JPWO2013042752A1 - 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板及び積層板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在する積層体。1層以上の樹脂硬化物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層板であって、前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在する積層板。上記の積層板と、積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む上記の積層板の製造方法。
Description
本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体及び積層板、この積層板を用いたプリント配線板、多層積層板、及び積層板の製造方法に関する。
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の1つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率が低いこともそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の1つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率が低いこともそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。
積層板を低熱膨張率化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張率化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張率化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である(特許文献1)。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良を起こすことが知られており、高充填化には限界がある。
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Tgを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である(特許文献2、及び3)。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題もある。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化にも限界がある。
このように、従来の積層板では、無機充填材の高充填や低熱膨張率樹脂の採用による低熱膨張率化・高弾性化が図られてきたが、限界に達しつつある。
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Tgを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である(特許文献2、及び3)。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題もある。このため、架橋密度を高める手法での低熱膨張率化にも限界がある。
このように、従来の積層板では、無機充填材の高充填や低熱膨張率樹脂の採用による低熱膨張率化・高弾性化が図られてきたが、限界に達しつつある。
また、上記とは異なる手法として、電子部品(シリコンチップ)の熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが(特許文献4)、樹脂層の弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
上述した様に、特許文献4の製造方法によって得られた基板は、依然として弾性率が低いとともに熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制でき、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することを目的とするものである。
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制でき、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することを目的とするものである。
特許文献4には、ガラスフィルムと樹脂とを積層してなる基板において、樹脂に繊維基材を含有することの記載が一切ない。特許文献4の記載からすると、樹脂に繊維基材を含有することは回避すべきであると考えられる。
すなわち、特許文献4では、ガラスフィルムにより実質的に基板全体の熱膨張作用が決定されることを、必須の構成としている(特許文献4の請求項1)。これに鑑みると、樹脂が基板の熱膨張作用に与える影響をできるだけ小さくする必要があり、そのためには樹脂の弾性率を低く抑える必要がある(仮に樹脂が高弾性率であると、この高弾性率の樹脂によって基板全体の熱膨張作用が大きな影響を受けることになる)。一方、樹脂に繊維基材を含有させると、樹脂が高弾性率化してしまう。従って、特許文献4の記載からすると、樹脂に繊維基材を含有することは回避すべきである。
また、特許文献4の樹脂に繊維基材を含有すると、繊維基材が起点となってガラス基板が容易に割れることが考えられる。この点からも、特許文献4では、樹脂に繊維基材を含有することを避けているものと推測される。
現在、特許文献4のようなガラス基板層と樹脂層との積層板において、樹脂層中に繊維基材を含有させた積層板の例は無い。
すなわち、特許文献4では、ガラスフィルムにより実質的に基板全体の熱膨張作用が決定されることを、必須の構成としている(特許文献4の請求項1)。これに鑑みると、樹脂が基板の熱膨張作用に与える影響をできるだけ小さくする必要があり、そのためには樹脂の弾性率を低く抑える必要がある(仮に樹脂が高弾性率であると、この高弾性率の樹脂によって基板全体の熱膨張作用が大きな影響を受けることになる)。一方、樹脂に繊維基材を含有させると、樹脂が高弾性率化してしまう。従って、特許文献4の記載からすると、樹脂に繊維基材を含有することは回避すべきである。
また、特許文献4の樹脂に繊維基材を含有すると、繊維基材が起点となってガラス基板が容易に割れることが考えられる。この点からも、特許文献4では、樹脂に繊維基材を含有することを避けているものと推測される。
現在、特許文献4のようなガラス基板層と樹脂層との積層板において、樹脂層中に繊維基材を含有させた積層板の例は無い。
ところが驚くべきことに、本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、樹脂硬化物層及びガラス基板層を含む積層板において、樹脂硬化物層に繊維基材を含有させることにより、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりが抑制され、割れの生じ難い積層板が得られることを見出した。
本発明は当該知見に基づいて完成されたものであって、以下の[1]〜[18]を要旨とするものである。
[1]1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在する積層体。
[2]前記ガラス基板層の厚さが30〜200μmである[1]に記載の積層体。
[3]前記2層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層及び最裏面側のガラス基板層が、それぞれ、総ての前記樹脂組成物層よりも表面側及び裏面側に存在する[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]前記1層以上の樹脂組成物層は、最表面側のガラス基板層の表面に対して接面している第1の樹脂組成物層と、最裏面側のガラス基板層の裏面に対して接面している第2の樹脂組成物層とを含んでおり、前記第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなる非繊維含有有機組成物層である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]前記第1の樹脂組成物層及び前記第2の樹脂組成物層は、厚さ3〜40μmである[4]に記載の積層体。
[6]前記繊維含有樹脂組成物層が無機充填材を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される1種又は2種以上である[6]に記載の積層体。
[8]前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維から選択されるいずれか1つ以上である[1]〜[7]のいずれかに記載の積層体。
[9]前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される1種又は2種以上である[1]〜[8]のいずれかに記載の積層体。
[10]1層以上の樹脂硬化物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層板であって、前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在する積層板。
[11]40℃における貯蔵弾性率が10GPa〜70GPaである[10]に記載の積層板。
[12][1]〜[9]のいずれか1項に記載の積層体を加熱して得られる[10]又は[11]に記載の積層板。
[13]複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも1個の積層板が[10]〜[12]のいずれかに記載の積層板である多層積層板。
[14][10]〜[12]のいずれか1項に記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
[15][13]に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
[16]ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む[10]〜[12]いずれか1項に記載の積層板の製造方法。
[17]前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である[16]に記載の積層板の製造方法。
[18]前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である[16]に記載の積層板の製造方法。
[1]1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在する積層体。
[2]前記ガラス基板層の厚さが30〜200μmである[1]に記載の積層体。
[3]前記2層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層及び最裏面側のガラス基板層が、それぞれ、総ての前記樹脂組成物層よりも表面側及び裏面側に存在する[1]又は[2]に記載の積層体。
[4]前記1層以上の樹脂組成物層は、最表面側のガラス基板層の表面に対して接面している第1の樹脂組成物層と、最裏面側のガラス基板層の裏面に対して接面している第2の樹脂組成物層とを含んでおり、前記第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなる非繊維含有有機組成物層である[1]〜[3]のいずれか1項に記載の積層体。
[5]前記第1の樹脂組成物層及び前記第2の樹脂組成物層は、厚さ3〜40μmである[4]に記載の積層体。
[6]前記繊維含有樹脂組成物層が無機充填材を含む[1]〜[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される1種又は2種以上である[6]に記載の積層体。
[8]前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維から選択されるいずれか1つ以上である[1]〜[7]のいずれかに記載の積層体。
[9]前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される1種又は2種以上である[1]〜[8]のいずれかに記載の積層体。
[10]1層以上の樹脂硬化物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層板であって、前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在する積層板。
[11]40℃における貯蔵弾性率が10GPa〜70GPaである[10]に記載の積層板。
[12][1]〜[9]のいずれか1項に記載の積層体を加熱して得られる[10]又は[11]に記載の積層板。
