JPH02166134A

JPH02166134A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02166134A
Application number: JP32240088A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kanbara; 肇神原; Hajime Hata; 元畑
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1990-06-26
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH064765B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ホウ酸アルミニウムウィスカーを配合してな
る樹脂組成物に関する。一般にウィスカーはその構造に
欠陥がないため、その強度２弾性率は極めて高い、従っ
て、それを樹脂に配合することにより、配合物の強度１
弾性率が大幅に上昇することが期待され、複合材料の充
填材として利用できる。しかも、ウィスカーの形状は極
めて小さいため、小さな形状の製品に対しても補強可能
で、製品の表面に充填材の露出することがない成形品を
得ることができる。

従来の技術樹脂材料は軽量で成形が容易であることから、生活用品
をはじめ電気製品、自動車部品、建材部品などの幅広い
用途に使用されている。

近年、これらの樹脂材料に要求される特性（特に強度や
弾性率等の機械的特性や耐熱性等）が厳しくなって来て
いる。一般に樹脂組成物には強度、弾性率の増大や耐熱
性の向上を目的として無機充填材が配合されることが多
い。

特に、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ、ＦＲＴＰ）の例
にみられるように、樹脂系構造用複合材における繊維状
充填材の占める位置は極めて重要であり、例えばガラス
繊維・アルミナ繊維などが補強性充填材として開発され
応用されてきた。繊維長の短いチタン酸カリウムなどの
ウィスカーも同じく補強性充填材として利用されている
。

また、これらの繊維強化プラスチックなどの樹脂系構造
用複合材の強度は、充填材である繊維とマトリックスを
形成するプラスチックとの間の結合の存在に左右される
。強い結合を作るために充填材の表面を化学的に処理す
ることが行われており、このとき使用する処理材料がカ
ップリング剤で、シリコン系、チタン系、アルミニウム
系、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム系、クロム系
、ボロン系、リン系、アミノ酸系等の種々のものが使用
されている。

発明が解決しようとする課題一般に、樹脂を高強度、高弾性率の要求される用途に使
用する場合、通常粉末充填材を高い充填率で添加する方
法とガラス繊維等の比較的高い強度１弾性を持った繊維
状の充填材を使用する方法とがある。

しかし、前者の粉末充填材を高い充填率で添加する方法
は樹脂組成物の硬化前、あるいは溶融時の粘度の上昇に
よって作業性が悪くなるばかりか、耐衝撃性の低下、比
重の上昇、耐水性の低下等の弊害がある。従来、使用さ
れていたシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム。

タルク等の粉末充填材ではこのような欠点があった。

また、後者のガラス繊維等を使用する方法は、ガラス繊
維のサイズが他の充填材に比べて大きいため小さな形状
の製品に対しては補強が出来ず、成形後に製品の表面に
露出して耐摩耗性の問題もあり、更に外観上も好ましく
ない。

課題を解決するための手段本発明者等はこのような事情に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、ホウ酸アルミニウムウィスカーを充填材として樹
脂に配合することによって、ベースの樹脂に比して高強
度、高弾性率を持ち、しかも小さな形状の製品に対して
も補強可能で、製品の表面に充填材の露出することがな
い成形品を得ることができる樹脂組成物を発明するに至
った。

本発明の実施に適する樹脂として、いわゆる熱可塑性樹
脂では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンサルファイド。

ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等が考えられる
。また、いわゆる熱硬化性樹脂では、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート
ホモポリマーポリアミド２尿素及びメラミン含有樹脂及
びボリウレクン等が考えられる。これらの樹脂は単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用してもよい
、更に、いわゆるポリマーアロイとして、ポリカーボネ
ートとポリエチレン、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、
ポリフェニレンエーテルとポリスチレンなど、数種類の
異なった樹脂を予め複合したものを用いてもよい。

本発明の実施において用いられるホウ酸アルミニウムウ
ィスカーの代表的なものは、２ＡｂＯｓ・Ｂ２Ｏ３ある
いは９ＡＩ！Ｏ，・２ＢｚＯｓで表される組成からなる
ものであり、例えば２＾Ｉ□０．・Ｂ、０．で表される
組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカーはアルミニウ
ム水酸化物、及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた
少なくとも一種のアルミニウム供給成分ト、ホウ素の酸
化物、酸素酸、及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれ
た少なくとも一種のホウ素供給成分とをアルカリ金属の
塩化物、アルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸
塩の中から選ばれた少なくとも一種の溶融剤の存在下６
００〜１０００°Ｃの温度に加熱して反応、育成させる
ことによって得られる。

