JPS5840378A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低温から高温に到る接着性能に優れ、耐熱接
着性能および耐水接着性能に優れたエポキシ樹脂組成物
に関する。とくに金属に対して優れた接着性能を示すエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

従来、接層剤とくに金属用接着剤は航空機、自動車、工
建機、機械組立て等の分野においてその需要が急激に伸
びているが、これらの技術分野に使用される接層剤の性
能としては低温から高温に到る広範囲の温度条件下にお
ける引張りせん断強度、Ｔ型剥離強度などの接着性能に
優れることの他に、接着性能における耐水耐久性ならび
に耐熱耐久性に優れること、接着速度が優れること、作
業性に優れていることなどの性能に高い信頼性が要求さ
れている。

従来、接着剤にはその組成の面から多くの種類の接着剤
が知られている。とくに、金属用接着剤としてはアクリ
ル系接着剤、シアノアクリル系接着剤、エポキシ系接着
剤、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド系接着剤、脂肪族
ポリアミド・エポキシ系接着剤、ビニル・フェノリック
系接着剤、ニトリル・フェノリック系接着剤、ポリイミ
ド系接着剤などが従来から使用されている。これらの金
属用接着剤のうちで、アクリル系接着剤、シアノアクリ
ル系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロンなどの脂肪族
ポリアミド系接着剤、脂肪族ポリアミド・エポキシ系接
着剤は高温での接着性能および耐水接着性能に劣り、１
００°Ｃ以下の温度における使用が許容されるに過ぎな
い。また、ビニル・フェノリック系接着剤、ニトリル・
フェノリック系接着剤およびポリイミド系接着剤は高温
での接着性能はかなり改善されるが、まだ充分であると
は言い難く、耐水接着性能の面からも劣っている。いず
れの接着剤も前記技術分野で使用される金属用接着剤に
要求される性能を充足するものではなく、限られた分野
の限られた用途に利用されているに過ぎない。

従来、種々のポリアミドが提案されており、たとえば、
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　、ＰａｒｔＡ、ｖｏ１２．１８１〜２０１（１９６
４）およびＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５
ｃｉｅｎｃｅ、ｖｏ１６２，３５〜５Ｂ（１９６２）に
はポリセバコイルピペラジン、ポリテレ７タロイルジメ
チルピペラジンなどのポリアミドが提案されている。ま
た、特開昭５′５−５５２５９号公報には平均分子量が
１０，０００ないし５０，０００のポリセラ バコイルビベｌジンと平均分子量が′５００ないし２．
０００のエポキシ樹脂からなるホットメル）型接着剤組
成物が提案されている。しかし１該先行技術文献に提案
されたエポキシ樹脂組成物はホットメルト型であるため
に接着速度などの作業性に優れているという利点はある
が、とくに高温における引張りせん断強度、Ｔ型剥離強
度などの接着性能が著しく低いという欠点があり、耐熱
耐久性ならびに耐水耐久性に劣り、金属用接着剤に要求
される接着性を充分に満足するものではない。

本発明者らは、低温から高温に到る広範囲の温度条件下
における引張りせん断強度、Ｔ型剥離強度などの接着性
能に優れ、耐熱耐久性ならびに耐水耐久性などの性能の
面で優れた信頼性の高い接着剤用のエポキシ樹脂組成物
を探索した結果、特定のアルキレンジカルボニルピペラ
ジン成分単位を主成分とするポリアミド、エポキシ樹脂
およびエポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化型エポキシ樹
脂組成物が前記項目を充足することを見出し、本発明に
到達した。本発明のエポキシ樹脂組成物は前記金属用接
着剤に要求されるすべての性能ご充足し、たとえば前記
先行技術として知られているポリアミド樹脂接着剤、エ
ポキシ樹脂接着剤、脂肪族ポリアミド・エポキシ樹脂接
着剤、ポリセパフィルピペラジン・エポキシ樹脂組成物
などの従来の金属用接着剤にくらべて常温における接着
性能ならびに耐熱耐久性能に関して著しく優れている。

