた後で、回路を作製することも可能となり、回路製作に適している。
本発明のポリイミドフィルムを使って得られるデバイス付きのポリイミドフィルムは、例えば前記積層体を使うことによって得られる。 易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによって得られるデバイス付きのポリイミドフィルムであって、易剥離部分にテ゛ハ゛イスを作製してから易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによってデバイスを破壊することなく、デバイス付きのポリイミドフィルムを得る。
また、別途ガラスとポリイミド間をレーザーで焼切るといった別手法によっても作成可能である。
本発明のポリイミドフィルムを使って得られるデバイス付きのポリイミドフィルムは、前記積層体を使うことによって得られる、易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜いた後に容易に剥離することによってデバイス付きのポリイミドフィルムであって、
本発明のポリイミドフィルムを使用した積層体は、薄く、フレキシブルなポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、さらに必要に応じてこの支持体を剥がすこともスムースにでき、薄く絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができ、それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などに有効である。
これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いことから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
(1)表面粗さRaが1.5nm以下。
(2)ポリイミドフィルム表面のO/Cが0.3から0.45の間。
(3)ポリイミドフィルム表面のN/Oが0.40から0.50の間。
なる条件を満たすことが必須である。
なお、ここに表面粗さRaは走査型プローブ顕微鏡により得られる数値である。
前記(3)ポリイミドフィルム表面のN/Oが0.40から0.50の間。
を有するポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの樹脂組成において、N元素の含有率が6原子%以上のポリイミド樹脂ないし、O元素の含有率が12原子%以下のポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを用い、かつ、プラズマ処理時に於ける処理ガスとして後述のガスを使用することによって得ることができる。
なお、ここにO/C、N/Oは ESCAによる表面分析から得られるポリイミドフィルム表面の構成元素の原子比である。
なお、ポリイミドフィルム表面のO/Cは0.25〜0.42がより好ましく、N/Oは0.40〜0.45がより好ましい。
A.ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造(骨格)を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
B.フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミック酸(ポリイミド前駆体)溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム(前駆体フィルム、またはポリアミック酸フィルムともいう)と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
その製造方法としては例えば、芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との反応によって得られるポリイミドの前駆体溶液の一つに平均粒子径0.05〜2.5μmの滑材(粒子)を0.05質量%〜20質量%を含有させ、他の一つに平均粒子径0.05〜2.5μmの滑材(粒子)を含有しないか又はその含有率が0.01質量%以下で含有するそれぞれ別の溶液を用いて製造した、滑材含有ポリイミド層と滑材を含有しないポリイミド層とが積層されたポリイミドフィルムを使用して、少なくとも滑材含有しないポリイミド層面にプラズマ処理により、易接着化を果たしている。
本発明に好ましく使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
重合反応により得られるポリアミック酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミック酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム(自己支持性の前駆体フィルム)を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミック酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、Tダイ、スプレーコート、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
(a)層、(b)層共にポリイミド層であり、(a)層が平均粒子径0.05〜2.5μmの滑材(粒子)を0.5質量%〜50質量%含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とする層であり、(b)層が平均粒子径0.05〜2.5μmの滑材(粒子)を全く含有しないか又はその含有率が0.1質量%以下で含有する、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類と反応させて得られるポリイミドを主成分とする層としたときに、この間に別の層が入る入らないにかかわらず、フィルムの片面には(b)層が存在するフィルムである。一方のポリアミック酸溶液を流延し、引き続きあるいは同時に もう一方のポリアミック酸溶液を流延したのちに加熱して2層の前駆体フィルムを作製後イミド化する方法が好ましい。また、多層の構成は、(b)層上に(a)層が積層されたもの、(a)層上に(b)層が積層されたもの、どちらでもよく、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける(a)/(b)の厚さの比は特に限定されないが、(a)/(b)の厚さの比((a)/(b))は0.05〜0.95が好ましく、(a)/(b)の厚さの比が0.95を超えると(b)層の平滑性が失われがちとなり、一方0.05未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われる場合が多い。