[13]複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも1個の積層板が[10]〜[12]のいずれかに記載の積層板である多層積層板。
[14][10]〜[12]のいずれか1項に記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
[15][13]に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
[16]ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む[10]〜[12]いずれか1項に記載の積層板の製造方法。
[17]前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である[16]に記載の積層板の製造方法。
[18]前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である[16]に記載の積層板の製造方法。
本発明によると、低熱膨張率及び高弾性率を有し、そりの抑制が可能であり、割れの生じ難い積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することができる。
以下、本発明の積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板、及び積層板の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、積層体とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化しているものを意味する。
なお、本発明において、積層体とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化しているものを意味する。
[積層体]
本発明の積層体は、1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在するものである。
本発明の積層体の大きさは、取扱い性の観点から、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが好ましい。
本発明の積層体の厚さは、その用途により35μm〜20mmの範囲で選択されることが好ましい。積層体の厚さは、より好ましくは50〜1000μmであり、更に好ましくは80〜600μmであり、より更に好ましくは100〜500μmであり、より更に好ましくは110〜400μmである。
本発明の積層体の樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率であるガラス基板層を有するため、低熱膨張率及び高弾性率なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、100℃から樹脂硬化物のTg未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、繊維含有有機硬化物層は繊維基材を含有するために、繊維基材を含有しない樹脂硬化物と比べて低熱膨張率かつ高弾性率であり、当該繊維含有樹脂硬化物層を含む積層板は低膨張係数かつ高弾性率なものとなる。更に、本発明の積層体は、ガラス基板層を2層以上有しており、任意の2層のガラス基板層の間に樹脂組成物層が1層以上介在するため、これらのガラス基板層の合計厚さと同一厚さの1層のガラス基板層を有する積層体よりも、上記のようにして積層板としたときに、低熱膨張率及び高弾性率なものとなる。
本発明の積層体は、1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在するものである。
本発明の積層体の大きさは、取扱い性の観点から、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが好ましい。
本発明の積層体の厚さは、その用途により35μm〜20mmの範囲で選択されることが好ましい。積層体の厚さは、より好ましくは50〜1000μmであり、更に好ましくは80〜600μmであり、より更に好ましくは100〜500μmであり、より更に好ましくは110〜400μmである。
本発明の積層体の樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率であるガラス基板層を有するため、低熱膨張率及び高弾性率なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、100℃から樹脂硬化物のTg未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、繊維含有有機硬化物層は繊維基材を含有するために、繊維基材を含有しない樹脂硬化物と比べて低熱膨張率かつ高弾性率であり、当該繊維含有樹脂硬化物層を含む積層板は低膨張係数かつ高弾性率なものとなる。更に、本発明の積層体は、ガラス基板層を2層以上有しており、任意の2層のガラス基板層の間に樹脂組成物層が1層以上介在するため、これらのガラス基板層の合計厚さと同一厚さの1層のガラス基板層を有する積層体よりも、上記のようにして積層板としたときに、低熱膨張率及び高弾性率なものとなる。
<積層体の積層構造>
上記の積層体の積層構造は、任意の2層のガラス基板層の間に樹脂組成物層が1層以上存在するものであり、1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層が熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であれば特に制限はない。
≪第1の積層構造≫
例えば、積層体中における最表面側のガラス基板層及び最裏面側のガラス基板層が、それぞれ、総ての樹脂組成物層よりも表面側及び裏面側に存在する構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
「(ガラス基板層/樹脂組成物層)m/ガラス基板層」(mは1以上の整数)
ここで、「ガラス基板層/樹脂組成物層」とは、ガラス基板層と樹脂組成物層とが積層していることを意味する。すなわち、「/」とは、「/」の左右両側に記載されている2層が積層していることを意味する。
例えば、mが1及び2の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
「ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層」
「ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層」
これら樹脂組成物層のうち少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層である必要がある。このように樹脂基材を含む積層体から得られる積層板は、より低膨張率及び高弾性率になる。
また、樹脂組成物層の総てが上記の繊維含有樹脂組成物からなっていてもよいが、その一部が、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなっていてもよい。
上記の積層体の積層構造は、任意の2層のガラス基板層の間に樹脂組成物層が1層以上存在するものであり、1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層が熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であれば特に制限はない。
≪第1の積層構造≫
例えば、積層体中における最表面側のガラス基板層及び最裏面側のガラス基板層が、それぞれ、総ての樹脂組成物層よりも表面側及び裏面側に存在する構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
「(ガラス基板層/樹脂組成物層)m/ガラス基板層」(mは1以上の整数)
ここで、「ガラス基板層/樹脂組成物層」とは、ガラス基板層と樹脂組成物層とが積層していることを意味する。すなわち、「/」とは、「/」の左右両側に記載されている2層が積層していることを意味する。
例えば、mが1及び2の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
「ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層」
「ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層」
これら樹脂組成物層のうち少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層である必要がある。このように樹脂基材を含む積層体から得られる積層板は、より低膨張率及び高弾性率になる。
また、樹脂組成物層の総てが上記の繊維含有樹脂組成物からなっていてもよいが、その一部が、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなっていてもよい。
≪第2の積層構造≫
また、例えば、最表面側のガラス基板層の表面に対して接面している第1の樹脂組成物層と、最裏面側のガラス基板層の裏面に対して接面している第2の樹脂組成物層と、を有する構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
「第1の樹脂組成物層/(ガラス基板層/樹脂組成物層)n/ガラス基板層
/第2の樹脂組成物層」(nは1以上の整数)
例えば、nが1及び2の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
「第1の樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層
/第2の樹脂組成物層」
「第1の樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層
/樹脂組成物層/ガラス基板層/第2の樹脂組成物層」
これら樹脂組成物層のうち少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層である必要がある。このように樹脂基材を含む積層体から得られる積層板は、より低膨張率及び高弾性率になる。
また、第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層を有することにより、ガラス基板層が露出して積層体の外部の物体と直接に接触することが回避され、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の向上が可能である。これら第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなる非繊維含有有機組成物層であることが好ましい。これにより、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の更なる向上が可能である。また、第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層に繊維基材を含まないことにより、樹脂組成物層の厚さを薄くすることができ、積層板をより高弾性にすることができる。
また、例えば、最表面側のガラス基板層の表面に対して接面している第1の樹脂組成物層と、最裏面側のガラス基板層の裏面に対して接面している第2の樹脂組成物層と、を有する構造であってもよい。このような構造としては、次のようなものが例示される。
「第1の樹脂組成物層/(ガラス基板層/樹脂組成物層)n/ガラス基板層
/第2の樹脂組成物層」(nは1以上の整数)
例えば、nが1及び2の場合の構造は、それぞれ、次のとおりとなる。
「第1の樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層
/第2の樹脂組成物層」
「第1の樹脂組成物層/ガラス基板層/樹脂組成物層/ガラス基板層
/樹脂組成物層/ガラス基板層/第2の樹脂組成物層」
これら樹脂組成物層のうち少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層である必要がある。このように樹脂基材を含む積層体から得られる積層板は、より低膨張率及び高弾性率になる。
また、第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層を有することにより、ガラス基板層が露出して積層体の外部の物体と直接に接触することが回避され、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の向上が可能である。これら第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなる非繊維含有有機組成物層であることが好ましい。これにより、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の更なる向上が可能である。また、第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層に繊維基材を含まないことにより、樹脂組成物層の厚さを薄くすることができ、積層板をより高弾性にすることができる。
