WO2012141248A1 - 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法 - Google Patents

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film
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奥山　哲雄
量之 應矢
俊之 土屋
渡辺　直樹
郷司 前田
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東洋紡績株式会社
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    • Y10T428/31725—Of polyamide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate comprising a polyimide film and a support made of an inorganic material (hereinafter also simply referred to as “support”). Specifically, the present invention relates to a method for producing a laminate in which a polyimide film is temporarily or semi-permanently bonded to an inorganic substrate serving as a support, and the laminate is a thin film such as a semiconductor element, a MEMS element, or a display element. This is useful when forming a device on the surface of the polyimide film, which requires fine processing.
  • the laminate according to the present invention includes a thin polyimide film excellent in heat resistance and insulation, and an inorganic substance having a linear expansion coefficient substantially equal to the thin polyimide film (for example, a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, a metal plate). 1) selected from the above, and a laminated body excellent in dimensional stability, heat resistance and insulation, capable of mounting a precise circuit. Therefore, the present invention relates to such a laminate, a method for producing the same, and a method for producing a device structure using the laminate.
  • Patent Document 1 Conventionally, bonding of a polymer film to a support made of an inorganic material has been widely performed using an adhesive or an adhesive (Patent Document 1).
  • a desired functional element is formed on a laminate in which a polymer film and an inorganic support are bonded, surface smoothness, dimensional stability, and cleanliness that do not hinder the formation of the functional element.
  • the laminate is required to have resistance to process temperature, resistance to chemicals used for fine processing, and the like.
  • a process in a temperature range of about 200 to 500 ° C. is required.
  • heat treatment at 450 ° C.
  • the temperature is from about 200 ° C. to about 300 ° C. Temperature can be applied to the film.
  • the polymer film needs to have heat resistance, as well as the joint surface between the polymer film and the support (that is, an adhesive or adhesive for bonding). Must withstand the processing temperature.
  • conventional adhesives and pressure-sensitive adhesives for bonding did not have sufficient heat resistance, they cannot be applied when the functional element is formed at a high temperature.
  • the semiconductor thin films when a Si thin film having a very small linear expansion coefficient of about 3 ppm / ° C. is formed on the polymer film, if the difference in the linear expansion coefficient between the film and the thin film is large, the thin film There is also a problem that stress accumulates in the interior, causing deterioration of performance, warping or peeling. In particular, when a high temperature is applied during the thin film formation process, stress due to a difference in linear expansion coefficient between the film and the thin film increases during the temperature change.
  • a film having a low melting point is not suitable from the viewpoint of heat resistance.
  • a polymer film made of polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, polytetrafluoroethylene, or glass fiber. Reinforced epoxy or the like is used.
  • a film made of polyimide has the advantage that it can be thinned because it has excellent heat resistance and is tough.
  • a polyimide film generally has a large linear expansion coefficient and a significant dimensional change due to a temperature change, and thus has a problem that it is difficult to apply to the production of a circuit having fine wiring, and the fields that can be used are limited.
  • a device using a polyimide film having sufficient physical properties for a substrate having heat resistance, high mechanical properties, and flexibility has not been obtained yet.
  • a polyimide benzoxazole film made of polyimide having a benzoxazole ring in the main chain has been proposed as a polyimide film having a high tensile elastic modulus (Patent Document 2).
  • Patent Documents 3 and 4 printed wiring boards using this polyimide benzoxazole film as a dielectric layer have also been proposed (Patent Documents 3 and 4).
  • the polyimide benzoxazole film made of polyimide having these benzoxazole rings in the main chain has improved tensile fracture strength and tensile elastic modulus and has a satisfactory range of linear expansion coefficient.
  • thermoplastic resin on these polyimide films.
  • the low heat resistance of the thermoplastic resin used as the adhesive layer tends to ruin the heat resistance of the folded polyimide film. It was.
  • the thermoplastic resin generally has a large linear expansion coefficient, and since there is a limit to making this layer thin, it has a tendency to adversely affect dimensional stability when heated.
  • a display device having the same is manufactured (Patent Document 5).
  • Patent Document 6 It is known that polymer films are bonded to each other by UV irradiation, and it is disclosed that it is effective to use a coupling agent at this time (Patent Document 6). However, this technique relates only to the adhesion between polymer films, and does not control the adhesive peeling force of the coupling agent itself by UV light irradiation.
  • JP 2008-159935 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-056792 Japanese National Patent Publication No. 11-504369 Japanese National Patent Publication No. 11-505184 JP 2009-260387 A JP 2008-19348 A
  • the present invention has been made paying attention to the circumstances as described above, and the object thereof is a laminate of a polyimide film and a support for use as a base material for laminating various devices,
  • An object of the present invention is to provide a laminate in which a polyimide film can be easily peeled off from a support without being peeled off even in a high temperature process at the time of production and after a device is produced on a polyimide film.
  • the present inventors have performed a coupling agent treatment on at least one of the surfaces of the support and the polyimide film facing each other to form a coupling treatment layer. It is good if adhesion is made possible, and then a part of the coupling treatment layer is inactivated to form a predetermined pattern so that a good adhesive part and an easy peel part having different peel strengths exist. It is possible to easily peel off the polyimide film with the device from the support by expressing sufficient peel strength that does not peel off even in the high temperature process at the time of device production at the bonded part, and cutting into the easy peel part after device production.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done.
  • the present invention has the following configuration. 1) A method for producing a laminate comprising at least a support and a polyimide film, wherein a film having a plasma treatment applied to at least a surface facing the support is used as the polyimide film. And at least one of the surfaces facing the polyimide film is subjected to a coupling agent treatment to form a coupling treatment layer, and then a part of the coupling treatment layer is subjected to an inactivation treatment to form a predetermined pattern. Then, the said support body and the said polyimide film are piled up, and it heat-presses and heat-processes, The manufacturing method of the laminated body characterized by the above-mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of blast treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, actinic radiation irradiation treatment, active gas treatment and chemical treatment is performed 1) The manufacturing method of the laminated body as described in any one of. 3) The method for producing a laminate according to 2), wherein at least UV irradiation treatment is performed as the inactivation treatment. 4) The method for producing a laminate according to any one of 1) to 3), wherein the pressure heat treatment is performed using a roll. 5) The method for producing a laminate according to any one of 1) to 4), wherein the pressure heating treatment is performed under vacuum. 6) The pressurization heat treatment is performed separately into a pressurization process and a heating process.
  • the manufacturing method of the laminated body in any one of 5).
  • the 180-degree peel strength between the support and the polyimide film in the easy-peeling portion is 1 ⁇ 2 or less of the 180-degree peel strength between the support and the polyimide film in the good adhesion portion.
  • the laminated body as described in. 11) The laminate according to 9) or 10), wherein the polyimide film is a film obtained by a reaction between a diamine containing an aromatic diamine having a benzoxazole structure and a tetracarboxylic acid.
  • the laminate obtained by the production method of the present invention is a laminate in which one side of a support (glass plate, ceramic plate, silicon wafer, metal, etc.) and one side of a polyimide film are bonded without an adhesive layer interposed therebetween. Since the adhesive peel strength of the support and the polyimide film is different according to a predetermined pattern, it is divided into a good adhesion part and an easy peel part. Therefore, after making a device on the polyimide film, the polyimide of the easy peel part A polyimide film with a device can be easily obtained by cutting and peeling the film. According to the present invention, a circuit or the like can be formed on a thin polyimide film having insulating properties, flexibility, and heat resistance.
  • the laminate of the present invention does not peel off even when heat is applied during the process, and the polyimide film and the support can be smoothly peeled off even when peeled off from the support as necessary after device fabrication. Furthermore, since the laminate of the present invention is a laminate having a peel strength that does not peel in the course of the process, a conventional electronic device manufacturing process can be used as it is.
  • the device when a device is manufactured on a polyimide film, the device can be stably and accurately manufactured because the surface properties of the polyimide film are excellent in adhesion and smoothness.
  • the laminate of the present invention is extremely useful for producing an electronic device in which a circuit or the like is formed on a thin polyimide film having insulating properties, flexibility, and heat resistance.
  • the present invention it is also possible to add a plasma treatment and an acid treatment to the polyimide film original.
  • the process of this part can be made into a roll-to-roll process and can be processed efficiently.
  • the handling property as a roll is equivalent to that before the plasma treatment.
  • roll conveyance becomes easy by attaching the protective film with an adhesive to the surface on the opposite side to the surface which performs an acid treatment.
  • a protective film may be attached to prevent scratches, etc., so this will not increase the number of processes, and this protective film will be covered with a lubricant.
  • the roll can be transported without any problems. Further, as another process configuration, since the plasma treatment can be performed with a roll and then the cut sheet can be used for the acid treatment, a simple implementation is possible. It is significant in implementation that the process is excellent in productivity.
  • the laminate of the present invention is supported by a support made of a heat-resistant inorganic material, it can be precisely positioned at the time of circuit wiring production and semiconductor formation, and can be used for multi-layer thin film production, circuit formation, Thin film deposition and the like can be performed without peeling even in high-temperature processes during semiconductor fabrication. Moreover, since this laminated body can be easily peeled off when only the easy peeling portion of the pattern is peeled after the semiconductor is added, the produced semiconductor is not destroyed.
  • the device-added polyimide film having the circuit-added device and the semiconductor-added device-attached device having the semiconductor element are formed.
  • a polyimide film can be provided.
  • the laminate of the present invention is a laminate that is significant for circuit formation or the like at high temperatures or for precise circuit formation.
  • solar cells made of single crystal and polycrystal Si are easy to break as the thickness is reduced, and there are problems in handling during the process and durability after completion. These problems can be solved by using a laminate with a support as in the invention.
  • a reinforcing substrate capable of drawing out an electrode can be manufactured.
  • a concentric film thickness distribution can be formed on the wafer, and the front and back surfaces of the polyimide film Due to the difference in structure, it becomes a polyimide film that warps when peeled off, the adhesive strength between the polyimide film and the wafer is too strong, and the polyimide film is fragile, so peeling from the support itself is difficult There is a problem that the film is often damaged at the time of peeling.
  • the film thickness in a narrow area is extremely high with respect to a support such as a wafer or glass, and the circuit was produced first. It is possible to apply the circuit later or to manufacture a circuit after the application, which is suitable for circuit manufacture.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a method for producing a laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the method for producing a device structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a pattern example.
  • FIG. 4 is an AFM image showing the crater portion.
  • FIG. 5 is a cross-sectional AFM image of the straight portion of the crater portion shown in FIG.
  • FIG. 6 is an AFM image (10 ⁇ m square) including a crater portion.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring the diameter of the crater portion.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram for explaining a method of measuring the number of craters.
  • the manufacturing method of the laminated body of this invention is a method of manufacturing the laminated body comprised from these using a support body and a polyimide film at least.
  • the support in the present invention may be a plate made of an inorganic material that can be used as a substrate, for example, a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, a metal or the like mainly, and these glass plates, Examples of the ceramic plate, silicon wafer, and metal composite include those obtained by laminating them, those in which they are dispersed, and those containing these fibers.
  • the glass plate examples include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like are included.
  • quartz glass high silicate glass (96% silica)
  • soda lime glass lead glass
  • aluminoborosilicate glass borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)
  • borosilicate glass non-alkali
  • Borosilicate glass microsheet
  • aluminosilicate glass and the like examples of the glass plate.
  • those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / ° C. or less are desirable, and commercially available products are “Corning 7059”, “Corning 1737”, “EAGLE”, and Asahi Glass Co.
  • AN100 “OA10” manufactured by Nippon
  • the ceramic plate examples include Al 2 O 3 , Mullite, AlN, SiC, Si 3 N 4 , BN, crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb—BSG + CaZrO 3 + Al 2 O 3 , Crystallized glass + Al 2 O 3 , Crystallized Ca-BSG, BSG + Quartz, BSG + Quartz, BSG + Al 2 O 3 , Pb + BSG + Al 2 O 3 , Glass-ceramic, Zerodur materials, etc.
  • Substrate ceramics TiO 2 , strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, MgO, MgO steatite, BaTi 4 O 9, BaTiO 3 , BaTi 4 + CaZrO 3, BaSrCaZrTiO 3, Ba (TiZr) O 3, PMN Capacitor materials such as PT and PFN-PFW, PbNb 2 O 6 , Pb 0.5 Be 0.5 Nb 2 O 6, PbTiO 3, BaTiO 3, PZT, 0.855PZT-95PT-0.5BT, 0.873PZT-0.97PT- Piezoelectric materials such as 0.3BT and PLZT are included.
  • the silicon wafer includes all of n-type or p-type doped silicon wafers, intrinsic silicon wafers, etc., and silicon wafers in which a silicon oxide layer or various thin films are deposited on the surface of the silicon wafer.
  • silicon wafers germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, and nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony are often used.
  • general-purpose semiconductor wafers such as InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), and ZnSe (zinc selenide) are also included.
  • the metal examples include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, alloys such as Inconel, Monel, Nimonic, carbon copper, Fe—Ni-based Invar alloy, and Super Invar alloy.
  • a multilayer metal plate formed by adding other metal layers and ceramic layers to these metals is also included. In this case, if the total CTE with the additional layer is low, Cu, Al or the like is also used for the main metal layer.
  • the metal used as the additional metal layer is limited as long as it has strong adhesion to the polyimide film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although it is not, chromium, nickel, TiN, and Mo containing Cu are mentioned as a suitable example.
  • the planar portion of the support is sufficiently flat.
  • the PV value of the surface roughness is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 5 nm or less. If it is rougher than this, the peel strength between the polyimide film and the support may be insufficient.
  • a polyimide film is a green film obtained by applying a polyamic acid solution (also referred to as “polyimide precursor solution”) obtained by reacting at least a diamine and a tetracarboxylic acid in a solvent to a support for preparing a polyimide film and drying it.
  • a film also referred to as “precursor film” or “polyamic acid film” is formed, and the green film is subjected to high-temperature heat treatment on a polyimide film support or peeled from the support to perform a dehydration ring-closing reaction. Can be obtained.
  • the support body for polyimide film preparation said here differs from the "support body” mentioned above as a structural member of the laminated body of this invention.
  • diamine which comprises a polyamic acid there is no restriction
  • combination can be used.
  • aromatic diamines are preferable, and aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable.
  • Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic diamine having a benzoxazole structure is not particularly limited, and examples thereof include 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 2,2′-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2 '-P-phenylenebis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazolo) -4- (6-aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) Benzo [1,2-d: 5,4-d ′] bisoxazole, 2,6- (4,4′-diaminodiphenyl) benzo [1, -D: 4,5-
  • amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of easy synthesis, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable.
  • each isomer means one in which the bonding positions of two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are different.
  • 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole corresponds to the isomer.
  • the diamine contains an aromatic diamine having a benzoxazole structure
  • the amount used is preferably 70 mol% or more of the total diamines, and more preferably 75 mol% or more.
  • diamine in addition to the diamine having the benzoxazole structure described above, other diamines exemplified below can also be used.
  • examples of other diamines include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, bisaniline, 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, and 2,2′-ditrimethyl.
  • Examples thereof include substituted aromatic diamines.
  • alicyclic diamines such as 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine) can also be used.
  • the amount used is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less of the total diamines.
  • the tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic tetracarboxylic acids, aliphatic tetracarboxylic acids, alicyclic tetracarboxylic acids, or acid anhydrides thereof or the like usually used for polyimide synthesis are used. be able to. Among these, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, and aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable. In the case where these are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydrides) are preferred. Good.
  • Tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid anhydride include cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetra Examples thereof include carboxylic dianhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are not particularly limited, but are preferably those having a pyromellitic acid residue, that is, a structure derived from pyromellitic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic dianhydride and the like.
  • the polyamic acid is particularly preferably composed of diamines and tetracarboxylic acids in the following combinations.
  • A. A combination of an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue and an aromatic diamine having a benzoxazole structure.
  • B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
  • the polyamic acid may contain tricarboxylic acids such as cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride in addition to the diamines and tetracarboxylic acids described above.
  • the solvent used in the reaction (polymerization) of diamines and tetracarboxylic acids to obtain a polyamic acid is not particularly limited as long as it dissolves both the raw material monomer and the produced polyamic acid.
  • Solvents are preferred, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric Examples include amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these solvents used may be an amount sufficient to dissolve the raw material monomer.
  • the amount of all monomers in the reaction solution (solution in which the monomer is dissolved) is usually The amount is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the conditions for the polymerization reaction (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”) for obtaining the polyamic acid may be conventionally known conditions. For example, in an organic solvent at a temperature range of 0 to 80 ° C. for 10 minutes. Stirring and / or mixing continuously for ⁇ 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the reaction temperature may be increased or decreased. Although there is no restriction
  • the polymerization may be controlled by adding a small amount of a terminal blocking agent to the diamine before the polymerization reaction.
  • the terminal blocking agent include dicarboxylic acid anhydrides, tricarboxylic acid anhydrides, and aniline derivatives.
  • phthalic anhydride, maleic anhydride, 4-ethynyl phthalic anhydride, 4-phenylethynyl phthalic anhydride, and ethynyl aniline are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
  • the amount used when the end-capping agent is used is preferably 0.001 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the diamine.
  • the mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyamic acid solution is preferably 10 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 1000 Pa ⁇ s, as measured by a Brookfield viscometer (25 ° C.), from the viewpoint of liquid feeding stability. .
  • additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, and a flame retardant may be added to the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction for the purpose of further improving the performance of the polyimide film. These addition methods and addition times are not particularly limited.
  • a green film (self-supporting precursor film) is obtained by applying and drying the polyamic acid solution on a polyimide film production support.
  • a method of imidizing the green film by subjecting it to a heat treatment can be employed.
  • Application of polyamic acid solution to the support includes, for example, spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, casting from a nozzle with a slit, extruder
  • the present invention is not limited thereto, and conventionally known solution coating means can be appropriately used.
  • the heating temperature for drying the coated polyamic acid solution is preferably 50 ° C. to 120 ° C., more preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • the drying time is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours.
  • the amount of residual solvent in the green film after drying is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 35 to 45% by mass.
  • the temperature at which the green film is heat-treated is, for example, preferably 150 to 550 ° C., more preferably 280 to 520 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 0.05 to 10 hours.
  • the polyimide film has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, or preferably no glass transition point is observed in the region of 500 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature in the present invention is determined by differential thermal analysis (DSC).
  • the average linear expansion coefficient between 30 ° C. and 300 ° C. of the polyimide film is preferably ⁇ 5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C., more preferably ⁇ 5 ppm / ° C. to +15 ppm / ° C., further preferably 1 ppm. / ° C. to +10 ppm / ° C. If it is out of this range, the difference in coefficient of linear expansion from the support becomes large, so that the support made of polyimide film and inorganic substance may be easily peeled off during the process of applying heat.
  • the linear expansion coefficient does not change in the temperature range for metals and ceramics, but the CTE may change in the temperature range for polyimide films. Therefore, the measurement lower limit may be replaced with 0 ° C, 30 ° C, 50 ° C, and the measurement upper limit may be replaced with 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C.
  • an average value between 30 ° C. and 300 ° C. is used as the linear expansion coefficient of the polyimide film, but the temperature range to be noticed varies depending on the application, and 30 ° C. in consideration of the process at high temperature.
  • the range may be from 100 ° C to 400 ° C.
  • the operating temperature range is -50 ° C to 150 ° C. There may be cases where emphasis is placed on.
  • the thickness of the polyimide film in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness unevenness of these polyimide films is also preferably 20% or less. If the thickness of the polyimide film is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to control the thickness and may be difficult to peel from the support. If it exceeds 200 ⁇ m, the polyimide film may be bent when peeled from the support. There is a fear. By using a polyimide film having a thickness in the above-mentioned range, it can greatly contribute to the enhancement of the performance of elements such as sensors and the miniaturization of electronic parts.
  • the polyimide film is preferably obtained in the form of being wound as a long polyimide film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production, and a form of a roll-shaped polyimide film wound on a winding core Are more preferred.
  • a sliding material is added to and contained in the polyimide constituting the film, thereby providing the polyimide film surface with fine irregularities to ensure slipperiness. It is preferable.
  • the lubricant (particles) are fine particles made of an inorganic substance, such as metals, metal oxides, metal nitrides, metal carbonides, metal acid salts, phosphates, carbonates, talc, mica, clay, and other clay minerals. , Etc. can be used.
  • metal oxides such as silicon oxide, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, and glass filler, phosphates, and carbonates can be used. Only one type of lubricant may be used, or two or more types may be used.
  • the volume average particle diameter of the lubricant (particles) is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.03 to 2.5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.7 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is based on a measurement value obtained by a light scattering method. If the particle diameter is smaller than the lower limit, industrial production of the polyimide film becomes difficult. If the particle diameter exceeds the upper limit, the unevenness of the surface becomes too large and the pasting strength becomes weak, which may cause practical problems.
  • the addition amount of the lubricant is 0.05 to 50% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.20 to 1.% by mass with respect to the polymer solid content in the polyamic acid solution. 0% by mass. If the amount of the lubricant added is too small, it is difficult to expect the effect of the lubricant addition, and there is a case that the slipperiness is not secured so much that the polyimide film production may be hindered. Even if the slipperiness is ensured, there is a possibility that the smoothness is lowered, the breaking strength and breaking elongation of the polyimide film are lowered, and the CTE is raised.
  • a lubricant When a lubricant (particle) is added to and contained in a polyimide film, it may be a single-layer polyimide film in which the lubricant is uniformly dispersed.
  • one surface is composed of a polyimide film containing a lubricant, Even if the other surface does not contain or contains a lubricant, a multilayer polyimide film composed of a polyimide film having a small amount of lubricant may be used.
  • fine irregularities are imparted to the surface of one layer (film), and slipperiness can be secured with the layer (film), and good handling properties and productivity can be secured.
  • the production of such a multilayer polyimide film will be described.
  • the multilayer polyimide film is, for example, a polyamic acid solution (polyimide precursor solution) in which a lubricant (preferably having an average particle size of about 0.05 to 2.5 ⁇ m) is 0 with respect to the solid content of the polymer in the polyamic acid solution. 0.05% by mass to 50% by mass (preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.20 to 1.0% by mass) and no lubricant or a small amount of the content ( It is preferable to produce using two polyamic acid solutions which are preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less) based on the polymer solid content in the polyamic acid solution.