また、９ＡＩｔＯ，・２ｎｚｏｓで表される組成を持つ
ホウ酸アルミニウムウィスカーはアルミニウム水酸化物
、及びアルミニウム無機塩の中から選ばれた少なくとも
一種のアルミニウム供給成分と、ホウ素の酸化物、酸素
酸、及びそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくと
も一種のホウ素供給成分とをアルカリ金属の塩化物、ア
ルカリ金属の硫酸塩及びアルカリ金属の炭酸塩の中から
選ばれた少なくとも一種の溶融剤の存在下９００〜１２
００°Ｃの温度に加熱して反応、育成させることによっ
て得られる。

これらの方法によって得られるホウ酸アルミニウムウィ
スカーは繊維径０．０５〜５μ麺、繊維長２〜１００μ
ｍのものであり、ガラス繊維と比較して著しく小さいた
め、小さな形状の製品に対する補強も可能で、製品の表
面に充填材の露出することがない。

これらのホウ酸アルミニウムウィスカーに対してさらに
補強効果を向上するためには、カップリング剤による表
面処理によってホウ酸アルミニウムウィスカーとマトリ
ックスである樹脂との濡れ性、結合性を改良することが
有効である。このとき使用するカップリング剤は、シリ
コン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、
ジルコアルミニウム系、クロム系、ボロン系、リン系。

アミノ酸系等の公知のものである。

具体的に上記のシリコン系５チタン系、アルミニウム系
、ジルコニウム系、ジルコアルミニウム系、クロム系、
ボロン系、リン系、アミノ酸系等の公知のカップリング
剤を使用してホウ酸アルミニウムウィスカーの表面処理
を行う方法としては、任意の方法を採用することができ
るが、一般にはスプレー装置のついたブレングー中にホ
ウ酸アルミニウムウィスカーを投入しブレンダーを作動
させながらカップリング剤をスプレーする方法。

水または有機溶媒にカップリング剤を溶解してこの溶液
中にホウ酸アルミニウムウィスカーを浸漬後溶媒を除去
して乾燥する方法、室温〜２５０°Ｃの範囲内の乾燥状
態でカップリング剤とホウ酸アルミニウムウィスカーと
を混合する方法等がある。

また、これらカップリング剤の使用量については、ホウ
酸アルミニウムウィスカーの１００重量部に対して通常
０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。なお、これらのカップリング剤は樹脂とホウ酸ア
ルミニウムウィスカー及びその他の添加剤を混合して樹
脂組成物を調製する際に配合して混合することもできる
。

これらのカップリング剤処理は、マトリ・ンクスとなる
樹脂との適合性によって適宜決定されるが、特に限定す
るものではなく、複数の処理を組み合わせることも可能
である。

本発明の組成物中の主成分をなす樹脂に対する前記ホウ
酸アルミニウムウィスカーの量は、本発明の樹脂組成物
の用途によって適宜変更され得る。

しかしながら、−船釣には、ホウ酸アルミニウムウィス
カーの添加量が樹脂に対して５重量部未満では、ウィス
カーによる補強効果が十分に発現され得ないおそれがあ
り、また、樹脂に対するウィスカーの添加量が１００重
量部を超えると、補強材の分散性が悪くなり均一な成形
用組成物が得られ難くなるので、前記充填材は通常樹脂
の５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範
囲として使用すべきである。

本発明の実施に当たっては、必要に応じて、着色剤１分
散剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、架橋剤、硬化剤、硬化促進剤、チクソトロピ
ー付与剤１反応性希釈剤、レベリング剤、潤滑剤、増粘
剤、沈降防止剤２消泡剤、密着性付与剤、湿潤剤、防錆
剤、腐食防止剤２ガラス繊維等を含む補強性充填材、非
補強性充填材等通常用いられる各種添加剤を併用しても
良い。

前記樹脂、ホウ酸アルミニウムウィスカー及びその他の
添加剤を含有する樹脂組成物を調製するには、上述した
配合割合の範囲内で適宜のブレンダー、ニーダ、ロール
等を用いて常法により均一に混合することによって行わ
れる。また、このようにして調製された樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂の場合通常の押出成形や射出成形等によっ
て、また熱硬化性樹脂の場合適切な硬化条件で硬化させ
ることより所望の製品に成形される。

