JPS6094419A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐水性、耐沸水性および耐ヒートサ
イクル耐久性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。と
くに金属に対して優れた接着性能を示すエポキシ樹脂組
成物に関する。

従来、接着剤とくに金属用接着剤は航空機、自動車、工
建機、機械組立て等の分野においてその需要が急激に伸
びているが、これらの技術分野に使用される接着剤の性
能としては低温から高温に到る広範囲の温度条件下にお
ける引張りせん断強度、Ｔ型剥離強度などの接着性能に
優れることの他に、接着性能における耐水耐久性、耐熱
耐久性ならびに耐ヒートサイクル耐久性に優れること、
作業性に優れていることなどの性能に高い信頼性が要求
されている。

従来、接着剤にはその組成の面から多くの種類の接着剤
が知られている。とくに、金属用接着剤としてはアクリ
ル系接着剤、ジアノアクリル系接着剤、エポキシ系接着
剤、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド系接着剤、脂肪族
ポリアミド・エポキシ系接着剤、ビニル°フェノリック
糸接着剤、ニトリル・フェノリック系接着剤、ポリイミ
ド系接着剤などが従来から使用されている。

これらの金属用接着剤のうちでは、アクリル系接着剤、
シアンアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン
などの脂肪族ポリアミド系接着剤、通常の脂肪族ポリア
ミド・エポキシ系接着剤は高温での接着性能および耐水
接着性能に劣り、１ｏ。

°Ｃ以下の温度における使用が許容きれるに過き゛ない
。また、ビニル・フェノリック系接着剤、ニトリル・フ
ェノリック系接着剤およびポリイミド系接着剤は高温で
の接着性能はかなり改善されているが、まだ充分である
とは言い難く、耐水接着性能の面からも劣っている。い
ずれの接着剤も前記技術分野で使用される金属用接着剤
に要求される性能を充足するものではなく、限られた分
野の限られた用途に利用されているに過ぎない。

本発明者らは、低温から高温に到る広範囲の温度条件下
における引張りせん断強度、Ｔ型剥離強度などの接着性
能に優れ、耐熱耐久性、耐ヒートサイクル耐久性、耐水
耐久性ならびに耐沸水耐久性などの性能の面で優れた信
頼性の高いエポキシ樹脂組成物を探索した結果、特定の
芳香族系エポキシ樹脂（ａ）、チタネート系化合物ｆｂ
ｌおよび硬化剤ｆｃ）からなる硬化型エポキシ樹脂組成
物が前記目的を充足することを見出し、本発明に到達し
た。本発明のエポキシ樹脂組成物は前記金属用接着剤に
要求されるすべての性能を充足し、従来から知られてい
る金属用接着剤にくらべて低温から高温に到る接着性能
ならびに耐熱耐久性、耐水耐久性、耐ヒートサイクル耐
久性に関して著しく優れている。

