KR101723254B1 - 유리/수지 적층체 및 그것을 사용한 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유리 기판과 수지층을 갖는 유리/수지 적층체에 있어서, 상기 수지층은 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하고, 상기 유리 기판과 상기 수지층의, 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수의 차가 -100×10-7 내지 +100×10-7/℃이고, 적층체 중 적어도 한쪽의 최외층이 상기 유리 기판인 유리/수지 적층체에 관한 것이다.

Description

유리/수지 적층체 및 그것을 사용한 전자 디바이스{GLASS/RESIN LAMINATE, AND ELECTRONIC DEVICE USING SAME}
본 발명은, 유리 기판과 수지층을 갖는 유리/수지 적층체 및 그것을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지 등의 전자 디바이스(전자 부품)의 박형화, 경량화가 진행되고 있고, 이들 전자 디바이스에 사용되는 유리 기판의 박판화가 진행되고 있다. 박판화에 의해 유리 기판의 강도가 저하하면, 유리 기판의 핸들링성이 악화된다. 또한, 핸들링성의 관점에서, 유리 기판 대신에 수지 기판을 사용하는 것도 가능하지만, 수지 기판은 내약품성, 내투습성 등에 문제가 있다.
따라서, 최근에는, 2장의 유리 기판(유리 필름)의 사이에 수지층(수지 기판)을 설치한 유리/수지 적층체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 유리/수지 적층체는, 유리 기판과 동등한 내약품성, 내투습성을 가지는 동시에, 수지 기판과 동등한 핸들링성(내충격성, 가요성)을 갖는다.
또한, 최근에는, 유리/수지 적층체에 있어서, 수지층으로서, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하는 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 상기 폴리이미드는, 일반적인 폴리이미드에 비해 내열성이 높고, 유리 기판과의 선팽창 계수의 차가 작다.
일본 특허 공개 제2003-39597호 공보 일본 특허 공개 제2009-60024호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리/수지 적층체에서는, 수지층의 내열성 및 수지층과 유리 기판의 선팽창 계수의 차에 대해서 언급이 없다. 수지층의 내열성이 충분하지 않으면, 전자 디바이스의 제조 공정 등에서의 가열 시에 수지층이 열화되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 수지층과 유리 기판의 선팽창 계수의 차가 과대해지면, 가열 냉각 시에 유리/수지 적층체가 격렬하게 휘거나, 유리 기판과 수지층이 박리되는 것을 생각할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유리/수지 적층체는, 프린트 배선 기판에 적용되는 것이며, 유리 기판의 양측에 수지층이 적층되기 때문에, 그 표면 평탄성이 충분하지 않다. 이로 인해, 유리/수지 적층체의 표면 상에 전자 디바이스용 부재(예를 들어, 유기 EL 소자)를 고정밀도로 형성하는 것이 곤란하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 표면 평탄성 및 내열성이 우수하고, 가열 냉각 시의 휨이나 박리를 억제할 수 있는 유리/수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은 유리 기판과 수지층을 갖는 유리/수지 적층체에 있어서,
상기 수지층은 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하고,
상기 유리 기판과 상기 수지층의, 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수의 차가 -100×10-7 내지 +100×10-7/℃이고,
적층체의 적어도 한쪽의 최외층이 상기 유리 기판인 유리/수지 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
본 발명의 유리/수지 적층체, 지지판, 및 박리성 표면을 갖는 박리성 수지층을 갖고,
상기 유리/수지 적층체의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 상기 지지판의 표면(제1 주면)에 고정된 상기 박리성 수지층의 박리성 표면이 밀착하도록, 상기 유리/수지 적층체와 상기 지지판이 상기 박리성 수지층을 개재하여 적층된 유리 기판 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 본 발명의 유리/수지 적층체를 구비하는 전자 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 표면 평탄성 및 내열성이 우수하고, 가열 냉각 시의 휨이나 박리를 억제할 수 있는 유리/수지 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 유리/수지 적층체를, 박리성 표면을 갖는 박리성 수지층이 고정된 지지판에 적층함으로써, 유리/수지 적층체의 핸들링성이 향상하여, 종래의 일반적인 낱장 시트의 전자 디바이스 제조 공정에 투입하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 유리/수지 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 측면도다.
도 2는 본 발명에 관한 유리/수지 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 측면도다.
도 3은 본 발명에 관한 유리 기판 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 측면도다.
도 4는 본 발명에 관한 유리 기판 적층체의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 공정도다.
도 5는 본 발명에 관한 전자 디바이스의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 공정도다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 각 도면에서, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 유리/수지 적층체의 형상의 비례 관계를 과장해서 그리고 있다.
도 1은 본 발명에 관한 유리/수지 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 측면도다. 유리/수지 적층체(10)는 유리 기판(12)과 수지층(14)이 적층된 것이며, 적층체의 한쪽의 최외층이 유리 기판(12)이다. 이에 의해, 유리/수지 적층체(10)의 표면 평탄성을 높일 수 있다. 도 1에 도시하는 예에서는, 유리 기판(12)과 수지층(14)이 직접 접촉하고 있다.
우선, 유리 기판(12)에 대해서 설명한다.
유리 기판(12)은 유리 원료를 용융하고, 용융 유리를 판 형상으로 성형해서 얻을 수 있다. 성형 방법은 일반적인 것이어도 좋고, 예를 들어 플로트법, 퓨전법, 슬롯 다운드로법, 리드로법, CZ법 등이 사용된다.
유리 기판(12)은, 예를 들어 종래 알려져 있는 알칼리 금속 산화물을 함유하는 알칼리 유리 기판이어도 좋고, 무알칼리 유리 기판이어도 좋고, 적용되는 전자 디바이스 및 그 제조 공정에 기초하여 적절히 선택되는데, 열수축율이 작다는 점에서 무알칼리 유리 기판인 것이 바람직하다.
유리 기판(12)의 열수축율이 크면, 가열된 유리 기판(12) 상에 형성된 전자 디바이스의 구성 부재(예를 들어, 유기 EL 소자)의 냉각 시의 위치 어긋남이 과대해진다. 열수축율의 지표로는, JIS R 3102-1995에 규정되어 있는 선팽창 계수가 사용된다.
유리 기판(12)의 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 "평균 선팽창 계수"라고 함)는, 바람직하게는 0 내지 200×10-7/℃이고, 보다 바람직하게는 0 내지 100×10-7/℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 50×10-7/℃이다.
유리 기판(12)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 경량화, 박판화의 관점에서, 바람직하게는 0.3mm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15mm이하다. 0.3mm 이하인 경우, 유리 기판(12)에 양호한 가요성을 부여하는 것이 가능하다. 0.15mm 이하인 경우, 유리 기판(12)을 롤 형상으로 권취하는 것이 가능하다. 또한, 유리 기판(12)의 두께는, 유리 기판(12)의 제조가 용이한 것, 유리 기판(12)의 취급이 용이한 것 등의 이유에서, 0.02mm 이상인 것이 바람직하다.
유리 기판(12)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 직사각 형상이어도 좋고, 띠 형상이어도 좋다. 어느 경우든, 유리 기판(12)의 폭 방향 치수(짧은 방향 치수)는 2000mm 이하인 것이 바람직하다. 2000mm를 초과하면, 유리 기판(12)에 적층하는 수지층(14)의 제조가 곤란해진다.
다음으로, 수지층(14)에 대해서 설명한다.
수지층(14)은, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함한다. 바람직하게는, 수지층(14)은 상기 폴리이미드만으로 이루어진다. 상술한 "축중합"은, 예를 들어 우선, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산 무수물류를 개환 중부가 반응에 제공해서 폴리아미드산 용액을 얻고, 계속해서 이 폴리아미드산 용액으로부터 필요에 따라서 그린 필름 등을 성형한 후에 탈수 축합(이미드화)함으로써 이루어진다.