実施例以下実施例及び比較例に基づき本発明の詳細な説明する
。

なおこれらの試験におけるガラス転移温度の測定はＡＳ
ＴＭ　Ｄ−６９６、曲げ強度４曲げ弾性率はＪＩＳに−
７２０３により、熱変形温度はＪＩＳ　Ｋ−７２０７に
より、また引張剪断接着力はＪＩＳ　Ｋ−６８５０によ
り研磨後脱脂を行った鋼板を用いて測定を行った。また
引張強度の測定はＪＩＳ　Ｋ−７１１，３により、曲げ
弾性率はＪＩＳに−７２０３により、またアイゾツト衝
撃試験はＪＩＳに−７１１０により測定を行った。

実施例１ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂（商品名エピコート１１８２８、油化シェルエポ
キシ製）１００重量部に対して、硬化剤として環状脂肪
族酸無水物であるメチル−Δ４−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（商品名エビクロンＢ−５７０大日本インキ化学工
業製）を８６．４重量部、硬化促進剤として２−エチル
−４−メチルイミダゾール（商品名キュアゾール２Ｅ４
ＭＺ、四国化成工業部）を０．２重量部加え、撹拌機に
て均一に攪拌混合する。

これをベース樹脂（１）とし、このベース樹脂（４）　
１．００重量部に９Ａｂ０３・２８２０３の組成をもつ
ホウ酸アルミニウムウィスカーを１０重量部と２０重量
部の割合で夫々加えたものを用意し、３本ロールミルで
均一に混練して配合物とした。これらの配合物を、８０
°Ｃで２時間加熱し、さらに昇温して１５０°Ｃで４時
間加熱硬化させたものの物性を測定した。その結果は表
１に示すとおりであった。

実施例２実施例１と同様のエポキシ樹脂１００重量部に対して、
硬化剤として２．４−ジアミノ−６−（２’−メチルイ
ミダゾリル（１）″）エチル−３−トリアジン・イソシ
アヌル酸付加物（商品名キュアゾール２ＭＡ−０に四国
化成工業部）を５重量部加え、攪拌機にて均一に攪拌混
合する。これをベース樹脂（２）とし、このベース樹脂
（２）　１００重量部に対して９ＡｈＯａ・２Ｂ２０、
の組成をもつホウ酸アルミニウムウィスカーを１０重量
部と２０重量部の割合で夫々加え、実施例１と同様の方
法で配合物を調製し、硬化させたのち、それぞれの物性
を測定した。その結果は表１に示すとおりであった。

実施例３メタノール２１の中にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン製）を
１０ｇ加え撹拌したのち、９Ａ１ｚＯｓ　’　２ｆｈＯ
ｓの組成をもつウィスカー５００ｇを加え、室温でさら
に１５分間攪拌し、濾別して表面にカップリング処理を
したウィスカーを造り、これを１１０″Ｃで３時間乾燥
したのち、実施例１と同様のベース樹脂（１）１００重
量部に１０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、実施
例１と同様の方法で配合物を調製し、硬化させたのち、
それぞれの物性を測定した。その結果は表１に示すとお
りであった。

また本例において９ＡｈＱ、・２Ｂ　、ｏ　３の組成を
もつウィスカーを２ＡｈＯｓ・Ｂ、Ｏ，の組成をもつウ
ィスカーに代え、前記と同様の処理を繰り返して得たエ
ポキシ樹脂組成物は、表１とほぼ同じ性能を有するもの
であった。

比較例１実施例１において、ホウ酸アルミニウムウィスカーの代
わりにアルミナ（商品名Ａ−１２昭和電工製）を１０ｆ
ｆｉ量部と２０重量部の割合で夫々加え、同様の方法で
配合物を調製し、硬化させたのち、それぞれの物性を測
定した。その結果は表２に示すとおりであった。

比較例２実施例１において、ホウ酸アルミニウムウィスカーの代
わりに溶融シリカ（商品名Ｆ−４４電気化学工業製）を
１０重量部と２０重量部の割合で夫々加え、配合物を調
製し、硬化させたのち、それぞれの物性を測定した。そ
の結果は表２に示すとおりであった。