  • a lubricant preferably having an average particle size of about 0.05 to 2.5 ⁇ m
  • the method of multilayering (lamination) of the multilayer polyimide film is not particularly limited as long as no problem occurs in the adhesion between the two layers, and any method may be used as long as the adhesion is achieved without using an adhesive layer or the like.
  • the other polyamic acid solution is continuously applied onto the polyamic acid film and then imidized, iii) a method by coextrusion, iv) a polyamic acid which does not contain a lubricant or has a small content
  • a polyamic acid which does not contain a lubricant or has a small content
  • examples thereof include a method in which a polyamic acid solution containing a large amount of a lubricant is applied on a film formed by a solution by spray coating, T-die coating, or the like, and imidized.
  • the methods i) and ii) are preferable.
  • the ratio of the thickness of each layer in the multilayer polyimide film is not particularly limited, but the film (layer) formed of the polyamic acid solution containing a large amount of the lubricant (a) layer, does not contain the lubricant or contains it
  • the layer (a) / (b) layer is preferably 0.05 to 0.95. If the (a) layer / (b) layer exceeds 0.95, the smoothness of the (b) layer tends to be lost. On the other hand, if it is less than 0.05, the effect of improving the surface properties is insufficient and the slipperiness is lost. May be.
  • the polyimide film is subjected to plasma treatment on at least the surface facing the support.
  • the plasma treatment By applying the plasma treatment, the polyimide film surface is modified to a state in which a functional group exists (so-called activated state), and good adhesion to the support becomes possible.
  • the plasma treatment is not particularly limited, but includes RF plasma treatment in vacuum, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, etc., gas treatment containing fluorine, ion Also includes ion implantation using a source, processing using a PBII method, frame processing, intro processing, and the like. Among these, RF plasma treatment, microwave plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment in vacuum are preferable.
  • Appropriate conditions for the plasma treatment include oxygen plasma, plasma containing fluorine such as CF 4 and C 2 F 6, plasma known to have a high etching effect, or physical energy such as Ar plasma. It is desirable to use plasma with a high effect of applying to the polyimide surface and physically etching. Further, it is also preferable to add plasma such as CO 2 , H 2 , N 2 , a mixed gas thereof, and further water vapor. When aiming at processing in a short time, a plasma having a high plasma energy density, a high kinetic energy of ions in the plasma, and a high number density of active species are desirable. From this point of view, microwave plasma treatment, microwave ECR plasma treatment, plasma irradiation with an ion source that easily implants high-energy ions, PBII method, and the like are also desirable.
  • the effects of plasma treatment include the addition of the above-mentioned surface functional groups, the change in contact angle accompanying this, improvement in adhesion, removal of surface contamination, etc., as well as the removal of irregularly shaped objects associated with processing called desmear.
  • polymer and ceramic are completely different in etching ease, only a polymer having a lower binding energy than ceramic is selectively etched. For this reason, under the gas species and discharge conditions that have an etching action, only the polymer is selectively etched to expose the lubricant (also referred to as particles or filler).
  • polishing with a pad including the case where a chemical solution is used in combination, brush polishing, polishing with a sponge soaked with a chemical solution, and putting abrasive particles in the polishing pad
  • polishing with sand, sand blasting, wet blasting, and the like examples include polishing with sand, sand blasting, wet blasting, and the like, and these means may be employed together with plasma treatment.
  • the plasma treatment may be performed only on one side of the polyimide film or on both sides.
  • a polyimide film is placed in a state where it is electrically floated in the space between the two electrodes, plasma treatment can be performed on both sides.
  • single-sided processing becomes possible by performing plasma processing in the state which stuck the protective film on the single side
  • a protective film a PET film with an adhesive or an olefin film can be used as a protective film.
  • the polyimide film subjected to the plasma treatment is preferably subjected to an acid treatment after the plasma treatment.
  • an acid treatment after the plasma treatment.
  • the polyimide film surface containing the lubricant (particles) even if the lubricant has a convex shape near the surface, a very thin polyimide layer exists on the surface. Since polyimide has strong resistance to acid, even if it is a very thin layer, if polyimide is on the surface of the lubricant, the acid will not be in direct contact with the surface of the lubricant and will not be eroded by the acid treatment. After only the polymer (polyimide) is selectively etched due to the effect, the acid directly contacts the surface of the lubricant.
  • FIG. 4 shows an AFM image showing the crater part
  • FIG. 5 shows a cross-sectional image of the straight part of the crater part shown in FIG. 4
  • FIG. 6 shows an AFM image (10 ⁇ m square) including the crater part.
  • the edge portion of the crater is softer than the protrusion in which the lubricant particles are encapsulated, and is deformed with a relatively weak force when the polyimide film and the support are brought into pressure contact.
  • the protrusion containing the lubricant is not easily deformed and inhibits the adhesion between the polyimide film and the support, but the adhesion between the polyimide film and the support is achieved by making the lubricant part into such a crater-like shape. And the peel strength between the polyimide film and the support can be further improved.
  • the acid treatment can be performed by immersing the plasma-treated polyimide film in a chemical solution containing acid, or by applying or spraying the chemical solution on the plasma-treated polyimide film. You may use washing together. Moreover, the acid treatment of only one side becomes possible by performing an acid treatment in the state which stuck the protective film on the single side
  • a PET film with an adhesive or an olefin film can be used as the protective film.
  • the acid used for the acid treatment is not particularly limited as long as it can etch only the lubricant, and examples thereof include HF and BHF, which are usually used as an aqueous solution.
  • HF aqueous solution and BHF aqueous solution have an action of dissolving SiO 2 and glass, and are frequently used in the semiconductor industry.
  • SiO 2 dissolution efficiency of HF has been well studied
  • 10% by weight of SiO 2 etching rate of the aqueous HF solution is known to be about 12 ⁇ / sec at room temperature
  • SiO 2 lubricant of about 80nm is It can be sufficiently processed by contact with a chemical solution for about 1 minute.
  • the type of the lubricant is not limited to SiO 2.
  • the acid concentration in the chemical solution is preferably 20% by mass or less, more preferably 3 to 10% by mass. If the acid concentration in the chemical solution is too thin, the etching time is increased and the productivity is lowered. If the acid concentration is too high, the etching time is too early and the chemical solution is exposed more than necessary.
  • the step of adding plasma treatment and acid treatment to the polyimide film (raw fabric) is preferably performed by roll-to-roll from the viewpoint of the efficiency of the treatment. Since the polyimide film roll subjected to the plasma treatment also has a lubricant, the handling property as a roll is equivalent to that before the plasma treatment. Moreover, after performing plasma treatment with a roll, it is also useful to perform acid treatment after making it into a cut sheet from the viewpoint that simple implementation is possible.
  • the surface form of the polyimide film subjected to the plasma treatment and the acid treatment has 2 to 100 craters having a diameter of 10 to 500 nm per 100 ⁇ m 2 when one surface thereof is observed by the AFM method described later.
  • Ra on the other surface is preferably from 0.3 nm to 0.95 nm, which improves the adhesion and provides a smoothness suitable for bonding and lamination without an adhesive to the support. It has a given surface.
  • a polyimide film having 2 to 100 craters having a diameter of 10 to 500 nm on one side per 100 ⁇ m 2 has a more appropriate peel strength in bonding lamination without an adhesive.
  • the number of craters is 5-30 per 100 ⁇ m 2 and the crater diameter is 30-100 nm. If the diameter of the crater is less than 10 nm, the effect of improving the adhesiveness will be reduced, and if it exceeds 500 nm, excessive etching will be performed, which will adversely affect the strength of the polyimide film and will also have an effect on improving the adhesiveness. It becomes difficult.
  • the number of craters is less than 2, the effect of improving the adhesiveness is reduced, and when the number of craters exceeds 100, the polyimide film strength is adversely affected and the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited.
  • a smooth surface having a Ra of 0.3 nm to 0.95 nm on the other surface of the polyimide film is particularly preferable for producing a precise electric circuit or semiconductor device.
  • Ra exceeds 2.0 nm, In other words, it does not have the necessary degree of smoothness, and may adversely affect the metal foil film formed thereon in terms of adhesion and smoothness.
  • Such a polyimide film having a smooth surface is produced by using a polyamide acid solution for forming a polyimide (polyimide precursor solution) with a combination of a lubricant and a non-added or a very small amount.
  • roll roll-up property and proper slipping property at the time of polyimide film production are also given, and the polyimide film production becomes easy.
  • a coupling agent process is performed to at least one of the surfaces where the said support body and the said polyimide film oppose, and a coupling process layer is formed.
  • the coupling agent means a compound that is physically or chemically interposed between the support and the polyimide film and has an action of increasing the adhesive force between the two, and is generally a silane coupling.
  • the coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is particularly preferable.
  • the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-gly
  • the coupling agent used in the present invention includes, for example, 1-mercapto-2-propanol, methyl 3-mercaptopropionate, 3-mercapto-2-butanol, butyl 3-mercaptopropionate, 3 -(Dimethoxymethylsilyl) -1-propanethiol, 4- (6-mercaptohexaloyl) benzyl alcohol, 11-amino-1-undecenethiol, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyltrifluoroacetic acid 2,2 '-(ethylenedioxy) diethanethiol, 11-mercaptoundecyltri (ethylene glycol), (1-mercaptoundec-11-yl) tetra (ethylene glycol), 1- (methylcarboxy) undeck -11-yl) hexa (ethyl) Glycol), hydroxyundecyl disulfide, carboxyundecyl,
  • Particularly preferred coupling agents include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, Aminophenethyltrimethoxy
  • a method of forming a coupling treatment layer by performing a coupling agent treatment a method in which the coupling agent is directly or diluted with a solvent or the like, applied to a support and / or a polyimide film, dried and heat-treated, or the coupling agent itself
  • a method in which a support and / or a polyimide film is immersed in a solution diluted with a solvent, followed by drying and heat treatment, a method of adding at the time of polyimide film production, and a method of treating with a coupling agent at the same time as polyimide film production may be adopted. it can.
  • the conditions for the heat treatment are preferably 50 to 250 ° C., more preferably 75 to 165 ° C., more preferably about 95 to 155 ° C., preferably 30 seconds or more, more preferably 2 minutes or more, and still more preferably What is necessary is just to heat for 5 minutes or more. If the heating temperature is too high, decomposition or inactivation of the coupling agent may occur, and if it is too low, fixing will be insufficient. Moreover, even if the heating time is too long, the same problem may occur. The upper limit of the heating time is preferably 5 hours, more preferably about 2 hours. In addition, when performing a coupling agent process, since it is known that pH during process will influence a performance large, it is desirable to adjust pH suitably.
  • a part of the coupling treatment layer is inactivated by etching to form a predetermined pattern.
  • the deactivation treatment of the coupling treatment layer is to physically remove the coupling treatment layer (so-called etching), to physically mask the coupling treatment layer microscopically, It includes chemically modifying the coupling layer.
  • the entire surface corresponding to the predetermined pattern is temporarily covered or shielded with a mask, and then the entire surface is etched. Then, the mask may be removed, or if possible, etching or the like may be performed according to a predetermined pattern by a direct drawing method.
  • a mask a material generally used as a resist, a photomask, a metal mask, or the like may be appropriately selected and used according to an etching method.
  • the pattern shape may be appropriately set according to the type of device to be stacked, and is not particularly limited.
  • An example is as shown in FIG. 3.
  • the good adhesion portion 10 is arranged only on the outer peripheral portion of the laminate, and the easily peelable portion 20 is arranged inside the laminate.
  • FIG. 3 (2) a pattern in which the good adhesion portion 10 is linearly arranged inside the outer peripheral portion of the laminated body can be given.
  • the deactivation treatment is preferably performed by at least one selected from the group consisting of blast treatment, vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, corona treatment, actinic radiation irradiation treatment, active gas treatment and chemical treatment.
  • the blast treatment refers to a treatment in which particles having an average particle diameter of 0.1 to 1000 ⁇ m are sprayed onto an object together with gas or liquid. In the present invention, it is preferable to use blasting using particles having a small average particle diameter as much as possible.
  • the vacuum plasma treatment refers to a treatment in which an object is exposed to plasma generated by discharge in a decompressed gas, or ions generated by the discharge collide with the object.
  • the gas neon, argon, nitrogen, oxygen, carbon fluoride, carbon dioxide, hydrogen or the like alone or a mixed gas can be used.
  • the atmospheric pressure plasma treatment is a treatment in which an object is exposed to plasma generated by a discharge generated in a gas that is generally in an atmospheric pressure atmosphere, or ions generated by the discharge collide with the object. say.
  • As the gas neon, argon, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, hydrogen or the like alone or a mixed gas can be used.
  • the corona treatment refers to a treatment in which an object is exposed to a corona discharge atmosphere generated in a gas that is generally in an atmospheric pressure atmosphere, or ions generated by the discharge collide with the object.
  • the actinic radiation irradiation treatment refers to treatment for irradiating radiation such as electron beam, alpha ray, X-ray, beta ray, infrared ray, visible ray, ultraviolet ray, laser beam irradiation treatment.
  • a laser beam irradiation process it becomes easy to process especially by a direct drawing system. In this case, even a visible light laser has much larger energy than general visible light, and therefore can be treated as a kind of actinic radiation in the present invention.
  • the active gas treatment is a gas having an activity that causes a chemical or physical change in the coupling treatment layer, such as halogen gas, hydrogen halide gas, ozone, high-concentration oxygen gas, ammonia, organic alkali, organic acid.
  • This refers to a process of exposing an object to a gas.
  • the chemical treatment refers to a liquid having an activity that causes a chemical or physical change in the coupling treatment layer, for example, a liquid such as an alkaline solution, an acid solution, a reducing agent solution, an oxidizing agent solution, or an object in the solution. The treatment to be exposed.
  • the inactivation treatment a method combining actinic radiation and a mask, or a method combining an atmospheric pressure plasma treatment and a mask is preferably used.
  • an ultraviolet irradiation treatment that is, a UV irradiation treatment is preferable from the viewpoints of economy and safety.
  • UV irradiation treatment by selecting a support having UV transparency, the support is treated with a coupling agent, and then drawn directly from the surface opposite to the treated surface. Or UV irradiation can also be performed through a mask. From the above, in the present invention, it is preferable to perform inactivation treatment by UV irradiation, which will be described in detail below.
  • the UV irradiation treatment in the present invention is a treatment in which a polyimide film and / or a support subjected to a coupling agent treatment is placed in an apparatus that generates ultraviolet rays (UV light) having a wavelength of 400 nm or less and UV irradiation is performed.
  • UV light ultraviolet rays
  • the UV light wavelength is preferably 260 nm or less, and more preferably 200 nm or less. Irradiation of such short-wavelength UV light in the presence of oxygen adds UV light energy to the sample (coupling layer) and generates active oxygen and ozone in an excited state near the sample.
  • the inactivation treatment of the present invention can be performed more effectively.
  • the method of controlling the absorption of UV light by controlling the amount of oxygen instead of the normal atmosphere the control of the UV light source, the gas flow between the coupling layers, etc. It is effective as a method for controlling the amount of ozone generated.
  • the irradiation intensity of the UV light is preferably 5 mW / cm 2 or more when measured using an ultraviolet light meter having a sensitivity peak in a wavelength range of at least 150 nm to 400 nm, and 200 mW / cm 2 or less is used for preventing alteration of the support. This is desirable.
  • the irradiation time of UV light is preferably 0.1 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 0.5 minutes or more, still more preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, and more preferably 10 minutes or less. More preferably, it is 5 minutes or less, and particularly preferably 4 minutes or less.
  • integrated light quantity is preferably 30mJ / cm 2 ⁇ 360000mJ / cm 2, more preferably 300mJ / cm 2 ⁇ 120000mJ / cm 2, more preferably from 600mJ / cm 2 ⁇ 60000mJ / cm 2.
  • Pattern formation at the time of UV irradiation processing is performed by intentionally creating a portion that irradiates light and a portion that does not irradiate.
  • a method of forming a pattern a method of making a portion that shields UV light and a portion that does not shield UV light, a method of scanning UV light, or the like can be given.
  • it is effective to block the UV light and cover the support with a mask. It is also effective to scan with a parallel beam of a UV laser.
  • the light source that can be used for the UV irradiation treatment is not particularly limited. , Ar laser, D2 lamp and the like.
  • excimer lamps, low-pressure mercury lamps, Xe excimer lasers, ArF excimer lasers, KrF excimer lasers, and the like are preferable.
  • the coupling treatment layer that has been subjected to the deactivation treatment has a good adhesion portion that is a portion where the peel strength between the support and the polyimide film is strong, depending on whether or not the deactivation (etching) is performed.
  • a pattern composed of an easily peelable portion which is a portion where the peel strength between the body and the polyimide film is weak is formed.
  • the UV non-irradiated part becomes a good adhesive part having a strong peel strength
  • the peeling strength is weakened, and the UV irradiation part becomes an easy peeling part.
  • the atomic percentage of nitrogen (N) element is lowered by UV irradiation, and subsequently carbon (C) is also reduced, so that the amino group and propyl are broken. It can be inferred from the suggestion.
  • the part that has not been irradiated with UV becomes an easily peelable part.
  • a good adhesion part is formed by irradiating light and breaking the propyl part. It is industrially advantageous to use glass as the substrate as the support. In this case, it is more practical to reduce the peel strength by UV irradiation, but depending on the application, the substrate used, and the required peel strength It is also conceivable that the UV light irradiated portion is a good adhesion portion.
  • ⁇ Pressurized heat treatment> In the manufacturing method of the laminated body of this invention, after the said etching, the said support body and the said polyimide film are overlap
  • a method of obtaining a laminate of a support and a polyimide film a method in which a polyimide varnish (polyamic acid solution described above) is directly applied on a support and imidized to form a film is also considered.
  • the polyimide is formed into a film and then laminated on the support.
  • a concentric film thickness distribution is easily formed, and the state of the front and back of the polyimide film (transfer of heat) This is because the film tends to be warped or lifted from the support due to the difference in the method, etc., whereas these problems can be avoided if the film is formed in advance.
  • a device circuit or the like
  • the pressure during the pressure heat treatment is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is too high, the support may be damaged. If the pressure is too low, a non-adhered part may be produced, resulting in insufficient adhesion.
  • the temperature during the pressure heat treatment is 150 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C. If the temperature is too high, the polyimide film may be damaged.
  • the pressure heat treatment can be performed in the air, but it is preferably performed under vacuum in order to obtain a stable peel strength on the entire surface. At this time, the degree of vacuum by a normal oil rotary pump is sufficient, and about 10 Torr or less is sufficient.
  • an apparatus that can be used for pressure heat treatment for example, “11FD” manufactured by Imoto Seisakusho can be used to perform pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in vacuum or a vacuum is used.
  • “MVLP” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used to perform vacuum lamination such as a film laminator that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film.
  • the pressure heat treatment can be performed separately in a pressure process and a heating process.
  • the polyimide film and the support are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (for example, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less) to ensure adhesion between the two.
  • a relatively low temperature for example, a temperature of less than 120 ° C., more preferably 95 ° C. or less
  • a relatively high temperature at normal pressure for example, 120 ° C. or more, more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 150 to 230 ° C.
  • a polyimide film in the laminate or a hole portion that penetrates in the film thickness direction of the entire laminate is provided as necessary, thereby providing a non-polyimide portion. Also good.
  • the part is not particularly limited, but is preferably filled with a metal whose main component is a metal such as Cu, Al, Ag, or Au, or formed by a mechanical drill or laser drilling. And a hole in which a metal film is formed on the wall surface of the hole by sputtering, electroless plating seed layer formation, or the like.
  • the laminated body of the present invention is a laminated body in which a support and a polyimide film are laminated via a coupling treatment layer, and a good adhesion portion and an easy adhesion portion having different peel strengths between the support and the polyimide film.
  • the good adhesion portion and the easy peel portion form a predetermined pattern.
  • the good adhesion portion in the present invention refers to a portion where the peel strength between the support and the polyimide film is strong by changing the surface properties depending on the presence or absence of UV light irradiation.
  • the easily peelable portion in the present invention refers to a portion where the peel strength between the substrate made of an inorganic material and the polyimide film is weak by changing the surface properties depending on the presence or absence of UV light irradiation.
  • the 180-degree peel strength between the support and the polyimide film may be appropriately set according to the type and process of the device laminated thereon, and is not particularly limited.
  • the 180-degree peel strength is preferably 1/2 or less, more preferably 1/5 or less of the 180-degree peel strength of the good adhesion portion.
  • the 180 degree peel strength of the good adhesion portion is preferably 0.5 N / cm or more and 5 N / cm or less, more preferably 0.8 N / cm or more and 2 N / cm or less.
  • the 180 degree peel strength of the easily peelable part is preferably 0.01 N / cm or more and 0.40 N / cm or less, more preferably 0.01 N / cm or more and 0.2 N / cm or less.
  • the lower limit of the 180-degree peel strength of the easily peelable portion is a value that takes into account the bending energy of the polyimide film.
  • 180 degree peel strength in this invention can be measured by the method mentioned later in an Example.
  • the heat-resistant peel strength, acid peel strength, and alkali peel strength, which will be described later in the examples are preferably 0.5 N / cm or more and 5 N / cm or less, respectively. There can be.
  • an adhesive layer or the like is not interposed between the support and the polyimide film as in the prior art, and, for example, 10 mass% or more of Si derived from the coupling agent is present. It contains only a lot. And since the coupling treatment layer, which is an intermediate layer between the support and the polyimide film, can be made very thin, there are few degassing components during heating, it is difficult to elute even in the wet process, and even if elution occurs, it will remain in a trace amount An effect is obtained. In addition, the coupling treatment layer usually has many heat-resistant silicon oxide components, and heat resistance at a temperature of about 400 ° C. can be obtained.
  • the film thickness of the coupling treatment layer in the laminate of the present invention is extremely thin compared to the support, polyimide film or general adhesive or pressure-sensitive adhesive in the present invention, and is ignored from the viewpoint of mechanical design.