<방향족 디아민류>
본 실시 형태에서 사용되는 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류의 분자 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 용이성의 관점에서, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸의 각 이성체(예를 들어, 하기 식 (1) 내지 식 (4)로 표현되는 각 화합물)가 바람직하다. 여기서, "각 이성체"란, 아미노(아미노페닐)벤조옥사졸이 갖는 2개의 아미노기의 배위 위치에 따라서 정해지는 각 이성체다. 이들 디아민은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[화학식 1]
5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸
Figure 112012018842741-pct00001
[화학식 2]
6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸
Figure 112012018842741-pct00002
[화학식 3]
5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸
Figure 112012018842741-pct00003
[화학식 4]
6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸
Figure 112012018842741-pct00004
본 실시 형태에서는, 전체 디아민 중, 30몰% 미만이면 하기에 예시되는 벤조옥사졸 구조를 갖지 않는 디아민류를 1종 또는 2종 이상 병용해도 좋다. 그러한 디아민류로는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민에서의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 모두가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알콕실기, 시아노기, 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알킬기, 또는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 할로겐화 알콕실기로 치환된 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
<방향족 테트라카르복실산 무수물류>
본 실시 형태에서 사용되는 테트라카르복실산 무수물류는 방향족 테트라카르복실산 이무수물류다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물류로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
피로멜리트산 무수물
Figure 112012018842741-pct00005
[화학식 6]
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 무수물
Figure 112012018842741-pct00006
이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시 형태에서는, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중, 30몰% 미만이면 하기에 예시되는 비 방향족의 테트라카르복실산 이무수물류를 1종 또는 2종 이상을 병용해도 상관없다. 그러한 테트라카르복실산 이무수물로는, 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로 헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
디아민류와 테트라카르복실산 무수물류를 중합하여 폴리아미드산을 얻을 때에 사용하는 용매는, 원료가 되는 단량체 및 생성하는 폴리아미드산 모두를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 극성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릭아미드, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 술포란, 할로겐화 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 원료가 되는 단량체를 용해하기에 충분한 양이면 되며, 구체적인 사용량으로는, 단량체를 용해한 용액에서 차지하는 단량체의 총 질량이, 통상 5 내지 40질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%가 되는 양을 들 수 있다.
폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응(이하, 간단히 "중합 반응"이라고도 함)의 조건은 종래 공지의 조건을 적용하면 되며, 구체예로서 유기 용매 중, 0 내지 80℃의 온도 범위에서, 10분 내지 30시간 연속해서 교반 및/또는 혼합하는 것을 들 수 있다. 필요에 따라 중합 반응을 분할하거나 온도를 상승 또는 하강시켜도 상관없다. 이 경우에, 2종의 단량체의 첨가 순서에는 특별히 제한은 없지만, 방향족 디아민류의 용액 중에 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액에서 차지하는 폴리아미드산의 중량은, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이며, 상기 용액의 점도는 브룩 필드 점도계에 의한 측정(25℃)으로, 송액의 안정성 관점에서, 바람직하게는 10 내지 2000Pa·s이며, 보다 바람직하게는 100 내지 1000Pa·s이다.
중합 반응 중에 진공 탈포하는 것은, 양질의 폴리아미드산의 유기 용매 용액을 제조하는데 유효하다. 또한, 중합 반응 전에 방향족 디아민류에 소량의 말단 밀봉제를 첨가해서 중합을 제어해도 좋다. 말단 밀봉제로는, 무수 말레산 등과 같은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 무수 말레산을 사용하는 경우의 사용량은, 방향족 디아민류 1몰당 바람직하게는 0.001 내지 1.0몰이다.
중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 형성하는 방법으로는, 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 도포해서 건조함으로써 그린 필름을 얻고, 계속해서 그린 필름을 열처리에 제공함으로써 이미드화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
폴리아미드산 용액을 도포하는 지지체는, 폴리아미드산 용액을 필름 형상으로 성형하기에 충분한 정도의 평활성, 강성을 갖고 있으면 되며, 표면이 금속, 플라스틱, 유리, 자기 등으로 이루어지는 드럼 또는 벨트 형상 회전체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지지체의 표면은 바람직하게는 금속이며, 보다 바람직하게는 잘 녹슬지 않고 내 부식이 우수한 스테인리스다. 지지체의 표면에는 Cr, Ni, Sn 등의 금속 도금을 실시해도 좋다. 지지체 표면은 필요에 따라서 경면으로 하거나 혹은 배껍질 형상으로 가공할 수 있다. 지지체에 대한 폴리아미드산 용액의 도포는, 슬릿 포함 구금 부재로부터의 유연, 압출기에 의한 압출, 스퀴지 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 어플리케이터 코팅, 와이어 바 코팅 등을 포함하는데, 이것들에 한정되지 않고, 종래 공지의 용액의 도포 수단을 적절히 사용할 수 있다.
지지체 상에 도포한 폴리아미드산 용액을 건조해서 그린 필름을 얻는 조건은 특별히 한정은 없으며, 온도로는 60 내지 150℃가 예시되고, 바람직하게는 80 내지 120℃이고, 건조 시간으로는, 5 내지 180분간이 예시되고, 바람직하게는 10 내지 120분간, 보다 바람직하게는 30 내지 90분간이다. 그러한 조건에 달하는 건조 장치도 종래 공지의 것을 적용할 수 있으며, 열풍, 열질소, 원적외선, 고주파 유도 가열 등을 들 수 있다. 계속해서, 얻어진 그린 필름으로부터 원하는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서, 이미드화 반응을 행하게 한다. 일반적으로는 상기 건조보다도 고온에서의 처리에 의해 이미드화 반응이 진행되어, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 이미드화 반응시에는, 폴리아미드산 용액에 폐환 촉매 및 탈수제를 함유시켜 두고, 상기 폐환 촉매 및 탈수제의 작용에 의해 당해 이미드화 반응을 촉진시켜도 상관없다. 이 방법에서는, 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포한 후, 이미드화 반응을 일부 진행시켜 자기 지지성을 갖는 필름을 형성한 후에, 가열에 의해 이미드화를 완전히 행하게 할 수 있다.
폐환 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 타이밍은 특별히 한정은 없으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가해 두어도 좋다. 폐환 촉매의 구체예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등과 같은 지방족 제3급 아민이나, 이소퀴놀린, 피리딘, 베타피콜린 등과 같은 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 복소환식 제3급 아민에서 선택되는 적어도 1종의 아민이 바람직하다. 폴리아미드산 1몰에 대한 폐환 촉매의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5 내지 8몰이다.
탈수제를 폴리아미드산 용액에 첨가하는 타이밍도 특별히 한정은 없으며, 폴리아미드산을 얻기 위한 중합 반응을 행하기 전에 미리 첨가해 두어도 좋다. 탈수제의 구체예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등과 같은 지방족 카르복실산 무수물이나, 무수 벤조산 등과 같은 방향족 카르복실산 무수물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산, 무수 벤조산 혹은 그들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 폴리아미드산 1몰에 대한 탈수제의 사용량은 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1 내지 4몰이다. 탈수제를 사용하는 경우에는, 아세틸아세톤 등과 같은 겔화 지연제를 병용해도 좋다.
지지체에 형성된 폴리이미드 필름의 전구체(그린 필름)를 완전히 이미드화하기 전에 지지체로부터 박리해도 좋고, 이미드화 후에 박리해도 좋다.
폴리이미드 필름의 두께를 제어하기 위해서, 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포할 때의 도포량이나 폴리아미드산 용액의 농도를 적절히 조절할 수 있다.
이러한 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하는 수지층(14)은, 일반적인 폴리이미드로 이루어지는 수지층에 비해 내열성이 높고, 또한 평균 선팽창 계수가 작다.
수지층(14)의 평균 선팽창 계수는, 바람직하게는 0 내지 100×10-7/℃이고, 보다 바람직하게는 0 내지 50×10-7/℃이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 30×10-7/℃이다. 상기 범위 내이면, 유리 기판(12)과 수지층(14)의 평균 선팽창 계수의 차가 과대해지지 않는다.
유리 기판(12)과 수지층(14)의 평균 선팽창 계수의 차는, 바람직하게는 -100×10-7 내지 +100×10-7/℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -50×10-7 내지 +50×10-7/℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30×10-7 내지 +30×10-7/℃ 이하다. 상기 범위 내이면, 가열 냉각 시에 유리 기판(12)과 수지층(14)의 사이에 발생하는 응력을 억제할 수 있어, 휨이나 박리를 억제할 수 있다.
유리 기판(12)이나 수지층(14)의 평균 선팽창 계수의 측정 방법은 실시예의 란에서 상세하게 설명한다. 수지층(14)으로서의 폴리이미드 필름의 평균 선팽창 계수는, 그 전구체(폴리아미드산)의 분자량이나 열처리의 조건에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 수지층(14)의 형성에 있어서는, 분자 방향의 혼란을 억제하고 균일한 구조를 취하도록, 건조, 이미드화 공정의 조건을 제어할 필요가 있다.
수지층(14)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 경량화, 박판화의 관점에서 바람직하게는 0.1mm 이하다. 또한, 수지층(14)의 두께는, 내충격성의 관점에서 바람직하게는 0.02mm 이상이다.
다음으로, 유리/수지 적층체(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유리/수지 적층체(10)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 기판(12)과 수지층(14)인 폴리이미드 필름을 별도로 준비해서 유리 기판(12)과 폴리이미드 필름을 열 융착 등에 의해 적층하는 방법, 유리 기판(12) 상에 수지층(14)을 직접 형성하는 방법 등이 있다.
