JP2016079317A - 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物とを反応させて得られる反応物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）シリコーン化合物と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）チタネートカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材が、無溶剤状態で、（Ｅ）チタネートカップリング剤を用いて表面処理をしてなるものである、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年、半導体用パッケージ基板では、小型化、薄型化に伴い、部品実装時やパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張係数の差に起因した反りが大きな課題となっている。このため、低熱膨張性と高弾性を兼ね備えた半導体用パッケージ基板が要求されている。この低熱膨張化、高弾性化の手法として無機充填材の配合量を上げることが一般的であるが、無機充填材の配合量を上げるとプレス成形が困難になることが知られている(特許文献１及び２参照)。この対策として、低粘度のエポキシ樹脂を用いて成形性と低熱膨張率を両立することが行われているが、Ｔｇ（ガラス転移点）や弾性率の低下が起きることが知られている(特許文献３参照)。

特開平６−２６３８４３号公報 特開２０１２−１４９１５５号公報 特開２０１１−１６８６５０号公報

本発明の目的は、低熱膨張性と高弾性の点から無機充填材の配合量を上げるため、溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（Ｄ）無機充填材の（Ｅ）チタネートカップリング剤での表面処理を無溶剤で行った後、（Ａ）（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物とからなる反応物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）シリコーン化合物とを配合することで、同一量の（Ｄ）無機充填材を配合しても樹脂の溶融粘度を下げられることを見出した。そして、（Ｄ）無機充填材の配合量を高めることができるため、低熱膨張性に優れ、高弾性であり、且つ積層板のプレス成形が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。

すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）（Ａ）（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物とを反応させて得られる反応物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）シリコーン化合物と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）チタネートカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材が、無溶剤状態で、（Ｅ）チタネートカップリング剤を用いて表面処理をしてなるものである、熱硬化性樹脂組成物。
（２）(Ｃ)シリコーン化合物が官能基を１個以上有している（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）(Ｃ)シリコーン化合物がアミノ基を１個以上有している（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（４）(Ｃ)シリコーン化合物が水酸基を１個以上有している（１）〜（３）いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
（６）（５）に記載のプリプレグを所定の枚数積層し成形してなる積層板。
（７）（６）に記載の積層板を回路加工してなるプリント配線板。

本発明により、溶融粘度の低い、そして積層板のプレス成形時の成形性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板、及び該積層板を用いて製造されたプリント配線板は、成形性が良好なことから、高集積化された電子機器用プリント配線板として有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態は、（Ａ）（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物とを反応させて得られる反応物（以下、（Ａ）反応物とも表す）と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と、（Ｃ）シリコーン化合物と、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）チタネートカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）無機充填材が、無溶剤状態で、（Ｅ）チタネートカップリング剤を用いて表面処理をしてなるものである。また、無溶剤状態とは、有機溶剤等が意図的には添加されていない状態であり、通常、カップリング剤中の有機溶剤を除いて有機溶剤濃度が０．１質量％未満の状態である。

前記（Ａ）反応物とは、（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（以下、（ａ１）マレイミド化合物とも表す）と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物（以下、（ａ２）化合物とも表す）とを、例えば、有機溶剤中で、５０〜１８０℃で、１〜８時間程度撹拌し、反応させ、得られるものである。
本実施形態に用いられる（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、１分子中に少なくともＮ−置換マレイミド基を２個以上有していればどのような物でもよいが、例えば、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１、３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１、３−(２−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−[１，３−(４−メチルフェニレン)]ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−(１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）メタン、ビス(３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス(４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス(４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス(４−マレイミドフェニル）ケトン、ビス(４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス(４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１、４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、１，３−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス(３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]メタン、１，１−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，１−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１、２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、１，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エタン、２，２-ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]ブタン、２，２−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス(３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス(４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]ケトン、２，２´−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホキシド、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ）フェニル]エーテル、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−α、α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，４−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、１，３−ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル]ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（例えば、大和化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ−２３００）が挙げられ、これらの（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の中で、フェノキシ基を有するマレイミド化合物は、溶剤への溶解性が良いので好ましい。例えば、２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパンが特に好ましい。

（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としては、アミノ基と酸性置換基の両方を１個以上有していればどのようなものでもよいが、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低熱膨張性の点からｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