<繊維含有樹脂組成物>
上記の繊維含有樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含むものである。
≪熱硬化性樹脂≫
熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用できる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からはノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用できる。
繊維含有樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量から繊維基材を除いた非繊維基材成分の質量に対して、20〜80質量%の範囲であることが好ましく、25〜60質量%がより好ましく、25〜50質量%がさらに好ましく、25〜40質量%がより更に好ましい。
上記の繊維含有樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含むものである。
≪熱硬化性樹脂≫
熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用できる。
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からはノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは1種又は2種以上を混合して使用できる。
繊維含有樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量から繊維基材を除いた非繊維基材成分の質量に対して、20〜80質量%の範囲であることが好ましく、25〜60質量%がより好ましく、25〜50質量%がさらに好ましく、25〜40質量%がより更に好ましい。
≪繊維基材≫
繊維基材としては特に制限はなく、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約0.03〜0.5mmを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
繊維基材の合計含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量に対して、10〜80体積%の範囲であることが好ましく、15〜75質量%がより好ましく20〜70質量%が更に好ましく、30〜60質量%がより更に好ましく、30〜55質量%がより更に好ましい。
繊維基材としては特に制限はなく、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラスなどの無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレンなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または2種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約0.03〜0.5mmを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
繊維基材の合計含有量は、繊維含有樹脂組成物の総量に対して、10〜80体積%の範囲であることが好ましく、15〜75質量%がより好ましく20〜70質量%が更に好ましく、30〜60質量%がより更に好ましく、30〜55質量%がより更に好ましい。
≪無機充填材≫
繊維含有樹脂組成物は、更に無機充填材を含有してもよい。
繊維含有樹脂組成物に無機充填材が含まれる場合、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基剤を除いた非繊維基材成分に対して、5〜75体積%の範囲であることが好ましい。また、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維基材成分に対して、15〜70質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が0.6ppm/K程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
球状非晶質シリカとしては、累積50%粒子径が0.01〜10μm、好ましくは0.03〜5μmのものが好ましい。
ここで累積50%粒子径とは、粉末の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、無機充填材に平均一次粒径が1μm以下のシリカ(ナノシリカ)を用いることによって、積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細な配線を形成することができる。ナノシリカとしては、比表面積が20m2/g以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は100nm以下であることが好ましい。この比表面積は、BET法によって測定することができる。
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。このような無機充填材としては、ヒュームドシリカが好ましい。
さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で処理を行っていることが好ましく、分散性を向上させるために疎水化処理されていることが好ましい。
積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細配線を形成する場合、無機充填材の含有量としては、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維成分中の20質量%以下であることが好ましい。配合量が20質量%以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。一方で、無機充填材を含有することで繊維含有樹脂組成物の低熱膨張化、高弾性化が期待できることから、微細配線形成と共に低熱膨張化、高弾性化も重視する場合、無機充填材の含有量は3〜20質量%とするのが好ましい。
繊維含有樹脂組成物は、更に無機充填材を含有してもよい。
繊維含有樹脂組成物に無機充填材が含まれる場合、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基剤を除いた非繊維基材成分に対して、5〜75体積%の範囲であることが好ましい。また、無機充填材の含有量は、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維基材成分に対して、15〜70質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が0.6ppm/K程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
球状非晶質シリカとしては、累積50%粒子径が0.01〜10μm、好ましくは0.03〜5μmのものが好ましい。
ここで累積50%粒子径とは、粉末の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、無機充填材に平均一次粒径が1μm以下のシリカ(ナノシリカ)を用いることによって、積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細な配線を形成することができる。ナノシリカとしては、比表面積が20m2/g以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は100nm以下であることが好ましい。この比表面積は、BET法によって測定することができる。
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。このような無機充填材としては、ヒュームドシリカが好ましい。
さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で処理を行っていることが好ましく、分散性を向上させるために疎水化処理されていることが好ましい。
積層板の繊維含有樹脂硬化物層上に微細配線を形成する場合、無機充填材の含有量としては、繊維含有樹脂組成物から繊維基材を除いた非繊維成分中の20質量%以下であることが好ましい。配合量が20質量%以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。一方で、無機充填材を含有することで繊維含有樹脂組成物の低熱膨張化、高弾性化が期待できることから、微細配線形成と共に低熱膨張化、高弾性化も重視する場合、無機充填材の含有量は3〜20質量%とするのが好ましい。
≪その他の成分≫
この繊維含有樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物;ポリイミドを用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体;有機リン系化合物;第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウムが挙げられる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールの酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
密着性向上剤の例としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤の密着性向上剤等が挙げられる。
この繊維含有樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物;ポリイミドを用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体;有機リン系化合物;第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウムが挙げられる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールの酸化防止剤等が挙げられる。
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
密着性向上剤の例としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤の密着性向上剤等が挙げられる。
<繊維含有樹脂組成物層>
繊維含有樹脂組成物層は、上記の繊維含有樹脂組成物からなるものである。なお、繊維含有樹脂組成物層には、繊維含有樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面から好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の1層あたりの厚さは、3μm〜200μmの範囲で選択されることが好ましい。積層体および積層板の低熱膨張化、高弾性率化の観点から、樹脂組成物の1層あたりの厚さは3〜150μmであることが好ましく、10〜120μmであることがより好ましく、20〜120μmであることが更に好ましく、25〜110μmであることがより更に好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層は、積層体全体に対して4〜90体積%の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは10〜80体積%、更に好ましくは20〜70体積%、より更に好ましくは25〜60体積%の割合で含まれる。
また、本発明の積層体および積層板は、少なくとも1層の繊維基材が含まれる樹脂組成物層を有するが、それ以外に繊維基材を含まない樹脂組成物層を有していても構わない。繊維基材を含まない樹脂組成物層は、例えばガラス層と繊維基材を含む樹脂組成物層の間に配置し、両層の接着性を高めるなどの目的で使用することができる。
この繊維含有樹脂組成物層の乾燥後における樹脂含有率は、20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%以上がより好ましく、30〜80質量%以上が更に好ましく、40〜70質量%がより更に好ましく、45〜70質量%がより更に好ましい。20質量%以上であると、加工性及びハンドリング性(取扱い易さ)が向上する。90質量%以下であると、繊維基材の含有量が多くなり、この積層体の繊維含有樹脂組成物層を硬化してなる積層板が低熱膨張率及び高弾性なものとなる。なお、樹脂含有率とは、繊維含有樹脂組成物の総量中における繊維基材以外の成分量を意味する。