전자의 경우, 층간의 밀착성을 높이는 것을 목적으로서, 적층 전에 미리 유리 기판(12) 및 수지층(14)인 폴리이미드 필름의 서로 접촉하는 측의 면(12a, 14a) 중 적어도 한쪽 면에, 세정 처리 및/또는 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
세정 처리는 유리나 수지의 세정에 사용되는 일반적인 처리이면 된다. 예를 들어, 유리의 세정으로는, 초음파 세정, 세리아 지립을 사용한 세리아 연마, 불산이나 질산 등을 사용한 산 세정, 암모니아나 수산화칼륨을 사용한 알칼리세정, 계면 활성제(세제를 포함)를 사용한 세정, 자외광이나 오존을 사용한 광화학 세정, 플라즈마를 사용한 물리 세정 등이 있다. 이들 세정 처리는, 단독으로 또는 조합해서 사용된다. 세정 종료 후에는 필요에 따라서 세정제가 잔류하지 않도록 건조를 행한다.
표면 처리는 유리나 수지의 표면 처리에 사용되는 일반적인 처리이면 되며, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임 처리, 실란 커플링 처리 등이 있다. 이들 표면 처리는, 단독으로 또는 조합해서 사용된다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유리 기판(12)과 수지층(14)인 폴리이미드 필름을 별도로 준비해서 유리 기판(12)과 폴리이미드 필름을 열 융착 등에 의해 적층하는 방법의 경우, 라미네이트 장치나 프레스 장치를 사용해서 유리 기판(12)에 폴리이미드 필름을 적층해도 좋다. 이에 의해, 유리 기판(12)과 폴리이미드 필름의 밀착성을 높일 수 있다.
유리 기판(12) 상에 수지층(14)을 직접 형성하는 방법인 경우, 유리 기판(12) 상에 폴리아미드산 용액을 도포해서 건조함으로써 그린 필름을 형성하고, 계속해서, 상기 그린 필름의 이미드화 반응과 마찬가지로, 유리 기판(12) 상에 그린 필름을 형성한 상태에서 가열을 행하여, 그린 필름을 이미드화 반응시킴으로써 수지층(14)을 형성해도 좋다.
도 2는 본 발명에 관한 유리/수지 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 측면도다. 이하, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)의 구성에 대해서 설명하는데, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)와 동일 구성에 대해서는, 동일 부호를 붙여서 설명을 생략한다.
도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)는 유리 기판(12)과 수지층(14)이 직접 접촉하고 있는 구성의 것이다.
이에 대해, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)는 유리 기판(12)과 수지층(14)이 접착제층(22)을 개재하여 적층되어 있는 구성의 것이다. 접착제층(22)의 접착력에 의해 유리 기판(12)과 수지층(14)을 확실하게 고정할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)에서는, 접착제층(22)이 없기 때문에, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)에 비해, 내열성을 높일 수 있는 동시에, 가열 냉각 시의 휨이나 박리를 억제할 수 있다.
접착제층(22)의 재료는 주지의 재료를 적절히 사용할 수 있는데, 예를 들어 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드, 열가소성 폴리이미드 실록산, 열가소성 폴리아미드이미드 실록산, 폴리에테르에테르케톤, 액정 중합체, 폴리페닐렌옥시드, 에폭시계 수지를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도, 내열성의 관점에서, 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 열가소성 폴리아미드이미드, 열가소성 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착제층(22)은, 5% 가열 중량 감소 온도가 400℃ 이상으로, 높은 내열성을 갖는다. 또한, 본 명세서에서, 5% 가열 중량 감소 온도란, 시료 약 10mg을 시차 열천평에 의해, 승온 속도 10℃/분으로 가열한 경우에 5%의 중량 감소가 일어나는 온도를 말한다. 이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이들 재료에 유기, 무기의 필러, 난연제 등을 첨가해도 좋다.
접착제층(22)의 유리 전이점(Tg)은 130 내지 400℃인 것이 바람직하다. 접착제층(22)의 유리 전이점(Tg)이 130℃보다 낮으면, 전자 디바이스의 제조 공정에서의 가열 처리 시에 접착제층(22)이 변형될 우려가 있다. 한편, 접착제층(22)의 유리 전이점(Tg)이 400℃보다 높으면, 후술하는 다층 필름의 형성이 곤란해진다. 보다 바람직한 유리 전이점(Tg)은 240 내지 400℃다.
다음으로, 유리/수지 적층체(20)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유리/수지 적층체(20)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리 기판(12)의 수지층(14)측의 면(12a)에 접착제층(22)을 형성한 후에, 접착제층(22)의 수지층(14)과 접촉하는 측의 면에 수지층(14)으로서의 폴리이미드 필름을 적층하는 방법, 수지층(14)과 접착제층(22)이 일체화된 다층 필름의 접착제층(22)의 유리 기판(12)과 접촉하는 측의 면에 유리 기판(12)을 적층하는 방법 등이 있다. 이하, 접착제층(22)이 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 경우에 대해서 설명한다.
전자의 경우, 유리 기판(12) 상에 열가소성 폴리이미드가 되는 폴리아미드산 용액을 도포해서 건조함으로써 전구체층을 형성하고, 계속해서, 전구체층을 이미드화 반응시킴으로써 접착제층(22)을 형성한다.
후자의 경우, 다층 필름의 형성 방법으로는, 공압출에 의한 방법, 한쪽의 층(14)(22)인 폴리이미드 필름 상에 다른 쪽의 폴리아미드산 용액을 유연해서 이것을 이미드화하는 방법, 한쪽의 층(14)(22)인 폴리이미드 필름의 전구체 필름(그린 필름) 상에 다른 쪽의 층(22)(14)인 폴리이미드 필름의 전구체 필름을 적층하여 함께 이미드화하는 방법, 한쪽의 층(14)(22)인 폴리이미드 필름 상에 다른 쪽의 폴리이미드의 폴리아미드산 용액을 스프레이 코트 등으로 도포해서 이미드화하는 방법 등이 있다.
양자의 경우, 라미네이트 장치나 프레스 장치를 사용하여, 유리 기판(12)/접착제층(22)/수지층(14)을 적층해도 좋다. 이에 의해, 밀착성을 높일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 유리/수지 적층체(10)(20)에 의하면, 수지층(14)이 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하므로, 수지층(14)이 일반적인 폴리이미드로 이루어지는 경우에 비해 수지층(14)의 내열성이 높고, 수지층(14)과 유리 기판(12)의 평균 선팽창 계수의 차가 -100×10-7 내지 +100×10-7/℃ 이내다. 이로 인해, 내열성을 높일 수 있는 동시에, 가열 냉각 시의 휨이나 박리를 억제할 수 있다. 또한, 적어도 한쪽의 최외층이 유리 기판(12)이므로, 양쪽의 최외층이 수지층인 경우에 비해 표면 평탄성을 높일 수 있다. 그 결과, 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12)측의 표면에 전자 디바이스의 구성 부재(예를 들어, 유기 EL 소자)를 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 도 1, 도 2에 도시하는 실시 형태에서는, 유리/수지 적층체의 한쪽의 최외층이 유리 기판(12)인 것으로 했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 양쪽의 최외층이 유리 기판이어도 좋다.
또한, 유리/수지/유리/수지나, 유리/수지/유리/수지/유리와 같이, 유리와 수지층이 교대로 복수 적층된 유리/수지 적층체이어도 좋다. 이 경우, 유리와 수지층의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 유리와 수지층을 교대로 복수 적층한 유리/수지 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 복수의 유리와 복수의 폴리이미드 필름을 교대로 거듭 열 융착하는 방법, 혹은 접착제층을 개재해서 적층하는 방법, 복수의 유리의 사이에 복수의 그린 필름을 형성한 후, 가열에 의해 이미드화 반응을 행하는 방법, 이들을 조합한 방법 등의 방법으로, 유리/수지 적층체를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 유리/수지 적층체(10)(20)는, 직접 톱 에미션형의 유기 EL 패널, 태양 전지, 박막 2차 전지 등의 전자 디바이스에 적절하게 사용된다.
다음으로, 유리/수지 적층체(10)(20)를 사용한 유기 EL 패널(OLED)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
유기 EL 패널의 제조 방법은, 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12) 상에 유기 EL 소자를 형성하는 공정을 갖는다. 이 공정에서는, 주지의 증착 기술, 밀봉 기술 등이 사용된다. 유기 EL 소자는 일반적인 구성이면 되며, 예를 들어, 유리 기판(12) 상에 순차 적층된 전극층, 발광층을 포함하는 유기층, 투명 전극층 등으로 이루어진다.