本実施形態に用いられる（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物とも表す）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればどのようなものでもよく、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、特にナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することもできる。
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物の配合量は、（Ａ）反応物１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部である。１０質量部未満では銅箔との接着強度の向上効果に乏しく、１００質量部超では低熱膨張性が発現しなくなるおそれがある。

本実施形態における（Ｃ）シリコーン化合物としては、シリコーン化合物であればどのようなものでもよいが、分子構造中に１個以上の反応性の官能基を有していることが好ましく、分子構造中に２個以上の反応性の官能基を有していることがより好ましい。反応性の官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。特に、アミノ基、又は、水酸基を有するシリコーン化合物が好ましい。

分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６３」（官能基当量２００）、「ＫＦ−１０５」（官能基当量４９０）、「Ｘ−２２−１６３Ａ」（官能基当量１０００）、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」（官能基当量１７５０）、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」（官能基当量２７００）、両末端に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」（官能基当量５００）、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（官能基当量１７００）、一方の末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−１７３０Ｘ」（官能基当量４５００）、側鎖及び両末端にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−９００２」（官能基当量５０００）、側鎖にエポキシ基を有する「Ｘ−２２−３４３」（官能基当量５２５）、「ＫＦ−１０１」（官能基当量３５０）、「ＫＦ−１００１」（官能基当量３５００）、「Ｘ−２２−２０００」（官能基当量６２０）、「Ｘ−２２−４７４１」（官能基当量２５００）、「ＫＦ−１００２」（官能基当量４３００）、側鎖に脂環式エポキシ基を有する「Ｘ−２２−２０４６」（官能基当量６００）、「ＫＦ−１０２」（官能基当量３６００、以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して、さらには各種エポキシ樹脂と混合して使用することができる。これらの分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物の中で、耐熱性の点から「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−３４３」、「Ｘ−２２−９００２」、「ＫＦ−１０１」が好ましく、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」がより好ましく、低熱膨張率の点から「Ｘ−２２−１６３Ｂ」が特に好ましい。

分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、末端にアミノ基を有する「ＫＦ−８０１０」（官能基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（官能基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（官能基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（官能基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（官能基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（官能基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（官能基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（官能基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（官能基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（官能基当量２２００）（以上、東レダウコーニング株式会社製；商品名）、側鎖にアミノ基を有する「ＫＦ−８６８」（官能基当量８８００）、「ＫＦ−８６５」（官能基当量５０００）、「ＫＦ−８６４」（官能基当量３８００）、「ＫＦ−８８０」（官能基当量１８００）、「ＫＦ−８００４」（官能基当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられる。分子構造中にアミノ基を有するシリコーン化合物の中で低吸水率の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、低熱膨張性の点からＸ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２が特に好ましい。

分子構造中に水酸基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端に水酸基を有する「ＫＦ−６００１」（官能基当量９００）、「ＫＦ−６００２」（官能基当量１６００）、両末端にフェノール性水酸基を有する「Ｘ−２２−１８２１」（官能基当量１４７０）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）、「ＢＹ−１６−７５２Ａ」（官能基当量１５００）（以上、東レダウコーニング株式会社製；商品名）、一方の末端に水酸基を有する「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（官能基当量２８００）、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」（官能基当量４６７０）、側鎖に水酸基を有する「Ｘ−２２−４０３９」（官能基当量９７０）「Ｘ−２２−４０１５」（官能基当量１８７０）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられる。

分子構造中にメタクリル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１６４Ａ」（官能基当量８６０）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（官能基当量１６３０）、一方の末端にメタクリル基を有する「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（官能基当量４６００）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられる。

分子構造中にメルカプト基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にメルカプト基を有する「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（官能基当量１６７０）、側鎖にメルカプト基を有する「ＫＦ−２００１」（官能基当量１９００）、「ＫＦ−２００４」（官能基当量３００００）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられる。

分子構造中にカルボキシル基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、両末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（官能基当量２３００）、一方の末端にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７１０」（官能基当量１４５０）、側鎖にカルボキシル基を有する「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（官能基当量４０００）（以上、信越化学工業株式会社製；商品名）が挙げられる。

分子構造中にアルコキシ基を有するシリコーン化合物は、市販品を用いることができ、例えば、側鎖にアルコキシ基を有する「ＦＺ−３７０４」（官能基当量１５０）（以上、東レダウコーニング株式会社製；商品名）が挙げられる。