すなわち、本発明は、 （ａ）１分子中に６個以上のグリシジル基を有し、エポ
キシ当量が７５ないし５００の範囲にありかつ軟化温度
が１５０″Ｃ以下の芳香族系ポリエポキシ化合物、 （ｂｌ　チタネート系化合物、および ｆｃ）　硬化剤、 からなるエポキシ樹脂組成物、を第一の発明の要旨とし
、 （ａ）１分子中に６個以上のグリシジル基を有し、エポ
キシ当量が７５ないし５００の範囲にありかつ軟化温度
が１５０°Ｃ以下の芳香族系ポリエポキシ化合物、 （ｂｌ　チタネート系化合物で表面処理を施した充填剤
、および （Ｃｌ　硬化剤、 からなるエポキシ樹脂組成物、を第二の発明の要旨とす
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物を構成するポリエポキシ化
合物は、１分子中に３個以上のグリシジル基を有し、エ
ポキシ当量が７５ないし５００の範囲にありかつ軟化温
度が１５０°Ｃ以下の芳香族系エポキシ化合物であり、
さらに具体的には、１分子中に６個以上、好ましくは乙
ないし６個のグリシジル基を有し、エポキシ当量が７５
ないし５００ｇ／＊ｌ１ｋ−ｈＴ−＊　１．／　Ｌ＋　
Ａｎ　ｔｒＬ）１．’）ｎｎｃｒ　／Ｓ斜の節回にあり
、軟化温度が１００°Ｃ以下の芳香族系のポリエポキシ
化合物である。１分子中に６個以上のグリシジル基を有
する芳香族系のポリエポキシ化合物としては、フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、キシリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ポリアミン化合物のポリグリ
シジ”　化合物Ａエポキシ樹脂、フロログルシン、２，
６−シメチロールー４−メヂルフェノール、２，２−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２．２−
ビス（２＋４−ジヒドロキンフェニル）プロパンなどの
フェノール類のポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
、アミノフェノール、アミ７カテコール、アミルゾルシ
ン、アミノヒドロキノン、ジアミノフェノ−Ｃしなどの
アミノフェノール類のポリグリシジル化物系エポキシ樹
脂、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸な
どの芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル系
エポキシ樹脂、アミノ安息香酸などの芳香族アミノカル
ボン酸のポリグリシジル化物系エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂などを例示することかできる。これら
の芳香族系のポリエポキシ化合物のうちでは、芳香族ポ
リアミン化合物のポリグリシジル化物系エポキシ樹脂、
アミンフェノール類のポリグリシジル化物系エポキシ樹
脂、フェノール類のポリグリシジル化物系エポキシ樹脂
が好ましく、とくにｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−アミ
ノフ’ｆ−／−ル、ｐ−アミノフェノール、フロログル
シンのポリグリシジル化物系エポキシ樹脂が好ましい。

これらの芳香族系ポリエポキシ化合物のうちでは、常温
（２５°Ｃ）で液状の芳香族系ポリエポキシ化合物の施
工性が良好で、しかも耐熱特性が優れているので好まし
い。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるチタネート系
化合物として具体的には、イソプロピルトリオクタノイ
ルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、
ジクミルフェニルオキシアセテートチタ木−ト、ジイソ
ステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルトリ（
Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプ
ロピルトリ（ジオクチルホスフェ−トコチタネート、イ
ソフロビルトリドデシルベンゼンスルポニルヂタネート
、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート
）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルポ
スファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス
（ジオクチルパイロホスフェ−トラエチレンチタネート
などのチタネート系化合物を例示することができる。こ
れらチタネート系化合物は１種または２種以上混合して
使用してもよい。これらの中ではボスファイト基および
ホスフェート基を有するチタネート系化合物が好ましく
、とくにイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェ−トンチタネート、ビス（ジオクヂルバイロホスフエ
ート］オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクヂ
ルバイロホスフエートラエチレンチタネートなどのホス
フェート基を有するチタネート系化合物が好ましい。こ
れらチタネート系化合物の配合量は通常前記芳香族系ポ
リエポキシ化合物１００重量部に対して０．００１重量
部ないし１０重量部、好ましくは０．００５重量部ない
し５重量部、とくに好ましくは０゜０１重量部ないし６
重量部の範囲である。またこれらチタネート系化合物は
単独で本発明のエポキシ樹脂組成物に配合することもで
きるが、該チタネート系化合物で表面処理を施した充填
剤の形態で配合すると、耐熱耐久性、耐ヒートサイクル
耐久性、および高温における耐水耐久性に優れたエポキ
シ樹脂組成物が得られるのでさらに好適である。

該チタネート系化合物で表面処理を施すことにより、本
発明のエポキシ樹脂組成物に配合される充填剤として具
体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ガラ
ス粉末、石英粉末、ヘンガラ、チタニア、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、カーボンブラック、鉄粉末、アルミニ
ウム粉末、ステンレス粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、マイカなどの粉末状または
粒状の充填剤、炭素繊維、ボロン繊維、石綿、ガラス繊
維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維などの繊
維状充填剤などを例示することができる。該充填剤が粉
末状充填剤である場合にその平均粒径は通常０．１ｍμ
ないし１５０μ、好ましくは１ｍμないし１００μの範
囲にあるものである。該充填剤が繊維状充填剤である場
合には、該繊維状充填剤は短繊維または長繊維などの単
繊維状物の他に、ストランド状物、マット状物、織成物
などの形態で使用される。