  • a thickness of the order of a monomolecular layer is sufficient as a minimum. Generally, it is less than 400 nm (less than 0.4 ⁇ m), preferably 200 nm or less (0.2 ⁇ m or less), more practically 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), more preferably 50 nm or less, further preferably 10 nm or less. It is. For processes that desire as few coupling agents as possible, 5 nm or less is possible.
  • the thickness is less than 1 nm, the peel strength may be reduced, or a portion that is not partially attached may appear, and therefore, 1 nm or more is preferable.
  • the film thickness of the coupling treatment layer can be determined by ellipsometry or calculation from the concentration of the coupling agent solution at the time of coating and the coating amount.
  • the method for producing a device structure of the present invention is a method for producing a structure in which a device is formed on a polyimide film as a substrate, using the laminate of the present invention having a support and a polyimide film. .
  • the polyimide film in the easily peelable portion of the laminate is cut and the polyimide film is used as the support. Peel from.
  • the method of cutting the polyimide film at the easy-release portion of the laminate includes a method of cutting the polyimide film with a blade, a method of cutting the polyimide film by relatively scanning the laser and the laminate, and water jet And a method of cutting the polyimide film by relatively scanning the laminate, a method of cutting the polyimide film while cutting slightly to the glass layer by a semiconductor chip dicing device, etc., but the method is not particularly limited Absent.
  • the position where the cut is made only needs to include at least a part of the easily peelable portion, and is basically cut according to the pattern.
  • an attempt is made to accurately cut according to the pattern at the boundary between the good adhesion portion and the easily peelable portion, an error also occurs. Therefore, it is preferable to cut slightly to the easily peelable portion side from the pattern in terms of increasing productivity.
  • the width of the good adhesion portion is set narrow, the polyimide film remaining on the good adhesion portion at the time of peeling can be reduced, the use efficiency of the film is improved, and the device area relative to the laminate area is large. Thus, productivity is improved. Furthermore, an easy peeling part is provided in a part of the outer peripheral part of the laminated body, and the method of peeling off the outer peripheral part as a cutting position without actually making a cut is also an extreme form of the present invention.
  • the method of peeling the polyimide film from the support is not particularly limited, but is a method of rolling from the end with tweezers, etc., and sticking an adhesive tape to one side of the cut portion of the polyimide film with a device, and then rolling from the tape portion.
  • a method a method in which one side of a cut portion of a polyimide film with a device is vacuum-adsorbed and then wound from that portion can be employed.
  • peeling if a bend with a small curvature occurs in the cut part of the polyimide film with the device, stress may be applied to the device in that part and the device may be destroyed. It is desirable to remove. For example, it is desirable to roll while winding on a roll having a large curvature, or to roll using a machine having a configuration in which the roll having a large curvature is located at the peeling portion.
  • the reinforcing member can be fixed before the device structure (polyimide film with a device) of the present invention is a final product.
  • the reinforcing member may be fixed after being peeled off from the support, but after fixing the reinforcing member, the polyimide film is cut off and peeled off from the support, or the polyimide film is cut into It is preferable that the reinforcing member is fixed to the cut portion and then peeled off.
  • the reinforcing member is fixed before peeling, it is possible to make the device part less susceptible to stress by considering the elastic modulus and film thickness of the polyimide film and the reinforcing member.
  • a polymer film, ultrathin glass, SUS or the like is preferably used as the reinforcing member.
  • the polymer film has an advantage that the lightness of the device is maintained, and further includes transparency, various workability, and difficulty in cracking.
  • Ultra-thin glass has the advantages of providing gas barrier properties, chemical stability, and transparency.
  • SUS has the advantage that it can be shielded electrically and is difficult to break.
  • these reinforcing members can be fixed by adhesion or adhesion.
  • a method for forming a device on a polyimide film as a substrate may be appropriately performed according to a conventionally known method.
  • the device in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include only electronic circuit wiring, electrical resistance, passive devices such as coils and capacitors, active devices including semiconductor elements, and electronic circuit systems that combine these devices. is there.
  • the semiconductor element include a solar cell, a thin film transistor, a MEMS element, a sensor, and a logic circuit.
  • a film-like solar cell using the laminate of the present invention has the laminate X of the laminate of the present invention as a substrate, and a laminate X including a photoelectric conversion layer made of a semiconductor is formed on the substrate.
  • This laminated body X has a photoelectric conversion layer that converts sunlight energy into electric energy as an essential component, and usually further includes an electrode layer for taking out the obtained electric energy.
  • a laminated structure in which a photoelectric conversion layer is sandwiched between a pair of electrode layers will be described as a typical example of the laminate X formed to constitute a film-like solar cell.
  • a structure in which several photoelectric conversion layers are stacked can be said to be a solar cell of the present invention if it is produced by PVD or CVD.
  • the laminated structure of the laminated body X is not limited to the embodiment described below, and the structure of the laminated body of the solar cell of the prior art may be appropriately referred to, and a protective layer or a known auxiliary means may be added. It ’s good.
  • One electrode layer (hereinafter also referred to as a back electrode layer) of the pair of electrode layers is preferably formed on one main surface of the polyimide film substrate.
  • the back electrode layer can be obtained by laminating a conductive inorganic material by a conventionally known method, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method or a sputtering method.
  • conductive inorganic materials include metal thin films such as Al, Au, Ag, Cu, Ni, and stainless steel, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cd 2 SnO 4 , ITO (adding Sn to In 2 O 3 Oxide semiconductor-based conductive materials and the like.
  • the back electrode layer is a metal thin film.
  • the thickness of the back electrode layer is not particularly limited, and is usually about 30 to 1000 nm.
  • a film forming method that does not use a vacuum such as Ag paste may be adopted for a part of electrode extraction.
  • the photoelectric conversion layer for converting the energy of sunlight into electrical energy is a layer made of a semiconductor, CuInSe 2 which is a compound semiconductor thin film (chalcopyrite structure semiconductor thin film) made of a group I element, a group III element, and a group VI element.
  • a (CIS) film, or a Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) film in which Ga is dissolved in the same are collectively referred to as a CIS film) and a silicon semiconductor layer.
  • the silicon-based semiconductor include a thin film silicon layer, an amorphous silicon layer, and a polycrystalline silicon layer.
  • the photoelectric conversion layer may be a laminate having a plurality of layers made of different semiconductors. Moreover, the photoelectric converting layer using a pigment
  • the thin film silicon layer is a silicon layer obtained by a plasma CVD method, a thermal CVD method, a sputtering method, a cluster ion beam method, a vapor deposition method, or the like.
  • the amorphous silicon layer is a layer made of silicon having substantially no crystallinity. The lack of crystallinity can be confirmed by not giving a diffraction peak even when irradiated with X-rays.
  • Means for obtaining an amorphous silicon layer are known, and examples of such means include a plasma CVD method and a thermal CVD method.
  • the polycrystalline silicon layer is a layer made of an aggregate of microcrystals made of silicon.
  • the above amorphous silicon layer is distinguished by giving a diffraction peak by irradiation with X-rays.
  • Means for obtaining a polycrystalline silicon layer are known, and such means include means for heat-treating amorphous silicon.
  • the photoelectric conversion layer is not limited to a silicon-based semiconductor layer, and may be, for example, a thick film semiconductor layer.
  • the thick film semiconductor layer is a semiconductor layer formed from a paste of titanium oxide, zinc oxide, copper iodide or the like.
  • an a-Si (n layer) of about 20 nm is formed by performing high-frequency plasma discharge in a gas obtained by adding phosphine (PH 3 ) to SiH 4 at a temperature of 200 to 500 ° C., followed by SiH 4
  • a-Si (i layer) of about 500 nm can be formed using only gas, and then diborane (B 2 H 6 ) can be added to SiH 4 to form a p-Si (p layer) of about 10 nm.
  • an electrode layer (hereinafter also referred to as a current collecting electrode layer) provided on the side opposite to the polyimide film substrate is formed by consolidating a conductive paste containing a conductive filler and a binder resin.
  • the electrode layer may be a transparent electrode layer.
  • an oxide semiconductor material such as In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cd 2 SnO 4 , ITO (In 2 O 3 added with Sn) can be preferably used.
  • a preferred embodiment of the present invention is a film-like solar cell in which transparent electrode / p-type a-Si / i-type a-Si / n-type a-Si / metal electrode / polyimide film are laminated in this order.
  • the p layer may be a-Si
  • the n layer may be polycrystalline silicon
  • a thin undoped a-Si layer may be inserted between them.
  • an antireflection layer, a surface protective layer, or the like may be added in addition to the above structure.
  • the thin film transistor means a semiconductor layer that constitutes a transistor and an insulating film, an electrode, a protective insulating film, etc. that constitute an element, which are produced by depositing a thin film. It is usually distinguished from silicon wafers that use silicon as the semiconductor layer. Usually, a thin film is produced by a technique using a vacuum such as PVD (physical vapor deposition) such as vacuum vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) such as plasma CVD. For this reason, what is not a single crystal like a silicon wafer is included. Even if Si is used, microcrystalline silicon TFT, high-temperature polysilicon TFT, low-temperature polysilicon TFT, oxide semiconductor TFT, organic semiconductor TFT, and the like are included.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the MEMS element means an element manufactured using MEMS technology, and includes an inkjet printer head, a probe for a scanning probe microscope, a contactor for an LSI prober, an optical spatial modulator for maskless exposure, an optical integrated element, an infrared ray Includes video projectors using sensors, flow sensors, acceleration sensors, MEMS gyro sensors, RF MEMS switches, internal and external blood pressure sensors, grating light valves, and digital micromirror devices.
  • the sensors include strain gauges, load cells, semiconductor pressure sensors, optical sensors, photoelectric elements, photodiodes, magnetic sensors, contact temperature sensors, thermistor temperature sensors, resistance thermometer temperature sensors, thermocouple temperature sensors.
  • the logic circuit includes a logic circuit based on NAND and OR and a circuit synchronized by a clock.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a method for producing a laminate according to the present invention, in which (1) shows a glass substrate 1 and (2) shows that a coupling agent is applied on the glass substrate 1 and dried. (3) shows the stage of irradiating the UV light after the UV light blocking mask 3 is installed, and (4) shows the stage of irradiating the UV light blocking mask 3 after irradiating the UV light. The removed stage is shown.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the method for producing a device structure of the present invention, where (1) shows a glass substrate 1 and (2) shows a coating agent coated on the glass substrate 1 and dried. (3) shows a stage in which the UV light blocking mask 3 is installed and then irradiated with UV light, and (4) shows a stage in which the UV light blocking mask 3 is irradiated with UV light.
  • the stage which removed is shown.
  • the UV exposure part is the UV irradiation part 5
  • the remaining part is the UV non-irradiation part 4.
  • (5) shows a stage in which the polyimide film 6 is pasted, and then the device 8 is produced on the surface of the polyimide film 7 on the UV irradiation part. The stage which peeled from the board
  • ⁇ Thickness of polyimide film> The thickness of each of the polyimide film and each layer (a layer, b layer) constituting the polyimide film was measured using a micrometer (“Millitron 1245D” manufactured by Fine Reef).
  • ⁇ Tension modulus, tensile strength and tensile elongation at break of polyimide film From the polyimide film to be measured, strip-shaped test pieces each having a flow direction (MD direction) and a width direction (TD direction) of 100 mm ⁇ 10 mm were cut out, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation “Autograph (R); Using model name AG-5000A "), tensile modulus, tensile strength and tensile elongation at break were measured in each of MD and TD directions under conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm.
  • MD direction flow direction
  • TD direction width direction
  • the film test pieces (a) to (c) were left to be concave on the plane, and the distances from the four corner planes (h1, h2, h3, h4: unit mm) were measured, and the average The value was the amount of warpage (mm).
  • the crater has a shape in which the center of the convex portion raised from the flat portion is depressed. Therefore, the diameter of the cross section (the distance between the maximum heights) at the position of the maximum height of the swell was defined as the diameter of the crater part ((1) in FIG. It is the figure (the position where white is high, the position where black is low), (2) is a cross-sectional display example of the unevenness of the polyimide film of the white line part of (1), (3) shows the diameter of a crater part. ). And it measured about arbitrary three crater parts, the diameter of the crater part was calculated
  • the number of craters was measured by analyzing the obtained 10 ⁇ m square measurement image (AFM image) with image processing software “ImageJ”.
  • “ImageJ” is an open source public domain image processing software developed by the National Institutes of Health (NIH). Specifically, first, a binarization operation is performed in which a certain threshold value is used to separate a higher portion and a lower portion (see (2) and (3) in FIG. 8). At this time, as a threshold value, a position that is 12% higher than the particle size of the lubricant used from the maximum point of the distribution with respect to the information in the height direction of the AFM image (a position that is 10 nm higher when the diameter of the lubricant is 80 nm). A threshold was used.
  • Ra value of polyimide film surface was measured using a scanning probe microscope with a surface physical property evaluation function (“SPA300 / nanoavi” manufactured by SII Nanotechnology Inc.). Measurement is performed in DFM mode, the cantilever is “DF3” or “DF20” manufactured by SII Nanotechnology, the scanner is “FS-20A” manufactured by SII Nanotechnology, and the scanning range is The measurement resolution was 512 ⁇ 512 pixels. After correcting the quadratic tilt for the measurement image with the software attached to the apparatus, if noise associated with the measurement is included, other flattening processing (for example, flat processing) is used as appropriate. The value was calculated. Measurement was performed at arbitrary three locations to obtain Ra values, and the average value thereof was adopted.
  • SPA300 / nanoavi manufactured by SII Nanotechnology Inc.
  • the glass transition temperature of the polyimide film was determined from the presence or absence of heat absorption / release due to structural changes in the range from room temperature to 500 ° C. No glass transition temperature was observed in any of the polyimide films.
  • the thickness (nm) of the coupling treatment layer (SC layer) was determined by measuring the thickness of the coupling treatment layer formed on the cleaned Si wafer by an ellipsometry method using a spectroscopic ellipsometer ("FE-5000" manufactured by Photoal). ) Using the following conditions.
  • FE-5000 spectroscopic ellipsometer
  • Reflection angle range 45 ° to 80 ° Wavelength range: 250 nm to 800 nm Wavelength resolution: 1.25 nm Spot diameter: 1mm tan ⁇ ; Measurement accuracy ⁇ 0.01 cos ⁇ ; Measurement accuracy ⁇ 0.01 Measurement: Method Rotating analyzer method Deflector angle: 45 ° Incident angle: Fixed at 70 ° Analyzer: 0-360 ° in 11.25 ° increments Wavelength: 250 nm to 800 nm The film thickness was calculated by fitting by a non-linear least square method.
  • the wavelength dependence C1 to C6 was obtained by the following formula.
  • peel strength of UV non-irradiated part For measuring the peel strength of the UV non-irradiated part, a laminate produced separately in the same manner as in each of the examples and comparative examples was used except that UV irradiation was not performed.
  • Peeling strength of UV irradiated part The peeling strength of the UV irradiated part was measured on the UV irradiated part of the laminate subjected to UV irradiation.
  • Acid peel strength The acid peel strength was measured by immersing the laminate (laminated with UV irradiation) in an 18% by mass hydrochloric acid solution at room temperature (23 ° C) for 30 minutes and washing with water three times. And then using a sample obtained by air drying.
  • Alkali resistance peel strength Measurement of the alkali resistance peel strength was performed by using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (room temperature (23 ° C.)) for the laminate (laminated body subjected to UV irradiation). For 30 minutes, washed with water three times and then air-dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ⁇ Lubricant particle size> The particle size distribution of the lubricant (inorganic particles) used in the production example was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer “LB-500” manufactured by HORIBA, Ltd. in a state of dispersion in a solvent (dimethylacetamide). The volume average particle size was calculated.
  • ⁇ Surface composition ratio> The surface composition ratio was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The measurement was performed under the following conditions using “ESCA5801MC” manufactured by ULVAC-PHI. In the measurement, first, all elements were scanned to confirm the presence or absence of other elements, and then the abundance ratio was measured by performing a narrow scan of the existing elements. Note that the sample to be used for measurement is put into the measurement chamber after sufficient preliminary evacuation, and the operation of scraping the sample surface before measurement by ion irradiation or the like is not performed.
  • ESCA5801MC manufactured by ULVAC-PHI
  • Excitation X-ray Mg, K ⁇ -ray Photoelectron escape angle: 45 ° Analysis diameter: ⁇ 800 ⁇ m Pass energy: 29.35 eV (narrow scan), 187.75 eV (all element scan) Step: 0.125 eV (narrow scan), 1.6 eV (all element scan) Analytical elements: C, O, N, Si, all elements Vacuum degree: 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Torr or less
  • ⁇ Film Production Example 1 The polyamic acid solution A1 was placed on the non-slip material surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (“A-4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a film forming support in Table 4, “(b layer) thickness”. After coating with a comma coater so as to have a dry film thickness shown as follows, and drying at 110 ° C. for 5 minutes, a single-layer polyamic acid film was wound up together with the PET film (without peeling from the PET film).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a single-layer polyamic acid film wound with a PET film as a film-forming support is attached to the unwinding portion of the film-forming machine, and the polyamic acid solution A2 is shown as “(a layer) thickness” in Table 4
  • a single layer polyamic acid film surface is coated with a comma coater so as to be thick, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and a multilayer polyamic acid film having a two-layer structure is formed on the PET film of the film forming support. Obtained.
  • the obtained multilayer polyamic acid film having a two-layer structure is peeled off from the PET film as the film-forming support, passed through a pin tenter having three heat treatment zones, and the first stage 150 ° C. ⁇ 2 minutes, the second stage 220 ° C. Heat treatment was performed for 2 minutes and the third stage at 475 ° C. for 4 minutes, and slit to 500 mm width to obtain a polyimide film 1 having a multilayer structure.
  • a PET film (protective film A) provided with a slightly adhesive layer on one side is laminated on the a layer side (polyamic acid solution A2 side in this embodiment) and then wound. I took it.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • the protective film A is attached for the purpose of preventing foreign matter adhesion or scratches on the film surface. When transported by roll-to-roll at a relatively low temperature, it is handled manually. When performing, the protective film A operated in the state which stuck. However, for example, when pressing or laminating under conditions exceeding 130 ° C., or when performing each treatment on the surface to which the protective film A is attached, each operation was performed after the protective film A was removed. .
  • a polyimide film 2 was obtained in the same manner as in the film production example 1 except that the coating amounts of the polyamic acid solutions A1 and A2 were changed so as to obtain the dry film thicknesses shown in Table 4, respectively.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • ⁇ Film Production Example 3 The order of application of the polyamic acid solutions A1 and A2 is changed (that is, the b layer is formed of the polyamic acid solution A2 and the a layer is formed of the polyamic acid solution A1), and the application amounts of the polyamic acid solutions A1 and A2 are respectively determined. Except having changed so that it might become a dry film thickness shown in Table 4, it carried out similarly to the film preparation example 1, and obtained the polyimide film 3. Table 4 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • a polyimide film 4 was obtained in the same manner as in the film production example 1 except that the coating amounts of the polyamic acid solutions A1 and A2 were changed to the dry film thicknesses shown in Table 4, respectively.
  • Table 4 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • ⁇ Film Production Example 9 >> The polyamic acid solution A1 is changed to D, the polyamic acid solution A2 is not applied (that is, the a layer is not formed), and the applied amount of the polyamic acid solution D is changed to the dry film thickness shown in Table 5. Further, a polyimide film 9 was obtained in the same manner as in Film Production Example 1 except that the temperature in the third heat treatment was 280 ° C. Table 5 shows the properties of the obtained polyimide film.
  • Films 10 and 11 A commercially available “Kapton (registered trademark) 100H” manufactured by Toray DuPont was used as the film 10, and a commercially available “UPILEX (registered trademark) 25S” manufactured by Ube Industries was used as the film 11.
  • the films 1 to 4 were subjected to vacuum plasma treatment on the polyimide side (layer side formed with the polyamic acid solution A2) of each polyimide film that did not contain a lubricant.
  • vacuum plasma processing RIE mode using parallel plate type electrodes and RF plasma processing are adopted, O 2 gas is introduced into the vacuum chamber, high frequency power of 13.56 MHz is introduced, and processing time is increased. Was 3 minutes.
  • Table 6 shows the properties of the obtained polyimide films after the treatment.
  • the acid treatment HF process
  • a polyimide film cut out in a 70 mm ⁇ 70 mm ( ⁇ 70 mm) pattern is placed as a mask on the coupling treatment layer surface of the support provided with the coupling treatment layer obtained above, and the periphery of the laminate is 15 mm apart.
  • UV irradiation treatment was performed within a range of 70 mm ⁇ 70 mm ( ⁇ 70 mm).
  • a UV / O 3 cleaning and reforming apparatus (“SKB1102N-01”) manufactured by Run Technical Service Co., Ltd. and a UV lamp (“SE-1103G05”) were used, and about 3 cm away from the UV lamp. 4 minutes from the distance.
  • UV irradiation At the time of irradiation, no special gas was put in the UV / O 3 cleaning and reforming apparatus, and UV irradiation was performed in an air atmosphere and at room temperature.
  • the UV lamp emits an emission line with a wavelength of 185 nm (short wavelength capable of generating ozone for promoting inactivation treatment) and a wavelength of 254 nm.
  • the illuminance is about 20 mW / cm 2 (illuminance meter (“ORC UV ⁇ M03AUV ”) at a wavelength of 254 nm.
  • the coupling agent-treated / UV-irradiated surface of the support after the UV irradiation treatment and each treated surface of the polyimide film after the treatment obtained in Film Processing Examples 1 to 4 (polyamides in Examples 1 to 4).
  • the layer is formed so as to face the surface formed by the acid solution A2, and the pressure is reduced to 10 +2 Pa or less with a rotary pump, and vacuum pressing is performed at 300 ° C. and a pressure of 10 MPa for 10 minutes.
  • a heat treatment was performed to obtain a laminate of the present invention. Table 9 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • the coupling agent-treated surface of the support provided with the coupling treatment layer obtained above, and each treated surface of the polyimide film after treatment obtained in Film Processing Examples 1 to 4 (Examples 1 to 4). 4 is laminated so that it faces the layer side surface formed with the polyamic acid solution A2, and is subjected to pressure heat treatment by a vacuum press similar to the above to produce a sample for measuring the peel strength of the UV non-irradiated part. did.