すなわち、本発明は、（ａ）一般式（１）（式中　Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原子、炭素原子
数１ないし６のアルキル基または炭素原子数６ないし１
２のアリール基を示し、ｎ番４４ないし１０の整数を示
す。）で表わされるアルキレンジカルボニルピペラジン
成分単位を主成分として含むポリアミド、 （ｂ）エポキシ樹脂 および （ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤 からなるエポキシ樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリアミドは
、一般式（１） （式中、ＲＳｐ　％　ＲおよびＲ４はいずれも水素原子
、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数
６ないし１２のアリール基を示し、ｎは４ないし１０の
整数を示す。）で表わされるアルキレンジカルボニルピ
ペラジン成分単位を主成分として含むポリアミドである
。ここで、前記一般式（１）で表わされるアルキレンジ
カルボエルビペテジン成分単位を主成分として含むポリ
アミドとは、前記一般式（１）で表わされるアルキレン
ジカルボニルピペラジン成分単位のみから構成されるポ
リ７７１’レンジカルボニルピペラジンの他に、構成成
分として前記一般式（１）で表わされるアルキレンジカ
ルボニルピペラジン成分単位を５０モル％以上の割合で
含有しているポリアミドである。本発明のエポキシ樹脂
諺成物に配合されるポリアミドの構成成分である前記一
般式（１）で表わされるアルキレン、ジカルボニルピペ
ラジン成分単位が、一般式〔曹〕 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子
数６ないし１２のアリール基を示す。）で表わされるセ
バコイルピペラジン成分単位である場合には、得られる
エポキシ樹脂組成物の常温での接着性能および耐熱耐久
性が向上するので好ましい０本発明のエポキシ樹脂組成
物に配合されるポリアミドには、前記一般式ＣＩ）で表
わされるアルキレンジカルボニルピペラジン成分単位の
他に含まれる少量成分は通常一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子
数６ないし１２のアリール基を示し、Ｒ５は炭素原子数
１１ないし２０のアルキレン基または炭素原子数６ない
し１２のアリーレン基を示す）で表わされるアルキレン
ジカルボニルピペラジン成分単位またはアリーレンジカ
ルボニルピペラジン成分単位である。本発明のエポキシ
樹脂組成物に配合されるポリアミドの少量の構成成分で
ある一般式〔口〕で表わされる成分単位が、一般式（Ｉ
Ｖ）（式中、Ｒ％　Ｒ％　ＲおよびＲ４はいずれも水素
原子、炭素原子数１ないし乙のアルキル基または炭素原
子数６ないし１２のアリール基を示し、Ｘは水素原子ま
たはカルボキシル基を示す。）で表わさレルカルボキシ
７タロイルピペジラン成分単位である場合には、得られ
るエポキシ樹脂組成物の高温での接着性能、耐熱耐久性
、耐′水耐久性などの接着性能が向上するのでとくに好
ましい。前記一般式ＩＪ）で°表わされるカルボキシフ
タロイルピペラジン成分単位は具体的には、一般式（Ｉ
Ｖａ、：］ないし一般式（ｌＶｄ）、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子
数６ないし１２のアリール基を示す。）で表わされるカ
ルボキシフタロイルピペラジン成分単位である。本発明
のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリアミドが前記一
般式（Ｉ）で表わされるアルキレンジカルボニルピペラ
ジン成分単位および前記一般式（ＩＶ）で表わされる力
、ルポキシフタロイルピペラジン成分単位からなるポリ
アミドである場合には、その組成は前記一般式（１）で
表わされるカルボキシフタロイルピペラジン成分単位が
通常５０ないし９７モル％、好ましくは６５ないし９５
モル％の範囲および一般式（ｆｆ）で表わされるカルボ
キシフタロイルピペラジン成分単位が通常３ないし５０
モル％、好ましくは５ないし３５モル％の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリアミドを
構成する前記一般式〔Ｉ〕、一般式（１）、一般式（１
）、一般式（ＴＶ）、一般式〔■ａ〕、一般式（ＩＶｂ
）、一般式（ＩＶＣ）および一般式（ＩＶｄ）の構成単
位において、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲはそれぞれ水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基などを例示することができる。また、前
記一般式〔Ｉ〕の構成単位において、−（Ｃ０２％で表
わされるアルキレン基として具体的には、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、−へブタ
メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカ
メチレン基を例示することができる。また、前記一般式
〔璽〕の構成単位においてＲとしてはウンデカメチレン
基、ドデカメチレン基、フェニレン基、２−カルボキシ
−１，４−７エエレン基、４−カルボキシ−１，３−フ
ェニレン基、２．５−ジカルボキシ−１，４−フェニレ
ン基、４，６−ジカルポキシー１．３−フェニレン基、
ナフチレン基などを例示することが　５できる。さらに
、前記一般式〔１〕、一般式（１）、一般式（１）、一
般式〔■〕、一般式〔■ａ〕、一般式（ＩＶｂ）、一般
式（ＩＶ、’）および一般式（：１Ｖｄ）の構成成分中
のピペラジン類成分単位として具体的には、ピペラジン
、２−メチルビペラジン、２−エチルピペラジン、２−
プロピルピペラジン、２−イソプロピルピペラジン、２
−ブチルピペラジン、２−ペンチルピペラジン、２−フ
ェニルピペラジン、２−トリルピペラジン、２．５−ジ
メチルピペラジン、２．５−ジエチルピペラジン、２．
５−ジイソプロピルピペラジン、２．５−ジフェニルピ
ペラジン、２．３，５．６−テトラメチルピベラジン、
２，３，５．６−テトラエチルピベラジンなどを例示す
ることができる。これらのピペラジン成分単位のうちで
はピペラジン、２−メチルビペラジン、２．５−ジメチ
ルピペラジン、２−エチルピペラジンまたは２．５−ジ
エチルピペラジンが好適に使用される。