다음으로, 유리/수지 적층체(10)(20)를 사용한 태양 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
태양 전지의 제조 방법은, 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12) 상에 태양 전지 소자를 형성하는 공정을 갖는다. 이 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술, 성막 기술, 증착 기술, 밀봉 기술 등이 사용된다. 태양 전지 소자는, 일반적인 구성이면 되며, 예를 들어, 유리 기판(12) 상에 순차 적층된 전극층, p형 반도체 및 n형 반도체로 이루어지는 반도체층, 투명 전극층 등에 의해 구성된다.
다음으로, 유리/수지 적층체(10)(20)를 사용한 박막 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
박막 2차 전지의 제조 방법은, 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12) 상에 박막 2차 전지 소자를 형성하는 공정을 갖는다. 이 공정에서는, 주지의 포토리소그래피 기술 등이 사용된다. 박막 2차 전지 소자는, 일반적인 구성이면 되며, 예를 들어, 유리 기판(12) 상에 순차 적층된 제1 집전체층, 양극층, 고체 전해질층, 음극층, 제2 집전체층 등으로 이루어진다.
또한, 얻어진 유리/수지 적층체(10)(20)가 띠 형상인 경우에는 그대로 롤·투·롤의 제조 공정에서 전자 디바이스를 그 유리 기판(12) 상에 형성할 수 있다.
한편, 띠 형상의 유리/수지 적층체(10)(20)를 직사각 형상으로 절단한 유리/수지 적층체(10)(20), 직사각 형상의 유리 기판(12)과 직사각 형상의 수지층(14)인 수지 필름을 적층한 유리/수지 적층체(10)(20) 및 직사각 형상의 유리 기판(12) 상에 수지층(14)을 형성한 유리/수지 적층체(10)(20)에 대해서, 유리/수지 적층체(10)(20)의 두께가 얇은 경우에는, 이하와 같은 과제가 있다.
유리/수지 적층체(10)(20)의 두께가 얇은 경우, 유리/수지 적층체(10)(20)는 가요성을 갖기 때문에, 일반적인 낱장 시트의 전자 디바이스 제조 공정에 투입했을 때, 유리/수지 적층체(10)(20)가 휘어버려, 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12) 상에 전자 디바이스의 구성 부재를 고정밀도로 형성할 수 없을 우려가 있다.
이에 대해, 유리/수지 적층체(10)(20)에 후술하는 지지판을 부착하여, 유리 기판 적층체로 함으로써, 유리/수지 적층체(10)(20)가 휘는 것을 억제할 수 있어, 일반적인 낱장 시트의 전자 디바이스 제조 공정에서 유리/수지 적층체(10)(20)의 유리 기판(12) 상에 전자 디바이스의 구성 부재를 고정밀도로 형성할 수 있다. 이 효과는, 유리/수지 적층체(10)(20)의 두께가 얇을수록 현저하며, 특히 유리/수지 적층체(10)(20)의 두께가 400μm 이하인 경우에 현저하다. 또한, 유리/수지 적층체(10)(20)의 두께는, 핸들링성의 관점에서 50μｍ 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 유리 기판 적층체에 대해서 설명한다.
도 3은 본 발명에 관한 유리 기판 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 측면도다.
도 3에 도시한 바와 같이, 유리 기판 적층체(30)는, 유리/수지 적층체(10), 지지판(32) 및 박리성 표면을 갖는 박리성 수지층(34)(이하, "박리성 수지층(34)"이라고 함)을 갖는다. 상기 유리 기판 적층체(30)는 직사각 형상이며, 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과 박리성 수지층(34)의 박리성 표면을 밀착한 것이다. 또한, 본 명세서에서, "유리/수지 적층체의 다른 쪽의 최외층"이란, 유리/수지 적층체에서의, 유리 기판으로 형성되는 한쪽의 최외층과는 반대측의 최외층을 의미한다.
또한, 도 3에 도시하는 유리 기판 적층체(30)는, 박리성 수지층(34)을 개재하여, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)와 지지판(32)을 적층한 구성인데, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10) 대신에, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)를 사용하는 것도 당연히 가능하다.
또한, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10) 대신에, 양쪽의 최외층이 유리 기판인 유리/수지 적층체를 사용한 경우, 유리/수지 적층체의 다른 쪽의 최외층도 유리 기판이다. 따라서, 이 경우, 유리 기판과 박리성 수지층(34)이 밀착되어 있다.
다음으로, 지지판(32) 및 박리성 수지층(34)에 대해서 설명한다.
<지지판>
지지판(32)은 후술하는 박리성 수지층(34)을 개재해서 유리/수지 적층체(10)를 지지하여 유리/수지 적층체(10)의 강도를 보강하기 위한 것이라면, 특별히 한정되지 않는다.
지지판(32)의 재질로는 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 입수의 용이성 관점에서, 유리판, 실리콘 웨이퍼, 금속판, 플라스틱판 등이 적합한 예로서 예시된다.
지지판(32)으로서 유리판을 채용하는 경우, 그 조성은, 예를 들어 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리, 무알칼리 유리와 마찬가지이어도 좋다. 그 중에서도, 열수축율이 작다는 점에서 무알칼리 유리인 것이 바람직하다.
유리/수지 적층체(10)와 지지판(32)에 사용하는 유리와의 선팽창 계수의 차는, -150×10-7 내지 +150×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하고, -100×10-7 내지 +100×10-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50×10-7 내지 +50×10-7/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
지지판(32)으로서 플라스틱판을 채용하는 경우, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아크릴 수지, 각종 액정 중합체 수지, 폴리 실리콘 수지 등이 예시된다.
지지판(32)으로서 금속판을 채용하는 경우, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스테인리스 강판, 동판 등이 예시된다.
지지판(32)의 내열성은 특별히 제한되지 않지만, 상기 지지판(32) 상에 유리/수지 적층체(10)를 적층한 상태에서, 전자 디바이스의 구성 부재인 TFT 어레이 등을 형성하는 경우는 내열성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 5% 가열 중량 감소 온도(승온 속도:10℃/분)가 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 내열성의 면에서는 상기한 유리판은 어느 것이든 적합하다.
내열성의 관점에서, 바람직한 플라스틱판으로는, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아라미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 각종 액정 중합체 수지 등이 예시된다.
지지판(32)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유리/수지 적층체(10)의 강도를 보강하는 관점에서, 0.3mm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 지지판(32)의 두께는, 일반적인 낱장 시트의 전자 디바이스 제조 공정에 투입할 수 있는 두께인 것이 바람직하다.
예를 들어, 0.1 내지 1.1mm의 두께인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.8mm인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 0.7mm인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 현행의 전자 디바이스 제조 공정이 두께 0.5mm의 기판을 처리하도록 설계된 것으로서, 유리/수지 적층체(10)의 두께가 0.1mm인 경우, 지지판(32)의 두께와 박리성 수지층(34)의 두께의 합을 0.4mm로 한다.
지지판(32)의 두께는, 유리/수지 적층체(10)보다 두꺼운 것이 바람직하다.
상술한 각종 재료로 구성되는 지지판(32)의 표면은, 지지판(32)으로서 유리판을 채용하는 경우에는, 연마 처리된 연마면이어도 좋고, 또는 연마 처리되어 있지 않은 비 에칭면(생지(生地)면)이어도 좋다. 생산성 및 비용 면에서는, 비 에칭면(생지면)인 것이 바람직하다.
지지판(32)의 형상은 한정되지 않지만, 직사각형인 것이 바람직하다. 여기서 직사각형이란, 실질적으로 대략 직사각형이며, 주변부의 각을 잘라낸(코너 커팅한) 형상도 포함한다.
지지판(32)의 크기는 한정되지 않지만, 예를 들어 직사각형의 경우에는 100 내지 2000mm×100 내지 2000mm이어도 좋고, 500 내지 1000mm×500 내지 1000mm인 것이 바람직하다.
<박리성 수지층>
박리성 수지층(34)은 상술한 지지판(32) 상에 고정되고, 유리/수지 적층체(10)를 적층한다. 또한, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면은 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과 밀착되는데, 유리/수지 적층체(10)를 용이하게 박리할 수 있는 표면 특성을 갖는다. 즉, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면은, 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면에 대하여 어느 정도의 결합력으로 결합하여, 유리/수지 적층체(10)의 위치 어긋남 등을 방지하고 있는 동시에, 유리 기판 적층체(30)로부터 유리/수지 적층체(10)를 박리할 때에는, 유리/수지 적층체(10)를 파괴하지 않고도 용이하게 박리할 수 있을 정도의 결합력으로 결합하고 있다. 본 발명에서는, 이 수지층 표면의 용이하게 박리할 수 있는 성질을 박리성이라고 한다.