また、繊維含有樹脂組成物中に無機充填材を含有する場合には、熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の5〜75体積%が好ましく、15〜70体積%であることがより好ましく、30〜70体積%であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の5〜75体積%であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が5体積%以上であると、熱膨張率の低減効果が十分なものとなり、75体積%以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。
繊維含有樹脂組成物層は、上記の繊維含有樹脂組成物からなるものである。なお、繊維含有樹脂組成物層には、繊維含有樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面から好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層の1層あたりの厚さは、3μm〜200μmの範囲で選択されることが好ましい。積層体および積層板の低熱膨張化、高弾性率化の観点から、樹脂組成物の1層あたりの厚さは3〜150μmであることが好ましく、10〜120μmであることがより好ましく、20〜120μmであることが更に好ましく、25〜110μmであることがより更に好ましい。
本発明の繊維含有樹脂組成物層は、積層体全体に対して4〜90体積%の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは10〜80体積%、更に好ましくは20〜70体積%、より更に好ましくは25〜60体積%の割合で含まれる。
また、本発明の積層体および積層板は、少なくとも1層の繊維基材が含まれる樹脂組成物層を有するが、それ以外に繊維基材を含まない樹脂組成物層を有していても構わない。繊維基材を含まない樹脂組成物層は、例えばガラス層と繊維基材を含む樹脂組成物層の間に配置し、両層の接着性を高めるなどの目的で使用することができる。
この繊維含有樹脂組成物層の乾燥後における樹脂含有率は、20〜90質量%が好ましく、25〜85質量%以上がより好ましく、30〜80質量%以上が更に好ましく、40〜70質量%がより更に好ましく、45〜70質量%がより更に好ましい。20質量%以上であると、加工性及びハンドリング性(取扱い易さ)が向上する。90質量%以下であると、繊維基材の含有量が多くなり、この積層体の繊維含有樹脂組成物層を硬化してなる積層板が低熱膨張率及び高弾性なものとなる。なお、樹脂含有率とは、繊維含有樹脂組成物の総量中における繊維基材以外の成分量を意味する。
また、繊維含有樹脂組成物中に無機充填材を含有する場合には、熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の5〜75体積%が好ましく、15〜70体積%であることがより好ましく、30〜70体積%であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の5〜75体積%であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が5体積%以上であると、熱膨張率の低減効果が十分なものとなり、75体積%以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。
<非繊維含有樹脂組成物層>
非繊維含有樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなるものである。この非繊維含有樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであり、更に無機充填材やその他の成分を含有していてもよい。これら熱硬化性樹脂、無機充填材、及びその他の成分の詳細は、前記の繊維含有樹脂組成物に関して説明したとおりである。
この非繊維含有樹脂組成物層を、前記の第1及び第2の樹脂組成物層として用いる場合には、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の向上を図る観点から、3μm以上が好ましい。一方、この樹脂組成物層を硬化してなる積層板の低熱膨張率及び高弾性率を確保する観点から、40μm以下が好ましい。これらの観点から、第1及び第2の樹脂組成物層の厚さは、好ましくは3〜40μmであり、より好ましくは10〜30μmであり、更に好ましくは15〜25μmである。また、これら第1及び第2の樹脂組成物層は、無機充填材を含有しないことが好ましい。
本発明の非繊維含有樹脂組成物層を用いる場合には、非繊維含有樹脂組成物層は、積層体全体に対して1〜40体積%の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは1〜30体積%、更に好ましくは1〜25体積%の割合で含まれる。
非繊維含有樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなるものである。この非繊維含有樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものであり、更に無機充填材やその他の成分を含有していてもよい。これら熱硬化性樹脂、無機充填材、及びその他の成分の詳細は、前記の繊維含有樹脂組成物に関して説明したとおりである。
この非繊維含有樹脂組成物層を、前記の第1及び第2の樹脂組成物層として用いる場合には、ガラス基板層の割れ防止やハンドリング性(取扱い易さ)の向上を図る観点から、3μm以上が好ましい。一方、この樹脂組成物層を硬化してなる積層板の低熱膨張率及び高弾性率を確保する観点から、40μm以下が好ましい。これらの観点から、第1及び第2の樹脂組成物層の厚さは、好ましくは3〜40μmであり、より好ましくは10〜30μmであり、更に好ましくは15〜25μmである。また、これら第1及び第2の樹脂組成物層は、無機充填材を含有しないことが好ましい。
本発明の非繊維含有樹脂組成物層を用いる場合には、非繊維含有樹脂組成物層は、積層体全体に対して1〜40体積%の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは1〜30体積%、更に好ましくは1〜25体積%の割合で含まれる。
<ガラス基板層>
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点からガラス基板層の1層あたりの厚さは、30〜200μmの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは50〜150μmがより好ましく、さらに80〜120μmが好ましい。ここでいうガラス基板層の厚さとは、ガラス基板層の平均の厚さを指す。ガラス基板層の平均の厚さは、マイクロメーターや膜厚測定器など、公知の厚さ測定機器を使用して測定することができる。例えば、長方形あるいは正方形のガラス基板層の場合は、4角および中央の厚さを、マイクロメーターを使用して測定し、その平均値をガラス基板の平均の厚さとして求めることができる。また、ガラス基板層の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
本発明のガラス基板層の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率(3ppm/℃程度)に近いほど積層板又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは8ppm/℃以下であり、より好ましくは6ppm/℃以下であり、更に好ましくは4ppm/℃以下である。
このガラス基板層の40℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは20GPa以上、より好ましくは25GPa以上、更に好ましくは30GPa以上である。
このガラス基板層は、積層体全体に対して10〜70体積%が好ましく、15〜70体積%がより好ましく、20〜70体積%が更に好ましく、30〜70体積%がより更に好ましく、40〜70体積%がより更に好ましい。ガラス基板層の含有量が10体積%以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板層の含有量が70体積%以下であると、加工性やハンドリング性(取り扱いのしやすさ)の点で有利となる。
同様の観点から、樹脂組成物層、すなわち繊維含有樹脂組成物層と非繊維含有樹脂組成物層との総量は、積層体全体に対して30〜90体積%が好ましく、30〜85体積%がより好ましく、30〜80体積%が更に好ましく、30〜70体積%がより更に好ましく、30〜60体積%がより更に好ましい。
ガラス基板層を構成するガラス基板としては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点からガラス基板層の1層あたりの厚さは、30〜200μmの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは50〜150μmがより好ましく、さらに80〜120μmが好ましい。ここでいうガラス基板層の厚さとは、ガラス基板層の平均の厚さを指す。ガラス基板層の平均の厚さは、マイクロメーターや膜厚測定器など、公知の厚さ測定機器を使用して測定することができる。例えば、長方形あるいは正方形のガラス基板層の場合は、4角および中央の厚さを、マイクロメーターを使用して測定し、その平均値をガラス基板の平均の厚さとして求めることができる。また、ガラス基板層の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
本発明のガラス基板層の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率(3ppm/℃程度)に近いほど積層板又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは8ppm/℃以下であり、より好ましくは6ppm/℃以下であり、更に好ましくは4ppm/℃以下である。
このガラス基板層の40℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは20GPa以上、より好ましくは25GPa以上、更に好ましくは30GPa以上である。
このガラス基板層は、積層体全体に対して10〜70体積%が好ましく、15〜70体積%がより好ましく、20〜70体積%が更に好ましく、30〜70体積%がより更に好ましく、40〜70体積%がより更に好ましい。ガラス基板層の含有量が10体積%以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板層の含有量が70体積%以下であると、加工性やハンドリング性(取り扱いのしやすさ)の点で有利となる。
同様の観点から、樹脂組成物層、すなわち繊維含有樹脂組成物層と非繊維含有樹脂組成物層との総量は、積層体全体に対して30〜90体積%が好ましく、30〜85体積%がより好ましく、30〜80体積%が更に好ましく、30〜70体積%がより更に好ましく、30〜60体積%がより更に好ましい。
<支持体フィルム>
上記の積層体は、その表面に支持体フィルムを有していてもよい。この支持体フィルムについては、次の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
上記の積層体は、その表面に支持体フィルムを有していてもよい。この支持体フィルムについては、次の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
[積層体の製造方法]
上記積層体の製造方法は、前記のガラス基板の表面に前記の樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含むものである。この樹脂硬化物層形成工程は特に限定はないが、例えば、樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーターやロールラミネーター等を用いた加圧ラミネートによりガラス基板上に積層し、硬化する工程であることが好ましい。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、上記の樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には140℃以下で行うことから、熱硬化性樹脂は、140℃以下で溶融するものが好ましい。
次に、繊維含有樹脂組成物層(プリプレグ)の製造例、非繊維含有樹脂組成物層の製造例、及び加圧ラミネートによる積層体の製造例について説明する。