本発明における多層ポリイミドのフィルムにおいては、一層がハンドリング性、生産性を確保する為、そのポリイミド中に前述の滑材を添加・含有せしめて、層(フィルム)表面に微細な凹凸を付与し層(フィルム)で滑り性を確保することが好ましい。
表面に微細な凹凸を付与しポリイミドフィルムに滑り性を確保するために一方のポリイミドに対して、0.05〜50質量%の範囲で含有させることが必要であり、好ましくは0.1〜3質量%の範囲、より好ましくは0.20〜1.0質量%の範囲である。滑材の含有量が少ないときは、滑り性の確保がそれほどなく好ましくない。一方滑材の含有量が多すぎると表面凹凸が大きくなり過ぎ滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招く、ポリイミドフィルムの破断強度、破断伸度の低下を招く、CTEの上昇を招くなどによる課題を残し好ましくない。
支持体に積層する際に、好ましく使用されるカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。カップリング剤の具体例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3―トリエトキシシリルーN−(1,3−ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス-(3- トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
他にもカップリング剤として使いうるものとして、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプトプロピオン酸ブチル、3−(ジメトキシメチルシリル)−1−プロパンチオール、4−(6−メルカプトヘキサロイル)ベンジルアルコール、11−アミノ−1−ウンデセンチオール、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、2,2‘―(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、11−メルカプトウンデシルトリ(エチレングリコール)、(1−メルカプトウンデイックー11−イル)テトラ(エチレングリコール)、1−(メチルカルボキシ)ウンデック−11−イル)ヘキサ(エチレングリコール)、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
プラズマ処理の持つ効果には、表面官能基の付加、これに伴う接触角の変化、接着性の向上表面汚染の除去、などの作用も生じる。このプラズマ処理は該基板との接着に用いられるため、該ポリイミドフィルムの少なくとも片面においては該プラズマ処理がなされる必要がある。
なおこの処理では、本発明の表面元素比を実現するため、適切なプラズマ処理ガス種を選ぶ必要があり、通常使用されるO2ガス、CO2ガス、Arガスなどでは効果が弱い。
酸素プラズマを使った時には、表面酸化が進み、OH基の生成という点ではよいのだが、既にフィルム自体との密着力に乏しい表面ができやすく、かつ表面のあれ(粗さ)が大きくなるため、密着性も悪くなる。 また、Arガスを使ったプラズマでは純粋に物理的な衝突の影響が表面ではおこり、この場合も表面のあれが大きくなる。また、官能基生成という観点では効果に乏しい。これに対して、化学的な表面へのアタックが起こるがそれが、強い酸素によるアタックのみで、表面を大きく壊し、弱結合層を形成しないように制御する必要がある。 このため、O2ガスのみでのプラズマやCO2ガスのみのプラズマでは難しいが、これらも含むことは問題なく、これらに加えてOH、N2, N, CO、CO2, H、H2、O2、NH、NH2、NH3、COOH、NO、NO2、 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、C3H7Si(OCH3)3、 C3H7Si(OC2H5)3 といったからなる群から選ばれる少なくとも1種以上の成分を気体としてあるいはプラズマ中での分解物として含有したプラズマを作る必要がある。後述の本実施例ではホルムアルデヒドを使用したプラズマでの処理を行った。
光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによってパターンを形成する。形成する方法としてはUV光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、UV光をスキャンさせることにより、パターンを形成する方法などが可能である。パターンの端部を明確にするためには、UV光を遮断するとともに遮蔽物で支持体を覆うことが有効である。また、UVレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。UV光の強度としては5mW/cm以上が望ましい。200mW/cm2以下がガラスの変質防止のため望ましい。照射時間は、0.1分〜30分が好ましく、より好ましくは0.5〜10分であり、より好ましくは1分〜4分である。
UV露光処理に使える光源としては、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Xeエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Xeランプ、XeClエキシマレーザー、XeFエキシマレーザー、Arレーザー、D2ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Xeエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーなどが好ましい。
例えば後述の積層例1から4、6から15に例示される、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをガラスに塗布した場合は剥離強度が、強い部分を良好接着部とするのに対して、UV光を照射することでアミノ基を壊してしまうことで剥離強度は弱くなる。測定例1から5に示すようにUV照射によって窒素(N)元素のAtomic percentは下がり、続いて炭素(C)も減ることからアミノ基、プロピルが壊れていることが示唆されている。この部分を易剥離部分という。逆にn−プロピルトリメトキシシランのように官能基の無いものを支持体に塗布した場合UV照射していない部分が易剥離部分となり、UV光を照射することでプロピル部分を壊してしまうことで、良好接着部分を作ることもできる。本手法において、ガラスを基板とすることが、工業的に考えやすいが、この場合UV光照射によって。剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、UV光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、PVD、CVDでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