유리 기판 적층체(30)에 있어서, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면과 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면은 점착제가 갖는 점착력에 의해 붙어 있지 않고, 고체 분자간의 반데르발스 힘에 기인하는 힘, 즉 밀착력에 의해 붙어 있는 것이 바람직하다.
한편, 박리성 수지층(34)의 지지판(32) 표면에 대한 결합력은, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면의 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면에 대한 결합력보다 상대적으로 높다. 본 발명에서는, 박리성 수지층(34)의 유리/수지 적층체(10)에 대한 결합을 밀착이라고 하고, 지지판(32)에 대한 결합을 고정이라고 한다.
박리성 수지층(34)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 5 내지 50μm인 것이 바람직하고, 5 내지 30μm인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 20μm인 것이 더욱 바람직하다. 박리성 수지층(34)의 두께가 이러한 범위이면, 유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)의 밀착이 충분해지기 때문이다. 또한, 기포나 이물질이 개재되어도, 유리/수지 적층체(10)의 왜곡 결함의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 수지층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 형성하는데 시간 및 재료를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다.
또한, 박리성 수지층(34)은 2층 이상으로 이루어져 있어도 좋다. 이 경우 "박리성 수지층의 두께"는 모든 박리성 수지층(34)의 총 두께를 의미하는 것으로 한다.
또한, 박리성 수지층(34)이 2층 이상으로 이루어지는 경우에는, 각각의 층을 형성하는 수지의 종류가 상이해도 좋다.
박리성 수지층(34)은 표면 장력이 30mN/m 이하인 것이 바람직하고, 25mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 22mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 15mN/ｍ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 표면 장력이면, 보다 용이하게 유리/수지 적층체(10)와 박리할 수 있으며, 동시에 유리/수지 적층체(10)의 밀착도 충분해지기 때문이다.
또한, 박리성 수지층(34)의 유리 전이점은 실온(25℃ 정도)보다 낮거나, 또는 유리 전이점을 갖지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 조건을 만족함으로써, 비점착성의 수지층으로 되어, 보다 박리성을 가져 보다 용이하게 유리/수지 적층체(10)와 박리할 수 있고, 동시에 유리/수지 적층체(10)의 밀착도 충분해지는 경향이 있기 때문이다.
또한, 박리성 수지층(34)은 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어 유리/수지 적층체(10)의 유리 기판(12) 상에 전자 디바이스의 구성 부재를 형성하는 경우에, 유리/수지 적층체(10)를 전자 디바이스 제조 공정의 열처리에 제공할 수 있기 때문이다. 요구되는 내열성은, 전자 디바이스 제조 공정에 따라 상이하지만, 180℃ 이상이 바람직하고, 300℃ 이상이 특히 바람직하다.
또한, 박리성 수지층(34)의 탄성률이 지나치게 높으면 유리/수지 적층체(10)의 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 또한 탄성률이 지나치게 낮으면 박리성이 낮아진다.
박리성 수지층(34)을 형성하는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 몇 가지 종류의 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다. 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하다. 실리콘 수지는 내열성이 우수하고, 또한 유리/수지 적층체(10)에 대한 박리성이 우수하기 때문이다. 또한, 지지판(32)이 유리판인 경우, 표면의 실라놀기와의 축합 반응에 의해 지지 유리판에 고정하기 쉽기 때문이다. 실리콘 수지층은 예를 들어 300 내지 400℃ 정도에서 1시간 정도 처리해도, 박리성이 거의 열화되지 않는 점도 바람직하다.
또한, 박리성 수지층(34)은 실리콘 수지 중에서도 박리지용에 사용되는 실리콘 수지(경화물)로 이루어지는 것이 바람직하다. 박리지용 실리콘 수지가 되는 경화성 수지 조성물을 지지판(32)의 표면에 경화시켜 형성한 박리성 수지층(34)은, 우수한 박리성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 유연성이 높으므로, 유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)의 사이에 기포나 먼지 등의 이물질이 혼입되어도 유리/수지 적층체(10)의 왜곡 결함의 발생을 억제할 수 있다.
이러한 박리지용 실리콘 수지가 되는 경화성 실리콘은, 그 경화 기구에 따라서 축합 반응형 실리콘, 부가 반응형 실리콘, 자외선 경화형 실리콘 및 전자선 경화형 실리콘으로 분류되는데, 모두 사용할 수 있다. 이들 중에서도 부가 반응형 실리콘이 바람직하다. 부가 반응형 실리콘은, 경화 반응의 용이성, 박리성 수지층(34)을 형성했을 때에 박리성의 정도가 양호하고, 내열성도 높기 때문이다. 부가 반응형 실리콘은, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 오르가노알케닐폴리실록산과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산과 백금계 촉매 등의 촉매의 조합으로 이루어지는 경화성 수지 조성물이며, 상온하에서 또는 가열에 의해 경화하여 경화된 실리콘 수지가 되는 것이다.
또한, 박리지용 실리콘 수지가 되는 경화성 실리콘은 형태적으로 용제형, 에멀전형 및 무용제형이 있으며, 어느 형이든 사용 가능하다. 이들 중에서도 무용제형이 바람직하다. 무용제형은, 생산성, 안전성, 환경 특성의 면이 우수하기 때문이다. 또한, 수지층을 형성할 때의 경화 시, 즉 가열 경화, 자외선 경화 또는 전자선 경화시에 발포를 발생하는 용제를 포함하지 않기 때문에, 박리성 수지층(34) 중에 기포가 잔류하기 어렵기 때문이다.
또한, 박리지용 실리콘 수지가 되는 경화성 실리콘으로서, 구체적으로는 시판되고 있는 상품명 또는 형 번호로서 KNS-320A, KS-847(모두 신에쯔 실리콘사제), TPR6700(GE 도시바실리콘사제), 비닐 실리콘 "8500"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)과 메틸히드로겐폴리실록산 "12031"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)과의 조합, 비닐 실리콘 "11364"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)와 메틸히드로겐폴리실록산 "12031"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)과의 조합, 비닐 실리콘 "11365"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)와 메틸히드로겐폴리실록산 "12031"(아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)과의 조합 등을 들 수 있다.
또한, KNS-320A, KS-847 및 TPR6700은 미리 주제와 가교제를 함유하고 있는 경화성 실리콘이다.
또한, 박리성 수지층(34)을 형성하는 실리콘 수지는, 실리콘 수지층 중의 성분이 유리/수지 적층체(10)로 이행하기 어려운 성질, 즉 저 실리콘 이행성을 갖는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시 형태의 유리 기판 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 유리 기판 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 지지판(32) 상에 박리성 수지층(34)을 형성하여 고정하는 박리성 수지층 형성 공정(스텝 S10)과, 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면을 밀착하는 밀착 공정(스텝 S12)을 구비하는 유리 기판 적층체의 제조 방법인 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법을, 이하에서는 "본 실시 형태의 제조 방법"이라고도 한다.
먼저, 박리성 수지층 형성 공정(스텝 S10)에 대해서 설명한다.
지지판(32) 상에 박리성 수지층(34)을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 필름 형상의 박리성 수지를 지지판의 표면에 고정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 필름의 표면과 높은 고정력(높은 박리 강도)을 부여하기 위해서, 지지판의 표면에 표면 개질 처리(프라이밍 처리)를 행하여, 지지판 상에 고정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 실란 커플링제와 같은 화학적으로 고정력을 향상시키는 화학적 방법(프라이머 처리)이나, 플레임(화염) 처리와 같이 표면 활성기를 증가시키는 물리적 방법, 샌드블라스트 처리와 같이 표면의 조도를 증가시킴으로써 걸림을 증가시키는 기계적 처리 방법 등이 예시된다.
또한, 예를 들어 공지의 방법에 의해 박리성 수지층(34)이 되는 경화성 수지 조성물을 지지판(32) 상에 코트하는 방법을 들 수 있다. 공지의 방법으로는 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 코트법을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서, 수지 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 박리성 수지층(34)이 되는 경화성 수지 조성물을 지지판(32) 상에 코트하는 경우, 그 도포 시공량은 1 내지 100g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 20g/m2인 것이 보다 바람직하다.