上記積層体の製造方法は、前記のガラス基板の表面に前記の樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含むものである。この樹脂硬化物層形成工程は特に限定はないが、例えば、樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーターやロールラミネーター等を用いた加圧ラミネートによりガラス基板上に積層し、硬化する工程であることが好ましい。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、上記の樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には140℃以下で行うことから、熱硬化性樹脂は、140℃以下で溶融するものが好ましい。
次に、繊維含有樹脂組成物層(プリプレグ)の製造例、非繊維含有樹脂組成物層の製造例、及び加圧ラミネートによる積層体の製造例について説明する。
<繊維含有樹脂組成物層(プリプレグ)の製造例>
プリプレグは、前記の熱硬化性樹脂及び必要に応じて前記の無機充填材を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥してBステージ化(半硬化)することにより好適に得られる。このBステージ化は、通常、100〜200℃の温度で1〜30分程度加熱乾燥することにより行うことができる。
プリプレグは、前記の熱硬化性樹脂及び必要に応じて前記の無機充填材を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥してBステージ化(半硬化)することにより好適に得られる。このBステージ化は、通常、100〜200℃の温度で1〜30分程度加熱乾燥することにより行うことができる。
この樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
このプリプレグは、支持体フィルム上に形成してもよく、また、プリプレグのうち支持体フィルム形成面と反対側の表面に、当該表面を保護するための保護フィルムを設けてもよい。
支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが2μm〜36μmのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と省略することがある)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが2μm〜36μmのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
支持体フィルムの厚さは、通常、10μm〜150μmであり、好ましくは、25〜50μmである。10μmよりも薄い場合、取扱い性が困難となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、最終的に剥離、又は除去されるため、150μmを超える厚さになると、省エネの観点から好ましくない。
保護フィルムとしては、支持体フィルムと同様の材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではなく支持フィルムと同様でよいが、より好ましくは1〜40μmの範囲である。
保護フィルムとしては、支持体フィルムと同様の材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではなく支持フィルムと同様でよいが、より好ましくは1〜40μmの範囲である。
<非繊維含有樹脂組成物層の製造例>
非繊維含有樹脂組成物層の製造方法の一例としては、有機溶剤に非繊維含有樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、前記の支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、非繊維含有樹脂組成物層を形成すればよい。また、乾燥前、乾燥中、又は乾燥後に、この非繊維含有樹脂組成物層のうち支持体フィルムが形成されていない面に対して、前記の保護フィルムを設けてもよい。
非繊維含有樹脂組成物層の製造方法の一例としては、有機溶剤に非繊維含有樹脂組成物を溶解し、ワニスを調製する。次いで、前記の支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、非繊維含有樹脂組成物層を形成すればよい。また、乾燥前、乾燥中、又は乾燥後に、この非繊維含有樹脂組成物層のうち支持体フィルムが形成されていない面に対して、前記の保護フィルムを設けてもよい。
この樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
<加圧ラミネートによる積層体の製造例>
加圧ラミネートは、真空ラミネーターやロールラミネーターのような加圧ラミネーターを用いて、1枚のプリプレグ又は複数枚(例えば2〜20枚)のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板と、必要に応じて上記の非繊維含有樹脂組成物層とを、ラミネートすることにより行うことができる。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、これらプリプレグ及び非繊維含有樹脂組成物層として、支持体フィルムや保護フィルムが付着したものを用いる場合には、これら支持体フィルムや保護フィルムを除去してから加圧ラミネートを行う。ただし、積層体の最表面を構成するプリプレグ及び非繊維含有樹脂組成物層の支持体フィルムは、除去することなく加圧ラミネートに供してもよい。
加圧ラミネートは、真空ラミネーターやロールラミネーターのような加圧ラミネーターを用いて、1枚のプリプレグ又は複数枚(例えば2〜20枚)のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板と、必要に応じて上記の非繊維含有樹脂組成物層とを、ラミネートすることにより行うことができる。真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
なお、これらプリプレグ及び非繊維含有樹脂組成物層として、支持体フィルムや保護フィルムが付着したものを用いる場合には、これら支持体フィルムや保護フィルムを除去してから加圧ラミネートを行う。ただし、積層体の最表面を構成するプリプレグ及び非繊維含有樹脂組成物層の支持体フィルムは、除去することなく加圧ラミネートに供してもよい。
ラミネートの条件は、プリプレグ、ガラス基板、及び必要に応じて非繊維含有組成物層を、必要によりプレヒートし、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは60℃〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であっても良い。
上記のようにラミネートした後、室温付近に冷却する。このようにして、積層体を製造することができる。
なお、上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には140℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、140℃以下で溶融するものが好ましい。
上記のようにラミネートした後、室温付近に冷却する。このようにして、積層体を製造することができる。
なお、上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には140℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、140℃以下で溶融するものが好ましい。
[積層板]
本発明の積層板は、1層以上の樹脂硬化物層及び1層以上のガラス基板層をを含む積層板であって、前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在するものである。
本発明の積層板の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
本発明の積層板の厚さは、その用途により36μm〜20mmの範囲で選択されることが好ましい。積層板の厚さは、より好ましくは50〜1000μmであり、更に好ましくは80〜600μmであり、より更に好ましくは100〜500μmであり、より更に好ましくは110〜400μmである。
この積層板は、前述の積層体の樹脂組成物層を樹脂硬化物層とした構造であることが好適である。この場合、このガラス基板層及び樹脂組成物の詳細は、前述の積層体に関する記載で説明したとおりである。また、樹脂硬化物層の厚さは前述した樹脂組成物層の厚さと同等であることが好ましく、積層板中における樹脂硬化物及びガラス基板層の割合は、前述した積層体中における樹脂組成物及びガラス基板層の割合と同等であることが好ましい。
本発明の積層板は、1層以上の樹脂硬化物層及び1層以上のガラス基板層をを含む積層板であって、前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在するものである。
本発明の積層板の大きさは、幅10mm〜1000mm、長さ10mm〜3000mm(ロールで用いる場合は、長さは適宜適用される。)の範囲で選択されることが好ましい。特に、幅25mm〜550mm、長さ25mm〜550mmの範囲であることが取り扱い性の面からより好ましい。
本発明の積層板の厚さは、その用途により36μm〜20mmの範囲で選択されることが好ましい。積層板の厚さは、より好ましくは50〜1000μmであり、更に好ましくは80〜600μmであり、より更に好ましくは100〜500μmであり、より更に好ましくは110〜400μmである。
この積層板は、前述の積層体の樹脂組成物層を樹脂硬化物層とした構造であることが好適である。この場合、このガラス基板層及び樹脂組成物の詳細は、前述の積層体に関する記載で説明したとおりである。また、樹脂硬化物層の厚さは前述した樹脂組成物層の厚さと同等であることが好ましく、積層板中における樹脂硬化物及びガラス基板層の割合は、前述した積層体中における樹脂組成物及びガラス基板層の割合と同等であることが好ましい。
<繊維含有樹脂硬化物層>
この繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは3〜200μmである。3μm以上であると、積層板の割れが抑制される。200μm以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは3〜150μmであり、更に好ましくは10〜120μmであり、より更に好ましくは20〜120μmであり、より更に好ましくは40〜110μmである。ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び繊維含有樹脂硬化物層の種類や層の数によって繊維含有樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
この繊維含有樹脂硬化物層の40℃における貯蔵弾性率は、好ましくは10〜80GPaである。10GPa以上であると、ガラス基板層が保護され、積層板の割れが抑制される。80GPa以下であると、ガラス基板層と繊維含有樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは12〜75GPaであり、更に好ましくは15〜70GPaである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウムやニッケルなどの金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
この繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは3〜200μmである。3μm以上であると、積層板の割れが抑制される。200μm以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは3〜150μmであり、更に好ましくは10〜120μmであり、より更に好ましくは20〜120μmであり、より更に好ましくは40〜110μmである。ただし、ガラス基板層の厚さや層の数、及び繊維含有樹脂硬化物層の種類や層の数によって繊維含有樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
この繊維含有樹脂硬化物層の40℃における貯蔵弾性率は、好ましくは10〜80GPaである。10GPa以上であると、ガラス基板層が保護され、積層板の割れが抑制される。80GPa以下であると、ガラス基板層と繊維含有樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、繊維含有樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは12〜75GPaであり、更に好ましくは15〜70GPaである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウムやニッケルなどの金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