また、前記ポリアミドの構成成分中の一般式〔！〕で表
わされるジカルボン酸成分単位としては主成分であるア
ジピン酸、ピメリシンａＩＳスペリン酸１アゼライン酸
、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレ
ンジカルボン酸の他に、少量成分であって前記一般式〔
曹〕に含まれるジカルボン酸成分単位としてウンデカメ
チレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、テ
レフタル際、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸などを例示することができる。また、
前記一般式（１）に含まれるポリカルボン酸成分単位と
しては、トリメリット酸、ピロメリット酸などを例示す
ることができる。

前記ポリアミドは従来から公知の方法によって製造する
ことができる。たとえば、一般式ＣＩ）で表わされるア
ルキレンジカルボニルピペラジン成分単位のみからなる
ポリアルキレンジカルボニルピペラジンは、前記ピペラ
ジン類およびアルカンジカルボン酸シバライドから通常
の溶液重合法あるいは界面重合法によって製造すること
ができる。

また、一般式（ｍＶ）で表わされるカルボキシフタロイ
ルピペラジン成分単位を少量成分として含むポリアミド
は、ピペラジン類とアルカンジカルボン酸シバライドお
よび前記無水トリメリット酸ハライドおよび／または無
水ピロメリット酸とからなる混合物から界面重合法また
は溶液重合法によって製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される前記ポリアミ
ドの〔η〕は通常０．２ないし６．０、好ましくは０．
４ないし２．５の範囲である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂
（ｂ）とは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
合物である。このようなエポキシ樹脂として具体的には
、たとえば、ビスフェノールＡ。