  • Example 5 A laminate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, except that a silicon wafer (Si wafer) having a thickness of 0.725 ⁇ m was used as the support (substrate) made of an inorganic substance. Table 9 shows the evaluation results of the obtained laminate. In addition, also about each Example other than this Example 2, it carried out similarly except using a silicon wafer instead of glass as a support body which consists of an inorganic substance, and obtained the laminated body, but the evaluation result of the obtained laminated body Each was almost the same as when the glass was used as the support.
  • Examples 6 to 15 Using the treated polyimide film obtained in Treatment Examples 5 to 14 as the polyimide film after film treatment to be superimposed on the support, the coupling agent treated surface of the coupling agent treated glass and each treatment of the treated polyimide film A laminated body of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layers were superposed so as to face each other. Tables 10 and 11 show the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 16 to 17 Example 2 or Example 10 except that the pressure heat treatment was performed by performing roll lamination at 150 ° C. and then pressing in air at 300 ° C. and a pressure of 8 MPa for 20 minutes.
  • the laminated body of this invention was obtained.
  • Table 12 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 18 to 20 In a dry oven at 200 ° C. after pressurizing and heat-treating by roll lamination at a roll pressure (linear pressure) of 20 N / cm at 100 ° C. (effective pressurization width of 5 mm and an estimated effective pressure of about 0.4 MPa).
  • a laminate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2, Example 9 or Example 10 except that the heating was performed at normal pressure for 1 hour.
  • Table 12 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 21 Using an automatic coating spin coater “MSC800-C-AD type” manufactured by Japan Create Co., Ltd., n-propyltriethoxy on a glass plate (“Corning EAGLE XG” manufactured by Corning: 370 ⁇ 470 mm ⁇ 0.7 mm thickness) Apply a 0.5 mass% isopropanol solution of silane, shake the solution at 2000 rpm, stop the rotation, and place the taken glass plate in a 120 ° C. dry oven substituted with dry nitrogen for 15 minutes. A ring agent treatment was performed to form a silane coupling treatment layer having a thickness of 40 nm.
  • a stainless steel metal mask (having a pattern in which rectangular openings of 68 mm ⁇ 110 mm are arranged in an array through a 5 mm wide shielding part) Then, it was confirmed that there was no gap between the metal mask and the glass plate, and UV irradiation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the processed film obtained in the film processing example 9 is cut into 350 mm ⁇ 450 mm, and this is combined with a glass plate and a roll laminator made by MCK so that the film processing surface and the processing surface of the glass plate face each other.
  • Example 22 A laminated board of the present invention was obtained in the same manner as in Example 21 except that the inactivation treatment was changed to the following atmospheric pressure plasma treatment.
  • the time during which the glass plate was exposed to plasma was approximately 60 seconds. Table 13 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 23 A laminated board of the present invention was obtained in the same manner as in Example 21 except that the inactivation treatment was changed to the following corona treatment.
  • the corona treatment was carried out at 40 w / m 2 for 3 minutes in the atmosphere using a conveyor type treatment device manufactured by Kasuga Electric. Table 13 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 24 the laminated board of this invention was obtained like Example 22 except having changed the used polyimide film into the film obtained by the film processing example 14.
  • FIG. Table 13 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 25 the laminated board of this invention was obtained like Example 23 except having changed the used polyimide film into the film obtained in the film processing example 14.
  • FIG. Table 13 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • Example 26 Using the laminate obtained in Example 1, thin film transistor array fabrication using low-temperature polysilicon on the laminate film was simulated. Using a predetermined test pattern, a silicon oxide layer formed by a reactive sputtering method as a planarizing and gas barrier layer, a tantalum layer formed by a sputtering method as a source and drain electrode layer, a barrier metal layer, and a CVD as a semiconductor layer An amorphous silicon layer formed by the method was laminated. Next, the silicon layer was micropolycrystallized by annealing at 400 ° C. for 75 minutes, and then a SiN layer as a gate insulating layer and aluminum as a gate electrode layer were stacked.
  • Each layer was patterned by masking or photolithography according to a predetermined test pattern to form a simulated device: thin film transistor array.
  • the device part was formed in the UV irradiation part (opening part of the mask) during the inactivation process.
  • the laminate was exposed to a resist solution, a developing solution, an etching solution, and a stripping solution used in a photolithographic method under a vacuum atmosphere and a high temperature, but the polyimide layer was not peeled off from the glass layer. Suitability was good.
  • a device is formed by cutting the polyimide film at the boundary between the UV non-irradiated part (mask shielding part) and the UV irradiated part (mask opening part).
  • the edge was slightly raised with a thin blade, and it was possible to peel immediately by pushing the interface between the film and glass so as to penetrate the blade surface of the blade.
  • the angle between the glass and the film during peeling was about 15 to 20 degrees.
  • it tried to peel similarly about the 5 mm width part which was shielded it was difficult to peel so that a polyimide film might not be torn.
  • Example 4 A comparative laminate was obtained in the same manner as in Example 2 or 10 except that the support was not treated with a coupling agent.
  • Table 14 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • “impossible to measure” refers to the case where the polyimide film is peeled off during processing or measurement.
  • Example 6-7 A comparative laminate was obtained in the same manner as in Example 2 or 10 except that the UV irradiation treatment was not performed.
  • Table 15 shows the evaluation results of the obtained laminate.
  • “impossible to measure” refers to the case where the polyimide film is peeled off during processing or measurement. For this laminate, a cut was made in the polyimide film, and the film was peeled off from the support. However, the film could not be peeled off successfully, and the film was torn if it was forcibly removed.
  • a glass coating (“Corning EAGLE XG” manufactured by Corning; 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.7 mm thickness) was placed on a spin coater with a protective film made of a circular PET film having a diameter of 80 mm attached to the spin coater.
  • the same silane coupling agent was dropped onto the center of rotation and rotated at 500 rpm, and then rotated at 2000 rpm so that the entire surface of the support was wetted, and then dried. This was heated for 1 minute on a hot plate heated to 110 ° C. placed in a clean bench, and then the protective film was peeled off to obtain a glass substrate coated only with the silane coupling agent.
  • the treated surface of the polyimide film after the treatment obtained in the film treatment example 1 is overlaid on the silane coupling agent-coated surface, and the degree of vacuum is 10 +2 Pa or less with a rotary pump at a pressure of 10 MPa at 300 ° C.
  • a pressure heat treatment was performed by vacuum pressing for 10 minutes to obtain a comparative laminate.
  • UV irradiation is not performed.
  • the adhesive strength of the silane coupling agent-treated part of the obtained laminate was 2.1 N / cm, which is equivalent to the UV-irradiated part of Example 1.
  • the uncoated portion of the silane coupling agent at the center of the glass substrate was not adhered at all.
  • a target of 1 nm is obtained by a DC magnetron sputtering method in an argon atmosphere using a nickel-chromium (chromium 10 mass%) alloy target.
  • a nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 11 nm was formed at a rate of / sec.
  • the back surface of the sputtering surface of the substrate is brought into contact with the SUS plate of the substrate holder in which a coolant whose temperature is controlled at 3 ° C.
  • the laminated board with a base metal thin film formation film was obtained from each film.
  • the thicknesses of the copper and NiCr layers were confirmed by the fluorescent X-ray method.
  • a laminated board with a base metal thin film forming film from each film is fixed to a Cu frame, and an electroplating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, gloss, using a copper sulfate plating bath).
  • An electroplating solution copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, gloss, using a copper sulfate plating bath.
  • a thick copper plating layer (thickening layer) having a thickness of 4 ⁇ m was formed by immersing in a small amount of the agent and flowing 1.5 Adm 2 of electricity. Then, it heat-processed for 10 minutes at 120 degreeC, and it dried, and obtained the metallized polyimide film and the support body laminated body.
  • annealing treatment was performed at 125 ° C. for 1 hour. Then, the formed pattern was observed with an optical microscope, and the presence or absence of drool, pattern residue, pattern peeling, etc. was evaluated.
  • the laminate in which the peeling strength between the support and the polyimide film is appropriately adjusted by the production method of the present invention can withstand each process such as metallization, and the subsequent pattern It was confirmed that a good pattern could be formed in the production.
  • the laminate obtained by the production method of the present invention can be easily peeled from the support by cutting out the polyimide film at the easily peelable portion when the devices are laminated. Moreover, these laminates can withstand a process such as metallization, and a good pattern can be obtained in subsequent pattern fabrication. Therefore, the laminate of the present invention can be used effectively in the production process of a device structure on an ultra-thin polyimide film, on an ultra-thin polymer film excellent in insulation, heat resistance, and dimensional stability. Circuits and devices can be formed with high accuracy.

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Abstract

　各種デバイスを積層するための基材とするためのポリイミドフィルムと支持体との積層体であって、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離することができる積層体を提供することを課題とする。本発明の積層体の製造方法は、少なくとも支持体１とポリイミドフィルム６とから構成されてなる積層体の製造方法は、前記ポリイミドフィルム６として、少なくとも前記支持体１に対向させる面にプラズマ処理が施されたフィルムを用い、前記支持体１と前記ポリイミドフィルム６とが対向する面の少なくとも一方にカップリング剤処理を施してカップリング処理層２を形成し、次いでカップリング処理層２の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成した後、前記支持体１と前記ポリイミドフィルム６とを重ね合わせて加圧加熱処理する。

Description

積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
　本発明は、ポリイミドフィルムと無機物からなる支持体（以下単に「支持体」と称することもある）とから構成されてなる積層体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ポリイミドフィルムを支持体となる無機基板に一時的ないし半永久的に貼り合わせた積層体を製造する方法に関し、かかる積層体は、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など、薄膜からなり且つ微細な加工が必要となるデバイスをポリイミドフィルム表面に形成する際に有用である。さらに詳しくは、本発明にかかる積層体は、耐熱性と絶縁性に優れた薄いポリイミドフィルムと、それとほぼ同程度の線膨張係数を有する無機物（例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板から選ばれた１種）からなる支持体との積層体であって、精緻な回路をマウントできる、寸法安定性と耐熱性と絶縁性に優れた積層体である。よって、本発明は、このような積層体、その製造方法、および該積層体を利用したデバイス構造体の製造方法に関する。
　近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。例えば、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があった。
　半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・トゥ・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業界では、これまでウエハベースないしガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そのため、現実的な選択としては、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせし、所望の素子を形成した後に支持体から剥離することが考えられ、これにより既存インフラを利用して高分子フィルム上に形成した機能素子を得ることが可能となる。
　従来、無機物からなる支持体への高分子フィルムの貼り合わせは、粘着剤や接着剤を用いて広く行われてきた（特許文献１）。しかしながら、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成する場合、機能素子の形成を行う上で支障ないレベルの表面平滑性、寸法安定性、クリーン性、プロセス温度への耐性、微細加工に用いられる薬液への耐性等が当該積層体に求められる。特にポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００～５００℃程度の温度域でのプロセスが必要となる。例えば低温ポリシリコン薄膜トランジスターの作製においては、脱水素化のために４５０℃、２時間程度の加熱処理が必要な場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては、２００℃から３００℃程度の温度がフィルムに加わる可能性がある。このように機能素子の形成温度が高い場合には、高分子フィルムに耐熱性が必要であることは勿論、高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）がその加工温度に耐えなければならない。しかしながら、従来の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していなかったため、機能素子の形成温度が高い場合には適用できないのが現状であった。
　また、半導体薄膜のなかでも、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃程度と非常に小さいＳｉの薄膜を高分子フィルム上に形成する場合、フィルムと薄膜との間の線膨張係数の差が大きいと、薄膜中に応力が溜まり、性能の劣化や反りないし剥がれを招く原因になるという問題もある。特に薄膜形成プロセス中に高温が加わると、温度変化の間にフィルムと薄膜の間の線膨張係数の差に起因する応力が大きくなる。
　無機物からなる支持体へ貼り合せる高分子フィルムとしては、耐熱性の観点から融点の低いフィルムは適さず、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンからなる高分子フィルム、ガラス繊維強化エポキシ等が用いられる。特にポリイミドからなるフィルムは、耐熱性に優れ、しかも強靭であるので薄膜化が可能になるという長所を備えている。しかしながら、ポリイミドフィルムは、一般的に線膨張係数が大きく温度変化による寸法変化が著しいため、微細な配線をもつ回路の製造に適用しにくい等の問題があり、使用できる分野が限定される。このように、耐熱性、高機械的物性、フレキシブル性を具備した基材用として十分な物性のポリイミドフィルムを使ったデバイスは未だ得られていない。
　引張弾性率を高くしたポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献２）。また、このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを誘電層とするプリント配線板も提案されている（特許文献３、特許文献４）。しかし、これらのベンゾオキサゾール環を主鎖に有するポリイミドからなるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、引張破断強度、引張弾性率が改良され、線膨張係数において満足し得る範囲のものとなっているが、その優れた機械的物性の反面で、薄くすればするほど取り扱いが困難となり、機械的、力学的特性が不十分であるなどの課題を有していた。
　また、これらのポリイミドフィルム上に熱可塑性樹脂などの接着剤層を設けて他の構造補強物を設ける試みもなされている。しかし、これによれば剛性改良の点では満足し得ても、接着剤層とする熱可塑性樹脂などの耐熱性の低さが、折角のポリイミドフィルムの耐熱性を台無しにする傾向を有していた。しかも熱可塑性樹脂は、一般に線膨張係数が大きく、かつこの層を薄くすることには限界があることから、加熱を施した際の寸法安定性にも悪影響を与える傾向を有していた。
　他方、樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置として、固定基板上に、剥離層となる非晶質シリコン膜を介して樹脂基板を形成する工程と、前記樹脂基板上に少なくともＴＦＴ素子を形成する工程と、前記非晶質シリコン膜にレーザー光を照射することにより、前記非晶質シリコン膜において前記固定基板から前記樹脂基板を剥離する工程とを行い、前記樹脂基板を用いた柔軟性を有する表示装置を作製することが開示されている（特許文献５）。しかし、剥離に際して接着剤層をレーザー照射やエッチング手段を用いる必要があり、工程が煩雑になり且つ高コストになる。
　なお、ＵＶ照射によって高分子フィルム同士を接着することは知られており、このときにカップリング剤を使うことが有効であることは開示されている（特許文献６）。しかし、この技術は、あくまで高分子フィルム同士の接着に関することであり、ＵＶ光照射によりカップリング剤自体の接着剥離力の制御を行ったものではない。
特開２００８－１５９９３５号公報 特開平０６－０５６９９２号公報 特表平１１－５０４３６９号公報 特表平１１－５０５１８４号公報 特開２００９－２６０３８７号公報 特開２００８－１９３４８号公報
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、各種デバイスを積層するための基材とするためのポリイミドフィルムと支持体との積層体であって、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離することができる積層体を提供することである。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、支持体とポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方に、カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成することにより両者の接着を可能にするとともに、その後カップリング処理層の一部を不活性化して所定のパターンを形成することにより、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを存在させるようにすれば、良好接着部分にてデバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることない十分な剥離強度を発現させ、デバイス作製後には易剥離部分に切り込みを入れることで、デバイス付きポリイミドフィルムを支持体から容易に剥がすことができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は以下の構成からなる。
　１）少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体の製造方法であって、前記ポリイミドフィルムとして、少なくとも前記支持体に対向させる面にプラズマ処理が施されたフィルムを用い、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方にカップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成した後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することを特徴とする積層体の製造方法。
　２）前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理および薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行う前記１）に記載の積層体の製造方法。
　３）前記不活性化処理として、少なくともＵＶ照射処理を行う前記２）に記載の積層体の製造方法。
