JP2016028164A - 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】特に耐熱性、低熱膨張性に優れる樹脂組成物を用いたプリプレグ、並びにこれを用いた積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】（ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物を含有する樹脂組成物を用いたプリプレグであり、前記（ｂ）成分が一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物であるプリプレグ、並びにこれを用いた積層板及びプリント配線板である。【選択図】なし

Description

本発明は、絶縁性や耐熱性などを有すると共に、特に低熱膨張性に優れ、電子部品等に用いられる樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板に関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途においては、優れた耐熱性、低線膨張係数を兼備することが要求されている。

プリント配線板用積層板としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。一般にエポキシ樹脂は、絶縁性や耐熱性、コスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装、高多層化構成にともなう耐熱性向上への要請に対応するには、どうしてもその耐熱性の上昇には限界がある。さらに、熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択やシリカ等の無機充填材を高充填化することで低熱膨張化を図っている（例えば、特許文献１参照）。

特に近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっており、低熱膨張化が求められているが、無機充填材の充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂−配線層の密着不足、プレス成形不良を起こすことが知られている。

また、高密度実装、高多層化積層板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、その耐熱性は非常に優れているものの、吸湿性が高く、接着性に難点がある。さらに、積層時にエポキシ樹脂に比べ高温、長時間を必要とし生産性が悪いという欠点がある。
すなわち、一般的に、エポキシ樹脂の場合１８０℃以下の温度で硬化可能であるが、ポリビスマレイミド樹脂を積層する場合は２２０℃以上の高温でかつ長時間の処理が必要である。また、変性イミド樹脂組成物は耐湿性や接着性が改良されるものの（例えば、特許文献２参照）、メチルエチルケトン等の汎用性溶剤への可溶性確保のため水酸基とエポキシ基を含有する低分子化合物で変性するので、得られる変性イミド樹脂の耐熱性がポリビスマレイミド樹脂と比較すると大幅に劣る。

特開平５−１４８３４３号公報 特開平６−２６３８４３号公報

本発明の目的は、こうした現状に鑑み、特に耐熱性、低熱膨張性に優れる樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビスマレイミド樹脂と反応性の有機基を有するシリコーン樹脂を含有する樹脂組成物が上記目的に沿うものであることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の樹脂組成物、プリプレグ積層板及びプリント配線板を提供する。
１．（ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
２．さらに、（ｃ）熱硬化性樹脂を含有する上記１に記載の樹脂組成物。
３．さらに、（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物を含有する上記１又は２に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ₁は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ₂は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）
４．（ｂ）成分が、下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。

［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。］
５（ｂ）成分の反応性有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
６．（ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個の反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
７．（ｂ）成分が両末端に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．（ｂ）成分が、どちらか一方の末端に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．（ｂ）成分が側鎖に反応性有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
１０．（ｂ）成分が、側鎖及び、少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
１１．（ｃ）成分が、分子構造中にエポキシ基および／またはシアネート基を有する熱硬化性樹脂である上記１〜１０いずれかに記載の樹脂組成物。
１２．さらに、下記一般式（III）又は（IV）で表される（ｅ）硬化促進剤を含有する上記１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
１３．さらに、（ｆ）無機充填材を含有する上記１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物。
１４．上記１〜１３いずれかに記載の樹脂組成物を用いたプリプレグ。
１５．上記１４のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
１６．上記１５の積層板を用いて製造されたプリント配線板。

本発明の樹脂組成物を基材に含浸又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造した多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は（ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物における（ａ）成分の１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば大和化成（株）製、商品名：ＢＭＩ−２３００など）が挙げられ、これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらのマレイミド化合物の中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ'−(１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

（ｂ）成分の１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物がある。

［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。］

（ｂ）成分として、１分子構造中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物が好適に用いられ、上記のようなシリコーン構造の両末端に反応性有機基を有するシリコーン化合物、どちらか一方の末端に反応性有機基を有するシリコーン化合物や、側鎖に反応性有機基を有するシリコーン化合物、側鎖及び、少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物が用いられる。