該充填剤を前記チタネート系化合物で表面処理を施す方
法としては、乾式法、溶剤スラリー法、湿式法などの従
来から公知の方法を採用することができる。前記チタネ
ート系化合物の使用割合は前記芳香族系ポリエポキシ化
合物１００重量部に対して通常ｏ、ｏｏｉｙ、ｒいし１
０重置部、好ましくは０．００５ないし５重量部の範囲
であり、前記充填剤１００重量部に対して通常ｏ、ｏ　
ｏ　ｉないし１０重量部、好ましくは０．０１ないし５
重量部の範囲である。

該チタネート系化合物処理充填剤の配合割合は、前記芳
香族系ポリエポキシ化合物＋００型組部に対して通常６
ないし１５０重量部、好ましくは５ないし１２０重指部
、さらに好ましくは１ｏないし１００重量部の範囲であ
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される硬化剤（Ｃｌ
）として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピ
レンジアミン、ジェチルアミノグロビルアミンなどの鎖
状脂肪族系ポリアミン：環状脂肪族系ポリアミン：脂肪
族系ポリアミンアダクト；ケトイミン；変性脂肪族系ポ
リアミン；ポリアミドアミン；芳香族系アミン、芳香族
系ポリアミン：芳香族系変性ポリアミン：第三級アミン
系硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬化剤；
エチレン・無水マレイン酸共重合体のように酸無水物基
を有する共重合体：ノボラック型またはエポキシ型のフ
ェノール樹脂初期縮合物などのようにフェノール性水酸
基を有する化合物、メラミン、ジシアンジアミド、ジア
ミノフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、２，４−ビスパラアミノベンジ
ルアニリン、Ｂ　Ｆ　ｓ・アミン錯体などの化合物を例
示することができる。これらの硬化剤は１種または２種
以上混合して使用することができる。これらの中ではジ
シアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンまたはメ
タフェニレンジアミン、２＋６−ビスパラアミノベンジ
ルアニリンを使用することが好ましい。該硬化剤の使用
割合は該芳香族系ポリエポキシ化合物１００重量部に対
して通常０．５ないし２００重量部、好ましくは０．５
ないし１００重量部の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記芳香族系ポリエ
ポキシ化合物（ａｌ、チタネート系化合物または該チタ
ネート系化合物で表面処理を施した充填剤（ｂ）および
硬化剤（ｃ）の必須成分の他に、必要に応じて種々の配
合剤が配合される。たとえば、前記芳香族系ポリエポキ
シ化合物以外の通常のエポキシ化合物、硬化促進剤、難
燃剤、耐熱安定剤、抗酸化剤、滑剤、粘度低下剤、前記
チタネート系化合物で表面処理を施していない無機また
は有機の充填剤、ポリマーなどが配合される。配合され
るポリマーとしては、ポリアミド、共重合ポリアミド、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール５，３ｚ
＋）ビニルホルマール、ニトリル系ゴム、イソプレン系
ゴム、ブタジェン系ゴムなどが好適に使用される。また
、前記配合剤のうちで、硬化促進剤、難燃剤、耐熱安定
剤、抗酸化剤、滑剤、粘度低下剤に関しては、従来から
エポキシ樹脂またはエポキシ接着剤に配合されていたも
のが使用され、その配合割合は適宜量である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、成形材料、複
合成形材料、積層体などの種々の用途に利用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤とくに金属用接着
剤として使用した場合に低温から高温に到る広範囲の温
度条件下における引張りせん断強度などの接着性能に優
れ、かつ耐熱耐久性、耐水耐久性ならびに耐ヒートサイ
クル耐久性などの性能に優れているという特徴を有して
おり、従来のポリアミド接着剤、エポキシ樹脂接着剤、
脂肪族ポリアミド・エポキシ樹脂接着剤などの金属用接
着剤にくらべて高温における接着性能ならびに耐水接着
性能に関して著しく優れている。

