JPS6351200B2

JPS6351200B2 -

Info

Publication number: JPS6351200B2
Application number: JP55117265A
Authority: JP
Inventors: Shozaburo Yamaguchi; Susumu Amano; Norimitsu Tsurushige; Akyoshi Kawaguchi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1980-08-25
Publication date: 1988-10-13
Also published as: JPS5740576A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着強度の非常にすぐれたエポキシ樹
脂系接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、チ
タン酸カリウム繊維を母材エポキシ樹脂に配合す
ることを特徴とするエポキシ樹脂系接着剤組成物
に関する。エポキシ樹脂系接着剤は、一般にエポキシ樹脂
に一定の硬化剤を添加してよく混合した状態で、
種々の被着材料に適用して、常温または加熱によ
り両者を反応させ、硬化させて接着せしめるもの
である。エポキシ樹脂系接着剤は、多種の材料が高強度
で接着でき、接触圧のみで充分に接着でき（低圧
硬化）、反応硬化中に副生物がないため収縮率が
小さく（低収縮）、また硬化エポキシ樹脂の耐薬
品性および電気的性質がすぐれているなどの緒特
性により、種々の被着剤、たとえば鉄、鋼、ステ
ンレス鋼、アルミニウムなどの金属類、木材、コ
ンクリート、各種プラスチツク、ガラス、セラミ
ツクなど広範囲な材料の接着剤として使用されて
いる。市販のエポキシ生樹脂と硬化剤を混合するだけ
でも、ある程度実用的にはさしつかえない性能の
接着剤となるが、しかし実際に高度の性能を発揮
させるには、エポキシ樹脂の変性や硬化剤の変性
も検討されている。一方、無機充填剤を添加して接着力その他の特
性をあげる努力も続けられている。すなわち、た
とえばエポキシ樹脂の熱膨張係数は、被着材の熱
膨張係数よりもはるかに大きく、したがつて硬化
収縮と熱収縮による接着層歪みにより、接着力の
強度低下を惹起するので、こうしたエポキシ樹脂
の熱膨張や硬化収縮を低下させる目的で無機充填
材を添加することはよく知られている。従来、このような目的を達成するためやコスト
ダウンおよび耐熱性の改良のために、たとえばシ
リカ、タルク、アルミナ、亜鉛末、マイカ、アス
ベストなどを単独または２種以上混合して樹脂組
成物中に分散させることが行なわれている。しかしながらかかる充填材は硬くて比重の大き
いものであるので樹脂中に分散させるともろくな
り、硬化物自体の引張り強さ、曲げ強さ、衝撃強
さなどの機械的性質が往々にして低下し、樹脂の
物性低下を招き、期待するほどの接着力の向上が
えられないのが実情であつた。そこで本発明者らは叙上の欠点を克服するべ
く、すなわちエポキシ樹脂自体が有するすぐれた
物性を低下させることなく、接着剤を向上させる
べく、鋭意研究を重ねた結果、充填材としてチタ
ン酸カリウム繊維を用いることにより、エポキシ
樹脂自体の機械的性質を低下させることなく、し
かも従来では考えられないほどの接着力の向上し
た接着剤組成物がえられる事実を見出し、本発明
を完成するにいたつた。すなわち本発明はエポキシ樹脂100重量部に対
し、２〜50重量部のチタン酸カリウム繊維と一定
量の硬化剤を配合することを特徴とするエポキシ
樹脂系接着剤組成物に関するものである。本発明におけるエポキシ樹脂母材は種々のもの
が使用でき、とくに限定されるものではないが、
代表的なものとしては、たとえばビスフエノール
Ａとエピクロルヒドリンとの縮合生成物であるビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂で、一般式：（式中、ｎは平均重合度であり、０またはせい
ぜい15程度までの正の整数を表わす）で示される
化学構造を有しており、繰り返し単位の数ｎの違
いにより各種のグレードがあり、用途や目的に応
じて選択することができる。さらに前記ビスフエノールＡ型の汎用樹脂のほ
かに、たとえばノボラツク型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ
樹脂などが使用できる。本発明において使用される硬化剤は、被着材の
種類や硬化温度および可使時間など、目的、用
途、条件に応じて適宜選択されるが、たとえば脂
肪族ポリアミン、ポリアミド樹脂、芳香族ジアミ
ンなどのアミン系硬化剤、無水フタル酸などの酸
無水物、三フツ化ホウ素錯化合物などのルイス酸
錯化合物、フエノール樹脂、金属キレート化合物
などがあげられ、ある水準の接着強度がえられる
がチタン酸カリウム繊維と硬化剤の種類との組合
せにより、接着強度の水準は種々左右される。硬化剤の添加量としては、使用するエポキシ樹
脂の組成、硬化温度、硬化条件などによつて異な
り、最適添加量は適宜実験的に決定することが必
要である。本発明において使用されるチタン酸カリウム繊
維は一般式： K₂O・ｎ（TiO₂）または K₂O・ｎ（TiO₂）・１／２H₂O （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）で示され
る単結晶繊維であり、具体的にはたとえば４チタ
ン酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維また
は８チタン酸カリウム繊維などの単一組成物ある
いはこれらの混合組成物であつてもよく、平均繊
維径1μ以下、平均繊維長10〜100μでかつ平均繊
維長／平均繊維径（アスペクト比）が10以上のも
のである。ここで、チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、
平均繊維長およびアスペクト比の測定は、走査型
電子顕微鏡により、少なくとも視野数５以上で、
かつ１視野あたり少なくとも10繊維以上の繊維に
ついて測定したものであり、アスペクト比とは該
繊維の繊維長を繊維径で除した平均の値を指すも
のである。チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、平均繊維
長およびアスペクト比が前記範囲をはずれるばあ
い、たとえば平均繊維径が1μよりも大で、平均
繊維長が10μより小、すなわちアスペクト比が10
よりも小であると接着剤の向上の効果が現われず
好ましくない。また平均繊維長100μよりも大の長繊維は工業
的に製造することが困難であり、未だ市販されて
いない。本発明において使用されるチタン酸カリウム繊
維は「テイスモ」（TISMO、大塚化学薬品(株)製）
なる商標名で市販されているものがそのまま使用
でき、これは平均繊維径0.1〜0.3μ、平均繊維長
20〜30μ、アスペクト比60〜300の高強度単結晶
ホイスカーである。該チタン酸カリウム繊維は母材エポキシ樹脂
100重量部に対して２〜50重量部添加することに
より本発明の目的とする効果が発揮されるが、添
加量が２重量部未満では接着力向上効果が乏し
く、また反対に50重量部を超えると未硬化の樹脂
組成の粘度が非常に増大して作業性が困難となる
ばかりでなく、該チタン酸カリウム繊維が比較的
高価なので不経済である。該チタン酸カリウム繊維は未処理のまま使用し
てもさしつかえないが、通常のカツプリング剤、
たとえばエポキシ系シラン、アミノ系シラン、ア
クリル系シラン、チタネート系カツプリング剤な
どで処理することが好ましい。なお本発明においては必要に応じて適宜反応性
希釈剤、硬化促進剤、可塑剤、溶剤、染料または
顔料の着色材料、充填材などを使用してもよい本発明において使用されるエポキシ樹脂系接着
剤組成物を調製するには主剤であるエポキシ樹
脂、硬化剤、チタン酸カリウム繊維、その他必要
に応じて各種添加剤、たとえば反応性希釈剤、硬
化促進剤などを適当な混合装置で混合して接着剤
組成物を調製する。かくしてえられたエポキシ樹脂系接着剤組成物
を、該樹脂接着剤組成物の可使時間内で目的とす
る被着材に塗布、注入、スプレーなどの手段で適
用して該樹脂接着剤組成物の硬化条件にて、すな
わち常温または加熱硬化させることにより、接着
せしめることができる。本発明のエポキシ樹脂接着剤の用途は広く、各
種の分野、たとえば航空機工業、自動車工業、光
学機械工業、電気機器工業、鉄道、車輌工業、船
舶工業、土木建築工業、その他の諸工業分野およ
び家庭用品やスポーツ用品などに適用できる。つぎに実施例をあげて本発明の組成物を詳細に
説明する。ここで第１図はチタン酸カリウム繊維の走査型
電子顕微鏡写真であり、第２図は、実施例２およ