<積層板の特性>
積層板の40℃における貯蔵弾性率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは10〜70GPaであり、より好ましくは20〜60GPaであり、更に好ましくは25〜50GPaであり、より更に好ましくは25〜45GPaである。
積層板の50〜120℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは1〜10ppm/℃であり、より好ましくは2〜8ppm/℃であり、更に好ましくは2〜6ppm/℃であり、より更に好ましくは2〜5.5ppm/℃である。
積層板の120〜190℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは1〜15ppm/℃であり、より好ましくは2〜10ppm/℃であり、更に好ましくは2〜8ppm/℃であり、より更に好ましくは2〜6ppm/℃である。
積層板の40℃における貯蔵弾性率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは10〜70GPaであり、より好ましくは20〜60GPaであり、更に好ましくは25〜50GPaであり、より更に好ましくは25〜45GPaである。
積層板の50〜120℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは1〜10ppm/℃であり、より好ましくは2〜8ppm/℃であり、更に好ましくは2〜6ppm/℃であり、より更に好ましくは2〜5.5ppm/℃である。
積層板の120〜190℃の範囲における平均の熱膨張率は、積層板のそり及び割れを抑制する観点から、好ましくは1〜15ppm/℃であり、より好ましくは2〜10ppm/℃であり、更に好ましくは2〜8ppm/℃であり、より更に好ましくは2〜6ppm/℃である。
[積層板の製造方法]
上記の積層板の製造方法には特に制限はない。次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
<ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化による製造例>
前記のラミネートによって得られた積層体において、樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。
加熱硬化の条件は、150℃〜220℃で20分〜80分の範囲で選択され、より好ましくは、160℃〜200℃で30分〜120分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
上記の積層板の製造方法には特に制限はない。次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
<ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化による製造例>
前記のラミネートによって得られた積層体において、樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。
加熱硬化の条件は、150℃〜220℃で20分〜80分の範囲で選択され、より好ましくは、160℃〜200℃で30分〜120分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
<プレス法による製造例>
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、前記のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、1枚のプリプレグ又は複数枚(例えば2〜20枚)のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板と、必要に応じて非繊維含有組成物層とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。このとき、更に最外側のプリプレグの表面に支持体フィルムを添えてから、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造してもよい。
このプレス法は、均一に成形する点からは好ましいが、ガラス基板が積層時に割れやすいため積層条件が制限されることがある。一方、前記のように、ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化(ラミネート法)による製造法は、ガラス基板が割れにくい点や生産上容易である点からは好ましいが、繊維含有樹脂組成物および繊維基材の性状や含有量によっては成形が困難なことがある。そのため、必要に応じてプレス法とラミネート法とを使い分けることが好ましい。
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、前記のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、1枚のプリプレグ又は複数枚(例えば2〜20枚)のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板と、必要に応じて非繊維含有組成物層とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。このとき、更に最外側のプリプレグの表面に支持体フィルムを添えてから、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造してもよい。
このプレス法は、均一に成形する点からは好ましいが、ガラス基板が積層時に割れやすいため積層条件が制限されることがある。一方、前記のように、ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化(ラミネート法)による製造法は、ガラス基板が割れにくい点や生産上容易である点からは好ましいが、繊維含有樹脂組成物および繊維基材の性状や含有量によっては成形が困難なことがある。そのため、必要に応じてプレス法とラミネート法とを使い分けることが好ましい。
[多層積層板及びその製造方法]
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも1個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、前記の積層体を複数枚(例えば、2〜20枚)重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することができる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100〜250℃程度、圧力2〜100MPa程度、及び加熱時間0.1〜5時間程度の範囲で成形することができる。
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも1個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、前記の積層体を複数枚(例えば、2〜20枚)重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することができる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100〜250℃程度、圧力2〜100MPa程度、及び加熱時間0.1〜5時間程度の範囲で成形することができる。
[プリント配線板及びその製造方法]
本発明のプリント配線板は、上記の積層板又は多層積層板と、積層板又は多層積層板の表面に設けられた配線とを有するものである。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記の積層板又は多層積層板と、積層板又は多層積層板の表面に設けられた配線とを有するものである。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
<ビアホール等の形成>
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやYAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやYAGレーザー、UVレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。
<導体層の形成>
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより積層板上に導体層を形成する。
乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、積層板の表面を、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸(すなわち、過酸化水素と硫酸との混合物)、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液(アルカリ性過マンガン酸水溶液)が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
なお、積層体として、表面に金属箔よりなる支持体フィルムを有するものを用いる場合には、この導体層の形成工程は省略することができる。
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより積層板上に導体層を形成する。
乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、積層板の表面を、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸(すなわち、過酸化水素と硫酸との混合物)、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液(アルカリ性過マンガン酸水溶液)が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
なお、積層体として、表面に金属箔よりなる支持体フィルムを有するものを用いる場合には、この導体層の形成工程は省略することができる。
<配線パターンの形成>
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
[多層プリント配線板及びその製造方法]
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、前述の接着フィルムを介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、前述の接着フィルムを介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
[金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにそれらの製造方法]
なお、前記の積層板及び多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウムやニッケル等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、前記のラミネートにより得られた積層体を1枚又は複数枚(例えば2〜20枚)重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100〜250℃程度、圧力2〜100MPa程度、及び加熱時間0.1〜5時間程度の範囲で成形することができる。
<熱膨張率の評価方法>
積層板の熱膨張率は、熱機械分析装置(TMA:Thermal Mecanical Analysis)、温度依存3次元変位測定装置(DIC:Degital Image Correlation)、レーザー干渉法などの装置を用いて測定することができる。
<弾性率の評価方法>
積層板の弾性率は、広域粘弾性測定装置による貯蔵弾性率の測定をはじめ、静的な弾性率として曲げ弾性率を測定することができる。曲げ弾性率は、3点曲げ試験を行うことなどにより求めることができる。
なお、前記の積層板及び多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウムやニッケル等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、前記のラミネートにより得られた積層体を1枚又は複数枚(例えば2〜20枚)重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100〜250℃程度、圧力2〜100MPa程度、及び加熱時間0.1〜5時間程度の範囲で成形することができる。
<熱膨張率の評価方法>