本発明のエポキシ樹脂組成物は金属、木材、プ５スチツ
クス、繊維、石材、磁器、ガラス、フェライトなどの被
着体の接着に利用することができる。これらの被着体の
うちで、本発明のエポキシ樹脂用接着剤は金属間の接着
または金属と前記他の被着体との間の接着のように、金
属用接着剤としてとくに優れている。被着体の金属とし
ては、鉄、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、チタ
ン、ジルコニウム、錫、亜鉛、金、銀および前記金属成
分を含む種々の合金などを例示することができる。前記
被着体のうちで金属の接着に本発明のエポキシ樹脂組成
物を使用する場合には、該金属に表面処理を施すことが
好適である。表面処理方法としては、機械的に研磨する
方法、化学的に処理する方法、トリクロルエチレンやア
セトンなどの溶剤で表面洗浄を行う方法などの種々の方
法がそれぞれの目的に応じて採用される。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例によって具
体的に説明する。

なお、実施例および比較例において使用した試験片の作
成法およびその評価方法を以下に示した。

（１）　接着試験片の作製 エポキシ樹脂組成物を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚
さ１ｍｍのステンレス鋼板（５ｔｙｓ　３ｏ４．２ｎ仕
上げ、アセトン脱脂処理〕の先端部（１（７））の片面
に約２００μの厚さに塗布し、このエポキシ樹脂組成物
の塗布面を合せ、１　ｋｑ／ａｎの圧力下、所定の温度
で５０分硬化させた後、はみ出し部を削り取り、引張り
せん断試験片を作製した。

〔Ｉｆ）　性能評価方法 （１）引張りせん断強度 引張りせん断強度測定試験片を所定の温度で１０分間空
気雰囲気下に保持し、その温度で試験片を５０ｍｍ／ｍ
ｉｎの引張り速度で引張りせん断することによって所定
の温度における強度を測定した。

（２）耐熱老化性（耐熱耐久性） 引張りせん断試験片を１４日間空気雰囲気下で２００℃
の温度に保持した後冷却し、２４°Ｃにおける引張りせ
ん断強度を測定した。また前記（１）の方法で熱劣化を
起こさせることなく２４°Ｃで測定した引張りせん断強
度に対する前記熱劣化試験片の引張りせん断強度の百分
率で耐熱老化性の保持率を示した。

（３）耐沸水耐久性 引張りせん断試験片を９７〜ｉｏｏ’ｃの水道水の滞水
中に７日間浸漬した後取り出し、２４°Ｃに１０分間保
持し、２４℃における引張りせん断強度を測定した。前
記（１）の方法で滞水劣化を起こさせることなく２４°
Ｃで測定した引張りせん断強度に対する前記耐沸水試験
片の引張りせん断強度に対する前記耐沸水試験片の引張
りせん断強度の百分率で耐沸水耐久性の保持率を示した
。

（句　耐ヒートサイクル試験片 １サイクルをｒ、七１．１５０℃、ｒ、　ｔ、、−１０
”Ｃの各温度に各々１時間引張りせん断試験片を保持す
る条件とし、１００サイクル経過後の２４°Ｃのす１張
りせん断強度を測定した。前記（１）の方法でヒートサ
イクル劣化を起こさせることなく２４°Ｃで測定した引
張りせん断強度に対する前記耐ヒートサイクル試験片の
引張りせん断強度の百分率でヒートサイクル耐久性の保
持率を示した。