び比較例５において測定した引張り接着試験後の
金属表面の写真であり、Ａはチタン酸カリウムを
配合したものであり、Ｂは配合しないものであ
る。実施例１第１表に示すチタン酸カリウム繊維、エポキシ
樹脂、硬化剤、充填剤および反応性希釈剤を混合
して接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物をあらかじめ被着剤の表面を
化学的方法で表面処理した軟鋼棒の表面同士に塗
装し、ただちに加圧力５Kg／cm²、60℃にて４時間
硬化させた。えられた接着軟鋼棒の接着強度をそれぞれ測定
した。また前記接着剤組成物を注型法により硬化注型
平板を作製し（硬化条件：60℃×10時間）、線膨
張係数および引張り強さをそれぞれ測定した。結
果を第１表に示す。なお諸物性はつぎの方法により測定した。接着強度：JISK6849に準拠引張り強さ：JISK7113に準拠線膨張係数：JISK6911に準拠またここで用いたチタン酸カリウム繊維は大塚
化学薬品(株)製のTISMO−Ｄで、その平均繊維径
は0.3μ、平均繊維長は25μであつた（実施例２〜
３についても同様）。比較例１〜４チタン酸カリウム繊維に代えて、それぞれ無配
合、マイカ配合、アスベスト配合、炭酸カルシウ
ム配合を行なつたほかは実施例１と同様の条件で
実験を行ない、諸物性を測定した。結果を第１表
に示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明のチタン酸
カリウム繊維を用いたものは、配合しないものや
従来用いられていたマイカ、アスベスト、炭酸カ
ルシウムなどを用いたものに比して、その性能は
いちじるしく高いことがわかる。実施例２および比較例５〜６エポキシ樹脂としてアラルダイトGY252に代
えて、市販のエポキシ樹脂系接着剤セメダイン
1500（エポキシ樹脂／ポリアミド樹脂＝１／１）
を用い、チタン酸カリウム繊維（TISMO−Ｄ、
大塚化学薬品(株)製）を10重量部配合したものと、
配合しないもの、およびチタン酸カリウム繊維に
代えてPMF（Processed Mineral Fiber，Jim
Walter resources，Inc.製）を10重量部配合した
ものについて、実施例１と同様の条件で実験を行
ない、接着強度を比較した。接着方法としては、
まず被着剤をサンドブラスト処理し、ついでトリ
クロールエチレン溶液で超音波洗浄を行なつたの
ち、実施例１と同様の方法および硬化条件で軟鋼
棒の表面同士を接着させた。えられた接着軟鋼棒
の接着強度を測定した。結果を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように、チタン酸カリウム
繊維を配合したものは配合しないものおよび
PMF配合のものに比してその性能はいちじるし
く高いことがわかる。また接着強度測定後の軟鋼棒の引張り剥離後の
表面を観察すると、第２図に示すようにチタン酸
カリウム繊維を配合したものについては凝集破壊
を起しているが、配合しないものについては界面
破壊を起していることが観察されることからも、
前記の高性能が立証される。実施例３および比較例７エポキシ樹脂としてエピコート828（シエル化学
社製）100重量部、硬化剤としてエピキユアＴ−
１（シエル化学社製）25重量部を用いたほかは、
チタン酸カリウム繊維（TISMO−Ｄ、大塚化学
薬品(株)製）を10重量部配合したものと、配合しな
いものとについて実施例２と同様の条件で実験を
行ない接着強度を測定した。結果を第３表に示
す。

【表】第３表から明らかなように、チタン酸カリウム
繊維を配合したものは、配合しないものに比して
その性能はいちじるしく高いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタン酸カリウム繊維の走査型電子顕
微鏡写真であり、第２図は実施例２および比較例
５において測定した接着試験後の金属表面の写真
であり、Ａはチタン酸カリウム繊維を配合したも
のであり、Ｂは配合しないものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均繊維径1μ以下、平均繊維長10〜100μで
かつ平均繊維長／平均繊維径が10以上のチタン酸
カリウム繊維を、母材エポキシ樹脂100重量部に
対し２〜50重量部配合させたことを特徴とするエ
ポキシ樹脂系接着剤組成物。