JPH01259066A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化前低粘度で注型、封止あるいは成型作業が
容易で、硬化後耐熱性、耐クラック性に優れた熱硬化性
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

注型、封止、ポツティング、エンキャプシュレーション
あるいは成型用熱硬化性樹脂組成物は硬化前低粘度で硬
化後耐熱性が高く、耐クラツク性に優れる必要がある。

上記熱硬化性樹脂組成物には、■硬化収縮を小さくする
１発熱反応を小さくする■線膨張係数を小さくする■機
械強度を向上させる■耐湿特性を向上させる■熱伝導性
を向上させるなどの目的で通常無機充填剤が添加されて
いる。無機充填剤を添加すると粘度が高くなり作業性が
悪くなる。従来、この欠点の改良については特開昭５３
−１２３４５７号公報において提案されているように無
機充填剤の粒径分布、最大粒径や平均粒径の最適化を主
眼に検討されてきた。しかし、この方法は有機マトリッ
クスレジンと無機充填剤との界面現象について配慮がさ
れておらず、前記の粘度、耐熱性、耐クラツク性の両立
は不十分であった。

前述のように無機充填剤を添加すると粘度が上昇する原
因として有機マトリックスレジンと無機充填剤とのぬれ
が不十分であることが考えられる。

又、有機マトリックスレジンと無機充填剤の熱膨張係数
には大きな隔たりがあるため、それらの接する界面では
大きなストレスがかかつている。もし、有機マトリック
スレジンと無機充填剤との間に結合を形成することがで
きれば界面に発生するストレスに打ち勝ち、特性が大幅
に向上するはずである。このような観点から検討が種々
なされ、カップリング剤が誕生した。カップリング剤と
してはシリコーン系、チタネート系、アルミネート系、
ジルコネート系などがあり、それぞれ目的に応じて■無
機充填剤に直接カップリング剤を処理した後、これを有
機マトリックスレジンへ添加する方法あるいは■カップ
リング剤を直接有機マトリックスレジンに添加する方法
が採用されている。

特に前者はカップリング剤の作用機構に適合した理想的
な方法であるが、コスト的に問題がある。

そこで、通常最も使用されているシラン系カップリング
剤を有機マトリックスレジンへ添加する方法を添加した
。無機充填剤と有機マトリックスレジンとのぬれが良く
なるため、粘度が低下するけれども、耐クラツク性が低
下し、目的とする粘度。

耐熱性、耐クラツク性の両立はできなかった。

一般にシリコーン系カップリング剤は次式の構造をして
おり、 Ｒ’　　Ｓｉ　　（ＯＲ）ａ Ｒ′　：ビニル暴、メタクリル基、エポキシ基。

アミノ基、メルカプト基などの有機レジンと反応しうる
有機反応性基 ○Ｒ：アルコキシ基 シラン系カップリング剤の作用機構には種々説があり正
確には分からないが、上記有機反応性店が有機マトリッ
クスレジンと化学結合し、アルコキシ基がガラス、シリ
カなどの無機充填剤の表面と反応して複合材料における
界面接着の仲介を果たす。ガラス表面でのアルコキシ基
の反応は、あらかじめ加水分解により生成したシラノー
ルが、ガラス表面の５ｉ−ＯＨと縮合反応し、共有結合
を形成すると考えられている。

（但し、　□は有機マトリックスレジンと反応し、化学
結合する） 耐クラツク性が低下したのは、シラン系カップリング剤
が上記のように無機充填剤、有機マトリックスレジンと
共有結合を形成し、剛性が大きくなったためと考えられ
る。

一方、チタネート系カップリング剤は、で示されるよう
に、アルコキシ基−ＯＲが無機充填剤と強固に化学結合
するけれども、有機マトリックスレジンとは分子的に絡
み合って化学結合に近い親和性を示すに過ぎない。しか
も、この分子的絡み合いは外力によって自由に伸び、縮
みして、外力を除くと元のかたちに戻る。即ち、分子の
絡み合いによって界面薄膜とその周辺にはゴム弾性が存
在し１強靭性を増すことができる。そこで、次にチタネ
ート系カップリング剤を検討したが、低粘の低下はシラ
ン系カップリング剤より著しく、予想通り耐クラツク性
も向上したが、逆に大幅に耐熱性も大幅に低下し、目的
とする粘度、耐熱性。

