JPH0255757A

JPH0255757A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0255757A
Application number: JP20892488A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kanbara; 肇神原; Hajime Hata; 元畑
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1988-08-22
Filing date: 1988-08-22
Publication date: 1990-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合してな
るエポキシ樹脂組成物に関する。ホウ酸アルミニウムウ
ィスカーを充填材として配合することによって、ベース
のエポキシ樹脂に比して強度１弾性率が大幅に増大する
。しかも小さな形状の製品に対しても補強が可能で、製
品の表面に充填材の露出することがない硬化物を得るこ
とができる。

従来の技術エポキシ樹脂は電気特性１機械特性、接着性。

耐湿性等に優れた熱硬化性樹脂であり、プリント配線板
のプリプレグ、半導体等電子部品の封止材、接着剤等の
幅広い用途に使用されている。

一般にエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の組成物には
強度１弾性率の増大や耐熱性の向上、硬化時に発生する
収縮応力の緩和、また増量効果による製品のコスト低減
を目的として無機充填材が配合されることが多い。

特に、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の例にみられる
ように、樹脂系構造用複合材における繊維状充填材の占
める位置は極めて重要であり、ガラス繊維・炭素繊維な
どが補強性充填材として開発され応用されている。また
繊維長の比較的短いチタン酸カリウムなどのウィスカー
も同じく補強性充填材として利用されている。

ところで、これらの繊維強化プラスチックなどの樹脂系
構造用複合材の強度は、充填材である繊維とマトリック
スを形成するプラスチックとの間の結合の存在に左右さ
れるので、強い結合を得るために、充填材の表面をシリ
コン系、チタン系。

アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム
系、クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸系等のカシ
プリング剤によって処理する方法が行われている。

発明が解決しようとする課題一般にエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を高強度、高
弾性率の要求される用途に使用する場合、通常アルミナ
等の粉末充填材の添加量を増す方法とガラス繊維等の高
強度、高弾性の充填材を使用する方法とが知られている
。

しかしながら、前者の粉末充填材の添加量を増す方法は
、熱硬化樹脂組成物の硬化前における粘度の上昇によっ
て、作業性が悪化し、且つ耐衝撃性の低下、比重の上昇
、耐水性の低下等の弊害が起こる。従来、エポキシ樹脂
に対して使用されていたシリカ、アルミナ、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、ジルコ等の粉状充填材では
このような欠点があった。

また後者のガラス繊維等を使用する方法は、ガラス繊維
が他の充填材に比べてサイズが大きいので、小さな形状
の製品に対しては充分な補強が出来ず、また硬化後に製
品の表面に露出して外観上好ましくない欠点があった。

本発明は、充填材の添加量を増すことなく、高強度・高
弾性を有し、しかも製品の表面に充填材が露出すること
がない成形加工ができるエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

課題を解決するための手段本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意研究を重ねた
結果、ホウ酸アルミニウムウィスカーを充填材としてエ
ポキシ樹脂に配合することによって、所期の目的を達成
した。

本発明の実施に適するエポキシ樹脂は、多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、その他エポキシ化フェノールーノボラック
樹脂、脂環式エポキシ樹脂等であり、これらのエポキシ
樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて併
用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂にホウ酸
アルミニウムウィスカーを配合してなるものであり、代
表的なホウ酸アルミニウムウィスカーは、９ＡｌＫＯ，
・２８ｚＯｉ及び２ＡｈＯｓ・Ｂ、０．で表わされる組
成を持つものである。

なお本発明において用いられる９Ａ１□０．・２８ｚＯ
ｚで表わされる組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカ
ーは、アルミニウム水酸化物及びアルミニウム無機塩の
中から選ばれた少なくとも一種のアルミニウム供給成分
と、ホウ素の酸化物、酸素酸及びそのアルカリ金属塩の
中から選ばれた少なくとも一種のホウ素供給成分を、ア
ルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカ
リ金属の炭酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の溶融
剤の存在下９００〜１２００’ｃの温度に加熱して反応
、育成させることによって製造することができ、また、
２Ａｌｔ（ｈ・Ｂア０３で表される組成を持つホウ酸ア
ルミニウムウィスカーは、アルミニウム水酸化物及びア
ルミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも−ｍのア
ルミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物酸素酸及びその
アルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも一種のホウ
素供給成分を、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の
硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の中から選ばれた少な
くとも一種の溶融剤の存在下６００〜１０００’Ｃの温
度に加熱して反応、育成させることによって製造するこ
とができる。