예를 들어 부가 반응형 실리콘의 경화성 수지 조성물로 수지층을 형성하는 경우, 알케닐폴리실록산과 오르가노히드로겐폴리실록산과 촉매의 혼합물로 이루어지는 경화성 수지 조성물을, 상기의 스프레이 코트법 등의 공지의 방법에 의해 지지판(32) 상에 도포 시공하고, 그 후에 가열 경화시킬 수 있다. 가열 경화 조건은, 촉매의 배합량에 따라서도 다르지만, 예를 들어 알케닐폴리실록산과 오르가노히드로겐폴리실록산의 합계량 100 질량부에 대하여, 백금계 촉매를 2 질량부 배합한 경우, 대기 중에서 50℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 반응시킨다. 또한, 이 경우의 반응 시간은 5 내지 60분간, 바람직하게는 10 내지 30분간으로 한다. 저 실리콘 이행성을 갖는 실리콘 수지층으로 하기 위해서는, 실리콘 수지층 중에 미반응의 실리콘 성분이 남지 않도록, 경화 반응을 가능한 한 진행시키는 것이 바람직하다. 상기와 같은 반응 온도 및 반응 시간이면, 실리콘 수지층 중에 미반응의 실리콘 성분이 거의 남지 않도록 할 수 있으므로 바람직하다. 상기한 반응 시간보다 지나치게 길거나, 반응 온도가 지나치게 높은 경우에는, 실리콘 수지의 산화 분해가 동시에 일어나 저 분자량의 실리콘 성분이 생성되어, 실리콘 이행성이 높아질 가능성이 있다. 실리콘 수지층 중에 미반응의 실리콘 성분이 거의 남지 않도록 경화 반응을 가능한 한 진행시키는 것은, 가열 처리 후의 박리성을 양호하게 하기 위해서도 바람직하다.
또한, 예를 들어 박리성 수지층(34)을, 박리지용 실리콘 수지가 되는 경화성 수지 조성물을 사용해서 제조한 경우, 지지판(32) 상에 도포 시공한 경화성 수지 조성물을 가열 경화해서 실리콘 수지층을 형성한다. 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써, 경화 반응 시에 실리콘 수지가 지지판(32)과 화학적으로 결합한다. 또한, 앵커 효과에 의해 실리콘 수지층이 지지판(32)과 결합한다. 이들 작용에 의해, 실리콘 수지층이 지지판(32)에 견고하게 고정된다.
다음으로, 밀착 공정(스텝 S12)에 대해서 설명한다.
밀착 공정은, 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면을 밀착시키는 공정이다. 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 박리성 수지층(34)의 박리성 표면은 매우 근접한, 상대하는 고체 분자간의 반데르발스 힘에 기인하는 힘, 즉 밀착력에 의해 밀착되는 것이 바람직하다. 이 경우, 지지판(32)과 유리/수지 적층체(10)를 적층시킨 상태로 유지할 수 있다.
지지판(32)에 고정된 박리성 수지층(34)의 박리성 표면에 유리/수지 적층체(10)를 적층시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 공지의 방법을 사용해서 실시할 수 있다. 예를 들어, 상압 환경하에서 박리성 수지층(34)의 박리성 표면에 유리/수지 적층체(10)를 겹친 후, 롤이나 프레스를 사용해서 박리성 수지층(34)과 유리/수지 적층체(10)를 압착시키는 방법을 들 수 있다. 롤이나 프레스로 압착함으로써 박리성 수지층(34)과 유리/수지 적층체(10)가 보다 밀착되기 때문에 바람직하다. 또한, 롤 또는 프레스에 의한 압착에 의해, 박리성 수지층(34)과 유리/수지 적층체(10)의 사이에 혼입되어 있는 기포가 비교적 용이하게 제거되므로 바람직하다. 진공 라미네이트법이나 진공 프레스법에 의해 압착하면, 기포의 혼입의 억제나 양호한 밀착성의 확보가 보다 바람직하게 행해지므로 보다 바람직하다. 진공하에서 압착함으로써, 미소한 기포가 잔존한 경우에도, 가열에 의해 기포가 성장하지 않아, 유리/수지 적층체(10)의 왜곡 결함으로 이어지기 어렵다는 이점도 있다.
밀착 공정에서는, 지지판(32) 상의 박리성 수지층(34)에 유리/수지 적층체(10)를 적층시킬 때에는, 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면 및 박리성 수지층(34)의 박리성 표면을 충분히 세정하여, 클린도가 높은 환경에서 적층하는 것이 바람직하다. 박리성 수지층(34)과 유리/수지 적층체(10)의 사이에 이물질이 혼입되어도, 박리성 수지층(34)이 변형되기 때문에 유리/수지 적층체(10)의 표면의 평탄성에 영향을 주지 않지만, 클린도가 높을수록 그 평탄성은 양호해지므로 바람직하다.
이러한 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 유리 기판 적층체(30)를 제조할 수 있다.
<전자 디바이스의 제조 방법>
전자 디바이스의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 유리 기판 적층체(30)의 유리 기판(12)의 표면 상에, 전자 디바이스의 구성 부재의 적어도 일부를 형성하는 구성 부재 형성 공정(스텝 S20)과, 구성 부재 형성 공정(스텝 S20) 후에, 유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)을 분리하는 분리 공정(스텝 S22)을 구비하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
먼저, 구성 부재 형성 공정(스텝 S20)에 대해서 설명한다.
유리/수지 적층체의 유리 기판(12)의 표면 상에, 전자 디바이스의 구성 부재 의 적어도 일부를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전자 디바이스의 구성 부재의 종류에 따라서 종래 공지의 방법이 실시된다.
예를 들어, OLED를 제조하는 경우를 예로 들면, 유리/수지 적층체(10)의 유리 기판(12) 상에 유기 EL 구조체를 형성하기 위한 공정으로서, 투명 전극을 형성하는 공정, 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하는 공정, 밀봉 공정 등의 각종 공정을 들 수 있다. 이들 공정에서 실시되는 처리로서, 구체적으로는, 예를 들어 성막 처리, 증착 처리, 밀봉판의 접착 처리 등을 들 수 있다. 이들 구성 부재의 형성은, 전자 디바이스에 필요한 전체 구성 부재의 형성의 일부이어도 좋다.
다음으로, 분리 공정(스텝 S22)에 대해서 설명한다.
유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)을 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과 박리성 수지층(34)의 박리성 표면의 계면에 예리한 칼날 형상의 것을 삽입하여, 박리의 계기를 부여한 상태에서, 물과 압축 공기의 혼합 유체를 분사함으로써, 유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)을 분리할 수 있다. 바람직하게는, 박리성 수지층(34)이 상측, 유리/수지 적층체(10)가 하측이 되도록 정반 상에 설치하고, 유리/수지 적층체(10)측을 정반 상에 진공 흡착하여, 이 상태에서 우선 칼날을 유리/수지 적층체(10)의 다른 쪽의 최외층의 최외면과 박리성 수지층(34)의 박리성 표면의 계면에 칼날을 침입시킨다. 그리고, 그 후에 박리성 수지층(34)을 복수의 진공 흡착 패드로 흡착하고, 칼날을 삽입한 개소 부근에서부터 순서대로 진공 흡착 패드를 상승시킨다. 그렇게 하면 상기 계면에 공기층이 형성되고, 그 공기층이 계면의 전체면에 퍼져, 유리/수지 적층체(10)와 박리성 수지층(34)을 용이하게 분리할 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해, 유리/수지 적층체(10)의 유리 기판(12) 상에 전자 디바이스의 구성 부재의 적어도 일부가 형성된 전자 디바이스를 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이 분리 시의 유리 기판(12) 상의 구성 부재가 전자 디바이스에 필요한 전체 구성 부재의 형성의 일부인 경우에는, 그 후 나머지 구성 부재를 유리/수지 적층체(10)의 유리 기판(12) 상에 형성하여 전자 디바이스를 제조한다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
1. 폴리아미드산의 환원 점도(ηsp/C)
중합체 농도가 0.2g/dl이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액을 우베로드(Ubbelohde)형의 점도관에 의해 30℃에서 측정했다.
2. 유리 기판(12) 및 수지층(14)인 폴리이미드 필름의 두께
마이크로미터(미쯔토요사제, MDC25J)를 사용하여 측정했다.
3. 유리 기판(12) 및 수지층(14)인 폴리이미드 필름의 평균 선팽창 계수
하기 조건에서 신축률을 측정하여, 평균 선팽창 계수를 구했다.
장치명 ; MAC 사이언스사제 TMA4000S
시료 길이 ; 20mm
시료 폭 ; 2mm
승온 개시 온도 ; 20℃
승온 종료 온도 ; 310℃
승온 속도 ; 5℃/분
분위기 ; 아르곤
4. 시험편의 휨
시험편(50mm×300mm)을 정반 상에 적재하고, 정반과 시험편의 길이 방향 중앙부 및 길이 방향 양단부 사이의 각각의 간극의 최대값을 간극 게이지에 의해 측정했다.