耐クラツク性の両立はできなかった。

以上のことからシラン系カップリング剤とチタネート系
カップリング剤を併用し、両者の長所を生かせれば、粘
度、耐熱性、耐クラツク性の両立は可能と思われる。

特開昭６１−１１３６４２号公報はシラン系カップリン
グ剤とチタネート系カップリング剤の両方を直接無機充
填剤に処理したのち、有機マトリックスレジンに添加す
ることを示唆しているが、そのような実施例も記載され
ていず、前記の考え方も配慮されておらず、実際に実験
すると粘度、耐熱性。

耐クラツク性を両立しなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、硬化前低粘度で、硬化後耐熱性が高く
、シかも耐クラツク性の優れた注型、封止、ホツテイン
グ、エンキャップシュレーションあるいは成型用熱硬化
性樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は有機マトリックスレジン及び無機充填剤と化
学結合するカップリング剤と有機マトリックスレジンと
分子的に絡み合い、無機充填剤と化学結合するカップリ
ング剤を併用し、両カップリング剤の長所を有効に生か
すことにより達成される。

本発明に用いられる有機マトリックスレジンは熱硬化性
樹脂であれば特に制限は無い。具体的には、酸無水物硬
化エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂硬化エポキ
シ樹脂、Ｐ−ビニルフェノール硬化エポキシ樹脂、アミ
ノ硬化エポキシ樹脂。

多官能エポキシ化合物、不飽和ポリエステル樹脂。

エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミンフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリ
ブタジェン樹脂、マレイミド樹脂などがある。このうち
、特に酸無水物硬化エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク硬化エポキシ樹脂に対して有効である。

本発明における多官能エポキシ化合物としては、例えば
、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦとエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル、ブタジェンジェポキサイド
、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３゜４−
エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、４．４’　−ジ（１，２−
エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ（
ｌ、２−エポキシエチル）ジフェニルニーテルル、４．
４’　−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，
２′−ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログリシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペ
ンチル）エーテル、３−　（３，４−エポキシ）シクロ
ヘキセン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シク
ロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’
　−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−
シクロヘキサンジカルボキシイミド、ヘキサヒドロフタ
ル酸のジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸の
ジグリシジルエステルなどの２官能工ポキシ化合物、パ
ラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ｌ、３
．５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２．
２’　、４．４’　−テトラグリシドキシベンゾフェノ
ン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエー
テル、クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル、キシレノールホルムアルデヒドノボ
ラックのポリグリシジルエーテル、ノニルフェノールホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、
フェニルフェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦポルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの３官能
以上のエポキシ化合物が用いられる。多官能エポキシ化
合物は前記エポキシ化合物を単独又は２種以上配合して
用いることができる。

前記エポキシ樹脂のうち、粘度及び耐熱性のバランスの
観点からビスフェノールＡ及びビスフェノールＦとエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジル
エーテルが最も好ましい。

又、耐候性を重視する用途には、ヘキサヒドロフタル酸
のジグリシジルエステル、水添加ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルや３，４−エポキシシクロへキシル
メチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキ
シレート等が有用である。

本発明における硬化剤としては、例えば、無水フタル酸
、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、
無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレ
イン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無
水ピロメリット酸、無水シクロペンタンテトラカルボン
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレング
リコールビストリメリテート、グリセリントリストリメ
リテート、メチルシクロペンダジエンの無水マレイン酸
付加物、無水クロレンデイツク酸、無水アルキル化エン
ドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル２−置
換ブチニルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール
、フェニルフェノール、ビスフェノールＡなどの一種ま
たは二種以上の混合物とホルムアルデヒドないしバラホ
ルムアルデヒドとを酸、塩基又は中性塩などを触媒とし
て反応させて得られたノボラック樹脂。

ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリアミド、アミンなど
が用いられる。

このうち、メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸
付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
へキサヒドロフタル酸などのような液状の酸無水物が有
用である。

多官能エポキシ化合物と硬化剤との配合割合は特に制限
はない。硬化促進剤が存在するときは多官能エポキシ化
合物１００重量部に対して８０〜１２０重量部、硬化促
進剤が存在しないときは多官能エポキシ化合物１００重
量部に対して４０〜８０重量部配合することが好ましい
。