ビスフェノールＦ、　　１，１，２．２−テトラキス（
４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノール
類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；前記ポ
リフェノール類化合物の核水素化物のグリシジルエーテ
ル系エポキシ樹脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、フロログルシンなどの多価フェノール類のグリシ
ジエーテル系エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタ
ンジオール、グリセロール、エリスリトール、ポリオキ
シアルキレングリコールなどの多価アルコール類のグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ
樹脂；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオ
キシド、ジシクロペンタジェンオキシドなどの脂環族系
エポキシ樹脂、フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸などのポリカルボン醗のエステル縮合物のポ
リグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグリシジル
アミン系エポキシ樹脂；メチルエヒリロ型エポキシ樹脂
などがあげられる。これらのエポキシ樹脂のうちではポ
リフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂を使用することが
好ましく、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂を使用することがと
くに好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂
用硬化剤（ｃ）としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤
として知られているあらゆる化合物を使用することがで
きる。たとえば具体的には、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
プロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンな
どの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状脂肪族系ポリアミン
；脂肪族系ポリアミンアダクト；ケトイミン；変性脂肪
族系ポリアミン：ポリアミドアミン；芳香族系アミン：
芳香族系変性アミン；芳香族系変性ポリアミン；第三級
アミン系硬化剤；メルカプタン系硬化剤；酸無水物系硬
化剤：エチレンー無水マレイン酸共重合体などのように
酸無水物基を有する共重合体；ノボラック型またはレゾ
ール型のフェノール樹脂初期縮合物などのようにフェノ
ール性水際基を有する化合物ニジシアンジアミド：メラ
ミンなどの化合物をあげることができる。とくに接着剤
に用いるエポキシ樹脂組成物に配合される硬化剤として
は、エポキシ樹脂組成物を長期間安定に保持するために
、室温では作用せずに高温で分解して少なくとも１種の
活性水素含有アミンを生じるような窒素含有化合物を少
なくとも１種含有するものが好ましい。このような硬化
剤としては、ジシアンジアミド、ジシアンジヒドラジド
、アルキルアミン・ボラン錯体、ＢＦ３・アミン錯体、
イミダゾール類などを例示でき、とくにジシアンジアミ
ド、ジシアンジアミドと置換ウレアの両方を含有する硬
化剤が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記三成分のみからなる
組成物として使用することもできる。前記三成分に必要
に応じて鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属粉、
二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カ
ルシウムなどの無機酸化物、クロム酸メタル、亜鉛、カ
ドミウム、ストロンチウム、鉛、バリウムのような耐食
性顔料などの充填剤、増量剤、安定剤などを配合するこ
ともできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分の配合割合は次の
とおりである。前記ポリアミド（ａ）の配合割合は前記
エポキシ樹脂（ｂ）　１００重量部に対して通常１５な
いし８００重量部、好ましくは２０ないし７００重量部
の範囲である。また、前記エポキシ樹脂用硬化剤（ｃ）
の配合割合は前記エポキシ樹脂（ｂ）１００重量部に対
して通常０．５ないし１００重量部、好ましくは０．５
ないし５０重量部の範囲である。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に必要に応じて配
合される前述の充填剤、増量剤、安定剤などは適宜量で
ある。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤とくに金属用接
着剤として使用した場合に低温から高温に到る広範囲の
温度条件下における引張りせん断強度、Ｔ型剥離強度な
どの接着性能に優れ、かつ耐熱耐久性ならびに耐水耐久
性などの性能に優れているという特徴を有しており、従
来のポリアミド接着剤、エポキシ樹脂接着剤、脂肪族ポ
リアミド・エポキシ樹脂接着剤、ポリセバコイルピペラ
ジン・エポキシ樹脂組成物などの金属用接着剤にくらべ
て高温における接着性能ならびに耐水接着性能に関して
著しく優れている。

本発明のエポキシ樹脂組成物は金属、木材、プラスチッ
クス、繊維、石材、磁器、ガラスなどの被着体の接着に
利用することができる。これらの被着体のうちで、本発
明のエポキシ樹脂用接着剤は金属間の接着または金属と
前記能の被着体との間の接着のように、金属用接着剤と
してとくに優れている。被着体の金属としては、鉄、ア
ルミニウム、銅、クロム、ニッケル、チタン、ジルコニ
ウム、錫、亜鉛、金、銀および前記金属成分を含む種々
の合金などを例示することができる。前記被着体のうち
で金鵬の接着に本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する
場合には、該金属に表面処理を施すことが好適である。

表面処理方法としては、機械的に研磨する方法、化学的
に処理する方法、トリクロルエチレンやアセトンなどの
溶剤で表面洗浄を行う方法などの種々の方法がそれぞれ
の目的に応じて採用される。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例によって具
体的に説明する。

〔１〕ポリアミドの製造 参考例１ ピペラジン５．１６　ｇ　（６０ｍＭ　）、トリエチル
アミン１２．１４ｇ（１２０ｍＭ）および塩化メチレン
１００ｍ１を撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた４つ
ロフラスコに仕込み、Ｎ２雰囲気下で室温に攪拌し、こ
の混合物に塩化セパフィル１４．３４ｇ（６０＋ｙ＋Ｍ
）の塩化メチレン（１ｏＯｍｌ溶液を１分で滴下し、そ
の後３０℃で１時間反応を行った。反応混合物をヘキサ
ン２１にあけ、析出したポリマーをグラスフィルターを
用いて吸引ｐ過し、捕集した。ポリマーを水１１中に分
散し、ミキサーを用いて粉砕した後、水でポリマーを洗
浄し、真空オープン中で１００°Ｃ％　１００　ｍｍＨ
ｇの条件下で１日乾燥して１１．８ｇ（７５％）のポリ
七バコイルビペラジンを得た。