表１及び表２が示すように、本発明のホウ酸アルミニウ
ムウィスカーを配合した組成物は、ペース樹脂単独、ア
ルミナ配合組成物、溶融シリカ配合組成物に比較して、
曲げ強度１曲げ弾性率、引張剪断接着力が大幅に向上し
ており、このことから、ホウ酸アルミニウムウィスカー
は優れた補強効果を有することがわかる。また、通常の
シリコン系カップリング剤処理をウィスカーの表面に施
すことにより、エポキシ樹脂に対する補強効果が表１エポキシ樹脂硬化物の物性（＋）表２　エポキシ樹脂硬化物の物性（２）＊ｌ　ホウ酸ア
ルミニウムウィスカー（未処理）中２　ホウ酸アルミニ
ウムウィスカー（シリコン系カップリング剤処理）実施
例４ポリアミド樹脂（ナイロン６　商品名Ａ−１０３０ＳＲ
ユニチカ製）　　ｉｏｏ重攬部に対して２Ａ１□０３・
Ｂ２Ｏ３の組成を持つホウ酸アルミニウムウィスカーを
２５重量部と５０重量部の割合で夫々加え、これを混合
機に入れて均一に配合し、ついで２軸押比機を用い、前
記調合物をペレット化し、乾燥した後、射出温度２４０
°Ｃ１金型温度８０°Ｃ１射出圧カフ７０Ｋｇ／ｃｍ”
の条件で射出成形して、その物性を測定した。それらの
結果は表３に示すとおりであった。

比較例３実施例４において、ホウ酸アルミニウムウィスカーの代
わりにタルク（商品名ＬＭＳ−１００富士タルク工業製
）をポリアミド樹脂１００重量部に対して５０重量部加
え、同様の方法で成形物を調製したのち、それぞれの物
性を測定した。その結果は表３に示すとおりであった。

本発明のホウ酸アルミニウムウィスカーを配合した組成
物は、ポリアミド樹脂単独、タルク充填組成物と比較し
て、引張強度、引張弾性率１曲げ強度及び曲げ弾性率が
大幅に向上しているが、アイゾツト衝撃強度の向上はみ
られなかった。

実施例５メタノール２１の中にＴ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名にＢＥ−９０３信越シリコーン製）　　
１０ｇを加えて攪拌したのち、２Ａ１□０３・Ｂ２０゜
の組成をもつウィスカー５００ｇを加え、室温でさらに
１５分間攪拌し、濾別して表面にカンプリング処理をし
たウィスカーを造り、これを１１０℃で３時間乾燥して
、実施例４と同様のポリアミド樹脂１００重量部に２５
重量部と５０重量部の割合で夫々加え、実施例４と同様
の方法で成形物を調製したのち、それぞれの物性を測定
した。その結果は表３に示すとおりであり、このように
カップリング剤処理をホウ酸アルミニウムウィスカーに
施すことによってポリアミド樹脂に対する濡れ性が改善
され、補強効果が一層向上し、耐衝撃性も向上した。

また本例において２Ａ１．０．・Ｂ２０．の組成をもつ
ウィスカーを９Ａ１□０．・２Ｂ！０３の組成をもつウ
ィスカーに代え、前記と同様の処理を繰り返してえたポ
リアミド樹脂組成物は表３とほぼ同じ性能を有す表３　
ポリアミド樹脂組成物の物性率１　ホウ酸アルミニウムウィスカー（未処理）本２　
ホウ酸アルミニウムウィスカー（シリコン系カップリン
ク”ＩＮ理）実施例６ポリカーボネート樹脂（商品名ニーピロン８．２０００
　　三菱瓦斯化学部）に対して９ＡｈＯ，・２８ｇ０３
の組成をもつホウ酸アルミニウムウィスカーを２５重量
部、５０重量部加えたものを用意し、攪拌機にて攪拌混
合する。これを２４０℃の熱ロールにて均一に混練しペ
レット化した。このベレットを乾燥した後、射出温度３
００°Ｃ２金型温度８０°Ｃ１射出圧力１１００Ｋｇ／
ｃｍ”の条件で射出成形し、実施例４と同様。