本発明における硬化促進剤としては、例えば、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メタ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチル
イミダソリルー（１）］−］エチルーｓ−トリアジン２
，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダ
ゾイル−（１）］　−、］ｃチルーｓ−トリアジン２，
４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（
１）］］エチルーＳ−トリアジン、２−フェニル−４，
５−ジヒドロキシメチルイミダゾ壌ル、２−フェニル−
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエト
キシメチル）イミダゾールなどのイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニル
イミダゾリウム・イソシアヌレートなどのイミダゾール
とイソシアヌル酸の塩、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾール・トリメリテート、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテートなどの
イミダゾールの有機酸塩、２−エチル−４−メチル−イ
ミダゾール・テトラフェニルボレート、２−メチルイミ
ダゾール・テトラフェニルボレートなどのイミダゾール
ボレート、トリエチルアミン、ｎ−トリプロピルアミン
、Ｎ−ベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、１，８−
ジアザービシンロ（５，４，Ｏ）−ウンデセン、テトラ
メチルブチルグアニジン、トリフェニルホスフィン、テ
１−ラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
などがある。又、アミンあるいは４級アンモニウムの有
機酸塩（例えば、特公昭４９−２５０００　、特公昭３
７−７１３６）　、アミンの分子間配位化合物（例えば
、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，３４７，８２７．　Ｕ、Ｓ、Ｐ、
　３，３９５，１２１゜Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，０６５，１
９５）アミンの分子内配位化合物（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｓ
、Ｒ，Ｐ、２０１，５７３）　、アミンとアルデヒド又
はケトンとの反応生成物（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，
２９１，７７６、　Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，４０１，１４６．
　Ｕ。

Ｓ、Ｐ、　３，３１０，６０２．特公昭４５−１７５６
）　、尿素誘導体及びジシアンジアミド（例えばｕ、ｓ
、ｐ。

３，２９４，７４９．　ｕ　、　ｓ　、　ｐ　、　３，
２２７，６７９）　、ヒドラジノ基を有する化合物（例
えば、特公昭４８−８２０００）、ボレート（例えば、
ｕ　、　ｓ　、　ｐ　、３，２６９，９６０．特公昭４
７−２６３９７　、特公昭４７−２６３７８）　、フェ
ロセン（例えば、特公昭４５−３７８６７　）　、リン
化合物（例えば、特公昭４７−２６３９８　）　、アミ
ンのマイクロカプセル（例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３，３
９５，１０５）などが使用できる。

これらの硬化促進剤は単独または混合して用いても良い
。硬化促進剤の配合量は（Ａ）多官能エポキシ化合物１
００重量部、（Ｂ）硬化剤８０〜１２０重量部に対して
０．２〜１０重量部加えることが好ましい。

本発明における無機充填剤は本発明の熱硬化性樹脂組成
物の目的及び用途等に応じて、使用される。具体的には
、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、アルミナ、
アスベスト、アタパルジャイト、カオリンクレー、火山
灰、カーボンブラック、グラファイト、珪酸カルシウム
、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉。

セリサイト、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、
パライト、蛭石、ホヮトティング。

マイカ、ロウ石クレー、無水石膏、非晶質シリカ。

ベリリア、ムライト、ジルコン、炭化ケイ素、各種金属
粉末などがある。同一化学成分を有する充填剤でもその
粒子の大きさ２粒径分布、形状で樹脂特性への影響は大
きく異なる。一般に機械強度をアップするには、繊維状
または針状、例えばガラス、アスベスト、珪酸カルシウ
ムなどが良く、熱伝導率をアップするには、アルミニウ
ム各種化合物系、各種金属粉末、結晶性シリカ、ベリリ
ア。

炭化ケイ素、ボロンナイトライドなどがある。又、熱膨
張率を小さくするには、非晶質シリカ、炭化ケイ素など
がある。

本発明における無機充填剤及び有機マトリックスレジン
と化学結合するカップリング剤とは、無機充填剤と化学
結合する反応性官能基と有機マトリックスレジンと化学
結合する反応性官能基を有するカップリング剤であれば
特に制限は無い。このようなカップリング剤としては、
例えば、下記−液式で表わされるシラン系カップリング
剤、（ＣＢ（３）３−ｎ Ｘ−３ｉ　−（ＯＲ）ｎ （ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基。

Ｘは末端にエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプ
ト基、メタクリル基などを有する有機基）。

例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、ｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、β−（３゜４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエ
チル）ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−フェニル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シランなどがある。このうち、ｒ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｒ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシランが有用である。