薄膜シリコン層は、プラズマCVD法、熱CVD法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、X線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマCVD法や熱CVD法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、X線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層
であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極/p型a−Si/i型a−Si/n型a−Si/金属電極/ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、p層をa−Si、n層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プa−Si層を挿入した構造にしてもよい。特に、a−Si/多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
また、該デバイス付きのポリイミドフィルムを最終製品とするまでに補強部材をつける場合、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くこともありえる。補強部材としては、別途高分子フィルムを接着あるいは粘着する方法などが例示できる。この場合別途使われる高分子フィルムは、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、該ポリイミドフィルムより耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムが選択しうる。
また、切り抜く位置については、正確に良好接着部分と易剥離部分のポリイミド表面にパターンに従う場合誤差も生じることから、該パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げることになる。また、該パターンより若干難接着部分に切り込むことで、剥離させるまで、勝手に剥離してしまうことを防ぐ生産方式もありえる。更には、難接着部分の巾を狭く設定することで、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミドフィルムをなくしてしまうことは、フィルムの利用効率を上げ、該積層体面積に対するデバイス面積を向上させ生産性を上げる本発明の一形式となる。更には、デバイスの個数によらず、該積層体の外周部そのものを切り抜き位置として、実際には切り抜き工程は入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
また、先にデバイスをつけた該積層体に補強部材を固定させた後に切り抜くおよび該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付けた後に剥離する場合は、ポリイミドフィルムと該高分子フィルムの弾性率と膜厚を考慮することで、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることもできるため望ましい。
補強部材としては、該デバイス付きのポリイミドフィルムの切り抜き部分に別途補強部材を貼り付ける場合には高分子フィルム、極薄ガラス、SUS、などが例示できる。高分子フィルムを使うことで、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、透明性と各種加工性、割れにくいことが利点としてある。極薄ガラスを使うことで、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られることが利点としてある。SUSを使うことで、電気的にシールドできる点、割れにくいことが利点としてある。
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチルー−2−ピロリドン(又は、N,N−ジメチルアセトアミド)に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。(ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がN,N−ジメチルアセトアミドの場合は、N,N−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。)
2.ポリイミドフィルムなどの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
3.ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ100mm×10mmの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機(島津製作所製、オートグラフ(R) 機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、MD方向、TD方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
4.90度剥離強度
JISK6854−1 の90度剥離法に従って、積層体の剥離強度は下記条件で90度剥離試験を行うことで求めた。またこの測定のために、別途UV照射は行わないサンプルを作製し、剥離測定を行った。このサンプルはガラス□100mmに対してポリイミドフィルムが110mmX2000mmのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
装置名 ; 島津製作所社製 オートグラフAG−IS
測定温度 ; 室温
剥離速度 ; 50mm/min
雰囲気 ; 大気
測定サンプル幅 ; 1cm
サンプルはガラス□100mmに対してポリイミドフィルムが110mmX2000mmのサイズとして片側にポリイミドフィルムの未接着部分を作ることでここを“つかみしろ”とした。
なお、耐熱剥離強度は、同一条件で作製した積層体をN2を流して窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度10℃/minで440℃に加熱して1時間440℃保持とした。その後は、マッフル炉の扉を開けて大気により自然冷却を行った。熱処理を行った。この冷却後の積層体を室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
湿熱剥離強度として、PCTチャンバーにて、飽和水蒸気、2気圧、121℃の環境で、96時間置いた積層体を大気中に取り出した後に、室温、大気圧のもとで、剥離強度を上記と同じようにして求めた。