　４）前記加圧加熱処理はロールを用いて行う前記１）～３）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　５）前記加圧加熱処理は真空下で行う前記１）～４）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　６）前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行い、１２０℃未満の温度で加圧した後に、低圧もしくは常圧にて１２０℃以上の温度で加熱する前記１）～５）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　７）前記ポリイミドフィルムとして、前記プラズマ処理の後に酸処理を施したフィルムを用いる前記１）～６）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　８）前記ポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムを用いる前記１）～７）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　９）支持体とポリイミドフィルムとがカップリング処理層を介して積層されてなる積層体であって、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることを特徴とする積層体。
　１０）前記易剥離部分における支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度の１／２以下である前記９）に記載の積層体。
　１１）前記ポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムである前記９）または１０）に記載の積層体。
　１２）ポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、支持体とポリイミドフィルムとを有する前記９）～１１）のいずれかに記載の積層体を用いることとし、該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
　本発明の製造方法で得られる積層体は、支持体（ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等）の一面と、ポリイミドフィルムの一面とが、接着剤層を介することなく貼り合わされた積層体であって、あらかじめ決めたパターンによって支持体とポリイミドフィルムの接着剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とに分かれているので、ポリイミドフィルムの上にデバイスを作製した後、易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れて剥離することによって、容易にデバイス付きのポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明によれば、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた薄いポリイミドフィルムに回路などを形成できる。さらに電子部品を搭載して電子デバイスを作製する時に、薄いポリイミドフィルムであっても、寸法安定性に優れた支持体に積層され固定されていることで精密な位置決めができ、多層に薄膜作製、回路形成など行なうことができる。しかも本発明の積層体は、プロセス中には熱が加わっても剥がれず、デバイス作製後に必要に応じてこの支持体から剥がす際にも、ポリイミドフィルムと支持体との剥離がスムースに実施できる。さらに本発明の積層体は、プロセス通過過程において剥離することのない剥離強度を有する積層体であるため、従来の電子デバイス作製プロセスをそのまま使うことが可能である。特に、ポリイミドフィルム上にデバイスを作製するに際しては、ポリイミドフィルムの表面特性から、密着性に優れ、平滑性にも優れるので、安定的に精度よくデバイス作製を実施することができる。このように、本発明の積層体は、絶縁性で可撓性、耐熱性を兼ね備えた、薄いポリイミドフィルムに回路などを形成した電子デバイス作製などに極めて有意義である。
　本発明によれば、ポリイミドフィルム原反にプラズマ処理と酸処理を加えることも可能である。この部分の工程はロールツーロールでの工程化が可能であり、効率的に処理が可能である。特にプラズマ処理まで行なったポリイミドフィルムロールは滑材があるため、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。酸処理後のロール搬送についても、酸処理を行う面と反対側の面に粘着剤付の保護フィルムをつけることで、ロール搬送は容易になる。酸処理を行う面とは反対側の面はデバイス作製などを行う面となるため、傷つきなどを防ぐため保護フィルムを付けることもあるため、工程の増加にはつながらず、この保護フィルムに滑材があることで、ロール搬送もまったく問題なく行える。また、これとは別の工程構成として、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも出来るため、簡便な実施も可能となる。生産性に優れた処理であることは、実施において有意義である。
　本発明の積層体は、耐熱性の無機物からなる支持体に支持されているので、回路配線作製および半導体形成時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なうことができ、半導体作製時に高温のプロセスでも剥がれる事無く、薄膜堆積などが行なえる。またこの積層体は、半導体付加後にパターンの易剥離部分のみを剥離する場合は容易に剥離できるため、作製した半導体を破壊することがない。そして、この回路付加積層体および半導体素子が形成された半導体付加積層体に使用されるポリイミドフィルム積層体を剥がす事により、回路付加したデバイス付きポリイミドフィルムおよび半導体素子が形成された半導体付加したデバイス付きポリイミドフィルムを提供することができる。
　回路配線作製時に、精密な位置決めをして、多層に薄膜作製、回路形成など行なう際、寸法安定性に劣り形状変化の大きいポリイミドフィルムを単独で基板とすると、デバイス作製のための位置決めが困難になる。それに対して、寸法安定性に優れた固い支持体に固定し、デバイス作製後にポリイミドフィルムを固い支持体から剥がす本発明の方法においては、デバイス作製のための位置決めが容易であり、従来の電子デバイス作製プロセスをそのまま使い、ポリイミドフィルム上のデバイス作製を安定的に精度よく実施することができる。特に、本発明の積層体は、回路形成などが高温でなされる場合や精緻な回路形成に有意な積層体である。
　また、単結晶および多結晶Ｓｉによる太陽電池などは、薄型化が進むなか、割れ易く、プロセス中のハンドリング、そして、出来上がった後の耐久性に問題があったが、基板とするポリイミドフィルムを本発明のように支持体との積層体とすることにより、これら問題も解消できる。またこのときに容易に剥がせる部分があるため、電極引き出しも可能な補強基板を作製しうる。
　また、例えば、支持体としてウエハを用い、該ウエハ上にポリイミドワニスを塗り、その後に剥がしてポリイミドフィルム化した場合には、ウエハに同心円状の膜厚分布ができることや、ポリイミドフィルムの表と裏での構造の違いから、剥がしたときに反りのでるポリイミドフィルムとなったり、ポリイミドフィルムとウエハとの接着強度が強すぎ、かつポリイミドフィルムが脆いために、支持体からの剥離自体に困難を伴い、剥離時にフィルムを損傷することが多いといった問題がある。これに対して、本発明のように、別途作製したフィルムを貼る場合には、ウエハやガラスなどの支持体に対して狭い面積での膜厚はきわめて同一性が高く、先に回路を作製した後で貼り付けることも、貼り付けた後で回路を作製することも可能となり、回路製作に適している。
図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。 図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図である。 図３は、パターン例を示す模式図である。 図４は、クレーター部を示すＡＦＭ像である。 図５は、図４に示すクレーター部の直線部分における断面ＡＦＭ像である。 図６は、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）である。 図７は、クレーター部の直径の測定方法を説明するための説明図である。 図８は、クレーター数の測定方法を説明するための説明図である。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、少なくとも支持体とポリイミドフィルムとを用いて、これらから構成される積層体を製造する方法である。
＜支持体＞
　本発明における支持体は、無機物からなり基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング７０５９」や「コーニング１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　前記セラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ－ＢＳＧ+ＣａＺｒＯ３+Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　Ｃａ－ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ＋ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックス、ＴｉＯ２、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、アルミナ、ＭｇＯ、ステアタイト、ＢａＴｉ４Ｏ９、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ4＋ＣａＺｒＯ3、ＢａＳｒＣａＺｒＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、ＰＭＮ－ＰＴやＰＦＮ－ＰＦＷなどのキャパシター材料、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｐｂ0.5Ｂｅ0.5Ｎｂ2Ｏ6、ＰｂＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ、０．８５５ＰＺＴ－９５ＰＴ－０．５ＢＴ、０．８７３ＰＺＴ－０．９７ＰＴ－０．３ＢＴ、ＰＬＺＴなどの圧電材料が含まれる。
　前記シリコンウエハとしては、ｎ型或はｐ型にドーピングされたシリコンウエハ、イントリンシックシリコンウエハ等の全てが含まれ、また、シリコンウエハの表面に酸化シリコン層や各種薄膜が堆積されたシリコンウエハも含まれ、シリコンウエハのほか、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモンがよく用いられている。さらに、InP（インジウム燐）、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛) などの汎用の半導体ウエハも含まれる。
　前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体のＣＴＥが低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、クロム、ニッケル、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適な例として挙げられる。
　前記支持体の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ－Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度が不充分となる虞がある。
＜ポリイミドフィルム＞
　一般にポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを少なくとも反応させて得られるポリアミド酸溶液（「ポリイミド前駆体溶液」ともいう）を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（「前駆体フィルム」または「ポリアミド酸フィルム」ともいう）となし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。なお、ここで言うポリイミドフィルム作製用支持体は、本発明の積層体の構成部材として上述した「支持体」とは異なる。
　ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、さらにはベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンがより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンは、特に限定されるものではなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
　これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基の結合位置が異なるものを意味する。例えば、上記５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールと、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとが異性体に相当する。
　ジアミン類がベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含有する場合、その使用量は全ジアミン類の７０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましい。
　ジアミン類としては、上述したベンゾオキサゾール構造を有するジアミンのほかに、下記に例示されるその他のジアミンを用いることもできる。その他のジアミンとしては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。また、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミンを用いることもできる。
　その他のジアミンを用いる場合、その使用量は全ジアミン類の３０モル％以下とすることが好ましく、２５モル％以下とすることがより好ましい。
　ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族テトラカルボン酸類、脂環族テトラカルボン酸類、またはこれらの酸無水物等を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　脂環族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基、すなわちピロメリット酸由来の構造を有するものであることが好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸二無水物等が挙げられる。
　ポリアミド酸は、特に、下記の組み合わせのジアミン類とテトラカルボン酸類とから構成されることが好ましい。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸と、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとの組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミンと、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸との組み合わせ。
　またポリアミド酸は、上述したジアミン類およびテトラカルボン酸類のほかに、例えばシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸類を含んで構成されていてもよい。
　ジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得る際に用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし二種以上を併用して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、反応液（モノマーを溶解した溶液）に占める全モノマーの量が、通常５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるような量が挙げられる。
　ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は、従来公知の条件を適用すればよく、例えば、有機溶媒中、０～８０℃の温度範囲で、１０分～３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割して行ったり、反応温度を上下させてもかまわない。モノマーの添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中にテトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
　また重合反応中に真空脱泡することも、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。さらに重合反応の前にジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御してもよい。末端封止剤としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、アニリン誘導体などが挙げられる。これらの中でも具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、４－エチニル無水フタル酸、４－フェニルエチニル無水フタル酸、エチニルアニリンが好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸がよい。末端封止剤を使用する場合の使用量は、ジアミン類１モルに対して、好ましくは０．００１～１．０モルである。
　重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。前記ポリアミド酸溶液の粘度は、送液の安定性の点から、ブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）において、１０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００～１０００Ｐａ・ｓである。
　重合反応によって得られるポリアミド酸溶液には、さらにポリイミドフィルムの性能向上を目的として、消泡剤、レベリング剤、難燃剤などの各種添加物を加えてもよい。これらの添加方法、添加時期は特に限定されるものではない。
　重合反応により得られるポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを形成するには、ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルム作製用支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得、次いでグリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が採用できる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート等のほか、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。ポリアミド酸溶液の塗布量は、所望するポリイミドフィルムの膜厚に応じて適宜設定すればよい。塗布したポリアミド酸溶液を乾燥する際の加熱温度は、５０℃～１２０℃が好ましく、８０℃～１００℃がさらに好ましい。乾燥時間は５分～３時間が好ましく、１５分～２時間がさらに好ましい。乾燥後のグリーンフィルム中の残溶媒量は２５～５０質量％が好ましく、３５～４５質量％がさらに好ましい。グリーンフィルムを熱処理する際の温度は、例えば１５０～５５０℃が好ましく、より好ましくは２８０～５２０℃である。熱処理時間は、０．０５～１０時間が望ましい。
　ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上であり、あるいは５００℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。
　ポリイミドフィルムの３０℃から３００℃の間の平均の線膨張係数は、好ましくは、－５ｐｐｍ／℃～＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは－５ｐｐｍ／℃～＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃～＋１０ｐｐｍ／℃である。この範囲から外れると、支持体との線膨張係数の差が大きくなる為、熱を加えるプロセス中にポリイミドフィルムと無機物からなる支持体が剥がれ易くなる虞がある。なお、金属やセラミックスではこの線膨張係数は温度範囲で変化がない事が多いが、ポリイミドフィルムでは温度範囲でＣＴＥが変化する事がある。したがって、測定下限を０℃、３０℃、５０℃といったものに置き換えてもよく、測定上限を２００℃、３００℃、４００℃に置き換えることも可能である。例えば、本発明においてはポリイミドフィルムの線膨張係数は３０℃から３００℃の間の平均の値を用いているが、用途によって注目する温度範囲は変わり、高温でのプロセスを考慮して、３０℃から４００℃の範囲を調べる場合、１００℃から４００℃の範囲の場合もあり、リフロープロセスを念頭において、５０℃から２８０℃の範囲を調べる場合、使用温度範囲として－５０℃から１５０℃の範囲を重視する場合もありえる。
　本発明におけるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１μｍ～２００μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ～６０μｍである。これらのポリイミドフィルムの厚さ斑も２０％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚さが１μｍ未満では、厚さの制御が困難であり、また支持体から剥離しにくくなる虞があり、２００μｍを超えると、支持体から剥がす際に、ポリイミドフィルムの折れ曲がりなどが起こる虞がある。前記範囲の厚さを持ったポリイミドフィルムを使用することで、センサーなどの素子の高性能化や電子部品の軽小短薄化に大きく貢献できる。
　ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。
　ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、フィルムを構成するポリイミド中に滑材（粒子）を添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
　前記滑材（粒子）とは、無機物からなる微粒子であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属酸塩、リン酸塩、炭酸塩、タルク、マイカ、クレイ、その他粘土鉱物、等からなる粒子を用いることができる。好ましくは、酸化珪素、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、ガラスフィラーなどの金属酸化物、リン酸塩、炭酸塩を用いることができる。滑材は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記滑材（粒子）の体積平均粒子径は、通常０．００１～１０μｍであり、好ましくは０．０３～２．５μｍ、より好ましくは０．０５～０．７μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３μｍである。かかる体積平均粒子径は光散乱法で得られる測定値を基準とする。粒子径が下限より小さいとポリイミドフィルムの工業的生産が困難となり、また上限を超えると表面の凹凸が大きくなりすぎて貼り付け強度が弱くなり、実用上の支障が出る虞がある。
　前記滑材の添加量は、ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対する添加量として、０．０５～５０質量％であり、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２０～１．０質量％である。滑材の添加量が少なすぎると滑材添加の効果が期待し難く、滑り性の確保がそれほどなくポリイミドフィルム製造に支障をきたす場合があり、多すぎると、フィルムの表面凹凸が大きくなり過ぎて、滑り性の確保が見られても平滑性の低下を招いたり、ポリイミドフィルムの破断強度や破断伸度の低下を招いたり、ＣＴＥの上昇を招くなどの課題を招く虞がある。
　ポリイミドフィルムに滑材（粒子）を添加・含有させる場合、滑材が均一に分散した単層のポリイミドフィルムとしてもよいが、例えば、一方の面が滑材を含有させたポリイミドフィルムで構成され、他方の面が滑材を含有しないか含有していても滑材含有量が少量であるポリイミドフィルムで構成された多層のポリイミドフィルムとしてもよい。このような多層ポリイミドのフィルムにおいては、一方の層（フィルム）表面に微細な凹凸が付与されて該層（フィルム）で滑り性を確保することができ、良好なハンドリング性や生産性を確保できる。以下、かかる多層のポリイミドフィルムの製造について説明する。
　多層のポリイミドフィルムは、例えば、ポリアミド酸溶液（ポリイミドの前駆体溶液）として、滑材（好ましくは平均粒子径０．０５～２．５μｍ程度）をポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．０５質量％～５０質量％（好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．２０～１．０質量％）含有したものと、滑材を含有しないか又はその含有量が少量（好ましくはポリアミド酸溶液中のポリマー固形分に対して０．３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下）である２つのポリアミド酸溶液を用いて製造することが好ましい。
　多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、かつ接着剤層などを介することなく密着するものであればよい。例えば、ｉ）一方のポリイミドフィルムを作製後、このポリイミドフィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布してイミド化する方法、ｉｉ）一方のポリアミド酸溶液を流延しポリアミド酸フィルムを作製後このポリアミド酸フィルム上に他方のポリアミド酸溶液を連続的に塗布した後、イミド化する方法、ｉｉｉ）共押し出しによる方法、ｉｖ）滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成したフィルムの上に、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液をスプレーコート、Ｔダイ塗工などで塗布してイミド化する方法などが挙げられる。好ましくは、上記ｉ）や上記ｉｉ）の方法がよい。
　多層のポリイミドフィルムにおける各層の厚さの比率は、特に限定されないが、滑材を多く含有するポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ａ）層、滑材を含有しないか又はその含有量が少量であるポリアミド酸溶液で形成されたフィルム（層）を（ｂ）層とすると、（ａ）層／（ｂ）層は０．０５～０．９５が好ましい。（ａ）層／（ｂ）層が０．９５を超えると（ｂ）層の平滑性が失われがちとなり、一方０．０５未満の場合、表面特性の改良効果が不足し易滑性が失われることがある。
　前記ポリイミドフィルムには、少なくとも前記支持体に対向させる面に、プラズマ処理を施しておくことが重要である。プラズマ処理を施すことにより、ポリイミドフィルム表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、支持体に対する良好な接着が可能になる。
　プラズマ処理は、特に限定されるものではないが、真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理などがあり、フッ素を含むガス処理、イオン源を使ったイオン打ち込み処理、ＰＢＩＩ法を使った処理、フレーム処理、イトロ処理なども含める。これらの中でも真空中でのＲＦプラズマ処理、マイクロ波プラズマ処理、大気圧プラズマ処理が好ましい。
　プラズマ処理の適当な条件としては、酸素プラズマ、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6などフッ素を含むプラズマなど化学的にエッチング効果が高いことが知られるプラズマ、或はＡｒプラズマのように物理的なエネルギーをポリイミド表面に与えて物理的にエッチングする効果の高いプラズマによる処理が望ましい。また、ＣＯ2、Ｈ2、Ｎ2などプラズマ、およびこれらの混合気体や、さらに水蒸気を付加することも好ましい。短時間での処理を目指す場合、プラズマのエネルギー密度が高く、プラズマ中のイオンの持つ運動エネルギーが高いもの、活性種の数密度が高いプラズマが望ましい。この観点からは、マイクロ波プラズマ処理、マイクロ波ＥＣＲプラズマ処理、高いエネルギーのイオンを打ち込みやすいイオン源によるプラズマ照射、ＰＢＩＩ法なども望ましい。
　プラズマ処理の持つ効果としては、上述した表面官能基の付加、およびこれに伴う接触角の変化、接着性の向上、表面汚染の除去などのほか、デスミアと呼ばれる、加工に伴う不規則形状物の除去などの表面のエッチング効果がある。特に高分子とセラミックではエッチングされやすさが全く異なる為、セラミックに比べて結合エネルギーの低い高分子のみが選択的にエッチングされることになる。このため、エッチング作用のあるガス種や放電条件では、選択的に高分子のみがエッチングされて滑材（粒子、フィラーともいう）を露出させるという作用も生じる。
　なお、前記プラズマ処理以外にフィルム表面のエッチング作用を得られる手段として、薬液を併用した場合も含めたパッドによる研磨、ブラシ研磨、薬液をしみこませたスポンジによる研磨、研磨パッド中に研磨粒子を入れたものによる研磨、サンドブラスト、ウェットブラストなどが挙げられ、これら手段をプラズマ処理とともに採用してもよい。
　前記プラズマ処理は、ポリイミドフィルムの片面のみに施してもよいし、両面に施してもよい。片面にプラズマ処理を行う場合、並行平板型電極でのプラズマ処理で片側の電極上にポリイミドフィルムを接して置くことにより、ポリイミドフィルムの電極と接していない側の面のみにプラズマ処理を施すことができる。また２枚の電極間の空間に電気的に浮かせる状態でポリイミドフィルムを置くようにすれば、両面にプラズマ処理が行える。また、ポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態でプラズマ処理を行うことで片面処理が可能となる。なお保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
　前記プラズマ処理を施したポリイミドフィルムには、プラズマ処理の後に酸処理を施すことが好ましい。滑材（粒子）を含有したポリイミドフィルム表面では、滑材は表面付近で凸形状を形成していても、その表面にはごく薄いポリイミド層が存在する。ポリイミドは酸に対する耐性が強い為、極薄い層でもポリイミドが滑材表面にあると、酸処理を施した際に酸は滑材表面と直接接することはなく酸によって侵食されないが、プラズマ処理によるエッチング効果により選択的に高分子（ポリイミド）のみがエッチングされた後では、酸は滑材表面と直接接するため、適切な酸の種類を選んで酸処理を行えば、ごく短時間で滑材のみの溶解除去を行うことができ、クレーターが形成される。
　このクレーターは、プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面から露出した滑材が酸によって溶出された残部と考えられ、単なる凹みではなく、その縁部が盛り上がった状態の窪みである。参考として、図４に、クレーター部を示すＡＦＭ像を、図５に、図４に示すクレーター部の直線部分における断面像を、図６に、クレーター部を含むＡＦＭ像（１０μｍ四方）を示す。クレーターの縁部分は、中に滑材粒子が内包された状態の突起に比較して柔らかく、ポリイミドフィルムと支持体とを加圧密着させる際に比較的弱い力で変形する。滑材を内包した突起は変形しがたく、ポリイミドフィルムと支持体との密着を阻害するが、滑材部分をこのようなクレーター様の形状にすることにより、ポリイミドフィルムと支持体との密着性が高まり、ポリイミドフィルムと支持体との剥離強度をより向上させることができる。
　前記酸処理は、酸を含む薬液中にプラズマ処理を施したポリイミドフィルムを浸漬するか、もしくはプラズマ処理を施したポリイミドフィルムに該薬液を塗布またはスプレーすることにより行うことができる、このとき超音波洗浄などを併用しても良い。またポリイミドフィルムの片面に保護フィルムを貼った状態で酸処理を行うことで片面のみの酸処理も可能となる。保護フィルムとしては粘着剤付のＰＥＴフィルムやオレフィンフィルムなどが使用できる。
　前記酸処理に用いる酸としては、滑材のみのエッチングできるものであればよく、例えば、ＨＦ、ＢＨＦ等が好ましく挙げられ、これらは通常水溶液として用いられる。これは、ＨＦ水溶液やＢＨＦ水溶液にはＳｉＯ2やガラスを溶解する作用が有ることが一般に知られており、半導体業界では頻繁に使われているからである。例えば、ＨＦのＳｉＯ2溶解効率は良く研究されており、１０質量％のＨＦ水溶液のＳｉＯ2エッチングレートは常温で１２Å／ｓｅｃ程度であることが知られており、８０ｎｍ程度のＳｉＯ2滑材は１分程度の薬液との接触で充分に処理できる事になる。このような知見、使用実績から、ＨＦ水溶液やＢＨＦ水溶液による酸処理を行う場合には、ＳｉＯ2を滑材とすることが好ましいが、勿論、滑材種類はＳｉＯ2に限られたものではない。
　薬液中の酸濃度は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは３～１０質量％である。薬液中の酸濃度が薄すぎるとエッチング時間がかかり生産性が落ち、濃すぎるとエッチング時間が早すぎて必要以上に薬液に曝すことになる。
　ポリイミドフィルム（原反）にプラズマ処理と酸処理を加える工程は、処理の効率化の点からはロールツーロールで行うことが好ましい。プラズマ処理を行なったポリイミドフィルムロールにも滑材が存在するので、ロールとしてのハンドリング性はプラズマ処理前と同等である。また、ロールでプラズマ処理を行った後、カットシートにしてから酸処理を行うことも、簡便な実施が可能となる点で有用である。
　以上のようにプラズマ処理および酸処理を施したポリイミドフィルムの表面形態は、その一面を後述するＡＦＭ法で観察したときに、直径１０～５００ｎｍのクレーターを１００μｍ2当り２～１００個有していることが好ましく、他の一面のＲａは０．３ｎｍ～０．９５ｎｍであることが好ましく、これにより、接着性が向上し、支持体との接着剤なしでの接合・積層により適した平滑度合いが付与された面を有するものとなる。
　片面に直径１０～５００ｎｍのクレーターを１００μｍ2当り２～１００個有しているポリイミドフィルムは、支持体との接着剤なしでの接合積層において、より適正な剥離強度を有するものとなる。好ましくは、クレーターの数は１００μｍ2当り５～３０個であり、クレーターの直径は３０～１００ｎｍである。クレーターの直径が１０ｎｍに満たない場合は、接着性向上効果が小さくなり、５００ｎｍを超える場合は、過度なエッチングをすることとなり、ポリイミドフィルム強度に悪影響を及ぼしたり、接着性向上にも効果が現れにくくなる。クレーターの数が２個に満たない場合は、接着性向上効果が小さくなり、１００個を超える場合は、ポリイミドフィルム強度に悪影響を及ぼしかつ接着性向上にも効果が現れにくくなる。
　ポリイミドフィルムの他の一面のＲａが０．３ｎｍ～０．９５ｎｍの平滑面であることは、精緻な電気回路や半導体デバイスを作製するうえで特に好ましく、例えばＲａが２．０ｎｍを超える場合には、必要な平滑度合いを有さないことになり、その上に形成された金属箔膜などに接着性、平滑性などの点で悪影響を及ぼすことがある。このような表面が平滑なポリイミドフィルムは、ポリイミド形成用ポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）として、滑材を添加したものと、添加しないか極めて少量のみ添加したものとを併用使用することで製造することができ、ポリイミドフィルム作製時のロール巻き取り性や適宜のすべり性も付与されポリイミドフィルム製造も容易となる。
　＜カップリング剤処理＞