本発明における無機充填剤と化学結合し、有機マトリッ
クスレジンと分子的に絡み合うカップリング剤としては
、無機充填剤と化合結合し、有機マトリックスレジンと
絡み合う非反応性有機基を有するカップリング剤であれ
ば特に制限は無い。

このようなカップリング剤としては１例えば。

（ＣＨ１ｉ）３−ｎ Ｒ’　−８ｉ−（ＯＲ）Ｉ。

（ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ′
は長鎖アルキル基、アラルキル基などの有機マトリック
スレジンと非反応性の有機基）で表わされるシラン系カ
ップリング剤、具体的にはイソプロピルトリエトキシシ
ラン、イソプロピルメトキシシラン、ベンジルトリメト
キシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキ
シシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリメ１〜キシシラン、ｎ−デカメチレントリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメ
トキシシランなどがある。又、例えば、次の構造式で表
わされるようなチタネート系カップリング剤 ○ ■ （ＲＯ）ａＴ　ｌ　（ＯＣＲ’　）ｂ　　　　　　ａ　
＋　ｂ　＝４■ （ＲＯ）ａＴｉ［０Ｐ（ＯＲ’　）ｚ］ｂ　　　　ａ＋
ｂ＝４（ＲＯ）ａＴｉ（ＯＲ’　）ｂ　　　　　　’　
　ａ＋ｂ＝４（ＲＯ）ａＴｉ［Ｐ＋ＯＲ’）２０Ｈ］ｂ
　　ａ＋ｂ＝４／ ２ＣＯ ／ Ｈ２Ｃ−〇 ／ ＨｚＣ−○ ／ Ｈ２Ｃ−０ 具体的には、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
、イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネー
ト、イソプロビルジ（ラウリル−ミリスチル）メタクリ
ルチタネート、イソプロピル、ラウリル−ミリスチルジ
メタクリルチタネート、イソブロビルトリリシ、ノイル
チタネート、イソプロピルメタクリルチタネート、イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ
イソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピルイ
ソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルト
リアクリルチタネート、イソプロピル−４−アミノベン
ゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタ
ネート、イソプロビルジ（アミノベンゾイル）イソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリキュミルフェニ
ルチタネート、イソプロピルトリ（メトキシフェニル）
チタネート、イソプロビルジ（２−フオミルフェニル）
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ　（２
−フオミルフェニル）チタネート、イソプロピルトリ（
Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロ
ピルトリ　（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）
チタネート、イソプロピルトリ（ジブチルピロホスフェ
ート）チタネートなどのモノアルコキシチタネート、テ
トライソプロピルビス（ジラウリルホスファイト）チタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジラ
ウリルホスファイト）チタネート、テトラ（２゜２−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネートなどのコーデイネートタイプ
のチタネート、ジイソステアロイルオキシアセテートチ
タネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシ
アセテートチタネート、ジ（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ジ（ジブチルピロホ
スフェート）オキシアセテートチタネート。

イソステア０イルメタクリロイルオキシアセテートチタ
ネート、ジメタクリロイルオキシアセテートチタネート
、イソステアロイルアクリロイルオキシアセテート、ジ
アクリロイルオキシアセテートチタネート、ビス（クミ
ルフェニル）オキシアセテートチタネート、４−アミノ
フェニルスルホニルドデシルフェニルスルホニルオキシ
アセテートチタネート、４−アミノフェニルイソステア
ロイルオキシアセテートチタネート、ビス（２−フォミ
ルフエノキシ）オキシアセテ−１〜チタネート。

ジアンスラロイルオキシアセテートチタネート。

ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（オクチ
ルホスフェート）エチレンチタネート。

ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート
、メタクリロイルイソステアロイルエチレンチタネート
、ジメタクリロイルエチレンチタネート、ジアクリロイ
ルエチレンチタネート、４−アミノフェニルイソステア
ロイルチタネート、ジアンスラニルエチレンチタネート
、４−アミノフェニルスルホニルドデシルフェニルスル
ホニルエチレンチタネート、ビス（クミルフェノキシ）
インステアロイルエチレンチタネート、ビス（２−フォ
ーミルフェニル）エチレンチタネートなどのキレートタ
イプのチタネート、トリイソプロピルイソステアロイル
チタネート、トリオクチルイソステアロイルチタネート
などのトリアルコキシチタネートが使用できる。チタネ
ートのうち、モノアルコキシチタネートが効果が大きい
。