ポリマーの（ｒ）　”：Ｊ　（ｃｏｎｃ、　Ｈ２Ｓ　Ｏ
，中、３０℃）は１．２ｎｄ／／ｇであった。

参考例２ 参考例１においてピペラジンを用いる代わりにトランス
−２，５−ジメチルピペラジン６．８５ｇ（６０ｍＭ　
）を用いた他は参考例１と同様の方法でポリ−セバコイ
ル−２，５−ジメチルピペラジンを合成した。ポリマー
の収量（収率）は１２．Ｏｇ（７１，３％）、〔η〕は
０．８４　ｄｌ　／　ｇ　（ｃｏｎｅ、　Ｈ２Ｓ　Ｏ４
中、３０℃）であった。

参考例３〜５ 参考例２において、塩化セパフィルを用いる代すに表１
記載のジカルボン酸ジクロリドを表１記載の１用いた他
は、参考例２と同様の方法でポリアミドを合成した。結
果を表１に示した。

、７・′ ／ ／ ／ ７／ ／ 参考例６ 参考例１において、塩化セバコイル１４．３４ｇ（６０
ｍＭ）用いる代りに塩化セバコイル１２．９１　ｇ（５
４ｍＭ　）、塩化テレフタロイル１．２２ｇ（６ｍＭ）
を用いた他は参考例１と同様の方法でセバコイルピペラ
ジンおよびテレフタロイルピペラジン成分単位からなる
共重合ポリアミドを合成した。ポリマーの収量は１２．
５ｇ（８３，１％）、〔η〕（００ｍＣ０Ｈ２Ｓｏ４中
、３０°Ｃ）は１．０２（ｌＪ？／ｇｓ共重合体中のセ
バコイルピペラジン成分単位は９１モル％であった０参
考例７ ピペラジン６．８９　ｇ　（８０ｍＭ　）、トリエチル
アミン１６．１９ｇ（１６０ｍＭ）および塩化メチレン
２５０　ｍｌｌを撹拌棒、温度計、還流冷却器を備えた
４つロフラスコに仕込み、Ｎ２雰囲気下、室温で攪拌し
、この混合物に塩化セパフィル１４．３４ｇ（６０ｍＭ
）の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液を１分で滴下し、
その後６０°Ｃで５０分反応を行った０この反応混合物
に無水トリメリット酸クロリド４．２１ｇ（２０ｍＭ）
の塩化メチレン（１００ｍｌ）溶液を１分で滴下し、４
０℃で１時間反応を行った。反応の後処理は参考例１と
同様の方法で行い、セパフィルピペラジンおよび一般式
〔■ａ〕および一般式（ＩＶｂ：）で表わされるカルボ
キシフタロイルピペラジン成分単位からなる共重合ポリ
アミドを１８．７０　ｇ　（９２，０％）の収量（収率
）で得た。共重合ポリアミドの〔η〕（ｃＯｎＣ０Ｈ２
Ｓ０４中、３０°Ｃ）は０．９４　ａ／　／　ｇ　％共
重合ポリアミド中のセバコイルピペラジン成分単位は７
９モル％であった。

参考例８ 参考例７において塩化セバコイル１４．３４　ｇ（６０
ｍＭ）および無水トリメット酸クロリド４．２１ｇ　（
２０ｍＭ　）用いる代りに塩化セバコイル１６．２６　
ｇ（６８ｍＭ）および無水トリメリット酸クロリド２．
５３ｇ（１２ｍＭ）用いた他は参考例７に記載の方法で
共重合ポリアミドを１８．４５ｇ（９１，１％）の収量
（収率）で得た。共重合ポリアミドの〔η〕（ｃｏｎｃ
Ｈ，ＳＯ２中、３０℃）は１．ｏ２ａ／／ｇｓ共重合ポ
リアミド中のセバコイルピペラジン成分単位は８８モル
％であった。