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向(MD方向)および幅方向(TD方向)において、下記条件にて伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、全測定値の平均値をCTEとして算出した。
機器名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
初荷重 ;34.5g/mm2
6.Ra値測定
表面形態の計測は表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPA300/nanonavi)を使用した。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DF3又はDF20を使用した。スキャナーはFS−20Aを使用し、走査範囲は10μm四方、測定分解能は512×512ピクセルとした。計測像については二次傾き補正を行った後、観察後に測定に伴うノイズが含まれる場合には、適宜その他の平坦化処理を使用する、例としてはフラット処理を行う。この後に装置付属のソフトウエアでRa値、PV値を算出して、同様の操作を、抽出(撮影)エリアを3カ所変えて行い、その算出Ra値、PV値の平均値を採用した。本発明での表面粗さは、このRaをさす。
7.無機粒子の平均粒子径
測定対象の無機粒子を後述のように溶媒に分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計LB−500により粒子径分布を求め、重量(体積)平均粒子径とCV値を算出した。
8.カップリング剤層厚さの測定法
カップリング層厚さはSiウエハに作製した膜厚を測定した。
膜厚測定法は、エリプソメトリーにて行い、測定器はPhotal社製FE-5000を使用した。
この測定器のハード仕様は以下の通りである。
反射角度範囲 45から80°、波長範囲 250から800nm、波長分解能1.25nm、スポット径 1mm、tanΨ 測定精度±0.01、cosΔ 測定精度±0.01、方式回転検光子法。測定は偏向子角度 45°、入射 70°固定、検光子は11.25°刻みで0〜360°、250〜800nmの測定を行った。
非線形最小2乗法によるフィッティングで、膜厚を求めた。このとき、モデルとしては、Air/薄膜/Siのモデルで、
n=C3/λ4+C2/λ2+C1
k=C6/λ4+C5/λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。
9.ポリイミドフィルムの評価:ロール巻取り性
長尺状の多層ポリイミドフィルムを巻取りロ−ル(心棒の外径:15cm)に2m/分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を○、部分的に皺が発生する場合を△、皺が発生したり、ロ−ルに巻きついて円滑に巻取りが出来ない場合を×とした。
10.表面組成比測定
表面組成比測定は、ESCAにて行い、測定装置はアルバック・ファイ社製ESCA5801MCを使用した。
試料は予備排気を十分に行った後に測定室に投入して測定を行った。測定前にサンプル表面にイオンを照射して表面を削り取るといった操作は行っていない。
全元素スキャンを行って、他の元素の有無を確認した後に存在する元素のナロースキャンを行い存在比率を評価した。
この測定装置の測定条件は以下の通りである。
励起X線:Mg Kα線
光電子脱出角度:45°
分析径:φ800μm
パスエネルギー: 29.35eV(ナロースキャン)、
187.75eV(全元素スキャン)
ステップ: 0.125eV(ナロースキャン)、
1.6eV(全元素スキャン)
分析元素: C,O,N,Si,全元素
真空度: 1×10−8 Torr以下
(ポリアミド酸溶液A1〜A2の作製)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール223質量部、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物217質量部、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業製)をシリカが表1記載量になるように加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液A1〜A2が得られた。
(ポリアミド酸溶液B1〜B2の作製)
窒素導入管,温度計,攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、テトラカルボン酸二無水物として3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物398質量部、パラフェニレンジアミン147質量部を4600質量部のN、N−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス(DMAC−ST30、日産化学工業製)をシリカが表2記載量になるよう加え、25℃の反応温度で24時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液B1〜B2が得られた。
ポリアミド酸溶液A1を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムA−4100(東洋紡績株式会社製)の無滑材面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、110℃にて5分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液A2をポリアミド酸溶液A1の塗布量を表3に示す厚さ比となるように、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、110℃にて20分間乾燥することで、2層構成のポリアミド酸フィルムを得た。2層全体の厚さが熱処理後に表3に示す厚さとなるように、塗布厚さは調整した。
この多層ポリアミド酸フィルムを3つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目150℃×2分、2段目220℃×2分、3段目475℃×4分間の熱処理を行い、500mm幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。このとき、熱処理後巻き取る前に剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、PETフィルムに微粘着層の付いたフィルム(フィルムA)をポリアミド酸溶液A1側にラミネートしてから、巻き取った。得られたポリイミドフィルムをフィルム1とした。このポリイミドフィルムの特性を表3に示す。