無機充填剤及び有機マトリックスレジンと化学結合する
カップリング剤の配合量が多すぎると耐クラック性が低
下する傾向にある。又、無機充填剤と化学結合し、有機
マトリックスレジンと分子的に絡み合うカップリング剤
の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がある。

両者とも無機充填剤に対して０．０５〜３．０重量％、
好ましくは０．１〜１．５重量％配合する必要がある。

〔作用〕

無機充填剤と有機マトリックスレジンがカップリング剤
によって強力に結合されるために耐クランク性が改善さ
れるものと考える。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

以下実施例および比較例において「％」とあるのは「重
量％」を意味する。又、各側において用いた略号は以下
の通りである。

Ｅｌ：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量１７６） Ｈ２：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量１７４） Ｈ３：ビスフェノールＡ及びＦのジグリシジルエーテル
（エポキシ当量１７５） Ｈ４：水添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（エポキシ当量２４３） Ｈ５：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，
４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（エポ
キシ当量１３８） Ｈ６：へキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル（
エポキシ当ｆｆ１２２０） Ｅｌ：フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル（エポキシ当量１７７）Ｈ８：クレゾ
ールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエー
テル（エポキシ当量１９９）ト１１：無水メチルナジッ
ク酸（酸無水物当量１７８）Ｈ２：メチルテトラヒドロ
無水フタル酸（酸無水物当量１６６） Ｈ３：メチルへキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量
１６８） Ｈ４：ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量Ｊｌ：
結晶質シリカ Ｊ２：球状シリカ Ｊ３：非晶質シリカ Ｃ１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾール Ｃ２：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール Ｃ３：１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール Ｃ４：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム
・トリメリテート Ｃ５：２−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレー
ト Ｃ６：２−エチル−４−メチル−イミダゾール・テ　ド
ラフェニルボレート Ｃ７：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボ
レート Ｓｌ：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン Ｓ２：ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン Ｓ３：ｒ−アミノプロピルトリエトキシシランＳ４：ｒ
−ウレイドプロピルトリエトキシシランＳ５：ｒ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン Ｔ１：イソプロピルトリエトキシシランＴ２：イソプロ
ビルトリイソステアロイルチタネート Ｔ３：イソプロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート Ｔ４：イソプロビルトリオクタノイルチタネートＴ５：
イソプロピルトリ（ラウリル−ミリスチル）チタネート Ｔ６：テトライソプロピルビス（ジラウリルホスファイ
ト）チタネート Ｔ７：トリオクチルイソステアロイルチタネートＴ８ニ
ジイソステアロイルオキシアセテ−トチタネ　　−ト 実施例１〜１９．比較例１〜６ エポキシ当量１７６のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルＥｌ　　１００重量部、メチルへキサヒドロ無
水フタル酸Ｈ３９５重量部、表１゜２記載の所定量のカ
ップリング剤を混合したのち、これに予め１３０℃に１
２時間保持して乾燥しておいた結晶質シリカＪｌ　　６
８０重量部を攪拌しながら徐々に加えて十分分散させた
。次いで、これを１　ｍ　Ｈｇで１５分間減圧説気して
、熱硬化性樹脂組成物を得た。

上記組成物の８０℃における粘度をＢＬ型粘度計を用い
て測定し１表１，２に示した。又、」二記組成物を全型
に流し込み、９０℃／１５時間＋１６０”Ｃ／１７時間
加熱し、５　ｘ　１２．７　　ｘ１２０Ｉの試験片を得
、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８−４５Ｔ（ａ）法に従って
熱変形温度を測定し、耐熱性の目安とした。その結果を
表１，２に記した。又、耐クラツク性の目安としてＣ字
型ワッシャー試験を行なった。すなわち、図に示すＣ字
型ワッシャー１を樹脂２に埋め込んだ試験片５ケを作っ
た。

硬化条件は９０’Ｃ／１５時間＋１６０℃／１７時間と
した。次いで、この試験片を（１５５℃／１時間Ｈ１０
℃／１時間）×２サイクル＋（１５０℃／１時間←→０
℃７１時間）×２サイクル＋（１５５℃７１時間−一り
０℃／１時間）×２サイクル＋・・・・・・＋（１５５
℃／１時間−−７０℃／１時間）×２サイクルというよ
うに高温側を１５５℃とし、低温側を１０℃から１０℃
ずつ下げていく、ヒートサイクル試験を行ない、１ケで
も亀裂が生じた温度を耐クラツク性温度とした。