　本発明の積層体の製造方法においては、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方にカップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する。本発明においてカップリング剤とは、支持体とポリイミドフィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を意味し、一般的にはシラン系カップリング剤、リン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等として知られている化合物を含む。
　カップリング剤は、特に限定されるものではないが、特に、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　本発明で用いられるカップリング剤としては、上記のほかにも、例えば、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、３－（ジメトキシメチルシリル）－１－プロパンチオール、４－（６－メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１－アミノ－１－ウンデセンチオール、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１－メルカプトウンデシルトリ（エチレングリコール）、（１－メルカプトウンデイック－１１－イル）テトラ（エチレングリコール）、１－（メチルカルボキシ）ウンデック－１１－イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを使用することもできる。
　特に好ましいカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族でつないだものが望ましい。
　カップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成する方法としては、カップリング剤を直接もしくは溶剤などで希釈して、支持体および／またはポリイミドフィルムに塗布乾燥し熱処理する方法、カップリング剤そのものもしくは溶剤などで希釈した溶液中に支持体および／またはポリイミドフィルムを浸漬した後に乾燥し熱処理する方法、ポリイミドフィルム作製時に添加し、ポリイミドフィルム作製と同時にカップリング剤処理する方法等を採用することができる。カップリング剤の塗布量（付着量または含有量）は、形成されるカップリング処理層の膜厚が後述する厚さになるよう適宜設定すればよい。熱処理の際の条件は、５０～２５０℃が好ましく、より好ましくは７５～１６５℃、さらに好ましくは９５～１５５℃程度の温度で、好ましくは３０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上、加熱すればよい。加熱温度が高すぎると、カップリング剤の分解ないし不活性化が生じる場合があり、低すぎると定着が不十分となる。また加熱時間が長すぎても同様の問題が生じる場合があり、加熱時間の上限は好ましくは５時間、さらに好ましくは２時間程度である。なお、カップリング剤処理を行う際には、処理中のｐＨが性能に大きく影響する事が知られているので、適宜ｐＨを調整することが望ましい。
　＜パターン形成＞
　本発明の積層体の製造方法においては、前記カップリング剤処理に次いで、エッチングによりカップリング処理層の一部を不活性化処理して所定のパターンを形成する。これにより、支持体とポリイミドフィルムの間の剥離強度が強い部分と弱い部分を意図的に作り出すことができる。なお、カップリング処理層を不活性化処理するとは、物理的にカップリング処理層を部分的に除去する（いわゆるエッチングする）こと、物理的にカップリング処理層を微視的にマスキングすること、カップリング処理層を化学的に変性することを包含する。
　カップリング処理層の一部を選択的に不活性化処理して所定のパターンを形成する手段としては、所定のパターンに応じた部分をマスクで一時的に被覆ないし遮蔽したうえで全面にエッチング等を施し、その後マスクを取り去るようにしてもよいし、可能であれば直描方式で所定のパターンに応じてエッチング等を行うようにしてもよい。マスクとしては、一般的にレジスト、フォトマスク、メタルマスクなどとして使われている物をエッチング方法に応じて適宜選択して用いればよい。
　パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。一例を挙げると図３に示す通りであり、図３の（１）に示すように、積層体の外周部のみに良好接着部分１０が配置され、積層体の内部に易剥離部分２０が配置されているパターンや、図３の（２）に示すように、積層体の外周部とともに内部にも線状に良好接着部分１０が配置されたパターンが挙げられる。
　前記不活性化処理としては、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理および薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行うことが好ましい。
　前記ブラスト処理とは、平均粒子径が０．１～１０００μｍの粒子を、気体ないし液体と共に対象物に吹き付ける処理を云う。本発明では、可能な範囲で平均粒子径が小さい粒子を用いたブラスト処理を使用することが好ましい。
　前記真空プラズマ処理とは、減圧されたガス中での放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。ガスとしては、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、フッ化炭素、二酸化炭素、水素等の単独、ないし混合ガスを用いることができる。
　前記大気圧プラズマ処理とは、概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じる放電によって生じるプラズマ中に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。気体としてはネオン、アルゴン、窒素、酸素、二酸化炭素、水素等の単独ないし混合ガスを用いることができる。
　前記コロナ処理とは概ね大気圧雰囲気下におかれた気体中で生じるコロナ放電雰囲気に対象物を曝露するか、ないしは、同放電によって生じたイオンを対象物に衝突させる処理を云う。
　前記活性放射線照射処理とは、電子線、アルファ線、Ｘ線、ベータ線、赤外線、可視光線、紫外線、レーザー光照射処理などの放射線を照射する処理を云う。なお、レーザー光照射処理を行う場合には、特に直描方式で処理を行うことが容易になる。なおこの場合、可視光レーザーであっても、一般の可視光線と比較して遙かに大きなエネルギーを有するため、本発明では活性放射線の一種として扱うことができる。
　前記活性ガス処理とは、カップリング処理層に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する気体、例えばハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、オゾン、高濃度の酸素ガス、アンモニア、有機アルカリ、有機酸などのガスに対象物を曝露する処理を云う。
　前記薬液処理とは、カップリング処理層に化学的ないし物理的変化を生じせしめる活性を有する液体、例えばアルカリ溶液、酸溶液、還元剤溶液、酸化剤溶液、などの液体、ないし溶液に対象物を曝露する処理を云う。
　特に、生産性の観点からは、前記不活性化処理としては、活性放射線とマスクを組み合わせた方法を、または大気圧プラズマ処理とマスクを組み合わせた方法が好ましく用いられる。活性放射線処理としては経済性、安全性の観点から、紫外線照射処理、すなわちＵＶ照射処理が好ましい。またＵＶ照射処理であれば、支持体としてＵＶ透過性を有するものを選択することにより、支持体にカップリング剤処理を行った後、該処理を行った面とは逆の面から、直接描画ないしマスクを介してＵＶ照射を行うこともできる。以上のことから、本発明においては、ＵＶ照射により不活性化処理を行うことが好ましく、以下詳細に説明する。
　本発明におけるＵＶ照射処理とは、４００ｎｍ以下の波長の紫外線（ＵＶ光）を発生する装置中に、カップリング剤処理を施したポリイミドフィルムおよび／または支持体を入れて、ＵＶ照射する処理であり、ＵＶ光波長は、好ましくは２６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下の短波長であるのがよい。かかる短波長のＵＶ光を酸素が存在する環境下で照射すると、試料（カップリング処理層）にＵＶ光のエネルギーが加わるとともに、試料近傍に励起状態にある活性な酸素やオゾンが発生することとなり、本発明の不活性化処理をより効果的に行うことができる。ただし１７０ｎｍ以下の波長では、酸素によるＵＶ光の吸収が著しいため、カップリング処理層にＵＶ光を到達させるための考慮が必要となる。完全に酸素の無い雰囲気での照射では、活性酸素やオゾンによる表面改質（不活性化）の効果が現れないため、ＵＶ光が通過しつつ、活性酸素やオゾンも到達するような工夫を要する。例えば、窒素雰囲気中にＵＶ光源を置き、石英ガラスを透過させてＵＶ光を当てるといった装置上の工夫により、石英ガラスからカップリング処理層までの距離を短くして、ＵＶ光の吸収を抑えるといった工夫のほか、雰囲気を通常の大気ではなく酸素量をコントロールしたものとしてＵＶ光の酸素吸収をコントロールする方法、ＵＶ光源、カップリング処理層間の気体の流れを制御することなども、ＵＶ光の透過とオゾンの発生量を制御する方法として有効である。
　ＵＶ光の照射強度は、少なくとも１５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲に感度のピークを持つ紫外線光量計を用いて測定した際に５ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下が支持体の変質防止のため望ましい。ＵＶ光の照射時間は、０．１分以上、３０分以下が好ましく、より好ましくは０．５分以上、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは５分以下、特に好ましくは４分以下である。積算光量に換算すると、３０ｍＪ／ｃｍ2～３６００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2～１２００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは６００ｍＪ／ｃｍ2～６００００ｍＪ／ｃｍ2である。
　ＵＶ照射処理時のパターン形成は、光を照射する部分と、照射しない部分を意図的に作ることによって行う。パターンを形成する方法としてはＵＶ光を遮蔽する部分と遮蔽しない部分を作るか、ＵＶ光をスキャンさせる方法などが挙げられる。パターンの端部を明確にするためには、ＵＶ光を遮断するとともにマスクで支持体を覆うことが有効である。また、ＵＶレーザーの平行光線によってスキャンすることも有効である。
　ＵＶ照射処理に使える光源としては、特に制限はないが、例えば、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘｅランプ、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＸｅＦエキシマレーザー、Ａｒレーザー、Ｄ２ランプなどが挙げられる。中でも、エキシマランプ、低圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが好ましい。
　以上のように不活性化処理されたカップリング処理層には、不活性化（エッチング）されているか否かによって、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が強い部分である良好接着部分と、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が弱い部分である易剥離部分とからなるパターンが形成される。例えば、後述の実施例１～４、実施例６～１５に例示するように、γ－アミノプロピルトリメトキシシランをガラスに塗布した場合は、ＵＶ未照射部が剥離強度の強い良好接着部分となり、ＵＶ照射によってアミノ基を壊してしまうことで剥離強度が弱まり、ＵＶ照射部が易剥離部分となる。これは、後述の測定例１～５に示すように、ＵＶ照射によって窒素（Ｎ）元素のＡｔｏｍｉｃ　ｐｅｒｃｅｎｔは下がり、続いて炭素（Ｃ）も減ることから、アミノ基、プロピルが壊れていることが示唆されることから推察できる。他方、例えばｎ－プロピルトリメトキシシランのように官能基のないカップリング剤により支持体にカップリング処理層を形成した場合には、逆に、ＵＶ照射していない部分が易剥離部分となり、ＵＶ光を照射してプロピル部分を壊してしまうことによって良好接着部分が形成される。支持体としてはガラスを基板とすることが工業的に有利であり、この場合、ＵＶ照射によって剥離強度を低下させることがより実用的であるが、用途、使用基板、必要とする剥離強度によっては、ＵＶ光照射部分を良好接着部分とすることも考えられる。
＜加圧加熱処理＞
　本発明の積層体の製造方法においては、前記エッチングの後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理する。これにより、支持体とポリイミドフィルムとを接着させることができる。
　また一般に、支持体とポリイミドフィルムとの積層体を得る方法としては、支持体の上にポリイミドワニス（上述したポリアミド酸溶液）を直接塗布しイミド化させて製膜する方法も考えられるが、本発明では、ポリイミドをフィルム化した後、支持体に積層する。これは、ポリアミド酸溶液を支持体上で加熱してイミド化すると、例えば、支持体にもよるが同心円状の膜厚分布ができやすくなったり、ポリイミドフィルムの表と裏の状態（熱の伝わり方等）が異なるために反りや支持体からの浮きがあるフィルムになりやすいのに対して、予めフィルム化しておけば、これらの問題を回避できるからである。さらに、支持体にフィルムを重ね合わせるようにすることで、後述する加圧加熱処理を行い得る範囲において、重ね合わせる前にフィルムにデバイス（回路等）を形成しておくことも可能になる。
　加圧加熱処理の方法としては、例えば、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、温度を加えながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
　加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａである。圧力が高すぎると、支持体を破損する虞があり、圧力が低すぎると、密着しない部分が生じ、接着が不充分になる場合がある。加圧加熱処理の際の温度としては、１５０℃～４００℃、さらに好ましくは２５０℃～３５０℃である。温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
　また加圧加熱処理は、大気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
　加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
　前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）でポリイミドフィルムと支持体とを加圧（好ましくは０．２～５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１５０～２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されてポリイミドフィルムと支持体とを積層できる。
＜応用＞
　本発明の積層体の製造方法においては、応用例として、必要に応じて、積層体中のポリイミドフィルムまたは積層体全体の膜厚方向に貫通する孔部分を設けることにより、非ポリイミド部分を設けてもよい。該部分としては、特に限定はされるものではないが、好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕなどの金属を主たる成分としている金属で充填されているもの、機械式のドリルやレーザー穴あけによって形成された空孔、および、空孔の壁面に金属膜がスパッタリングや無電解めっきシード層形成などにより形成されているもの等が挙げられる。
（積層体）
　本発明の積層体は、支持体とポリイミドフィルムとがカップリング処理層を介して積層されてなる積層体であり、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成している。これにより、デバイス作製時の高温プロセスにおいても剥がれることなく、しかもポリイミドフィルム上にデバイスを作製した後には容易に支持体からポリイミドフィルムを剥離することができる積層体となる。本発明の積層体は、本発明の積層体の製造方法により得ることができ、支持体、ポリイミドフィルム、カップリング処理層等の詳細については、上述した通りである。
　本発明における良好接着部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度が強い部分を指す。本発明における易剥離部分とは、ＵＶ光照射の有無によって表面の性質を変えることによって、無機物からなる基板とポリイミドフィルムの剥離強度が弱い部分を指す。
　本発明において、支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度は、この上に積層するデバイスの種類やプロセスに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、少なくとも、前記易剥離部分の１８０度剥離強度は、良好接着部分の１８０度剥離強度の１／２以下であることが好ましく、より好ましくは、１／５以下である。一般論としては、良好接着部分の１８０度剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下である。前記易剥離部分の１８０度剥離強度は、０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．４０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１Ｎ／ｃｍ以上、０．２Ｎ／ｃｍ以下である。ここで易剥離部分の１８０度剥離強度の下限は、ポリイミドフィルムの曲げエネルギーなども加味された値となっている。本発明における１８０度剥離強度は、実施例で後述する方法で測定することができる。また、実施例で後述する耐熱剥離強度、耐酸剥離強度および耐アルカリ剥離強度についても、それぞれ０．５Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ以下であることが望ましいが、プロセスによってこの要請の数字は変わることがありえる。
　本発明の積層体においては、支持体とポリイミドフィルムとの間には、従来のように接着剤層等は介在せず、介在するのは、例えばカップリング剤に由来するＳｉを1０質量％以上多く含むもののみである。そして支持体とポリイミドフィルムとの中間層であるカップリング処理層は非常に薄くできるので、加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が得られる。またカップリング処理層は、通常、耐熱性がある酸化ケイ素成分が多く、４００℃程度の温度での耐熱性が得られる。
　本発明の積層体におけるカップリング処理層の膜厚は、本発明における支持体、ポリイミドフィルムもしくは一般的な接着剤や粘着剤と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には４００ｎｍ未満（０．４μｍ未満）であり、２００ｎｍ以下（０．２μｍ以下）が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。極力カップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下も可能である。ただし、１ｎｍ未満では、剥離強度が低下するか、部分的に付かない部分が出る虞があるため、１ｎｍ以上が好ましい。なお、カップリング処理層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
（デバイス構造体の製造方法）
　本発明のデバイス構造体の製造方法は、支持体とポリイミドフィルムとを有する本発明の積層体を用いて、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法である。
　本発明のデバイス構造体の製造方法においては、本発明の積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離する。
　前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物によってポリイミドフィルムを切断する方法や、レーザーと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、ウェータージェットと該積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。
　前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れるにあたり、切り込みを入れる位置は、少なくとも易剥離部分の一部を含んでいればよく、基本的にはパターンに従って切断するのが通常である。ただし、正確にパターンに従い良好接着部分と易剥離部分の境で切断しようとすると誤差も生じることから、パターンより若干易剥離部分側に切り込むことが生産性を上げる点で好ましい。また、剥離させるまでに勝手に剥離してしまうことを防ぐうえでは、該パターンより若干良好接着部分に切り込む生産方式もありえる。更には、良好接着部分の巾を狭く設定するようにすれば、剥離時に良好接着部分に残存するポリイミドフィルムを減らすことができ、フィルムの利用効率が向上し、該積層体面積に対するデバイス面積が多くなり、生産性が向上する。更には、積層体の外周部の一部に易剥離部分を設けるようにしておき、該外周部を切断位置として、実際には切り込みを入れずに剥がす方式も、本発明の極端な一形式となりえる。
　ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、デバイス付きのポリイミドフィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊する虞があるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
　なお、本発明のデバイス構造体（デバイス付きのポリイミドフィルム）は、最終製品とするまでに補強部材を固定しておくことができる。この場合、支持体から剥離した後に補強部材を固定してもよいが、補強部材を固定させた後にポリイミドフィルムに切り込みを入れて支持体から剥離するか、もしくはポリイミドフィルムに切り込みを入れた後に該切り込み部分に補強部材を固定させ、その後剥離することが好ましい。剥離する前に補強部材を固定させる場合には、ポリイミドフィルムおよび補強部材の弾性率や膜厚を考慮することにより、デバイス部分に極力応力が加わりにくい構成とすることが可能となる。
　剥離する前に補強部材を固定させる場合には、補強部材としては、高分子フィルム、極薄ガラス、ＳＵＳなどが好ましく用いられる。高分子フィルムには、デバイスの軽量性が保たれる利点があり、さらに透明性、各種加工性、割れ難さも利点として挙げられる。極薄ガラスには、ガスバリア性、対薬品安定性、透明性が得られるという利点がある。ＳＵＳには、電気的にシールドできる点、割れ難さといった利点がある。なお、高分子フィルムとしては、既に高温を必要とするプロセスを通過した後であるため、耐熱性の制約は少なく、さまざまな高分子フィルムを選択しうる。これら補強部材の固定は、接着あるいは粘着により行うことができる。
　本発明において、基材であるポリイミドフィルム上にデバイスを形成する方法は、従来公知の方法に従い適宜行えばよい。
　本発明におけるデバイスとしては、特に制限はなく、例えば、電子回路用配線のみ、電気抵抗のほか、コイル、コンデンサーといった受動デバイス、半導体素子などを含む能動デバイス、およびそれらを組み合わせてなる電子回路システムがある。半導体素子としては、太陽電池、薄膜トランジスター、ＭＥＭＳ素子、センサー、論理回路等が挙げられる。
　例えば、本発明の積層体を使用したフィルム状太陽電池は、本発明の積層体のポリイミドフィルムを基材とし、該基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体Ｘが形成されてなる。この積層体Ｘは、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
　以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体Ｘの典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、光電変換層を何層か積み重ねた構成なども、ＰＶＤやＣＶＤでの作製ならば、本発明の太陽電池といえる。勿論、積層体Ｘの積層構造は、以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
　前記一対の電極層における一方の電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、ポリイミドフィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は従来公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）法やスパッタ法によって導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。好ましくは、裏面電極層は金属薄膜であるのがよい。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０～１０００ｎｍ程度である。また、一部の電極引き出しで、Ａｇペーストといった真空を利用しない膜形成法を採用してもよい。
　太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、Ｉ族元素とIII族元素とVI族元素とからなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）膜、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）膜（以下、両者をまとめてＣＩＳ系膜ともいう）、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。また、色素を用いた光電変換層であってもよい。さらに導電性ポリマーやフラーレンなどの有機化合物よる有機薄膜半導体を用いるものでもよい。
　薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
　無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
　多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
　光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは、酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
　半導体材料を光電変換層として構成する手段としては、公知の方法を適宜採用すればよい。例えば、２００～５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことにより約２０ｎｍのａ－Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ－Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して約１０ｎｍのｐ－Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
　光電変換層を挟む一対の電極層のうち、ポリイミドフィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であってもよいし、透明電極層であってもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
　かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ－Ｓｉ／ｉ型ａ－Ｓｉ／ｎ型ａ－Ｓｉ／金属電極／ポリイミドフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ－Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンドープａ－Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ－Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
　前記薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、トランジスターを構成する半導体層および素子を構成する絶縁膜、電極、保護絶縁膜などが、薄膜を堆積させて作製されているものをいう。通常シリコンウエハのシリコンを半導体層として使用するものとは区別する。通常薄膜を真空蒸着などのＰＶＤ（物理的蒸着）、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ（化学的蒸着）といった真空を利用する手法によって作製する。このため、シリコンウエハのように単結晶ではないものを含む。Ｓｉを使っても、微結晶シリコンＴＦＴ、高温ポリシリコンＴＦＴ、低温ポリシリコンＴＦＴ、そして酸化物半導体ＴＦＴ、有機半導体ＴＦＴなどを含む。
　前記ＭＥＭＳ素子とは、ＭＥＭＳ技術を利用して作製した物を意味し、インクジェットプリンターヘッド、走査型プローブ顕微鏡用プローブ、ＬＳＩプローバー用コンタクタ、マスクレス露光用光空間変調器、光集積化素子、赤外線センサー、流量センサー、加速度センサー、ＭＥＭＳジャイロセンサー、ＲＦ　ＭＥＭＳ　スイッチ、体内・体外血圧センサーそして、グレーティングライトバルブ、デジタルマイクロミラーデバイスなどを使ったビデオプロジェクターなどを含む。
　前記センサーとしては、ストレインゲージ（ひずみゲージ）、ロードセル、半導体圧力センサー、光センサー、光電素子、フォトダイオード、磁気センサー、接触式温度センサー、サーミスタ温度センサー、抵抗測温体温度センサー、熱電対温度センサー、非接触式温度センサー、放射温度計、マイクロフォン、イオン濃度センサー、ガス濃度センサー、変位センサー、ポテンショメータ、差動トランス変位センサー、回転角センサー、リニアエンコーダ、タコジェネレータ、ロータリエンコーダ、光位置センサー(ＰＳＤ)、超音波距離計、静電容量変位計、レーザードップラー振動速度計、レーザードップラー流速計、ジャイロセンサー、加速度センサー、地震センサー、一次元画像・リニアイメージセンサー、二次元画像・ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、液・漏液センサー（リークセンサー）、液検知センサー（レベルセンサー）、硬度センサー、電場センサー、電流センサー、電圧センサー、電力センサー、赤外線センサー、放射線センサー、湿度センサー、においセンサー、流量センサー、傾斜センサー、振動センサー、時間センサー、およびこれらのセンサーを複合した複合センサーや、これらのセンサーで検出した値から何らかの計算式に基づき別の物理量や感性値などを出力するセンサーなどを含む。
　前記論理回路としては、ＮＡＮＤ、ＯＲを基本とした論理回路および、クロックにより、同期が取られたものも含む。
　以上に詳述した本発明の積層体の製造方法および本発明のデバイス構造体の製造方法について、各々の一実施態様を図面を用いて説明すると、図１、図２に示す通りである。
　図１は、本発明の積層体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層２を形成した段階を示し、（３）はＵＶ光遮断マスク３を設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（４）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層２のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５となり、残りの部分はＵＶ未照射部４となっている。（５）はポリイミドフィルム６を貼り付けした段階を示し、（６）はＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
　図２は、本発明のデバイス構造体の製造方法の一実施態様を示す模式図であり、（１）はガラス基板１を示し、（２）はガラス基板１上にカップリング剤を塗布乾燥してカップリング処理層２を形成した段階を示し、（３）はＵＶ光遮断マスク３を設置した後にＵＶ光を照射した段階を示し、（４）はＵＶ光を照射後に、ＵＶ光遮断マスク３を除去した段階を示している。ここでカップリング処理層２のうちＵＶ露光部はＵＶ照射部５となり、残りの部分はＵＶ未照射部４となっている。（５）はポリイミドフィルム６を貼り付けし、その後にＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７表面へデバイス８を作製した段階を示し、（６）はＵＶ照射部上のポリイミドフィルム７に切り込みを入れガラス基板１から剥離した段階を示す。
　本願は、２０１１年４月１５日に出願された日本国特許出願第２０１１－０９１０４０号に基づく優先権および２０１１年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１１－２３９７６６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年４月１５日に出願された日本国特許出願第２０１１－０９１０４０号の明細書の全内容および２０１１年１０月３１日に出願された日本国特許出願第２０１１－２３９７６６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
＜ポリイミドフィルムなどの厚さ＞
　ポリイミドフィルムおよびこれを構成する各層（ａ層、ｂ層）の厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製「ミリトロン１２４５Ｄ」）を用いて測定した。
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張強度および引張破断伸度＞
　測定対象とするポリイミドフィルムから、流れ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）がそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍである短冊状の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所製「オートグラフ（Ｒ）；機種名ＡＧ－５０００Ａ」）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および引張破断伸度を測定した。
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　測定対象とするポリイミドフィルムの流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）について、下記条件にて伸縮率を測定し、１５℃の間隔（３０℃～４５℃、４５℃～６０℃、…）での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行って、全測定値の平均値を線膨張係数（ＣＴＥ）として算出した。
　　機器名　　　　；　ＭＡＣサイエンス社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」
　　試料長さ　　　；　２０ｍｍ
　　試料幅　　　　；　２ｍｍ
　　昇温開始温度　；　２５℃
　　昇温終了温度　；　４００℃
　　昇温速度　　　；　５℃／分
　　雰囲気　　　　；　アルゴン