ポリアミド酸溶液A1、A2のコーティング厚さを表3に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム2を得た。その内容を作製例1と同様に表3に示す。
ポリアミド酸溶液A1とA2の塗布順番を変え、コーティング厚さを表3に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム3を得た。その内容を作製例1と同様に表3に示した。
ポリアミド酸溶液B1、B2のコーティング厚さを表3に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム4を得た。その内容を作製例1と同様に表3に示した。
ポリアミド酸溶液B1、B2のコーティング厚さを表3に示した値とした以外は全く作製例1と同様にして、フィルム4を得た。その内容を作製例1と同様に表3に示した。
フィルムNo.1〜5を使用して、このポリイミドフィルムの滑材を含有していないポリイミド側(A2層面あるいはB2層面)の真空プラズマ処理を行った。 真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にN2ガスおよびArガスを流量は20SCCM:10SCCMとなるようにそれぞれをマスフローコントローラーで流量制御して導入した。なお、N2ガス導入配管途中のマスフローコントローラーより上流側に外気とは遮断してホルマリン槽を設置して、ホルマリン液面をN2ガスが接触する形とすることでホルムアルデヒド蒸気を共に導入した。 13.56MHzの高周波電力を導入することで処理時間は2分行なった。得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果などを表4に示す。なお表面組成比O/C、N/Oと表面粗さRaは処理面を測定した値である。
フィルムNo.1を使用して、このポリイミドフィルムの滑材を含有しているポリイミド側(A1層面)を真空プラズマ処理、その後に同面を酸処理、その後に風乾、110℃のホットプレート上に1時間おいて脱水処理を行った。 真空プラズマ処理は平行平板型の電極を使ったRIEモードRFプラズマによる処理で、真空チャンバー内にフィルム比較例1ではN2ガスを導入して、フィルム比較例2ではArガスを導入して、フィルム比較例3ではO2ガスを導入して、フィルム比較例4ではCO2ガスを導入して、13.54MHzの高周波電力を導入することで処理時間は3分行なった。得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果などを表5に示す。なお表面組成比O/C、N/Oと表面粗さRaは処理面を測定した値である。
フィルム処理を行う表面処理として、積水化学社製装置によるリモートプラズマの大気圧プラズマとして使用するガスを大気とする以外はフィルム処理例1と同様にして処理を行い各々の得られた処理後のポリイミドフィルムの評価結果を表5に示す。
使用したプラズマ処理装置は常圧プラズマ表面処理装置 AP−T05−S320型であった。なお表面組成比O/C、N/Oと表面粗さRaは処理面を測定した値である。
グローブボックス内を窒素置換した後、シランカップリング剤(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)を、N2を流しているグローブボックス内でイソプロピルアルコールによって0.5wt%に希釈した後、別に洗浄、乾燥済みの支持体としてのガラス(コーニングEAGLE XG 100mmX100mm 0.7mm厚)をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤を回転中央部に滴下させて500rpmにて回転させ、その後に2000rpmにて回転させることで、全面を濡らした後に乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に置いた110℃に加熱したホットプレート上で1分おいた。 このカップリング剤処理済ガラスをそのまま、前記フィルム処理1で得られた処理済ポリイミドフィルムの(A2層側)と支持体のカップリング剤処理面とを対向させてロールラミネートを行ないポリイミドフィルム・支持体の積層体を得た。この後にオーブンにて加熱処理を行い接着力の強化をした。これを90度剥離測定用サンプルとした。
ロールラミネートは、MCK社製のラミネーターMRK650Yにて行った。ロール温度は60℃に設定して、ロールによるサンプル送り速度は最低として、ロールへの圧力は、0.55MPaとした。1mm厚のSUS板にガラスをのせ、この上にフィルムを載せてラミネートした。
該カップリング剤処理済ガラスを、UV照射部剥離強度測定用、耐熱剥離強度測定用、耐酸性剥離強度測定用、耐アルカリ性剥離強度測定用には、それぞれガラスの周辺15mmずつをのこして□70mmの範囲をUV照射した。UV照射の詳細は4.90度剥離強度に記載のとおりである。
得られた積層体の評価結果を表6に示す。 また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したSiウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回11nmであった。
積層するときにロールラミネーターではなく、真空プレスを使うこと以外は積層例2と同じにして、積層体2を得た。得られた積層体の評価結果を表6に示す。真空プレスはロータリーポンプにて真空に引き、10+2Pa以下の真空度にて、10MPaの圧力で、300℃、10分のプレスを行なった。ロールラミネーターとは異なり、その後のオーブン加熱での接着力強化は必要ない。
使用する支持体をSiウェハ(厚さ0.725μm)とする以外は積層例1と同じにして、積層体2を得た。得られた積層体の評価結果を表6に示す。
なお、支持体としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は同じ積層例をこの積層例5以外も各フィルムについて実施したが、結果はガラスの場合とほぼ同一であった。
使用するフィルムをフィルム処理例2のポリイミドフィルムを使用して、シランカップリング剤の塗布をスピンコートから蒸発法に変えた以外は積層例1と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表6に示す。なお、蒸発法とは、図4に示す構成の装置で行った。シランカップリング剤を容器1に入れて配管2よりDryN2ガスを送り込む事によってバブリングを行った。容器1は密閉容器であり、送り込まれたとほぼ同量のN2ガスが配管3により反応容器4に送り込まれる。この容器4はあらかじめシランカップリング剤を塗布するガラスを設置してN2によって内部の気体を置換している。充分にシランカップリング剤蒸気を含んだN2ガスを送り込む事によって、ガラス基板上にシランカップリング剤を堆積させる。