積層板の熱膨張率は、熱機械分析装置(TMA:Thermal Mecanical Analysis)、温度依存3次元変位測定装置(DIC:Degital Image Correlation)、レーザー干渉法などの装置を用いて測定することができる。
<弾性率の評価方法>
積層板の弾性率は、広域粘弾性測定装置による貯蔵弾性率の測定をはじめ、静的な弾性率として曲げ弾性率を測定することができる。曲げ弾性率は、3点曲げ試験を行うことなどにより求めることができる。
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、「部」及び「%」とは、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
なお、実施例及び比較例において、「部」及び「%」とは、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
[不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液の製造]
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、4、4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル:69.10g、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン:429.90g、p−アミノフェノール:41.00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:360.00gを入れ、還流温度で2時間反応させて、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液を得た。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2リットルの反応容器に、4、4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル:69.10g、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン:429.90g、p−アミノフェノール:41.00g、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル:360.00gを入れ、還流温度で2時間反応させて、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液を得た。
[熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスの製造]
(1)硬化剤(A)として、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液、
(2)熱硬化性樹脂(B)として、2官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名、HP−4032D〕、
(3)変性イミダゾール(C)として、イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬(株)製、商品名:G8009L〕、
(4)無機充填材(D)として、溶融シリカ〔アドマテック(株)製、商品名:SC2050−KC、濃度70%、一次粒子の平均粒子径:500nm、BET法による比表面積:6.8m2/g〕、
(5)難燃性を付与するリン含有化合物(E)として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学(株)製、商品名:HCA−HQ、リン含有量9.6質量%〕、
(6)化学粗化可能な化合物(F)として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)粒子[〔JSR(株)製、商品名:XER−91〕、
(7)希釈溶剤として、メチルエチルケトン、
を使用し、表1に示した配合割合(質量部)で混合して、樹脂含有量(樹脂成分の合計)65質量%、溶剤35質量%の均一なワニス(G)を作製した。
(1)硬化剤(A)として、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂組成物の溶液、
(2)熱硬化性樹脂(B)として、2官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業(株)製、商品名、HP−4032D〕、
(3)変性イミダゾール(C)として、イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬(株)製、商品名:G8009L〕、
(4)無機充填材(D)として、溶融シリカ〔アドマテック(株)製、商品名:SC2050−KC、濃度70%、一次粒子の平均粒子径:500nm、BET法による比表面積:6.8m2/g〕、
(5)難燃性を付与するリン含有化合物(E)として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学(株)製、商品名:HCA−HQ、リン含有量9.6質量%〕、
(6)化学粗化可能な化合物(F)として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)粒子[〔JSR(株)製、商品名:XER−91〕、
(7)希釈溶剤として、メチルエチルケトン、
を使用し、表1に示した配合割合(質量部)で混合して、樹脂含有量(樹脂成分の合計)65質量%、溶剤35質量%の均一なワニス(G)を作製した。
[プリプレグの製造]
上記ワニス(G)を厚さの異なるEガラスクロスにそれぞれ含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して250mm×250mmのプリプレグを得た。Eガラスクロスの種類は、旭化成イーマテリアルズのIPC規格1027、1078、2116の3種を用いた。これら3種のガラスクロスを用いて作製したプリプレグ(それぞれ、PP#1027、PP#1078及びPP#2116と称することがある。)の樹脂含有量は、それぞれ66、54、及び50質量%であった。また、これらプリプレグのEガラスクロス含有量は、それぞれ34、46、及び50質量%であった。
上記ワニス(G)を厚さの異なるEガラスクロスにそれぞれ含浸塗工し、160℃で10分加熱乾燥して250mm×250mmのプリプレグを得た。Eガラスクロスの種類は、旭化成イーマテリアルズのIPC規格1027、1078、2116の3種を用いた。これら3種のガラスクロスを用いて作製したプリプレグ(それぞれ、PP#1027、PP#1078及びPP#2116と称することがある。)の樹脂含有量は、それぞれ66、54、及び50質量%であった。また、これらプリプレグのEガラスクロス含有量は、それぞれ34、46、及び50質量%であった。
[実施例1〜3及び比較例1〜3]
ガラスフィルムとして、厚さ50μmのガラスフィルム「商品名OA−10G」(日本電気硝子(株)製、250mm×250mm)及び厚さ100μmのガラスフィルム「商品名OA−10G」(日本電気硝子(株)製、250mm×250mm)を用意した(それぞれ、GF50μm及びGF100μmと称することがある)。
上記ガラスフィルムと前記プリプレグとを、表2に示すとおりに重ね合せ、厚さ12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力3.0MPa、温度235℃で120分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
[実施例4]
[熱硬化性樹脂組成物を含有する、非繊維含有樹脂組成物層用ワニスの製造]
ジメチルアセトアミド溶剤で濃度10%になるように溶解した日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「BPAM−155」(製品名)を135.4部に対して、熱硬化性樹脂として日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂「NC3000−H」(商品名、濃度100%)を62.0部、硬化剤としてDIC株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂「LA−1356−60P」(商品名、濃度60%)を23.5部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の2−フェニルイミダゾール「2PZ」(商品名、濃度100%)を0.6部、無機充填材として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ「AEROSIL R972」(商品名、濃度100%)を4.8部、その他の成分としてBYKケミー・ジャパン株式会社製のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン「BYK−310」(商品名、濃度25%)を1.7部添加した後、更にジメチルアセトアミド溶剤を66.3部追加した。その後、分散機(ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製)を用いて、均一な樹脂ワニスを得た。
<接着フィルム(支持体フィルム1/樹脂組成物層2)3の製造>
支持体フィルム1の上に、樹脂組成物層2を形成することにより、接着フィルム3を製造した。方法としては、非繊維含有樹脂組成物層用ワニスを支持体フィルムである離型処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(PET−38X、リンテック社製、商品名)の離型処理面に乾燥後20μmになるようにコンマコーターを用いて塗布し、140℃で5分間乾燥させて樹脂組成物層2と支持体フィルム1からなる幅270mmの接着フィルム3を形成した(図1(a))。
<積層板(非繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/非繊維含有樹脂硬化物層)の製造>
ガラス基板層4として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「OA−10G」(商品名、厚さ50μm、250mm×250mm)を用いた。前記プリプレグ(PP#1078)5とガラス基板層4を、ガラス基板層/プリプレグ(PP#1078)/ガラス基板層の順となるように重ね合わせ、バッチ式の真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(名機株式会社製、商品名)を用いてラミネートによって積層した(図1(b))。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は140℃、圧力は0.5MPaの設定とした。この重ね合わせ体を窒素雰囲気下で235℃、120分間加熱を行い、プリプレグ中の樹脂が硬化して繊維含有樹脂硬化物となることで、ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層からなる積層板6を得た(図1(c))。次いで、接着フィルム3の樹脂組成物層2が積層板6のガラス基板層4に当接するように、積層板6の上下に接着フィルム3を配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(名機株式会社製、商品名)を用いてラミネートによって積層した(図1(d))。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は120℃、圧力は0.5MPaの設定とした。これにより、樹脂組成物層2は樹脂硬化物層2aとなった。室温に冷却後、支持体フィルムを剥離して180℃の設定の乾燥気中で60分間硬化することによって、5層構造の積層板(非繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/非繊維含有樹脂硬化物層)7を得た(図1(e))。
ガラスフィルムとして、厚さ50μmのガラスフィルム「商品名OA−10G」(日本電気硝子(株)製、250mm×250mm)及び厚さ100μmのガラスフィルム「商品名OA−10G」(日本電気硝子(株)製、250mm×250mm)を用意した(それぞれ、GF50μm及びGF100μmと称することがある)。
上記ガラスフィルムと前記プリプレグとを、表2に示すとおりに重ね合せ、厚さ12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力3.0MPa、温度235℃で120分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。
[実施例4]
[熱硬化性樹脂組成物を含有する、非繊維含有樹脂組成物層用ワニスの製造]