5. 시험편의 최소 굽힘 반경
시험편(50mm×200mm)을 23℃, 50% RH의 환경하에서 48시간 방치한 후에 스테인리스강제의 원기둥체에 감아서 굴곡시켜, 외관을 관찰하여 파손이 없을 때의 최소 굽힘 반경을 측정했다.
6. 시험편의 수증기 투과량
수증기 투과율 측정 장치(DKSH사제, Model7001)를 사용하여, 38℃, 90% RH의 환경하에서, ASTM E-96-63T에 준거한 방법으로 측정했다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 시험편으로서, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)를 제조했다.
(유리 기판(12)의 세정 처리)
유리 기판(12)은, 플로트법에 의해 얻어진 폭 500mm× 두께 70μm의 무알칼리 유리 기판(아사히 가라스사제, AN100)을 사용했다. 상기 유리 기판(12)의 평균 선팽창 계수는 38×10-7/℃였다.
상기 유리 기판(12)의 양면을 UV 세정에 의해 활성화했다. 계속해서, 유리 기판(12)의 양면에 각각 보호 필름을 적층하면서, 유리 기판(12)을 롤 형상으로 권취했다.
(유리 기판(12)의 표면 처리)
롤 형상으로 권취된 유리 기판(12)을 권출하면서, 유리 기판(12)의 양면에 적층된 보호 필름을 박리하고, 유리 기판(12)의 수지층(14)에 접촉하는 측의 면(12a)에 실란 커플링 처리를 실시했다. 구체적으로는, 유리 기판(12)의 수지층(14)에 접촉하는 측의 면(12a)에, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 실리콘사제, KBM-403) 1질량%의 에탄올 용액을 스프레이하고, 계속해서 온풍 건조를 행했다.
(폴리아미드산 용액의 제조)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 500 질량부의 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸을 넣었다. 계속해서, 8000 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 완전히 용해시키고 난 후, 485 질량부의 피로멜리트산 이무수물을 첨가하여, 25℃에서 48시간 교반하면, 갈색으로 점성이 있는 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 환원 점도(ηsp/C)는 4.0dl/g이었다.
(폴리아미드산 필름의 제조)
상기 폴리아미드산 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도요 보세끼사제, A-4100)의 무 활제면 상에 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 110℃에서 5분간 건조하여 폴리아미드산 필름(그린 필름)을 얻었다.
(수지층(14)인 내열성 폴리이미드 필름의 제조)
상기 폴리아미드산 필름을 핀 텐터로 유지하고, 연속식의 열처리 노에 통과시켜 150℃에서 2분간 열처리하고, 계속해서 220℃에서 2분간 열처리하고, 계속해서 475℃에서 4분간 열처리한 후, 냉각해서 절단하여 폭 500mm×두께 30μm의 내열성 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 내열성 폴리이미드 필름은, 평균 선팽창 계수가 30×10-7/℃이고, 유리 기판(12)과의 평균 선팽창 계수의 차가 8×10-7/℃이었다. 또한, 5% 가열 중량 감소 온도는 550℃이었다.
(내열성 폴리이미드 필름의 표면 처리)
상기 내열성 폴리이미드 필름을 롤 형상으로 권취한 후, 권출하면서 내열성 폴리이미드 필름의 유리 기판(12)에 접촉하는 측의 면에, 상압 리모트 플라즈마 장치(세끼스이 화학사제)를 사용해서 플라즈마를 조사했다. 여기서 처리 조건은, 출력 3kw, 질소/공기 유량비=600slm/750sccm, 반송 속도 1m/min.으로 했다.
(유리 기판(12)과 수지층(14)인 내열성 폴리이미드 필름과의 적층)
상기 실란 커플링 처리 후의 유리 기판(12) 및 상기 플라즈마 처리 후의 내열성 폴리이미드 필름을, 표면 온도 315℃의 금속 롤러(직경 200mm)의 사이에 5m/분의 속도로 통과시켜, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 시험편으로서, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)를 제조했다.
(유리 기판(12))
유리 기판(12)은, 플로트법에 의해 얻어진 세로 500mm×가로 500mm×두께 45μm의 무알칼리 유리 기판(아사히 가라스사제, AN100)을 사용했다. 상기 유리 기판(12)의 평균 선팽창 계수는 38×10-7/℃이었다.
(수지층(14))
수지층(14)은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 세로 500mm×가로 500mm×두께 30μm의 내열성 폴리이미드 필름을 사용했다. 상기 내열성 폴리이미드 필름은, 평균 선팽창 계수가 30×10-7/℃이고, 유리 기판(12)과의 평균 선팽창 계수와의 차가 8×10-7/℃이었다.
(접착제층(22)인 열가소성 폴리이미드 필름의 제조)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 368.4 질량부의 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 59.24 질량부의 무수 프탈산, 174.5 질량부의 무수 피로멜리트산 및 172 질량부의 m-크레졸을 넣고, 200℃에서 6시간 교반했다. 이 교반 용액에 톨루엔을 첨가한 후, 석출물을 여과 분리하고, 또한 톨루엔에 의한 세정을 3회 행한 후, 질소 분위기하에 250℃에서 6시간 건조하여, 510 질량부(수율 90.1%)의 폴리이미드분을 얻었다.
상기 폴리이미드분을, 2축 압출기를 사용해서 380 내지 410℃에서 혼련, 용융하여 압출해서 조립하여 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 직경 50mm의 단축 압출기(성형 온도 420℃)에 공급하여, T 다이 전방부에 장착한 10μm의 리프 디스크 타입의 필터를 통과시켜, 1100mm폭 T 다이로부터 압출하여, 접착제층(22)인 두께 25μm의 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다. 열가소성 폴리이미드 필름의 5% 가열 중량 감소 온도(승온 속도:10℃/분)는 580℃이고, 유리 전이점(Tg)은 270℃이었다.
(접착제층(22)을 개재한 유리 기판(12)과 수지층(14)의 적층)
유리 기판(12)과 내열 폴리이미드 필름의 사이에 열가소성 폴리이미드 필름을 세팅하여, 가열 프레스 장치에 의해 300℃, 1MPa로 5분간 가압하여, 도 2에 도시하는 유리/수지 적층체(20)를 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 수지층(14)으로서 두께 30μm의 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁사제, 캡톤 H)을 사용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유리/수지 적층체를 얻었다. 상기 폴리이미드 필름(캡톤 H)은, 피로멜리트산 무수물과 디아미노디페닐에테르를 축중합하여 이루어지는 것으로, 평균 선팽창 계수가 270×10-7/℃이고, 유리 기판(12)과의 평균 선팽창 계수의 차가 232×10-7/℃이었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 시험편으로서 상기 폴리이미드 필름(캡톤 H)을 사용했다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 시험편으로서 두께 100μm의 무알칼리 유리 필름(아사히 가라스사제, AN100)을 사용했다.
각 실시예, 비교예에 관한 상술한 평가 결과를 표 1에 정리한다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
최소 굽힘 반경 25 25 25 25 10 이하 40
휨
(표면)		 단부(mm) 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0
중앙부(mm) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
휨
(이면)		 단부(mm) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
중앙부(mm) 0.0 0.0 0.0 1.9 0.0 0.0
수증기 투과량
(g/m2/24시간/mm)		 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0
표 1로부터, 실시예 1 및 2의 유리/수지 적층체는, 비교예 1에 비해 적층 후 냉각하는 과정에서의 휨이 작은 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 실시예 1 및 2의 유리/수지 적층체는, 비교예 2에 비해 내투습성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 실시예 1 및 2의 유리/수지 적층체는, 비교예 3에 비해 가요성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 시험편으로서 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)를 실시예 1과는 다른 방법으로 제조했다.
(유리 기판(12)의 세정 처리)
유리 기판(12)은, 플로트법에 의해 얻어진 폭 500mm×두께 70μm의 무알칼리 유리 기판(아사히 가라스사제, AN100)을 사용했다. 상기 유리 기판(12)의 평균 선팽창 계수는 38×10-7/℃이었다.
상기 유리 기판(12)의 양면을 UV 세정에 의해 활성화했다. 계속해서, 유리 기판(12)의 양면에 각각 보호 필름을 적층하면서, 유리 기판(12)을 롤 형상으로 권취했다.
(유리 기판(12)의 표면 처리)
롤 형상으로 권취된 유리 기판(12)을 권출하면서, 유리 기판(12)의 양면에 적층된 보호 필름을 박리하고, 유리 기판(12)의 수지층(14)에 접촉하는 측의 면(12a)에 실란 커플링 처리를 실시했다. 구체적으로는, 유리 기판(12)의 수지층(14)에 접촉하는 측의 면(12a)에, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔 실리콘사제, KBM-403) 1질량%의 에탄올 용액을 스프레이하고, 계속해서 온풍 건조를 행했다.