　　初荷重　　　　；　３４．５ｇ／ｍｍ2
＜ポリイミドフィルムの評価：滑り性＞
　ポリイミドフィルム２枚を、異なる面同士で重ね合わせ（すなわち、同じ面同士ではなく、フィルムロールとして巻いた場合の巻き外面と巻き内面とを重ね合わせ）、重ねたポリイミドフィルムを親指と人差し指で挟み、軽く摺り合わせたときに、ポリイミドフィルムとポリイミドフィルムが滑る場合を「○」、滑らない場合を「×」と評価した。なお、巻き外面同士あるいは巻き内面同士では滑らない場合もあるが、これは評価項目とはしない。また滑り性を評価する際には、ポリイミドフィルムの片面の保護フィルムは取り除くこととした。
＜ポリイミドフィルムの評価：ロール巻取り性＞
　長尺状のポリイミドフィルムを巻取りロ－ル（心棒の外径：１５ｃｍ）に２ｍ／分の速度で巻取る際に、皺が生じず円滑に巻取りが可能である場合を「○」、部分的に皺が発生する場合を「△」、皺が発生したり、ロ－ルに巻きついて円滑に巻取りができない場合を「×」と評価した。
＜ポリイミドフィルムの評価：反り度＞
　得られたポリイミドフィルムから、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を切り出し、フィルム試験片とした。フィルム試験片を切り出すに際しては、正方形の各辺がフィルムの長手方向および幅方向と一致するようにし、かつ正方形の中心がフィルムの幅方向において（ａ）中央、（ｂ）左端から全幅長の１／３に当たる点、（ｃ）右端から全幅長の１／３に当たる点、に位置するように、３箇所から切り出した。
　上記フィルム試験片（ａ）～（ｃ）をそれぞれ平面上に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）を測定して、その平均値を反り量（ｍｍ）とした。この反り量を試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）で除して百分率（％）で表わしたもの（１００×（反り量（ｍｍ））／３５．３６）を反り度（％）とし、フィルム試験片（ａ）～（ｃ）の反り度を平均して求めた。
＜ポリイミドフィルムの評価：カール度＞
　ポリイミドフィルムの反り度の測定に用いたのと同様のフィルム試験片（ａ）～（ｃ）に２５０℃のドライオーブンにて３０分間熱処理を施し、その後、熱処理後のフィルムについて上記と同様に反り度を測定し、熱処理後のフィルムの反り度（％）をカール度とした。
＜ポリイミドフィルム表面のクレーター数およびクレーター直径＞
　以下のＡＦＭ法により測定した。すなわち、ポリイミドフィルム表面のクレーター数の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＦＳ－２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は１０２４×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、クレーター部を観測した。図７に示すように、クレーターは平坦部から盛り上がった凸状部の中心が窪んだ形状をしている。よって、盛り上がりの最大高さの位置における断面の直径（最大高さ間の距離）をクレーター部の直径とした（図７において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例であり、（３）はクレーター部の直径を示す）。そして任意の３個のクレーター部について計測を行ってクレーター部の直径を求め、それらの平均値を採用した。
　クレーター数は、得られた１０μｍ四方の計測像（ＡＦＭ像）を画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」にて粒子解析することにより測定した。なお「ＩｍａｇｅＪ」はアメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）で開発されたオープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェアである。詳しくは、まず、ある閾値によってそれより位置の高い部分と低い部分の２つに分別する２値化操作を行った（図８の（２）、（３）参照）。このとき閾値としては、ＡＦＭ像の高さ方向の情報について分布の最大点を基準に、そこから使用した滑材の粒径の１２％高い位置（滑材直径が８０ｎｍの場合１０ｎｍ高い位置）を閾値とした。この２値化により白黒のみの画像（図８の（３）参照）を得、この中の円環形状の部分の数を画像処理によって求めた。すなわち、円環形状の認識は、取り囲まれた円環内を塗りつぶす操作を行い、円環内を塗りつぶした画像（図８の（４）参照）と塗りつぶさない画像を反転したもの（図８の（５）参照）との画像論理積（図８の（６）参照）を求めることで、円環内のみが抽出できる（図８において、（１）は、ポリイミドフィルムの凹凸の高さを色の濃淡で表した図（白が高い位置、黒が低い位置）であり、（２）は、（１）の白線部のポリイミドフィルムの凹凸の断面表示例（直線は閾値）であり、（３）は閾値にて２値化した例であり、（４）は、円環部を塗りつぶした例であり、（５）は、(３）を反転した例であり、（６）は、(４）と(５）の論理積である)。この操作で得た画像論理積の画像から直径が１０～５００ｎｍのクレーターを数えてクレーター数を算出した。そして任意の３箇所について計測を行ってクレーター数を求め、それらの平均値を採用した。
＜ポリイミドフィルム表面のＲａ値＞
　ポリイミドフィルム表面のＲａ値（表面形態）の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＳＰＡ３００／ｎａｎｏｎａｖｉ」）を用いて行った。計測はＤＦＭモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＦ３」又は「ＤＦ２０」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＦＳ－２０Ａ」を使用し、走査範囲は１０μｍ四方とし、測定分解能は５１２×５１２ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、測定に伴うノイズが含まれる場合には適宜その他の平坦化処理（例えばフラット処理）を使用し、装置付属のソフトウエアでＲａ値を算出した。任意の３箇所について計測を行ってＲａ値を求め、それらの平均値を採用した。
＜ガラス転移温度＞
　ＤＳＣ示差熱分析装置を用いて、室温から５００℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無からポリイミドフィルムのガラス転移温度を求めた。いずれのポリイミドフィルムにおいてもガラス転移温度は観察されなかった。
＜カップリング処理層の厚さ＞
　カップリング処理層（ＳＣ層）の厚さ（ｎｍ）は、洗浄したＳｉウエハ上に形成したカップリング処理層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ（Ｐｈｏｔａｌ社製「ＦＥ－５０００」）を用いて下記の条件で測定した。なお、支持体としてガラスを用いた場合には、別途、洗浄したＳｉウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを用いた。
　　反射角度範囲　；　４５°から８０°
　　波長範囲　　　；　２５０ｎｍから８００ｎｍ
　　波長分解能　　；　１．２５ｎｍ
　　スポット径　　；　１ｍｍ
　　ｔａｎΨ　　　；　測定精度±０．０１
　　ｃｏｓΔ　　　；　測定精度±０．０１
　　測定　　　　　；　方式回転検光子法
　　偏向子角度　　；　４５°
　　入射角度　　　；　７０°固定
　　検光子　　　　；　１１．２５°刻みで０～３６０°
　　波長　　　　　；　２５０ｎｍ～８００ｎｍ
　　非線形最小２乗法によるフィッティングで膜厚を算出した。このとき、モデルとしては、Ａｉｒ／薄膜／Ｓｉのモデルで、
　　　ｎ＝Ｃ３／λ４＋Ｃ２／λ２＋Ｃ１
　　　ｋ＝Ｃ６／λ４＋Ｃ５／λ２＋Ｃ４
の式で波長依存Ｃ１～Ｃ６を求めた。
＜剥離強度＞
　剥離強度（１８０度剥離強度）は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離法に従い、下記条件で測定した。なお、この測定に供するサンプルには、１００ｍｍ×１０００ｍｍの支持体（ガラス）に対してポリイミドフィルムのサイズを１１０ｍｍ×２０００ｍｍに設計することにより片側にポリイミドフィルムの未接着部分を設け、この部分を“つかみしろ”とした。
　　装置名　　　　　；　島津製作所社製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」
　　測定温度　　　　；　室温
　　剥離速度　　　　；　５０ｍｍ／分
　　雰囲気　　　　　；　大気
　　測定サンプル幅　；　１ｃｍ
（１）ＵＶ未照射部の剥離強度
　ＵＶ未照射部の剥離強度の測定には、ＵＶ照射を行わないこと以外は各実施例・比較例と同様にして別途作製した積層体を用いた。
（２）ＵＶ照射部の剥離強度
　ＵＶ照射部の剥離強度の測定は、ＵＶ照射を行った積層体のＵＶ照射部について行った。
（３）耐熱剥離強度
　耐熱剥離強度の測定は、積層体（ＵＶ照射を行った積層体）を窒素雰囲気としたマッフル炉に入れ、これを昇温速度１０℃／分で４００℃まで加熱し、そのまま４００℃で１時間保持した後、マッフル炉の扉を開放して大気中で放冷することにより得たサンプルを用いて行った。
（４）耐酸性剥離強度
　耐酸性剥離強度の測定は、積層体（ＵＶ照射を行った積層体）を１８質量％の塩酸溶液中に室温（２３℃）にて３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用いて行った。
（５）耐アルカリ性剥離強度
　耐アルカリ性剥離強度の測定は、積層体（ＵＶ照射を行った積層体）を２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（室温（２３℃））中に３０分間浸漬し、３回水洗した後に風乾することにより得たサンプルを用いて行った。
＜剥離後のフィルム反り度＞
　積層体のＵＶ照射部に切り込みを入れてポリイミドフィルムを支持体から剥離し、剥離したポリイミドフィルムの中央部分から５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形を切り出してフィルム試験片とし、該試験片の反り度（％）を上記ポリイミドフィルムの反り度と同様にして測定し、剥離後のフィルム反り度とした。
＜滑材粒径＞
　製造例で用いた滑材（無機粒子）について、溶媒（ジメチルアセトアミド）に分散させた分散体の状態で、堀場製作所社製のレーザー散乱式粒度分布計「ＬＢ－５００」を用いて粒子径分布を求め、体積平均粒子径を算出した。
＜表面組成比＞
　表面組成比は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）にて測定した。測定は、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５８０１ＭＣ」を用いて下記の条件で行った。測定に際しては、まず全元素スキャンを行って他の元素の有無を確認した後に、存在する元素のナロースキャンを行って存在比率を測定した。なお、測定に供する試料は、予備排気を十分に行った後に測定室に投入するようにしており、イオン照射等により測定前にサンプル表面を削り取るといった操作は行っていない。
　　励起Ｘ線：Ｍｇ、Ｋα線
　　光電子脱出角度：４５°
　　分析径：φ８００μｍ
　　パスエネルギー：２９．３５ｅＶ（ナロースキャン）、１８７．７５ｅＶ（全元素スキャン）
　　ステップ：０．１２５ｅＶ（ナロースキャン）、１．６ｅＶ（全元素スキャン）
　　分析元素：Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，全元素
　　真空度：１×１０‐8Ｔｏｒｒ以下
〔製造例１～２〕
（ポリアミド酸溶液Ａ１～Ａ２の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物２１７質量部とともに、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）とをシリカ（滑材）が表１記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａ１～Ａ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔製造例３～４〕
（ポリアミド酸溶液Ｂ１～Ｂ２の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ピロメリット酸無水物５４５質量部と、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル５００質量部とを、８０００質量部のＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）をシリカ（滑材）が表２記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、温度を２０℃以下に保ちながら２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液Ｂ１～Ｂ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造例５～６〕
（ポリアミド酸溶液Ｃ１～Ｃ２の調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９８質量部と、パラフェニレンジアミン１４７質量部とを、４６００質量部のＮ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）をシリカが表３記載の添加量（ポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対する質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃ１～Ｃ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔製造例７〕
（ポリアミド酸溶液Ｄの調製）
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン１６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０９ｇとを仕込んで溶解させ、次いで、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を室温にて固体のまま分割添加し、室温下で１２時間攪拌した。次に、共沸溶媒としてキシレン４０．０ｇを添加し、１８０℃に昇温して３時間反応を行い、共沸してくる生成水を分離した。水の留去が終わったことを確認した後、１時間かけて１９０℃に昇温することによりキシレンを除去して反応溶液を得た。この反応溶液に、滑材としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）をシリカの添加量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量に対して０．２質量％となるように加え、ポリアミド酸溶液Ｄを得た。
《フィルム作製例１》
　ポリアミド酸溶液Ａ１を、製膜支持体としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（東洋紡績株式会社製「Ａ－４１００」）の無滑材面上に、表４中「（ｂ層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるようにコンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥した後、ＰＥＴ製フィルムとともに（ＰＥＴ製フィルムから剥がさずに）単層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。
　製膜支持体のＰＥＴ製フィルムとともに巻き取られた単層ポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、ポリアミド酸溶液Ａ２を、表４中「（ａ層）厚さ」として示す乾燥膜厚となるように、コンマコーターを用いて単層ポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥して、製膜支持体のＰＥＴ製フィルム上に２層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。
　次に、得られた２層構成の多層ポリアミド酸フィルムを製膜支持体のＰＥＴ製フィルムから剥離し、３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層構造のポリイミドフィルム１を得た。なお、熱処理後、剥離可能な非ポリイミド保護フィルムとして、片面に微粘着層を備えたＰＥＴフィルム（保護フィルムＡ）をａ層側（本実施例ではポリアミド酸溶液Ａ２側）にラミネートしてから巻き取った。得られたポリイミドフィルムの特性を表４に示す。
　なお、前記保護フィルムＡは、フィルム表面への異物付着や傷付き等を防止する目的で貼着しているものであり、比較的低温でロールトゥロールにて搬送する際や、人手によるハンドリングを行う際には、保護フィルムＡは貼着した状態で操作を行った。しかしながら、例えば１３０℃を超える条件下でプレスやラミネートなどを行う際、または、保護フィルムＡを貼着した面に各処理を施す際には、かかる保護フィルムＡを剥がした後に各操作を行った。
《フィルム作製例２》
　ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表４に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム２を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表４に示す。
《フィルム作製例３》
　ポリアミド酸溶液Ａ１とＡ２の塗布順番を入れ替える（すなわち、ｂ層をポリアミド酸溶液Ａ２で形成し、ａ層をポリアミド酸溶液Ａ１で形成する）とともに、ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表４に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム３を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表４に示す。
《フィルム作製例４》
　ポリアミド酸溶液Ａ１、Ａ２の塗布量を、それぞれ表４に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム４を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表４に示す。
《フィルム作製例５》
　ポリアミド酸溶液Ａ２を塗布しない（すなわち、ａ層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液Ａ１の塗布量を、表５に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム５を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表５に示す。
《フィルム作製例６》
　ポリアミド酸溶液Ａ１をＢ１に変更し、ポリアミド酸溶液Ａ２をＢ２に変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ｂ１、Ｂ２の塗布量を、それぞれ表５に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム６を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表５に示す。
《フィルム作製例７》
　ポリアミド酸溶液Ａ１をＣ１に変更し、ポリアミド酸溶液Ａ２をＣ２に変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ｃ１、Ｃ２の塗布量を、それぞれ表５に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム７を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表５に示す。
《フィルム作製例８》
　ポリアミド酸溶液Ａ１をＣ１に変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ａ２を塗布しない（すなわち、ａ層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液Ｃ１の塗布量を表５に示す乾燥膜厚となるように変更したこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム８を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表５に示す。
《フィルム作製例９》
　ポリアミド酸溶液Ａ１をＤに変更するとともに、ポリアミド酸溶液Ａ２を塗布しない（すなわち、ａ層を形成しない）ようにし、ポリアミド酸溶液Ｄの塗布量を表５に示す乾燥膜厚となるように変更し、さらに３段目の熱処理における温度を２８０℃としたこと以外は、フィルム作製例１と同様にして、ポリイミドフィルム９を得た。得られたポリイミドフィルムの特性を表５に示す。
《フィルム１０、１１》
　市販の東レデュポン製「カプトン（登録商標）１００Ｈ」をフィルム１０とし、市販の宇部興産製「ユーピレックス（登録商標）２５Ｓ」をフィルム１１とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
《フィルム処理例１～４》
　フィルム１～４に対し、各ポリイミドフィルムの滑材を含有していないポリイミド側（ポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側）の面に真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にＯ2ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表６に示す。なお、ここで得られた処理後の各ポリイミドフィルムには、酸処理（ＨＦ処理）を施していないので、クレーターは観察されなかった。
《フィルム処理例５～７》
　フィルム３～５に対し、各ポリイミドフィルムの滑材を含有しているポリイミド側（ポリアミド酸溶液Ａ１で形成された層側）の面に真空プラズマ処理を施し、続いて同面を酸処理した後、風乾し、１１０℃のホットプレート上に１時間載置することにより脱水処理を行った。真空プラズマ処理としては、平行平板型の電極を使ったＲＩＥモード、ＲＦプラズマによる処理を採用し、真空チャンバー内にＯ２ガスを導入し、１３．５４ＭＨｚの高周波電力を導入するようにし、処理時間は３分間とした。続く酸処理は、１０質量％のＨＦ水溶液中に１分間浸漬した後、洗浄し、乾燥することにより行った。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表７に示す。
《フィルム処理例８、９》
　フィルム６、７に対し、上記フィルム処理例１と同様にして真空プラズマ処理を施した。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表７に示す。なお、ここで得られた処理後の各ポリイミドフィルムには、酸処理（ＨＦ処理）を施していないので、クレーターは観察されなかった。
《フィルム処理例１０～１４》
　フィルム７～１１に対し、上記フィルム処理例５と同様にして真空プラズマ処理、酸処理、風乾および脱水処理を施した。得られた処理後の各ポリイミドフィルムの特性を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例１～４）
　窒素置換したグローブボックス内で窒素ガスを流しながら、シランカップリング剤（ＳＣ剤）である３－アミノプロピルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールによって０．５質量％に希釈した後、無機物からなる支持体（基板）として予め別途洗浄、乾燥しておいたガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ　ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）をスピンコーターに設置して、シランカップリング剤（ＳＣ剤）を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、次いで２０００ｒｐｍにて回転させることにより支持体全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した１１０℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱して、厚さ１１ｎｍのカップリング処理層を備えたカップリング剤処理済支持体を得た。
　次に、上記で得たカップリング処理層を備えた支持体のカップリング処理層面に、７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）のパターンに切り抜いたポリイミドフィルムをマスクとして載置し、積層体の周辺１５ｍｍずつを残して７０ｍｍ×７０ｍｍ（□７０ｍｍ）の範囲内にＵＶ照射処理を行った。
　なお、ＵＶ照射は、ランテクニカルサービス株式会社製のＵＶ／Ｏ3洗浄改質装置（「ＳＫＢ１１０２Ｎ－０１」）とＵＶランプ（「ＳＥ－１１０３Ｇ０５」）とを用い、該ＵＶランプから３ｃｍ程度離れた距離から４分間行った。照射時にはＵＶ／Ｏ３洗浄改質装置内には特別な気体は入れず、ＵＶ照射は、大気雰囲気、室温で行った。なお、ＵＶランプは１８５ｎｍ（不活性化処理を促進するオゾンを発生させうる短波長）と２５４ｎｍの波長の輝線を出しており、このとき照度は２０ｍＷ／ｃｍ2程度（照度計（「ＯＲＣ　ＵＶ－Ｍ０３ＡＵＶ」）にて２５４ｎｍの波長で測定）であった。
　次に、ＵＶ照射処理後の支持体のカップリング剤処理・ＵＶ照射処理面と、フィルム処理例１～４で得られた処理後のポリイミドフィルムの各処理面（本実施例１～４ではポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側の面）とが対向するように重ね合わせ、ロータリーポンプにて１０+2Ｐａ以下の真空度とし３００℃で１０ＭＰａの圧力にて１０分間真空プレスすることにより加圧加熱処理を行い、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表９に示す。
　なお、別途、上記で得たカップリング処理層を備えた支持体のカップリング剤処理面と、フィルム処理例１～４で得られた処理後のポリイミドフィルムの各処理面（本実施例１～４ではポリアミド酸溶液Ａ２で形成された層側の面）とが対向するように重ね合わせ、上記と同様の真空プレスにより加圧加熱処理を行い、ＵＶ未照射部の剥離強度測定用サンプルを作製した。
（実施例５）
　無機物からなる支持体（基板）として、厚さ０．７２５μｍのシリコンウエハ（Ｓｉウエハ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表９に示す。
　なお、この実施例２以外の各実施例についても、無機物からなる支持体としてガラスの代わりにシリコンウエハを使用する以外は同様に行って積層体を得たが、得られた積層体の評価結果はいずれも、それぞれガラスを支持体とした時とほぼ同一であった。
（実施例６～１５）
　支持体と重ね合わせるフィルム処理後のポリイミドフィルムとして処理例５～１４で得られた処理後ポリイミドフィルムを用い、カップリング剤処理済ガラスのカップリング剤処理面と、各処理後ポリイミドフィルムの各処理面とが対向するように重ね合わせたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１０、表１１に示す。
（実施例１６～１７）
　加圧加熱処理を、１５０℃でロールラミネートを行った後、大気中、３００℃で８ＭＰａの圧力にて２０分間プレスすることにより行ったこと以外は、実施例２または実施例１０と同様にして、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１２に示す。
（実施例１８～２０）
　加圧加熱処理を、１００℃にてロール圧（線圧）２０Ｎ／ｃｍ（加圧実効幅５ｍｍとして、実効推定圧０．４ＭＰａ程度）でロールラミネートにより加圧した後に、２００℃のドライオーブン中、常圧にて１時間加熱することにより行ったこと以外は、実施例２、実施例９または実施例１０と同様にして、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例２１）
　ジャパンクリエイツ社製の自動塗布式スピンコーター「ＭＳＣ８００－Ｃ－ＡＤ型」を用い、ガラス板（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ　ＸＧ」：３７０×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ厚）上に、ｎ－プロピルトリエトキシシランの０．５質量％イソプロパノール溶液を塗布し、２０００回転で溶液を振りきった後に回転を止め、取り出したガラス板を乾燥窒素置換した１２０℃のドライオーブン中に１５分間入れることにより、シランカップリング剤処理を行い、厚さ４０ｎｍのシランカップリング処理層を形成した。
　得られたカップリング処理層を有する処理済みガラス板に、ステンレススチール製のメタルマスク（６８ｍｍ×１１０ｍｍの長方形の開口部が５ｍｍ幅の遮蔽部を介してアレイ状に配列されたパターンを有するものであって、表面に絶縁コートが施されたものである）を重ね、メタルマスクとガラス板との間に隙間がないことを確認して、実施例１と同様の方法でＵＶ照射を行った。
　次に、フィルム処理例９で得られた処理フィルムを３５０ｍｍ×４５０ｍｍにカットし、これをフィルム処理面とガラス板の処理面とが対向するように、ガラス板とともに、ＭＣＫ社製のロールラミネーターにセットし、ガラス板を８０℃に加熱した状態で、線圧５０Ｎ／ｃｍ（実効推定圧１ＭＰａ程度）ラミネートを行い、フィルム／ガラスの仮積層体を得た。このフィルム／ガラス仮積層体を１２５℃のドライオーブン中で１０分間予備加熱した後、１８０℃のオーブン中で３０分間加熱して、本発明の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
（実施例２２）
　不活性化処理を、以下の大気圧プラズマ処理に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、本発明の積層板を得た。
　大気圧プラズマ処理は、ダイレクト型でスリット状の横に長いヘッドが自動式にワーク上を移動するタイプの機構を持つ大気圧プラズマ処理装置を用い、流量比が窒素／酸素＝９５／５（常圧体積比）の混合ガスを処理ガスとし、放電出力を２ｋＷとして行った。ガラス板がプラズマに曝露されている時間は概ね６０秒程度であった。
　得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
（実施例２３）
　不活性化処理を、以下のコロナ処理に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして、本発明の積層板を得た。
　コロナ処理は、春日電機社製のコンベア式処理装置を用い、大気中にて４０ｗ／ｍ2にて３分間行った。
　得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
（実施例２４）
　実施例２２において、使用したポリイミドフィルムをフィルム処理例１４で得られたフィルムに変更したこと以外は、実施例２２と同様にして、本発明の積層板を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
（実施例２５）
　実施例２３において、使用したポリイミドフィルムをフィルム処理例１４で得られたフィルムに変更したこと以外は、実施例２３と同様にして、本発明の積層板を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例２６）
　実施例１にて得られた積層板を用い、積層板のフィルム上に低温ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタアレイ製作を模擬的に行った。所定のテストパターンを用いて、平坦化層兼ガスバリア層として反応性スパッタリング法にて形成した酸化珪素層、ソース、ドレイン電極層としてスパッタリング法にて形成したタンタル層、バリアメタル層、半導体層としてＣＶＤ法にて形成したアモルファスシリコン層を積層した。次いで、４００℃にて７５分間アニール処理することによりシリコン層を微多結晶化させた後、ゲート絶縁層としてＳｉＮ層、ゲート電極層としてアルミニウムを重ねた。なお、各々の層は所定のテストパターンに応じて、マスキングないしフォトリソ法にてパターニングし、模擬的なデバイス：薄膜トランジスタアレイとした。デバイス部分は不活性化処理時のＵＶ照射部（マスクの開口部分）に形成した。以上のプロセス中、積層体は、真空雰囲気、高温下、フォトリソグラフ法に用いられるレジスト液、現像液、エッチング液、剥離液に曝露されたが、ポリイミド層はガラス層から剥離することなく、プロセス適性は良好であった。
　次いで、不活性化処理時に用いたマスクのパターンに応じて、ＵＶ未照射部（マスクの遮蔽部）とＵＶ照射部（マスクの開口部）の境目にてポリイミドフィルムに切り込みを入れ、デバイスが形成されている部分を剥離した。剥離に際しては、端部を薄い刃物で僅かに起こし、フィルムとガラスの界面を刃物の刃面をすき込む様に押し進めることですみやかに剥離が可能であった。剥離時のガラスとフィルムとの角度は概ね１５～２０度程度とした。なお、遮蔽されていた５ｍｍ幅の部分についても同様に剥離を試みたが、ポリイミドフィルムが破れないように剥離することは困難であった。
（比較例１～３）
　フィルム作製例１、２、７で得られたフィルムＮＯ.１、２、７の各フィルム（プラズマ処理を施していないポリイミドフィルム）を使用し、それぞれ滑材が入っていない側をガラスに対向するよう重ね合わせたこと以外、実施例１と同様にして、比較用の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１４に示す。
（比較例４～５）
　支持体にカップリング剤処理を施さないこと以外は、実施例２または１０と同様にして、比較用の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１４に示す。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（比較例６～７）
　ＵＶ照射処理を行わないこと以外は、実施例２または１０と同様にして、比較用の積層体を得た。
　得られた積層体の評価結果を表１５に示す。なお、表中「測定不能」は、処理ないし測定途中でポリイミドフィルムが剥がれてしまった場合をさす。
　この積層体について、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、該フィルムを支持体から剥がそうとしたが、上手く剥がすことができず、無理に剥がそうとしたらフィルムが破れてしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（比較例８）
　ガラス（コーニング社製「コーニングＥＡＧＬＥ　ＸＧ」；１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ厚）の中央部に直径８０ｍｍの円形のＰＥＴフィルム製保護フィルムを貼り付けた状態でスピンコーターに設置し、実施例１と同じシランカップリング剤を回転中央部に滴下させて５００ｒｐｍにて回転させ、次いで２０００ｒｐｍにて回転させることにより支持体全面を濡らした状態として塗布した後に、乾燥状態とした。これをクリーンベンチ内に載置した１１０℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱した後に保護フィルムを剥離し、周囲にのみシランカップリング剤が塗布されたガラス基板を得た。
　次いで、シランカップリング剤塗布面に、フィルム処理例１で得られた処理後のポリイミドフィルムの処理面を重ね、ロータリーポンプにて１０+2Ｐａ以下の真空度とし３００℃で１０ＭＰａの圧力にて１０分間真空プレスすることにより加圧加熱処理を行い、比較用の積層体を得た。ここでＵＶ照射は行っていない。