これらの方法によって得られるホウ酸アルミニウムウィ
スカーは、繊維径０．０５〜５μ曙、Ｓａ維長２〜１０
０μｍのものであり、小さな形状の製品に対する補強も
可能であり、且つ製品の表面に充填材が露出しない。

これらのホウ酸アルミニウムウィスカーの補強効果をさ
らに向上するために、ホウ酸アルミニウムライスカーを
カップリング剤によって表面処理をし、ホウ酸アルミニ
ウムウィスカーとマトリックスであΔエポキシ樹脂との
濡れ性、結合性を改善することが望ましい。ホウ酸アル
ミニウムウィスカーのカップリング剤としては、シリコ
ン系。

チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、ジルコア
ルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系、アミノ酸
系等の公知のものを用いることができ、またアミノ基を
有する高分子化合物をホウ酸アルミニウムウィスカー表
面にグラフトする方法も有効なカップリング剤処理とし
て用いることができる。

これらのカップリング剤をホウ酸アルミニウムウィスカ
ーの表面に処理するには、スプレー装置を有するブレン
グー中にホウ酸アルミニウムウィスカーを添加し、プレ
ンダーを作動させながらカップリング剤をスプレーする
方法、水または有機溶媒にカップリング剤を溶解し、そ
の溶液中にホウ酸アルミニウムウィスカーを浸漬したの
ち、溶媒を除去して乾燥する方法等が一般的である。ま
た、これらカップリング剤の使用量については、ホウ酸
アルミニウムウィスカー１．００重量部に対して通常０
．０１〜１０１ｉ量部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。

なお、これらのカップリング剤はエポキシ樹脂とホウ酸
アルミニウムウィスカーおよびその他の添加剤を混合し
てエポキシ樹脂組成物を調製する際に添加して配合する
こともできる。

また、アミノ基を有する高分子化合物をホウ酸アルミニ
ウムウィスカー表面にグラフトする方法は、分子内に２
個以上の酸無水物を有する有機成分、或いは１個以上の
酸無水物と１個以上のカルボン酸基を有する有機成分と
金属アルコキシドを。

無機成分とする有機−無機複合物の加水分解により形成
されるゲルの化成被膜をホウ酸アルミニウムウィスカー
表面にコーティングし、このコーティング層にアミノ基
をもつ高分子化合物を反応導入することによって処理で
きる。この方法によるとホウ酸アルミニウムウィスカー
の表面に反応性の高いアミノ基の導入が可能であるため
、一般のカップリング剤以上の強固な結合が得られ、良
好な濡れ性を有する。

本発明におけるホウ酸アルミニウムウィスカーの使用量
は、エポキシ樹脂組成物の用途によって適宜変更すべき
であるが、−船釣には、ホウ酸アルミニウムウィスカー
の添加量がエポキシ樹ＢＭに対して５重量部未満ではウ
ィスカーによる補強効果が十分に発現され得ないおそれ
があり、またエポキシ樹脂に対するウィスカーの添加量
が１００重量部を超えると補強材の分散性が悪くなり均
一な熱硬化性組成物ができないので、ホウ酸アルミニウ
ムウィスカーは通常エポキシ樹脂の５〜１００重量部、
好ましくは１０〜８０重量部の範囲内で使用すべきであ
る。

本発明の実施においては、必要に応じて硬化剤、硬化促
進剤、充填材、難燃剤、カップリング剤。

チクソトロピー付与剤２反応性希釈剤、レベリング剤、
潤滑剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤１分散剤、密着性
付与剤、湿潤剤、染料、Ｒ料、防錆剤、腐食防止剤及び
その他の通常用いられる充填材を添加することができる
。