上記の（Ｃ）シリコーン化合物は、単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
（Ｃ）シリコーン化合物の配合量は、（Ａ）反応物及び（Ｂ）化合物の総和１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜８０質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより樹脂の流動性が向上し、１００質量部以下とすることにより銅箔密着性を確保することができる。

本実施形態に用いられる（Ｄ）無機充填材としては、絶縁性を有する無機化合物の粉子であればどのようなものでもよいがシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
形状は樹脂組成物の流動の観点から球形が好ましい。また、無機充填材は、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカ好ましく、樹脂組成物の流動性の観点から球状シリカがより好ましく、溶融球状シリカが特に好ましい。

（Ｄ）無機充填材の粒径は、その平均粒子径が０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましく、０．３〜８μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では、樹脂組成物の物性が低下するおそれがある。また、３０μｍ以下であれば、粗大粒子の混入確率を減らし、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径であり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。また、２種類以上の平均粒径の異なる無機充填材を用いてもよい。

（Ｄ）無機充填材の配合量は、固形分換算の（Ａ）反応物及び（Ｂ）化合物の合計１００質量部に対し１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。無機充填材の配合量を１０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。また、１０質量部未満だと低熱膨張性が発現せず、３００質量部を超えると、耐薬品性が低下するおそれがある。

本実施形態における（Ｅ）チタネートカップリング剤は、一般的に、下記式(１)に示す構造を有するものである。
（Ｒ）_４−ｎ−Ｔｉ−（Ｘ）_ｎ ・・・式（１）
（Ｘ：アルコキシ基、Ｒ：側鎖有機官能基、ｎ:１〜４の整数）
具体的には、テトラオクチルビス（ジドデシルホスファイト）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネートを挙げることができる。１種類、又は２種類以上併用してもよい。
（Ｅ）成分の使用量は、（Ｄ）無機充填材１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．４〜３質量部が特に好ましい。０．２質量部以上とすることにより耐薬品性が向上し、１０質量部以下とすることにより耐熱性が向上する。

本実施形態において、（Ｅ）チタネートカップリング剤による（Ｄ）無機充填材の表面処理は、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）チタネートカップリング剤を、無溶剤状態で、混合・撹拌し、行う。その後、（Ｅ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｄ）無機充填材を、有機溶剤に分散する方法が、樹脂組成物の溶融粘度を低減させる効果が大きく好ましい。なお、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）チタネートカップリング剤の混合・撹拌、あるいは、（Ｅ）チタネートカップリング剤で表面処理された（Ｄ）無機充填材の有機溶剤への分散を行った後、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機を用いてさらに分散性を高めても良い。
なお、本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の低熱膨張性と高弾性の点から、無機充填材の配合量を上げるため、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度は、２５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

使用される有機溶剤は、（Ａ）反応物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）シリコーン化合物が溶解でき、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）チタネートカップリング剤を分散することができればどのようなものでもよいが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの中で、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、及びジメチルアセトアミドが好ましく、低毒性であることや揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びメチルエチルケトンが特に好ましい。

有機溶剤の使用量は、溶解性の観点から、（Ａ）反応物、（Ｂ）化合物、（Ｃ）シリコーン化合物、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）チタネートカップリング剤の合計量１００質量部に対して、２５〜３００質量部とすることが好ましく、４０〜２５０質量部とすることがより好ましい。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化促進剤を用いてもよく、エポキシ樹脂にはイミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が好適である。これらの１種又は２種以上を混合して使用しても良い。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。

有機充填材の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーが挙げられる。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としてはベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としてはスチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、アルミネート系等のカップリング剤などが挙げられる。

最終的に得られるワニス中の熱硬化性樹脂組成物固形分は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物固形分の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。

本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は、吹付け、押出し等の方法で塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して、本実施形態のプリプレグを製造する。以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの樹脂として適用することができ、基材には各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。

基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることで、本実施形態のプリプレグを得ることができる。

本実施形態の積層板は、絶縁樹脂層が本実施形態のプリプレグを用いて製造されたものであり、前述のプリプレグを用いて、所定の枚数積層し成形して、本実施形態の積層板を製造することができる。例えば、前述のプリプレグを、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより積層板を製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用積層板で用いるものであれば特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、昇温速度１〜１０℃／分、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本実施形態のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。