　得られた積層体のシランカップリング剤処理部分の接着強度は実施例１のＵＶ未照射部分と同等の２．１Ｎ／ｃｍであった。ガラス基板中央部のシランカップリング剤未塗布部分については全く接着していなかった。またこの積層体の耐熱剥離強度試験を行ったところ、積層体の中央部分のフィルム／ガラス間が大きく膨んだ。また、耐酸性剥離強度試験、耐アルカリ性剥離強度試験についても同様にフィルム／ガラス間にフクレが生じた。
（測定例１～５）
　支持体（基板）としてＳｉウエハを５０ｍｍ×５０ｍｍ（□５０ｍｍ）に切断したものを５枚用意し、これを十分に洗浄した後に、実施例１と同様にして、シランカップリング剤を塗布した後に１１０℃のホットプレートで加熱して、厚さ１１ｎｍのカップリング処理層を形成した。次いで、このカップリング処理層の面に、ＵＶ照射時間を変更したこと以外は実施例１と同じ条件でＵＶ照射を行い、得られた各サンプルの表面組成比を測定した。結果を表１６に示す。なお、窒素表面組成比率は、ＵＶ照射前（測定例１）の窒素Ａｔｏｍｉｃ　ｐｅｒｃｅｎｔを１００％として、ＵＶ照射後の窒素のＡｔｏｍｉｃ　ｐｅｒｃｅｎｔ（％）の値をパーセント表示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（応用例）
　実施例１～１５および各比較例で得られた各積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと積層体の支持体とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、積層体のフィルムの温度を設定できるようにし、積層体のフィルムの温度を２℃に設定した。まず、フィルム表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理条件は、アルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０-3Ｔｏｒｒの条件とし、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間とした。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０-3Ｔｏｒｒの条件で、ニッケル－クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ１１ｎｍのニッケル－クロム合金被膜（下地層）を形成した。次いで、基板のスパッタ面の裏面が、３℃に温度コントロールした冷媒を中に流した基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態とすることで、積層体のフィルムの温度を２℃に設定し、スパッタリングを行った。そして、１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着させ、厚さ０．２２μｍの銅薄膜を形成した。このようにして、各フィルムから下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板を得た。なお、銅およびＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。
　次に、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をＣｕ製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴を用い、電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬し、電気を１．５Ａｄｍ2流すことにより、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理して乾燥し、金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体を得た。
　得られた各金属化ポリイミドフィルム・支持体積層体に対して、フォトレジスト（シプレー社製「ＦＲ－２００」）を塗布乾燥した後に、ガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌおよび過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ2のスプレー圧でエッチングし、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍのライン列をテストパターンとして形成した。次いで、０．５μｍ厚に無電解スズメッキを施した後、１２５℃で１時間のアニール処理を行った。そして、形成したパターンを光学顕微鏡で観察し、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの有無を評価した。
　実施例１～１５のポリイミドフィルム積層体を用いた場合には、だれ、パターン残り、パターン剥がれなどの無い良好なパターンが得られた。また、この後、さらに窒素置換したマッフル炉内で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した後、４００℃で１時間保持し、その後自然降温させても、膨れ、剥がれなど発生することは無かった。
　これに対して、各比較例のポリイミドフィルム積層体を用いた場合はいずれも、フィルム剥がれが生じて、良好なパターンが得られなかった。
　以上の応用例の結果から、本発明の製造方法により、支持体とポリイミドフィルムとの剥離強度が適正に調整された積層体は、金属化などの各工程に耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを形成し得ることが確認できた。
　本発明の製造方法で得られる積層体は、デバイスを積層した際に易剥離部分のポリイミドフィルムを切り抜くことにより、容易に支持体から剥離することができる。しかも、これら積層体は、金属化などの工程にも耐え得るものであり、その後のパターン作製においても良好なパターンを得ることができる。したがって、本発明の積層体は、極小薄のポリイミドフィルム上のデバイス構造体などの製造過程に有効に使用でき、極薄の絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れた高分子フィルム上に、精度よく回路やデバイス形成ができる。それ故に、センサー、表示デバイス、プローブ、集積回路、およびこれらの複合デバイス、アモルファスＳｉ薄膜太陽電池、ＳｅやＣＩＧＳ系化合物半導体薄膜太陽電池基板およびこれらを使った太陽電池などのデバイス構造体の製造に有用であり、産業界への寄与は大きい。
１：ガラス基板
２：カップリング処理層
３：ＵＶ光遮断マスク
４：カップリング処理層ＵＶ未照射部
５：カップリング処理層ＵＶ照射部
６：ポリイミドフィルム
７：カップリング処理層ＵＶ照射部上のポリイミドフィルム
８：デバイス
１０：良好接着部分
２０：易剥離部分

Claims (12)

  1. 　少なくとも支持体とポリイミドフィルムとから構成されてなる積層体の製造方法であって、
    　前記ポリイミドフィルムとして、少なくとも前記支持体に対向させる面にプラズマ処理が施されたフィルムを用い、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとが対向する面の少なくとも一方にカップリング剤処理を施してカップリング処理層を形成し、次いでカップリング処理層の一部に不活性化処理を施して所定のパターンを形成した後、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとを重ね合わせて加圧加熱処理することを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 　前記不活性化処理として、ブラスト処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理、活性放射線照射処理、活性ガス処理および薬液処理からなる群より選択される少なくとも１種を行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　前記不活性化処理として、少なくともＵＶ照射処理を行う請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記加圧加熱処理はロールを用いて行う請求項１～３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記加圧加熱処理は真空下で行う請求項１～４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行い、１２０℃未満の温度で加圧した後に、低圧もしくは常圧にて１２０℃以上の温度で加熱する請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  7. 　前記ポリイミドフィルムとして、前記プラズマ処理の後に酸処理を施したフィルムを用いる請求項１～６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記ポリイミドフィルムとして、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムを用いる請求項１～７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  9. 　支持体とポリイミドフィルムとがカップリング処理層を介して積層されてなる積層体であって、前記支持体と前記ポリイミドフィルムとの間の剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分とを有しており、該良好接着部分と該易剥離部分とが所定のパターンを形成していることを特徴とする積層体。
  10. 　前記易剥離部分における支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度が、前記良好接着部分における支持体とポリイミドフィルムとの間の１８０度剥離強度の１／２以下である請求項９に記載の積層体。
  11. 　前記ポリイミドフィルムは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを含むジアミン類とテトラカルボン酸類との反応によって得られるフィルムである請求項９または１０に記載の積層体。
  12. 　ポリイミドフィルム上にデバイスが形成されてなる構造体を製造する方法であって、支持体とポリイミドフィルムとを有する請求項９～１１のいずれかに記載の積層体を用いることとし、該積層体のポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部分のポリイミドフィルムに切り込みを入れて該ポリイミドフィルムを前記支持体から剥離することを特徴とするデバイス構造体の製造方法。
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CN201280018634.9A CN103502005B (zh) 2011-04-15 2012-04-12 层叠体、其制造方法及使用其的器件结构体的制造方法
KR1020137030109A KR101433555B1 (ko) 2011-04-15 2012-04-12 적층체와 그 제조 방법 및 그것을 이용한 디바이스 구조체의 제조 방법
US14/111,330 US8980409B2 (en) 2011-04-15 2012-04-12 Laminate, method for producing same, and method for producing device structure using same
JP2012542301A JP5224011B2 (ja) 2011-04-15 2012-04-12 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法

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WO (1) WO2012141248A1 (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077669A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 固体素子を有するデバイスの製造方法及びその製造方法で用いる複合体
WO2013114685A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
WO2013191052A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体
WO2014119648A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2014237270A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板
WO2015008658A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
US20150210048A1 (en) * 2013-04-09 2015-07-30 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
EP2927982A4 (en) * 2012-11-30 2016-12-07 Lg Display Co Ltd ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE WITH FLEXIBLE SUBSTRATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2016210126A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 東洋製罐グループホールディングス株式会社 接合方法
JP2017126728A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2017149041A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2017149040A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2017177521A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社トプコン 部材の接合方法およびその方法により作製される光学素子
WO2017188174A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルム積層体
JP2017202570A (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 東洋紡株式会社 積層体および積層体の製造方法
JP2018126922A (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 東洋紡株式会社 積層体
JP2019073399A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 積水化学工業株式会社 表面処理方法及び装置、並びにガラス基板
JPWO2018139427A1 (ja) * 2017-01-25 2019-11-14 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
WO2021124865A1 (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋紡株式会社 積層体

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5862238B2 (ja) * 2011-05-27 2016-02-16 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
JP5862866B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-16 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、この積層体を利用したフィルムデバイスの作成方法
JP6234391B2 (ja) * 2014-02-28 2017-11-22 新日鉄住金化学株式会社 表示装置の製造方法及び表示装置用樹脂溶液
CN103985824B (zh) * 2014-04-10 2016-08-24 四川虹视显示技术有限公司 柔性屏制成方法及玻璃基板剥离方法
JP2015201600A (ja) * 2014-04-10 2015-11-12 住友電気工業株式会社 フレキシブルプリント配線板並びにこれを用いた集光型太陽光発電モジュール及び集光型太陽光発電パネル
JP6130332B2 (ja) * 2014-06-30 2017-05-17 キヤノン・コンポーネンツ株式会社 金属皮膜付樹脂製品の製造方法
TWI709481B (zh) * 2014-08-25 2020-11-11 日商東洋紡股份有限公司 矽烷偶合劑層疊層高分子膜及其製造方法、疊層體及其製造方法、可撓性電子器件之製造方法
WO2016049251A1 (en) 2014-09-24 2016-03-31 The Broad Institute Inc. Delivery, use and therapeutic applications of the crispr-cas systems and compositions for modeling mutations in leukocytes
KR102352284B1 (ko) * 2015-02-02 2022-01-18 삼성디스플레이 주식회사 롤러블 디스플레이 장치
CN106201039B (zh) * 2015-04-30 2023-05-23 安徽精卓光显技术有限责任公司 触摸屏及保护膜
US10035139B2 (en) 2015-06-29 2018-07-31 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for improving solar energy conversion efficiency using metal oxide photocatalysts having energy band of core-shell for ultraviolet ray and visible light absorption and photocatalysts thereof
US11823859B2 (en) 2016-09-09 2023-11-21 Ionquest Corp. Sputtering a layer on a substrate using a high-energy density plasma magnetron
US11482404B2 (en) 2015-12-21 2022-10-25 Ionquest Corp. Electrically and magnetically enhanced ionized physical vapor deposition unbalanced sputtering source
US20170178878A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 IonQuest LLC Electrically and Magnetically Enhanced Ionized Physical Vapor Deposition Unbalanced Sputtering Source
US10957519B2 (en) 2015-12-21 2021-03-23 Ionquest Corp. Magnetically enhanced high density plasma-chemical vapor deposition plasma source for depositing diamond and diamond-like films
US11359274B2 (en) 2015-12-21 2022-06-14 IonQuestCorp. Electrically and magnetically enhanced ionized physical vapor deposition unbalanced sputtering source
CN105552225B (zh) * 2016-01-20 2020-04-17 京东方科技集团股份有限公司 用于制造柔性基板的方法、柔性基板和显示装置
DE102016108228B4 (de) * 2016-05-03 2020-08-06 Lisa Dräxlmaier GmbH Verfahren und Vorrichtung zum Verschweissen von Bauteilen
CN206412029U (zh) * 2017-01-25 2017-08-15 合肥鑫晟光电科技有限公司 一种膜状结构及柔性显示装置
US20200176234A1 (en) * 2017-04-07 2020-06-04 Ionquest Corp. High-power resonance pulse ac hedp sputtering source and method for material processing
KR102604658B1 (ko) * 2017-06-08 2023-11-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 플렉서블 디바이스용 기판의 제조방법
WO2021192789A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 東洋紡株式会社 積層体
WO2022224957A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 株式会社村田製作所 半導体装置
CN115831786A (zh) * 2021-09-16 2023-03-21 群创光电股份有限公司 多层结构及其制造方法
DE102022125594A1 (de) * 2022-10-05 2024-04-11 Rico Group Gmbh Verfahren zur lokalen Haftungsbeeinflussung zwischen einem Silikonwerkstoff und einem Thermoplasten

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010071145A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 東洋紡績株式会社 積層体およびその製造方法、積層体回路板
JP2010283262A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2011011455A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Toyobo Co Ltd 積層体およびその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208066A (en) * 1989-03-18 1993-05-04 Hitachi, Ltd. Process of forming a patterned polyimide film and articles including such a film
US5470693A (en) * 1992-02-18 1995-11-28 International Business Machines Corporation Method of forming patterned polyimide films
JPH0656992A (ja) 1992-08-05 1994-03-01 Unitika Ltd ポリイミドフィルム
US5741585A (en) 1995-04-24 1998-04-21 The Dow Chemical Company Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole
US5670262A (en) 1995-05-09 1997-09-23 The Dow Chemical Company Printing wiring board(s) having polyimidebenzoxazole dielectric layer(s) and the manufacture thereof
TWI287835B (en) * 2001-08-27 2007-10-01 Hitachi Chemical Co Ltd Bonding sheet, semiconductor and method of manufacturing same
JP4247448B2 (ja) * 2002-09-17 2009-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 透明導電性フィルム
JP2003141936A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 透明導電性フィルム
JP5086526B2 (ja) * 2004-09-24 2012-11-28 富士フイルム株式会社 ポリマー、該ポリマーの製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP4919474B2 (ja) 2006-07-13 2012-04-18 国立大学法人京都大学 光照射による樹脂の接着方法および樹脂物品の製造方法
GB0620955D0 (en) * 2006-10-20 2006-11-29 Speakman Stuart P Methods and apparatus for the manufacture of microstructures
JP5138927B2 (ja) 2006-12-25 2013-02-06 共同印刷株式会社 フレキシブルｔｆｔ基板及びその製造方法とフレキシブルディスプレイ
JP2008255141A (ja) * 2007-03-31 2008-10-23 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム
CN101550240A (zh) * 2008-03-31 2009-10-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜、其制造方法、聚酰亚胺金属层叠体和电路基板
CN102089365B (zh) * 2008-05-20 2014-09-10 宇部兴产株式会社 芳香聚酰亚胺膜，层压制品及太阳电池
JP5147794B2 (ja) 2009-08-04 2013-02-20 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置の作製方法及び電子書籍の作製方法
KR101723254B1 (ko) * 2009-09-08 2017-04-04 도요보 가부시키가이샤 유리/수지 적층체 및 그것을 사용한 전자 디바이스

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010071145A1 (ja) * 2008-12-19 2010-06-24 東洋紡績株式会社 積層体およびその製造方法、積層体回路板
JP2010283262A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2011011455A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Toyobo Co Ltd 積層体およびその製造方法

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013077669A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Dainippon Printing Co Ltd 固体素子を有するデバイスの製造方法及びその製造方法で用いる複合体
WO2013114685A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 東洋紡株式会社 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法
JPWO2013191052A1 (ja) * 2012-06-20 2016-05-26 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体
WO2013191052A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、積層体および、この積層体を利用したデバイス付き積層体の作成方法および、デバイス付き積層体
US9895868B2 (en) 2012-06-20 2018-02-20 Toyobo Co., Ltd. Method for producing layered product, layered product, method for producing layered product with device using said layered product, and layered product with device
US9871228B2 (en) 2012-11-30 2018-01-16 Lg Display Co., Ltd. Organic light emitting device comprising flexible substrate and method for preparing thereof
EP2927982A4 (en) * 2012-11-30 2016-12-07 Lg Display Co Ltd ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE WITH FLEXIBLE SUBSTRATE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2014119648A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JPWO2014119648A1 (ja) * 2013-02-04 2017-01-26 東洋紡株式会社 積層体、積層体の製造方法、およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
US10414869B2 (en) 2013-04-09 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Laminite, and element comprising substrate manufactured using same
US20150210048A1 (en) * 2013-04-09 2015-07-30 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
JP2015522451A (ja) * 2013-04-09 2015-08-06 エルジー・ケム・リミテッド 積層体、積層体の製造方法、素子用基板の製造方法、素子の製造方法、素子及びポリイミド系フィルム
US9611358B2 (en) 2013-04-09 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
JP2015525143A (ja) * 2013-04-09 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド 積層体、積層体の製造方法、素子用基板、素子用基板の製造方法、素子及び素子の製造方法
US10882957B2 (en) 2013-04-09 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
US10035883B2 (en) * 2013-04-09 2018-07-31 Lg Chem, Ltd. Laminate, and element comprising substrate manufactured using same
JP2014237270A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板
JPWO2015008658A1 (ja) * 2013-07-16 2017-03-02 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
WO2015008658A1 (ja) * 2013-07-16 2015-01-22 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2016210126A (ja) * 2015-05-11 2016-12-15 東洋製罐グループホールディングス株式会社 接合方法
JP2017126728A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 東洋紡株式会社 フレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2017149041A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2017149040A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 東洋紡株式会社 積層体およびその製造方法
JP2017177521A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社トプコン 部材の接合方法およびその方法により作製される光学素子
US11065853B2 (en) 2016-04-28 2021-07-20 Toyobo Co., Ltd. Polyimide film layered body
JPWO2017188174A1 (ja) * 2016-04-28 2018-12-20 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルム積層体
WO2017188174A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルム積層体
JP2017202570A (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 東洋紡株式会社 積層体および積層体の製造方法
JPWO2018139427A1 (ja) * 2017-01-25 2019-11-14 東洋紡株式会社 高分子フィルム積層基板およびフレキシブル電子デバイスの製造方法
JP2018126922A (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 東洋紡株式会社 積層体
JP2019073399A (ja) * 2017-10-12 2019-05-16 積水化学工業株式会社 表面処理方法及び装置、並びにガラス基板
WO2021124865A1 (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 東洋紡株式会社 積層体
JPWO2021124865A1 (ja) * 2019-12-17 2021-12-16 東洋紡株式会社 積層体
JP7151904B2 (ja) 2019-12-17 2022-10-12 東洋紡株式会社 積層体
JP2022180528A (ja) * 2019-12-17 2022-12-06 東洋紡株式会社 積層体
JP7268791B2 (ja) 2019-12-17 2023-05-08 東洋紡株式会社 積層体

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