本発明に使用される硬化剤としては、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルアミン。

トリエチレンテトラミン等のアミン系化合物、フェノー
ルノボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂等の多価
フェノール化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチ
ルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２°−メチル
イミダゾリル（１）“）エチル−５−トリアジン、２，
４−ジアミノ−６−（２°−メチルイミダゾール（１）
’）エチル−Ｓ−）リアジン・イソシアヌル酸付加物、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミタソー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール・トリメ
リット酸付加物等のイミダゾール化合物、ダイマー酸と
ポリアミンとの縮合により生成するポリアミド系化合物
、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド及び
その誘導体、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。これら
の硬化剤の種類および配合量は前述のエポキシ樹脂の種
類および使用条件に応じて適宜選択するものであり、単
独で用いてもよくあるいは二種以上を組み合わせて併用
しても良い。

エポキシ樹脂、ホウ酸アルミニウムウィスカー硬化剤お
よびその他の添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物の調
製は、ロール、ニーダ−等を用いて常法により均一に混
合すれば良く、このようにして調製されたエポキシ樹脂
組成物は適切な硬化条件で硬化させる。

以下実施例および比較例に基づき本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ビスフェノールへのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂（商品名エピコート１１８２８　　油化シェルエ
ポキシ製）１００重量部に対して、硬化剤として環状脂
肪族酸無水物であるメチル−Δ４−テトラヒドロ無水フ
タル酸（商品名エピクロンＢ−５７０大日本インキ化学
工業製）を８６．４重量部、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール（商品名キュアゾール２Ｅ
４ＭＺ　　四国化成工業型）を０．２重量部の割合で加
え、混合機にて均一に配合する。これをベース樹脂−１
とし、このベース樹脂１００重量部に９Ａ１ｚＯｚ・２
Ｂｔ０３の組成をもつホウ酸アルミニウムウィスカーを
１０重量部と２０重量部の割合で夫々加えたものを用意
し、３本ロールミルで均一に混練して配合物とした。こ
れらの配合物を、８０°Ｃで２時間加熱し、さらに昇温
して１５０°Ｃで４時間加熱硬化させたものの特性を測
定した。その結果は表１に示すとおりであった。

なおガラス転移温度の測定はＡＳＴＭ　Ｄ−６９６、曲
げ強度１曲げ弾性率はＪＩＳ　Ｋ−７２０３により、熱
変形温度はＪＩＳ　Ｋ−７２０７により、また引張剪断
接着力はＪＩＳ　Ｋ−６８５０により研磨後脱脂を行っ
た鋼板を用いて測定を行った。

また本例において９Ａ１２０：ｌ・２８２０３の組成を
もつウィスカーを２Ａ１ｚ（ｈ・Ｂ２０．の組成をもつ
ウィスカーに代え、前記と同様の処理を繰り返して得た
エポキシ樹脂組成物は、表１とほぼ同じ性能を有するも
のであった。

実施例２実施例１と同様のエポキシ樹脂１００重量部に対して、
硬化剤として２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイ
ミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物（商品名キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ四国
化成工業製）を５重量部加え、攪拌機にて均一に攪拌混
合する。これをベース樹脂−２とし、このベース樹脂１
００重量部に対してホウ酸アルミニウムウィスカーを１
０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、実施例１と同
様の方法で配合物を調整し、硬化させたのち、それぞれ
の物性を測定した。

その結果は表１に示すとおりであった。

比較例１実施例１において、ホウ酸アルミニウムウィスカーの代
わりにアルミナ（商品名Ａ−１２昭和電工製）を１０重
量部と２０重量部の割合で夫々加え、同様の方法で、配
合物を調製し、硬化させたのち、それぞれの物性を測定
した。その結果は表１に示すとおりであった。

比較例２実施例１において、ホウ酸アルミニウムウィスカーの代
わりに溶融シリカ（、商品名Ｃ−４４電気化学工業製）
を１０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、配合物を
調製し、硬化させたのち、それぞれの物性を測定した。