また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したSiウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回21nmであった。
使用するフィルムをフィルム処理例2のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例1と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表6に示す。
また、カップリング剤層の厚さは、洗浄したSiウェハー上に上記の方法でカップリング剤を塗布乾燥させたサンプルをエリプソメーターによって膜厚を算出した。今回17nmであった。
使用するフィルムをフィルム処理例3のポリイミドフィルムを使用する以外は積層例1と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表7に示す。
使用するフィルムをフィルム処理例3のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例4と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表7に示す。
使用するフィルムをフィルム処理例4のポリイミドフィルムを使用する以外は積層例1と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表7に示す。
使用するフィルムをフィルム処理例5のポリイミドフィルムを使用した以外は積層例4と同様にして処理を行い得られた積層体の評価結果を表7に示す。
また、フィルム処理比較例1から5のフィルムでも積層例1と同様に積層体作製を試みた。 表8に結果を示す。
積層例で得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、支持体面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。基板温度を2℃に設定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10−3Torrの条件であり、処理時の温度は2℃、処理時間は2分間であった。次いで、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧3×10−3Torrの条件、ニッケル−クロム(クロム10質量%)合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/秒のレートで厚さ11nmのニッケル−クロム合金被膜(下地層)を形成し、次いで、基板の温度を2℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を3℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのSUSプレートと接する状態でスパッタリングを行った。10nm/秒のレートで銅を蒸着し、厚さ0.22μmの銅薄膜を形成させた。各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルムを得た。銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。
その後、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をCu製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光沢剤少量)に浸漬、電気を1.5Adm2流した。これにより厚さ4μmの厚付け銅メッキ層(厚付け層)を形成し引き続き120℃で10分間熱処理乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を得た。
得られた各金属化ポリイミドフィルム・ガラス積層体を使用し、フォトレジスト:FR−200、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、ライン/スペース=20μm/20μmのライン列をテストパターンとして形成後、0.5μm厚に無電解スズメッキを行った。その後、125℃、1時間のアニール処理を行った。光学顕微鏡で、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどを観察して各ポリイミドフィルムからのパターンを評価した。
比較例1〜7のポリイミドフィルム積層体はいずれも、フィルム剥がれがおきて、いずれも良好なパターンが得られなかった。
これらの積層体を使用しての金属化、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることが出来、デバイス作製などの行程に耐え得る積層体にもなる。特に積層体の耐熱性が高いことから、作製できるデバイスの範囲が広く、これらの極小薄のセンサー表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスSi薄膜太陽電池、SeやCIGS系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などなどのデバイス構造体の製造にとってきわめて有意義であり、産業界への寄与は大きい。
1:ガラス基板
2:カップリング剤層
3:UV光遮断マスク
4:カップリング剤層UV光未照射部
5:カップリング剤層UV光照射部
6:ポリイミドフィルム
7:カップリング剤層UV光照射部上のポリイミドフィルム
8:デバイス
(図3)
1:良好接着部分
2:易剥離部分
Claims (3)
- 少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体を作製するために好適な芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とするポリイミドフィルムであって、下記の3条件ともに満たしている事を特徴とするポリイミドフィルム。
(1)表面粗さが1.5nm以下。
(2)O/Cが0.3から0.45の間。
(3)N/Oが0.40から0.50の間。 - 前記ポリアミック酸溶液が芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造(骨格)を有する芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリアミック酸溶液が3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との反応によって得られるポリアミック酸溶液から得られることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
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