なお以下の実施例および比較例を示す表１において使用
した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＧＡＰ　：メタアミノフェノールのグリシジル化物ＧＮ
Ｂ：／ボラックフェノール樹脂のグリシジル化物 ＧＦＧ　：フロログルシンのグリシジル化物５８Ｓ　：
イソプロビルトリス（ジオクチルパイロホスフェ−トコ
チタネート ｉ　Ｉｓ　：ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オ
キシアセテートチタネート ２５８Ｓ：）リス（ジオクチルパイロホスフェート）工
チレンヂタネート ＤＣ！Ｙ　ニジシアンジアミド ＤＤＳ　ニジアミノジフェニルスルホンＢＡＢＡｊ　２
＋４−ビスバラアミノベンジルアニリンＭＰＤＡ：メタ
フェニレンジアミン 実施例１ ｍ−アミノフェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂
（エポキシ当量１００、常温で液状）ｉｏｏｉｔ部、ト
リス（ジオクチルバイロホスフエートフエチレンチタネ
ート１重量部（ｇの素ＫＫ製プレンアクト■２３８Ｓ　
）およびジシアンジアミド１９重量部を加え室温下約５
分ロール混練してエポキシ樹脂組成物を作製した。これ
を用いて接着試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１においてチタネート系化合物としてトリス（ジ
オクチルパイロホスフェ−トコエチレンチタネートを使
用する代わりにイソブロピルトリス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）チタネート（味の素ＫＫ製　ブレンアク
ト■３８Ｓ）を用いた他は実施例１と同様の方法で接着
試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例５ ｍ−アミノフェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂
（エポキシ当量１１０、常温で液状）１００ｊｔｆｆｉ
部、）リス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート１重量部（味の素ＫＫ製、ブレンアクト■２
５８Ｓ）および微粉末シリカ（イリノイミネラル社製、
工ＭＳ工Ｌ■Ａ−１０）２５重量部を室温下約１５分ロ
ール混練した。次いでジシアンジアミド１９重態部を加
え室温下約５分ロール混練してエポキシ樹脂組成物を作
製した。これを用いて接着試験片を作製した。結果を表
１に示す。

実施例４〜８、比較例１〜２ 表１に記載したエポキシ樹脂、チタネート系化合物、微
粉末シリカおよび硬化剤を表１に記載した量用い、実施
例１と同様の方法でロール混練してエポキシ樹脂組成物
を作製した。これらエポキシ樹脂組成物を用いて接着試
験片を作製した。

結果を表１に示した。

実施例９ ｍ−アミノフェノールをグリシジル化したエポキシ当量
１１０、常温で液状）１００重爪８、トリス（ジオクチ
ルパイロホスフェノー〕エチレンチタネート１重量部（
味の禦ＫＫルリ、ブレンアクト［Ｆ］２３８Ｓ）および
微粉末シリカ（イリノイミネラル社製、ＩＭＳＩＬ＠Ａ
−１０）２０１Ｊｔｆｆｌ＜ヲ室’ｉｍ　下約１５分ロ
ール混練して組成物Ａを作製した。

一方２１ｄ−ビスパラアミノベンジルアニリン９［置部
、ｍ−フェニレンジアミン５ｒｔｉ部をロール混練して
組成物Ｂを作成した。

組成物Ａ１００重附部８組成物Ｂ／ＩＱ重造部をヘラで
よく混合したエポキシ樹脂組成物を用いて接着試験片を
作製した。結果を表１に示した。

比較例６ 実施例１において、実施例１に記載のエポキシ樹脂組成
物を使用する代りにフィルム状のニトリル・フェノリッ
ク系接着剤（ソニーケミカルに、　Ｋ、製、商品名Ｄ−
５０５２）を用い、これをステンレス鋼板の間に挟み５
ｋｑ／ａｎの圧力下２００°Ｃで５０分間圧着して接着
試験片を作製した。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１において、実施例１に記載のエポキシ樹脂組成
物を使用する代りにエポキシ系接着剤（セメダインに、
に、、製、商品名ＥＰ−１０６）を用し１、これをステ
ンレス鋼板に塗布して重ね合わせ０．５　ｋｑ／ａｎ２
の圧力下１５０°Ｃで３０分間硬化させて試験片を作製
した。結果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａｌ　１分子中に６個以上のグリシジル基を有
   し、エポキシ当量が７５ないし５００の範囲にありかつ
   軟化温度が１５０°Ｃ以下の芳香族系ポリエポキシ化合
   物、 ｆｂ）　チタネート系化合物、および （Ｃ１硬化剤、 からなるエポキシ樹脂組成物。 （２１（ａｌ　１分子中に３個以上のグリシジル基を有
   し、エポキシ当量が７５ないし５００の範囲にありかつ
   軟化温度が１５０°Ｃ以下の芳香族系ポリエポキシ化合
   物・ （句　チタネート系化合物で表面処理を施した充填剤、
   および ＩＱＩ　硬化剤、 からなるエポキシ樹脂組成物。