(폴리아미드산 용액의 제조)
질소 도입관, 온도계, 교반봉을 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 500 질량부의 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸을 넣었다. 계속해서, 8000 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가해서 완전히 용해시키고 한 후, 485 질량부의 피로멜리트산 이무수물을 첨가하고, 25℃에서 48시간 교반하면, 갈색으로 점성이 있는 폴리아미드산 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액의 환원 점도(ηsp/C)는 4.0dl/g이었다.
(유리/수지 적층체의 제조)
상기 폴리아미드산 용액을, 상기 실란 커플링 처리 후의 유리 기판(12) 상에 콤마 코터를 사용해서 도포하고, 연속식의 열처리 노에 통과시켜 110℃에서 2분간 열처리하고, 150℃에서 2분간 열처리하고, 계속해서 220℃에서 2분간 열처리하고, 계속해서 475℃에서 4분간 열처리하여, 도 1에 도시하는 유리/수지 적층체(10)를 얻었다.
(실시예 4)
먼저 세로 500mm, 가로 500mm, 판 두께 0.6mm, 선팽창 계수 38×10-7/℃의 지지 유리판(아사히 가라스가부시키가이샤제, AN100)을 순수 세정하고, UV 세정해서 표면을 청정화하여, 지지판으로서 준비했다.
다음으로, 박리성 수지층을 형성하기 위한 수지로서, 양쪽 말단에 비닐기를 갖는 직쇄상 디메틸폴리실록산과, 분자 내에 히드로실릴기를 갖는 메틸히드로겐폴리실록산을 사용했다. 그리고, 이것을 백금계 촉매와 혼합해서 혼합물을 제조하여, 상기 지지 유리판의 제1 주면 상에 세로 499mm, 가로 499mm의 크기로 다이 코트 장치에서 도포 시공하고(도포 시공량 20g/m2), 210℃에서 30분간 대기 중에서 가열 경화해서 두께 20μm의 실리콘 수지층을 형성하여, 표면에 실리콘 수지가 고정된 지지 유리판을 얻었다. 여기서, 히드로실릴기와 비닐기의 몰비는 0.9/1이 되도록, 직쇄상 디메틸폴리실록산과 메틸히드로겐폴리실록산의 혼합비를 조정했다. 백금계 촉매는, 직쇄상 디메틸폴리실록산과 메틸히드로겐폴리실록산의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 첨가했다.
다음으로, 실시예 1에서 얻어진 유리/수지 적층체(10)를 사용하여, 지지 유리판 표면에 고정된 실리콘 수지층의 박리성 표면과 유리/수지 적층체(10)의 수지층(14)의 최외면을, 실온하에 진공 프레스로 양쪽 기판의 무게 중심이 겹치도록 접합 유리 기판 적층체(A)(본 발명의 유리 기판 적층체(A))를 얻었다.
이러한 실시예 4에 관한 유리 기판 적층체(A)에 있어서, 유리/수지 적층체(10)의 수지층(14)과 실리콘 수지층의 박리성 표면은, 기포를 발생하지 않고 밀착되어 있어, 볼록 형상 결점도 없고 평활성도 양호했다.
(실시예 5)
본 예에서는, 실시예 4에서 얻은 유리 기판 적층체(A)를 사용해서 OLED를 제조한다.
투명 전극을 형성하는 공정, 보조 전극을 형성하는 공정, 홀 주입층·홀 수송층·발광층·전자 수송층 등을 증착하는 공정, 이들을 밀봉하는 공정에 제공하여, 유리 기판 적층체(A)의 유리 기판(12)의 표면에 유기 EL 구조체를 형성한다.
계속해서, 유기 EL 구조체측을 정반에 진공 흡착시킨 다음, 유리 기판 적층체(A)의 코너부의 유리/수지 적층체(10)의 수지층(14)의 최외면과 실리콘 수지층의 박리성 표면과의 계면에, 두께 0.1mm의 스테인리스제 칼날을 삽입하여, 유리/수지 적층체(10)의 수지층(14)의 최외면과 실리콘 수지의 박리성 표면과의 박리의 계기를 부여한다. 그리고, 유리 기판 적층체(A)의 지지 유리판 표면을 24개의 진공 흡착 패드로 흡착한 후, 스테인리스제 칼날을 삽입한 유리 기판 적층체(A)의 코너부에 가까운 흡착 패드부터 순서대로 상승시킨다. 그 결과, 정반 상에 유기 EL 구조체가 형성된 유리/수지 적층체(10)만을 남기고, 실리콘 수지가 고정된 지지 유리판을 박리할 수 있다.
계속해서, 유리/수지 적층체(10)를 레이저 커터 또는 스크라이브-브레이크법을 사용해서 절단하고, 세로 41mm×가로 30mm의 80개의 셀로 분단한 후, 유기 EL 구조체가 형성된 유리/수지 적층체(10)와 대향 기판을 조립하여, 모듈 형성 공정을 실시해서 OLED를 작성한다. 이렇게 해서 얻어지는 OLED는, 특성상 문제가 발생하지 않는다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 가할 수 있음은, 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2009년 9월 8일 출원의 일본 특허 출원 제2009-207411호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
10, 20 : 유리/수지 적층체 12 : 유리 기판
14 : 수지층 22 : 접착제층
30 : 유리 기판 적층체 32 : 지지판
34 : 박리성 수지층

Claims (18)

  1. 유리 기판과 수지층을 갖는 유리/수지 적층체에 있어서,
    상기 유리 기판은 상기 수지층과의 접촉면이, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 실란 커플링제에 의해, 실란 커플링 처리되어 있고,
    상기 수지층은, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류와, 방향족 테트라카르복실산 무수물류를 축중합시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하고,
    상기 유리 기판과 상기 수지층의, 25 내지 300℃에서의 평균 선팽창 계수의 차가 -100×10-7 내지 +100×10-7/℃이고,
    상기 유리/수지 적층체의 적어도 한쪽의 최외층이 상기 유리 기판인 유리/수지 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판과 상기 수지층이 직접 접촉하고 있는 유리/수지 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 기판과 상기 수지층이 접착제층을 개재해서 적층되어 있는 유리/수지 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 접착제층이 열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리아미드이미드 중에서 선택된 1종 이상의 재료로 형성되는 유리/수지 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판은 직사각 형상 또는 띠 형상이며,
    상기 유리 기판의 폭 방향 치수가 2000mm 이하인 유리/수지 적층체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 기판의 두께가 0.3mm 이하인 유리/수지 적층체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 0.1mm 이하인 유리/수지 적층체.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유리/수지 적층체를 구비하는 전자 디바이스.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유리/수지 적층체, 지지판, 및 박리성 표면을 갖는 박리성 수지층을 갖고,
    상기 유리/수지 적층체의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 상기 지지판의 표면에 고정된 상기 박리성 수지층의 박리성 표면이 밀착하도록, 상기 유리/수지 적층체와 상기 지지판이 상기 박리성 수지층을 개재하여 적층된 유리 기판 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 박리성 수지층이 적어도 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지 중 어느 1종을 포함하는 유리 기판 적층체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 유리/수지 적층체의 두께가 50 내지 400μm인 유리 기판 적층체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 지지판의 재료가, 5% 가열 중량 감소 온도가 300℃ 이상인 재료를 포함하는 유리 기판 적층체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 지지판은, 두께가 0.3mm 이상이며, 유리판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱판, 또는 금속판으로 이루어지는 유리 기판 적층체.
  14. 제9항의 유리 기판 적층체의 제조 방법이며,
    상기 지지판 상에 상기 박리성 수지층을 형성하여 고정하는 박리성 수지층 형성 공정과,
    상기 유리/수지 적층체의 다른 쪽의 최외층의 최외면과, 상기 박리성 수지층의 박리성 표면을 밀착하는 밀착 공정을 구비하는, 유리 기판 적층체의 제조 방법.
  15. 제9항의 유리 기판 적층체의 상기 유리 기판 표면 상에, 전자 디바이스의 구성 부재의 적어도 일부를 형성해서 이루어지는, 전자 디바이스 제조용 유리 기판 적층체.
  16. 제9항의 유리 기판 적층체의 상기 유리 기판 표면 상에, 전자 디바이스의 구성 부재의 적어도 일부를 형성하고, 그 후 상기 유리/수지 적층체와 상기 박리성 수지층을 분리하는, 유리/수지 적층체를 갖는 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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