なお、耐クラツク性で室温とあるのは、Ｃ字型ワッシャ
ー試験片を作製した段階で亀裂が生じたことを示す。耐
クラツク性温度が低い方が、耐クラツク性が良好なこと
を示している。

比較例７ 表１記載のカップリング剤を予め無機充填剤に直接処理
し、１３０’Ｃ／１２時間保持し乾燥した以外、実施例
１と同じ実験を行ない表１の結果が得られた。

表６ 実施例２０〜３２．比較例８〜１５ 表４〜７記載の多官能エポキシ化合物、硬化剤。

硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤を用いた以外
、実施例１と同じ実験を行ない、粘度、耐熱性（熱変形
温度）、耐クラツク性を測定した。その結果を表４〜７
に記載した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、有機マトリックスレジン及び無機充填
剤と化学結合するカップリング剤と有機マトリックスレ
ジンと分子的に絡み合い無機充填剤と化学結合するカッ
プリング剤を熱硬化性樹脂組成物に添加することにより
、従来のそれぞれカップリング剤を別個に添加する方法
や両カップリング剤を充填剤に予め添加する方法では達
し得ない低粘度化、耐クラック性、耐熱性の両立が可能
となることが分かる。又、この熱硬化性樹脂組成物を注
型、封止することにより作業性良く、しかも耐熱性のあ
る硬化物をクラックすることなく効率的に作製すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図は、耐熱衝撃性を試験するためのＣ字型ワッシャーを
モールドした試験片を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、［ I ］有機マトリックスレジン、［II］無機充填
   剤及び［III］カツプリング剤とからなる熱硬化性樹脂
   組成物において、［III］カツプリング剤が［II］無機
   充填剤に対して０．０５〜２．０重量％の［ I ］有機
   マトリックスレジンと分子的に絡み合い、［II］無機充
   填剤と化学結合するカップリング剤および、［II］無機
   充填剤に対して０．０５〜２．０重量％の［ I ］有機
   マトリックスレジンと［II］無機充填剤と化学結合する
   カップリング剤であることを特徴とする熱硬化性樹脂組
   成物。 ２、［ I ］有機マトリックスレジンと分子的に絡み合
   い、［II］無機充填剤と化学結合するカップリング剤が
   チタネート系カップリング剤、［ I ］有機マトリック
   スレジンと［II］無機充填剤と化学結合するカップリン
   グ剤がシラン系カップリング剤であることを特徴とする
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３、［ I ］有機マトリックスレジンと分子的に絡み合
   い、かつ、［II］無機充填剤と化学結合するカップリン
   グ剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｒ’
   は長鎖アルキル基）、 ［ I ］有機マトリックスレジンと［II］無機充填剤と
   化学結合するカップリング剤が ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは２または３、Ｒはメチル基またはエチル基、Ｘは
   末端にエポキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基
   、メタクリル基、アクリル基などのマトリックスレジン
   と反応する官能基）であることを特徴とする請求項１記
   載の熱硬化性樹脂組成物。 ４、［ I ］有機マトリックスレジンが［Ａ］多官能エ
   ポキシ化合物、［Ｂ］硬化剤、［Ｃ］硬化促進剤である
   ことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれか１項に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、［Ａ］多官能エポキシ化合物１００重量部、［Ｂ］
   硬化剤８０〜１２０重量部、［Ｃ］硬化促進剤０．２〜
   １０重量部及び［II］無機充填剤が［Ａ］＋［Ｂ］＋［
   Ｃ］＋［II］に対して４０〜８０重量％含むことを特徴
   とする請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。 ６、［Ｂ］硬化剤が酸無水物であることを特徴とする請
   求項４又は５に記載の熱硬化性樹脂組成物。 ７、［Ｂ］硬化剤がフェノール、クレゾール、キシレノ
   ール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ビスフ
   ェノールＡの一種または二種以上の混合物とホルムアル
   デヒドないしパラホルムアルデヒドとを酸、塩基又は中
   性塩などを触媒として反応させて得られたノボラック樹
   脂であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱硬
   化性樹脂組成物。 ８、チタネート系カップリング剤がモノアルコキシチタ
   ネートであることを特徴とする請求項２、４、５、６又
   は７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。