（ｂ）成分の１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物における反応性の有機基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。
分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）、「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して、さらには各種エポキシ樹脂と混合して使用することができる。
これらの分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物の中で、耐熱性の点から「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−９００２」、「ＫＦ−１０１」が好ましく、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がより好ましく、低熱膨張率の点から「Ｘ−２２−１６３Ｂ」が特に好ましい。

分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物の中で低吸水率の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、低熱膨張性の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２が特に好ましい。

分子構造中に水酸基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業（株）製）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング（株）製）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にメタクリル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にメルカプト基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）、側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レダウコーニング（株）製）が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

（ｂ）成分の使用量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより低熱膨張率化が可能となる。１００質量部以下とすることにより銅箔密着性や成形性を確保することができる。

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｃ）熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。（ｃ）成分の熱硬化性樹脂は、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物およびこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してよい。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより優れた吸湿特性や銅箔密着性が得られる。２００質量部以下とすることにより耐熱性が確保でき、低熱膨張率化が可能となる。

本発明の樹脂組成物には、さらに（ｄ）成分として下記一般式（Ｉ）に示す酸性置換基を有するアミン化合物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ₁は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ₂は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）

（ｄ）成分のアミン化合物としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリンが挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、o−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。

（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性や銅箔密着性が得られる。２０質量部以下とすることにより耐熱性が確保できる。

（ｄ）成分は（ａ）成分と予め反応させておくことが好ましい。この反応に使用される有機溶剤は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

また、前記反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができ、特に限定されない。反応触媒の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。

（ａ）成分と（ｄ）成分を有機溶剤中で反応させる際、反応温度は７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため（ｅ）硬化促進剤を用いることが望ましく、硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
その中でもイミダゾール類及びその誘導体が耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の点から好ましく、更に下記一般式（III）で表されるイソシアネート樹脂や、下記一般式（IV）で表されるイミダゾール基がエポキシ樹脂によって置換された化合物によって置換された化合物が、２００℃以下での比較的低温での硬化成形性とワニスやプリプレグの経日安定性に優れるためより好ましく、具体的には下記式（V）又は式（VI）で表される化合物が少量の配合使用でよく、また商業的にも安価であることから特に好ましい。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｄはアルキレン基、芳香族炭化水素基である。）

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）

（ｅ）硬化促進剤の使用量は、固形分換算の（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。硬化促進剤の使用量を０．１質量部以上とすることにより優れた耐熱性や難燃性、銅箔接着性が得られ、また１０質量部以下とすることにより耐熱性、経日安定性及びプレス成形性が低下しない。

本発明の樹脂組成物には、任意に（ｆ）無機充填材を併用することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。

これらの（ｆ）成分の無機充填材中で、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

（ｆ）無機充填材の含有量は、固形分換算の（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００質量部当たり１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部当たり１０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。

本発明では、その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填材等の併用ができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性ポリアクリロニトリルが挙げられる。
有機充填材の例としては、シリコーンパウダー、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の有機物粉末が挙げられる。

本発明において、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物はプレプリグを製造する際にワニスとして用いられる。ワニスに用いられる溶剤には前記の反応に用いられるものと同様の溶剤が用いられる。ワニスは固形分濃度として５０〜７５質量％として使用することが好ましい。

本発明のプリプレグは、前記した本発明の樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。ここで用いられる基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグは、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

本発明に係るプリント配線板は、前記積層板の表面に回路を形成して製造される。すなわち、本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例および比較例で得られた銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性について以下の方法で測定・評価した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃の平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（３）はんだ耐熱性の評価
５ｃｍ角の銅張積層板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を１分間浮かべた後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）そり量の評価
ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製サーモレイＰＳ２００シャドーモアレ分析を用いて、基板の反り量を評価した。基板のサンプルサイズは４０ｍｍ×４０ｍｍとし、測定エリアは３６ｍｍ×３６ｍｍとした。室温から２６０℃まで加熱し、その後５０℃まで冷却した時のそり量を測定した。