本実施形態のプリント配線板は、例えば、前記の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものである。すなわち、本実施形態の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化した後、ドリル加工又はレーザ加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｄ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｅ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、味の素株式会社製；商品名）を加え２５℃で１時間攪拌し、（Ｅ）チタネートカップリング剤で表面処理した（Ｄ）無機充填材（シリカ）を作製した。前記（Ｄ）無機充填材（シリカ）に、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：８２．３ｇ配合して、さらに２５℃で１時間分散し、分散液（Ｉ）を作製した。
その後、１Ｌのフラスコの中に（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としてＢＭＩ−８０：５０．４ｇ（２，２−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ケイアイ化成株式会社製；商品名）、（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としてｐ−アミノフェノール：３０．７ｇ（関東化学株式会社製）、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：６６．７ｇを加え１１０℃で４時間攪拌を行い、（Ａ）反応物を作製し、その後、前記（Ａ）反応物に対し、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮ８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製；商品名）：５７．７ｇ、（Ｃ）シリコーン化合物としてＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミノ基含有シリコーン化合物、官能基当量２２００、東レダウコーニング株式会社製；商品名）：１５．４ｇ、２−エチル−４-メチルイミダゾール：０．１ｇと、前記分散液（Ｉ）加え、３０℃で１時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（実施例２）
（Ｅ）チタネートカップリング剤をＫＲ−ＴＴＳからＫＲ−９ＳＡ（アルキルベンゼンスルホン酸型チタネートカップリング剤、味の素株式会社製；商品名）に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂粉を得た。

（比較例１）
１Ｌのフラスコの中に、（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としてＢＭＩ−８０：５０．４ｇ（ケイアイ化成株式会社製；商品名）、（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としてｐ−アミノフェノール：３０．７ｇ（関東化学株式会社製）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：６６．７ｇ加え１１０℃で４時間攪拌を行った後、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮ８６５（ＤＩＣ株式会社製；商品名）：５７．７ｇ、（Ｃ）シリコーン化合物としてＢＹ−１６−８５３Ｂ（東レダウコーニング株式会社製；商品名）：１５．４ｇ、（Ｄ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｅ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（味の素株式会社製；商品名）、２−エチル−４-メチルイミダゾール：０．１ｇと、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：８２．３ｇを加え３０℃で２時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例２）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｄ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：８２．３ｇを加え1時間分散した後、（Ｅ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（味の素株式会社製；商品名）を加え２５℃で1時間攪拌し、分散液（ＩＩ）を作製した。
その後１Ｌのフラスコの中に（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としてＢＭＩ−８０：５０．４ｇ（ケイアイ化成株式会社製；商品名）、（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としてｐ−アミノフェノール：３０．７ｇ（関東化学株式会社製）、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：６６．７ｇを加え１１０℃で４時間攪拌を行った後、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮ８６５（ＤＩＣ株式会社製；商品名）：５７．７ｇ、（Ｃ）シリコーン化合物としてＢＹ−１６−８５３Ｂ（東レダウコーニング株式会社製；商品名）：１５．４ｇと、前記分散液（ＩＩ）、２−エチル−４-メチルイミダゾール：０．１ｇを加え３０℃で１時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例３）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｄ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｅ）チタネートカップリング剤としてＫＲ-ＴＴＳ：２ｇ（味の素株式会社製；商品名）を加え２５℃で１時間攪拌した後、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：８２．３ｇ配合して、さらに２５℃で１時間分散し、分散液（Ｉ）を作製した。
その後１Ｌのフラスコの中に（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としてＢＭＩ−８０：５６．０ｇ（ケイアイ化成株式会社製；商品名）、（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としてｐ−アミノフェノール：３４．１ｇ（関東化学株式会社製）、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：６６．７ｇを加え１１０℃で４時間攪拌を行った後、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮ８６５（ＤＩＣ株式会社製；商品名）：６４．１ｇ、前記分散液（Ｉ）と、２−エチル−４-メチルイミダゾール：０．１ｇを加え３０℃で１時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例４）
５００ｍＬのフラスコの中に、（Ｄ）無機充填材としてシリカ：１９２ｇ（アドマテックス株式会社製；商品名 ＳＯ−Ｇ１）、（Ｅ）チタネートカップリング剤の代わりにシランカップリング剤ＫＢＭ−９１０３：２ｇ（信越化学工業株式会社製；商品名）を加え２５℃で１時間攪拌した後、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：８２．３ｇ配合してさらに２５℃で１時間分散し、分散液（ＩＩＩ）を作製した。
その後、１Ｌのフラスコの中に（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物としてＢＭＩ−８０：５０．４ｇ（ケイアイ化成株式会社製；商品名）、（ａ２）アミノ基と酸性置換基の有する化合物としてｐ−アミノフェノール：３０．７ｇ（関東化学株式会社製）、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル：６６．７ｇを加え１１０℃で４時間攪拌を行った後、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物としてＮ８６５（ＤＩＣ株式会社製；商品名）：５７．７ｇ、（Ｃ）シリコーン化合物としてＢＹ−１６−８５３Ｂ（東レダウコーニング株式会社製；商品名）：１５．４ｇと、前記分散液（ＩＩＩ）と、２−エチル−４-メチルイミダゾール：０．１ｇを加え３０℃で１時間攪拌を行い、固形分：７０質量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
その後、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスをＰＥＴフィルムに１５０μｍのギャップで塗布し、１４０℃で１０分加熱乾燥した後、ＰＥＴから樹脂を粉として取り出し樹脂粉を得た。