参考例９ 参考例８において無水トリメリット酸クロリドを用いる
代りに無水ピロメリット酸２．６２ｇ（１２ｍＭ）を用
い、無水ピロメリット酷を粉体で添加した他は参考例８
に記載の方法でセパフィルピペラジン、一般式〔■Ｃ〕
および一般式（１％’ｄ　）で表わされるジカルボキシ
フタロイルピペラジン成分単位からなる共重合ポリアミ
ドＴｔ　１８．４０　ｇ（８８％）の収量（収率）で得
た。共重合ポリアミドの〔η〕はＱ、９１３６１　／　
ｇ　（ＱＱｎＱ、Ｈ２Ｓ　Ｏａ中、３０℃）、セバコイ
ルピペラジン成分単位は９０％であった。

〔璽〕エボキク樹脂組成物の調整 参考側記載のポリアミドの１０％塩化メチレン溶液を調
整し、これに所定量のビスフェノールＡ糸エポキシ樹脂
（三井石油化学エポキシ社Ｗ−エボミツクＲ−１４０ま
たはＲ−１４４、エポキシ当量は各々１９０．２５５）
および所定量のジシアンジアミドを添加し、室温下１日
攪拌してエポキシ樹脂組成物を調整した。この溶液を用
いて接着試験片を作製した０ （ＩＩＩ）接着試験片の作製 エポキシ樹脂組成物を長さ１００ｍｍ、幅１０闘、厚さ
ｉｍｍのステンレス鋼板（５ＵＳ３０４．２Ｂ仕上げ、
アセトン脱脂処理）の先端部（１備）に塗布し、室温下
２時間、次いで４０°Ｃで３０分間乾燥した（固形分の
厚さ約５０μ）。その後塗布面を合せ、２００℃１ｋｇ
／ａｇの圧力下１０分間圧着して引張りせん断試験片を
作製した。またＴ型剥離試験片は長さ１８０ｍｍ、幅２
５ｍｍ−、厚さ３００μのステンレス鋼板（８ＵＳ　　
３０４．２Ｂ仕上げ、アセトン脱脂処理）の先端部（３
０ｍｍＸ２５ｍｍ）にエポキシ樹脂組成物を塗布し、そ
の後の操作は引張りせん断試験片と同様の条件で行い作
製した。

実施例１ 参考例１に記載のポリアミド１００重量部、エポキシ樹
脂（三井石油化学エポキシ社製、商品名工ポミツクＲ−
１４４）１００重量部、ジシアンジアミド８．２重量部
からなるエポキシ樹脂組成物を用いて接着試験片を作製
しを　、Ａみ出し部を削り取り、所定のｉ７，１ｏ分間
空気雰囲気下に保持し、その温度で試験片を５０ｍｍ／
ｍｉｎの引張り速度で引張りせん断することによって、
所定の温度での強度を測定した。また、引張りせん断試
験片を３０日間、空気雰囲気下２００°Ｃで保持し、２
４℃での引張りせん断強度を測定し、耐熱老化性とした
。

さらに引張りせん断試験を９７ないし１００℃の水道水
の滞水中に１日間浸漬した後取り出し、２４℃で１０分
間保持した後引張りせん断強度を測定し、耐沸水性とし
た。またＴ型剥離強度は２４°Ｃの温度で、Ｔ型剥離試
験片を５０　ｍｍ　／　ｍｉｎの引張り速度で、Ｔ型に
剥離することによって測定した。結果を表２に示した。

実施例１２〜１４ 表２に記載のポリアミド、エポキシ樹脂およびジシアン
ジアミドを表２に記載の混合割合でエポキシ樹脂組成物
を調整し、これらの接着試験板を作製した。実施例１に
記載の方法で接着力を測定した。結果を表２に示した。

比較例１ 実施例１においてジシアンジアミドを用いなかった他は
実施例１に記載の方法でエポキシ樹脂組成物、接着試験
片を作製した。結果を表２に示した０ 比較例２ 実ＩＩｘ例１においてポリセバコイルピペラジンを用い
る代りに脂肪族系共重合ナイロン（アミランＣＭ４００
０、東しに、　Ｋ、製）またエポキシ樹脂組成物の調整
には塩化メチレンを用いる代りにトリクレン−エタノー
ルの等重量混合物を用いた他は実施例１と同様の方法で
エポキシ樹脂組成物、接着試験片を作製した。結果’Ｅ
＝２ｉｉ２に示した。