ジメチルアセトアミド溶剤で濃度10%になるように溶解した日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「BPAM−155」(製品名)を135.4部に対して、熱硬化性樹脂として日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂「NC3000−H」(商品名、濃度100%)を62.0部、硬化剤としてDIC株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂「LA−1356−60P」(商品名、濃度60%)を23.5部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の2−フェニルイミダゾール「2PZ」(商品名、濃度100%)を0.6部、無機充填材として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ「AEROSIL R972」(商品名、濃度100%)を4.8部、その他の成分としてBYKケミー・ジャパン株式会社製のポリエステル変性ポリジメチルシロキサン「BYK−310」(商品名、濃度25%)を1.7部添加した後、更にジメチルアセトアミド溶剤を66.3部追加した。その後、分散機(ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製)を用いて、均一な樹脂ワニスを得た。
<接着フィルム(支持体フィルム1/樹脂組成物層2)3の製造>
支持体フィルム1の上に、樹脂組成物層2を形成することにより、接着フィルム3を製造した。方法としては、非繊維含有樹脂組成物層用ワニスを支持体フィルムである離型処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(PET−38X、リンテック社製、商品名)の離型処理面に乾燥後20μmになるようにコンマコーターを用いて塗布し、140℃で5分間乾燥させて樹脂組成物層2と支持体フィルム1からなる幅270mmの接着フィルム3を形成した(図1(a))。
<積層板(非繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/非繊維含有樹脂硬化物層)の製造>
ガラス基板層4として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「OA−10G」(商品名、厚さ50μm、250mm×250mm)を用いた。前記プリプレグ(PP#1078)5とガラス基板層4を、ガラス基板層/プリプレグ(PP#1078)/ガラス基板層の順となるように重ね合わせ、バッチ式の真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(名機株式会社製、商品名)を用いてラミネートによって積層した(図1(b))。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は140℃、圧力は0.5MPaの設定とした。この重ね合わせ体を窒素雰囲気下で235℃、120分間加熱を行い、プリプレグ中の樹脂が硬化して繊維含有樹脂硬化物となることで、ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層からなる積層板6を得た(図1(c))。次いで、接着フィルム3の樹脂組成物層2が積層板6のガラス基板層4に当接するように、積層板6の上下に接着フィルム3を配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「MVLP−500」(名機株式会社製、商品名)を用いてラミネートによって積層した(図1(d))。この際の真空度は30mmHg以下であり、温度は120℃、圧力は0.5MPaの設定とした。これにより、樹脂組成物層2は樹脂硬化物層2aとなった。室温に冷却後、支持体フィルムを剥離して180℃の設定の乾燥気中で60分間硬化することによって、5層構造の積層板(非繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/繊維含有樹脂硬化物層/ガラス基板層/非繊維含有樹脂硬化物層)7を得た(図1(e))。
[測定]
上記の実施例及び比較例で得られた積層板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
(1)熱膨張率の測定
積層板から4mm×30mmの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、試験片のTg未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度5℃/min、1st run、測定範囲20〜200℃、2nd run測定範囲−10〜280℃、加重5g、チャック間10mmで引っ張り法にて測定し、50〜120℃の範囲及び120〜190℃の範囲の平均の熱膨張率をそれぞれ求めた。その結果を表2に示す。
(2)貯蔵弾性率の測定
積層板から5mm×30mmの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
広域粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4型)を用い、スパン間を20mm、周波数を10Hz、振動変位1〜3μm(ストップ加振)の条件で、40℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表2に示す。
上記の実施例及び比較例で得られた積層板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
(1)熱膨張率の測定
積層板から4mm×30mmの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
TMA試験装置(デュポン社製、TMA2940)を用い、試験片のTg未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度5℃/min、1st run、測定範囲20〜200℃、2nd run測定範囲−10〜280℃、加重5g、チャック間10mmで引っ張り法にて測定し、50〜120℃の範囲及び120〜190℃の範囲の平均の熱膨張率をそれぞれ求めた。その結果を表2に示す。
(2)貯蔵弾性率の測定
積層板から5mm×30mmの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
広域粘弾性測定装置(レオロジ社製、DVE−V4型)を用い、スパン間を20mm、周波数を10Hz、振動変位1〜3μm(ストップ加振)の条件で、40℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表2に示す。
表2から明らかなように、ガラスフィルムを含有する本発明の実施例1〜4はガラスフィルムを含有しない比較例1と比べて、50〜120℃における低熱膨張性、40℃における高弾性に優れる。また、120〜190℃の高温領域においても、比較例1では低温領域(50〜120℃)に比べて熱膨張率が上昇しているのに対し、実施例1〜4では低温領域とほぼ同程度の低熱膨張性を有することが分かる。したがって本発明の実施例1〜4は、低温領域だけでなく高温領域においても低熱膨張性を維持している。
また、ガラス比率が共に50体積%である実施例2と比較例2とを比較すると、50〜120℃における低熱膨張性、120〜190℃における低熱膨張性、及び40℃における高弾性のいずれにおいても、最外層にガラスフィルムを有する実施例2の方が優れている。
同様に、ガラス比率が近似している実施例3と比較例3とを比較しても、50〜120℃における低熱膨張性、120〜190℃における低熱膨張性、及び40℃における高弾性のいずれにおいても、最外層にガラスフィルムを有する実施例3の方が優れている。
また、ガラス比率が共に50体積%である実施例2と比較例2とを比較すると、50〜120℃における低熱膨張性、120〜190℃における低熱膨張性、及び40℃における高弾性のいずれにおいても、最外層にガラスフィルムを有する実施例2の方が優れている。
同様に、ガラス比率が近似している実施例3と比較例3とを比較しても、50〜120℃における低熱膨張性、120〜190℃における低熱膨張性、及び40℃における高弾性のいずれにおいても、最外層にガラスフィルムを有する実施例3の方が優れている。
1 支持体フィルム
2 樹脂組成物層
2a 非繊維含有樹脂硬化物層
3 樹脂フィルム
4 ガラス基板層
5 プリプレグ
5a 繊維含有樹脂硬化物層
6 積層板(中間体)
7 積層板
2 樹脂組成物層
2a 非繊維含有樹脂硬化物層
3 樹脂フィルム
4 ガラス基板層
5 プリプレグ
5a 繊維含有樹脂硬化物層
6 積層板(中間体)
7 積層板
Claims (18)
- 1層以上の樹脂組成物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層体であって、
前記1層以上の樹脂組成物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂組成物からなる繊維含有樹脂組成物層であり、
任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂組成物層が1層以上存在する積層体。 - 前記ガラス基板層の厚さが30〜200μmである請求項1に記載の積層体。
- 前記2層以上のガラス基板層のうち最表面側のガラス基板層及び最裏面側のガラス基板層が、それぞれ、総ての前記樹脂組成物層よりも表面側及び裏面側に存在する請求項1又は2に記載の積層体。
- 前記1層以上の樹脂組成物層は、最表面側のガラス基板層の表面に対して接面している第1の樹脂組成物層と、最裏面側のガラス基板層の裏面に対して接面している第2の樹脂組成物層とを含んでおり、
前記第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂を含みかつ繊維基材を含まない非繊維含有有機組成物からなる非繊維含有有機組成物層である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記第1の樹脂組成物層及び前記第2の樹脂組成物層は、厚さ3〜40μmである請求項4に記載の積層体。
- 前記繊維含有樹脂組成物層が無機充填材を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される1種又は2種以上である請求項6に記載の積層体。
- 前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維から選択されるいずれか1つ以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される1種又は2種以上である請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層体。
- 1層以上の樹脂硬化物層及び2層以上のガラス基板層を含む積層板であって、
前記1層以上の樹脂硬化物層のうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む繊維含有樹脂硬化物からなる繊維含有樹脂硬化物層であり、
任意の2層の前記ガラス基板層の間には、前記樹脂硬化物層が1層以上存在する積層板。 - 40℃における貯蔵弾性率が10GPa〜70GPaである請求項10に記載の積層板。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層体を加熱して得られる請求項10又は11に記載の積層板。
- 複数個の積層板を含む多層積層板であって、
少なくとも1個の積層板が請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層板である多層積層板。 - 請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層板と、前記積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
- 請求項13に記載の多層積層板と、前記多層積層板の表面に設けられた配線とを有するプリント配線板。
- ガラス基板の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を含む請求項10〜12のいずれか1項に記載の積層板の製造方法。
- 前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなるフィルムを、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いて前記ガラス基板上に積層し、硬化する工程である請求項16に記載の積層板の製造方法。
- 前記樹脂硬化物層形成工程が、前記ガラス基板上に前記樹脂組成物からなるフィルムを配置した後、プレスし、硬化する工程である請求項16に記載の積層板の製造方法。
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