（比較例５）
（Ｅ）チタネートカップリング剤を、シランカップリング剤であるＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製；商品名）に変えた以外は比較例３と同様にして樹脂粉を作製した。

実施例及び比較例で得られた樹脂粉について、一定昇温で加熱し、溶融粘度特性を測定した。
溶融粘度測定方法は以下の通りである。
測定サンプル ：樹脂粉を一軸成形により成形し、１ｍｍの厚みに調整した。
測定：Ｐｈｅｏｍｅｔｒｉｃ製ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ（粘弾性測定装置）を用い、４℃昇温で４０℃から２００℃の温度範囲で一定圧力０．５Ｎをかけ、最低溶融粘度を測定した。結果を表１〜２に示した。

比較例１及び２は、有機溶剤存在下において、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）チタネートカップリング剤を混合しており、比較例３は、（Ｃ）シリコーン化合物を含有せず、比較例４は、（Ｅ）チタネートカップリング剤を含有せず、また、比較例５は、（Ｃ）シリコーン化合物及び（Ｅ）チタネートカップリング剤を含有せず、いずれも最低溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓを超えており、大きいことがわかる。
表２の比較例１〜５と比較し、表１の実施例１〜２の方が最低溶融粘度の低いことが確認でき、樹脂の流れやすさが向上していることがわかる。したがって、本発明が成型性の向上に有効であることが確認できる。
よって、（Ｅ）チタネートカップリングの処理は、（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）チタネートカップリング剤を混ぜて処理を行った後、有機溶剤に分散する方法が、他の成分と共にいっしょに混合する方法や、有機溶剤中で（Ｅ）チタネートカップリング剤を添加した後、（Ｄ)無機充填材を配合する方法、有機溶剤中に（Ｅ）無機充填材を分散した後、（Ｅ）チタネートカップリング剤を添加する方法に比較して、樹脂組成物（樹脂粉）の溶融粘度の低減効果が大きくことがわかる。

本発明のプリプレグを積層成形することで、成形性に優れた銅張積層板を提供することができ、電子機器用のプリント配線板の製造に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）（ａ１）１分子中に少なくとも２個以上のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）１分子中に少なくとも１個以上のアミノ基と酸性置換基を有する化合物とを反応させて得られる反応物と、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物と、
   （Ｃ）シリコーン化合物と、
   （Ｄ）無機充填材と、
   （Ｅ）チタネートカップリング剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ｄ）無機充填材が、無溶剤状態で、（Ｅ）チタネートカップリング剤を用いて表面処理をしてなるものである、熱硬化性樹脂組成物。
2. （Ｃ）シリコーン化合物が、官能基を１個以上有している請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｃ）シリコーン化合物が、アミノ基を１個以上有している請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （Ｃ）シリコーン化合物が、水酸基を１個以上有している請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるプリプレグ。
6. 請求項５に記載のプリプレグを所定の枚数積層し成形してなる積層板。
7. 請求項６に記載の積層板を回路加工してなるプリント配線板。