実施例１〜１８、比較例１〜３
以下に示す（ａ）〜（ｄ）成分と、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）無機充填材、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第５表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％の均一なワニスを得た。
次に、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２．５ＭＰａ、温度２３０℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の測定・評価結果を第１表〜第５表に示す。

（ａ）マレイミド化合物
ビス（４−マレイミドフェニル）メタン
３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド
（ｂ）シリコーン化合物
Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性、官能基当量８００）
Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性、官能基当量１５００）
ＫＦ−８０１２（信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性、官能基当量２２００）
ＫＦ−８６４（信越化学工業（株）製、片末端アミノ変性、官能基当量３８００）
Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越化学工業（株）製、両末端エポキシ変性、官能基当量１７５０）
ＫＦ−６００２（信越化学工業（株）製、両末端水酸基変性、官能基当量１６００）
Ｘ−２２−１８２１（信越化学工業（株）製、両末端フェノール性水酸基変性、官能基当量（１４７０）
Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業（株）製、両末端メタクリル変性、官能基当量８６０）
Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業（株）製、両末端メルカプト変性、官能基当量１６７０）
Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、両末端カルボキシル変性、官能基当量２３００）
ＦＺ−３７０４（東レ・ダウコーニング（株）製、側鎖アルコキシ変性、官能基当量１５０）
（ｃ）熱硬化性樹脂
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００）
ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン（株）製Ｂ１０）
（ｄ）アミン化合物
ｍ−アミノフェノール
ｐ−アミノフェノール
（ｅ）硬化促進剤：
Ｇ−８００９Ｌ（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物：前記の式（V）で表される化合物）
（ｆ）無機充填材：溶融シリカ（（株）アドマテックス製ＳＯ−Ｃ２）
その他の化合物
ジアミノジフェニルメタン（比較例）
２，２−ビス[４−（アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（比較例）

第１表〜第５表から明らかなように、本発明の実施例では、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性に優れている。一方、比較例は、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。

本発明の熱硬化性樹脂組成物より得られるプリプレグを積層成形することにより製造した積層板を用いて製造される多層プリント配線板は、ガラス転移温度、熱膨張率、はんだ耐熱性、そり特性に優れ、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

Claims (14)

1. （ａ）１分子構造中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）１分子構造中に少なくとも１個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物を含有する樹脂組成物を用いたプリプレグであり、
   前記（ｂ）成分が下記一般式（II）で表される構造を含むシリコーン化合物である、プリプレグ。
   
   ［式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは９〜１００の整数である。］
2. 前記樹脂組成物が（ｃ）熱硬化性樹脂を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記（ｃ）成分が、分子構造中にエポキシ基および／またはシアネート基を有する熱硬化性樹脂である、請求項２に記載のプリプレグ。
4. 前記樹脂組成物が（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される酸性置換基を有するアミン化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
   
   （式中、Ｒ₁は複数ある場合は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基、Ｒ₂は複数ある場合は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＝５である。）
5. 前記（ｂ）成分の反応性の有機基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 前記（ｂ）成分が、１分子構造中に少なくとも２個の反応性の有機基を有するシリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 前記（ｂ）成分が、両末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
8. 前記（ｂ）成分が、どちらか一方の末端に反応性の有機基を有する、シリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
9. 前記（ｂ）成分が、側鎖に反応性の有機基を有するシリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
10. 前記（ｂ）成分が、側鎖及び、少なくとも一方の末端に反応性の有機基を有するシリコーン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
11. 前記樹脂組成物が下記一般式（III）又は（IV）で表される（ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
    
    （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、Ｄはアルキレン基又は芳香族炭化水素基である。）
    
    （式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は各々独立に水素原子、又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基を示し、Ｂは単結合、又はアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基のいずれかである。）
12. 前記樹脂組成物が（ｆ）無機充填材を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて積層成形して得られた積層板。
14. 請求項１３に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。