その結果は表１に示すとおりであった。

表１　エポキシ樹脂硬化物の物性（１）実施例３メタノール２２の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン製）１
０ｇを加えて攪拌したのち、９ＡＩＺＯ３・２ＢＺＯ３
の組成をもつウィスカー５００ｇを加え、室温でさらに
１５分間攪拌し、濾別して表面にカップリング処理をし
たウィスカーを造り、これを１１０°Ｃで３時間乾燥し
て、実施例１と同様のベース樹脂−１１００重量部に１
０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、実施例１と同
様の方法で硬化物を調製し、硬化させたのち、それぞれ
の物性を測定した。その結果は表２に示すとおりであっ
た。

実施例４テトラヒドロフラン１００ｄ中、無水トリメリット酸４
．２ｇとチタン酸テトラブチル１５ａｄ！の王者を混合
反応させ、これを９ＡｈＯ，・２Ｂ！０３の組成をもつ
ウィスカー３００ｇに均一にスプレーしたのち、直ちに
５χポリエチレンイミン水溶液２００ｄに加えて３０°
Ｃの温度で１時間加熱反応させ、−夜装置する。

次いで、この反応物を濾別し、水で洗浄し乾燥させると
、ポリエチレゾイミンをグラフトしたウィスカーが得ら
れる。これを、実施例１と同様のベース樹脂−１１００
重量部に１０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、実
施例１と同様の方法で硬化物を調製し、硬化させたのち
、それぞれの物性を測定した。その結果は表２に示すと
おりであった。

表２　エポキシ樹脂硬化物の物性（２）表面処理−１：
シリコン系カンプリング剤による表面処理表面処理−２
ニアミノ基を有する一６Ｈ９ヒ金物をグラフトする表面
処理発明の効果本発明のホウ酸アルミニウムウィスカーを配合した組成
物は、ベース樹脂単独、アルミナ配合組成物、溶融シリ
カ配合組成物に比較して、曲げ強度１曲げ弾性率、引張
剪断接着力に優れ、その上に通常のシリコン系カップリ
ング処理をホウ酸アルミニウムウィスカーに施すことに
より、エポキシ樹脂に対する補強効果が一層向上する。

このようにエポキシ樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカ
ーを配合することにより、少量の添加で高強度、高弾性
を有する成型物が得られるため、未硬化組成物の粘度の
上昇による作業効率の悪化。

耐衝撃性の低下、比重の上昇、耐水性の低下等の弊害が
少なくなる。

また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは微小であるため
、小さな形状の製品の補強が可能であり、且つ硬化後に
製品の表面にウィスカーが露出しないので、美観に冨む
ものである。

手続補正書１、事件の表示昭和６３年特許願第２０８９２４号２、　発明の名称エポキシ樹脂組成物３、補正をする者事件との関係：特許出願人４、補正命令の日付自　　発５、補正の対象願書の発明の名称の欄及び明細書の発明の詳細な説明の
欄特許出願人　四国化成工業株式会社（３）明細書１５頁１５行目の「チタン酸テトラブチル
」を「チタニウムテトラブチルオキシド」に補正する。

（４）明細書１４頁及び１６真の表中の曲げ弾性率の単
位ｒ　ｋｇ／ｎｕ＋＋２４を「ｋｇｆ／ｌｌｌ１２」に
補正する。

（５）明細書１４頁及び１６真の表中の曲げ強度及び引
張剪断接着力の単位「ｋｇ／ｃＩ１２」をそれぞれｒ　
ｋｇｆ／Ｃｍ２」に補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカーを
配合してなるエポキシ樹脂組成物。
（２）ホウ酸アルミニウムウィスカーがカップリング剤
によって処理されていることを特徴とする請求項（１）
に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）ホウ酸アルミニウムウィスカーが９Ａｌ＿２Ｏ＿
３・２Ｂ＿２Ｏ＿３で表わされる組成からなることを特
徴とする請求項（１）及び（２）に記載のエポキシ樹脂
組成物。
（４）ホウ酸アルミニウムウィスカーが２Ａｌ＿２Ｏ＿
３・Ｂ＿２Ｏ＿３で表される組成からなることを特徴と
する請求項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。