比較例３ 実施例１においてポリセバコイルピペラジンおよび塩化
メチレンを用いた他は実施例１に記載の方法でエポキシ
樹脂組成物、接着剤試験片を作製した。結果を表２に示
した。

比較例４ フィルム状のニトリル・フェノリックＪ％［ｉ剤（ソニ
ーケミカルに、　Ｋ、製、商品名Ｄ−５０３２）を用い
、５ｋｇ７’ａの圧力下２００°Ｃで２０分間圧着し接
着試験片を作製した。結果を表２に示した。

比較例５ エポキシ系接着剤（セメダインに、　Ｋ、製、商品名１
ｐ−１０６）を用い、これをステンレス鋼板に塗布して
重ね合わせ、０．５ｋｙ／ｃｙｓの圧力下１５０℃で２
０分間硬化させて接着試験片を作製した。接着力の試験
は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した〇 比較例６ 変性アクリル系接着剤（電気化学に、に、製、商品名ハ
ードロックＣ−３２０）を用い、０．５ｋｇ１０ｘの圧
力下７日間室温で硬化させ試験片を作製した０接着力の
試験は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）一般式〔１〕 （式中、ＲＳＲＸＲおよびＲ４はいずれも水素原子また
   は炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数
   ６ないし１２のアリール基を示し、ｎは４ないし１０の
   整数を示す。）で表わされるアルキレンジカルボニルピ
   ペラジン成分単位を主成分として含有するポリアミド、
   （ｂ）　　エポキシ樹脂 および （Ｃ）　　エポキシ樹脂用硬化剤 からなるエポキシ樹脂組成物。
2. （２）該ポリアミド（樽の配合割合が、エポキシ樹脂（
   ｂ）　１００重社部に対して１５ないし８００重量部の
   範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載のエポキシ
   樹脂組成物。
3. （３）　　該エポキシ樹脂用硬化剤（０）の配合割合か
   、エポキシ樹脂（ｂ）　１００重量部に対して０．５な
   いし１００重量部の範囲である特許請求の範囲第筒（１
   ）項または第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）　　ポリアミド（＆）か一般式（ｉｔ）（式中、
   Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲはいずれも水素原子、炭素原子数１
   ないし６のアルキル基または炭素原子′ｔ＆６ないし１
   ２のアリール基を示す。）で表わされるセバコイルピペ
   ラジン成分単位を主成分として含有するポリアミドであ
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項に記載の
   いずれかのエポキシ樹脂組成物。
5. （５）　　ポリアミド（ａ）が、一般式ＣＩ）（式中、
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原子、炭素
   原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数６ない
   し１２のアリール基を示し、ｎは４ないし１０の整数を
   示す。）で表わされるアルキレンジカルボニルピペラジ
   ン成分単位が５０ないし９７モル％′の範囲および一般
   式（■） （式中、Ｒ、Ｒ，ＲおよびＲはいずれも水素原子、炭素
   原子１ないし６のアルキル基または炭素原子数６ないし
   １２のアリール基を示し、Ｘは水素原子またはカルボキ
   シル基を示す。）で表わされるカルボキシフタロイルピ
   ペラジン成分単位が３ないし５０モル％の範囲からなる
   ポリアミドである特許請求の範囲第（１）項ないし第（
   ３）項に記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
6. （６）ポリアミド（ａ）が、一般式〔盟〕（式中、Ｒ１
   、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同一である。）で表わ
   されるセバコイルピペラジン成分単位が５０ないし９７
   モル％の範囲および一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｘは前記と同一
   である。）で表わされるカルボキシフタロイルピペラジ
   ン成分単位が３ないし５０モル％の範囲からなるポリア
   ミドである特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項
   に記載のいずれかのエポキシ樹脂組成物。
7. （７）　　該ポリアミド（ａ）を構成する前記一般式（
   ＩＶ）で表わされるカルボキシ７タｐイルピペラジン成
   分単位が一般式（ＩＶａ）ないし一般式（ＩＶｄ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同一であ
   る。）で表わされる少なくとも１種のカルボキシフタロ
   イルピペラジン成分単位である特許請求の範囲第（５）
   項または第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。