の条件で物性を測定した。それらの結果を表４に示す。

実施例７メタノール２１の中にＴ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（商品名にＢＥ−９０３信越シリコーン製）をＩ
Ｑｇ加え撹拌の後、９Ａ、ｌｔＯ：＋・２Ｂ２０ユの組
成をもつホウ酸アルミニウムウィスカー５００ｇを加え
た。室温でさらに１５分攪拌の後、濾過を行い表面処理
を行ったウィスカーを得た。濾別したウィスカーを１１
０°Ｃで３時間乾燥したのち、実施例６と同じポリカー
ボネート樹脂を用い、これに２５重量部、　５０ｆｊｉ
１部加えたものを用意した。以下実施例６と同様に成形
物を調製しそれぞれの物性を測定した・、それらの結果
を表４に示す。

本発明のホウ酸アルミニウムウィスカーを配合したポリ
カーボネート樹脂組成物は、樹脂単独と比較して、引張
強度、引張弾性率１曲げ強度１曲げ弾性率が大幅に向上
した。また、このウィスカーにカップリング剤処理を施
したものを該樹脂に配合することによって、衝撃強度の
低下が改善された。

また本例において９ＡｂＯ＋・２８２０；ｔの組成をも
つウィスカーを２＾１２０．・Ｂ２０．の組成をもつウ
ィスカーに代え、前記と同様の処理を繰り返して得たエ
ポキシ樹脂組成物は、表４とほぼ同じ性能を有するもの
であった。

実施例８実施例６と同じホウ酸アルミニウムウィスカーを５０重
量部含むペレットを用い、実施例６と同じ条件で射出成
形をして極小型の歯車（直径２　、０ＩＩ＋ｍ、厚さ０
．５ｍｍ　）を造った。またガラス繊維を４３重量部含
むポリカーボネート樹脂（商品名ニーピロンＧ５−２０
３０Ｍ　　三菱瓦斯化学部）も同様に射出成型した。ホ
ウ酸アルミニウムウィスカーを含む成型品は緻密で成型
品の表面にウィスカーの露出が見られないのに対して、
ガラス繊維を含む成型品は気泡が残り、成型品の表面に
ガラス繊維が露出して歯車の形状を損なっていた。

表４　ポリカーボネート樹脂組成物の物性率１　ホウ酸
アルミニウムウィスカー（未処理）率２　ホウ酸アルミ
ニウムウィスカー（シリコン系カップリング剤処理）実
施例９ＰＢＴ樹脂（商品名カネボウＰ８Ｔ７２０　　鑵紡製）
に対して２Ａｌえ０．・Ｂ！０．の組成を持つホウ酸ア
ルミニウムウィスカーを２５重量部、５０重量部加えた
ものを用意し、興拌機にて撹拌混合する。ごれを２３０
゛Ｃの熱ロールにて均一に混練しペレット化した。

このベレットを乾燥した後、射出温度２５０°Ｃ２金型
温度８０°Ｃ１射出圧力８４０Ｋｇ／ｃｍ”の条件で射
出成形し、実施例４と同様の条件で物性を測定した。

それらの結果を表５に示す。

実施例１０メタノール２！の中にγ−アミノブロビルトリエ１−キ
シシラン（商品名にＢＢ−９０３信越シリコーン製）を
１０ｇ加え攪拌の後、２Ａｌ□０３・Ｂ２Ｏ２の組成を
持つホウ酸アルミニウムウィスカー５００ｇを加えた。

室温でさらに１５分攪拌したのち、濾過を行い、表面処
理を行ったウィスカーを得た。濾別したウィスカーを１
１０°Ｃで３時間乾燥したのち、実施例９と同じＰＢＴ
樹脂に２５重量部、５０重量部加えたものを用意した。

以下実施例９と同様に成形物を調製しそれぞれの物性を
測定した。それらの結果を表５に示す。

本発明のホウ酸アルミニウムウィスカーを配合したＰＢ
Ｔ樹脂組成物は、樹脂単独と比較して、引張強度、引張
弾性率１曲げ強度１曲げ弾性率が大幅に向上した。また
、このウィスカーにカップリング剤処理を施したものを
樹脂に配合することによって、衝撃強度が大きく向上し
た。

また本例において２ＡＩ！０３・Ｂ２０．の組成をもつ
ウィスカーを９Ａｉｚｏａ・２８ｇｏ３の組成をもつウ
ィスカーに代え、前記と同様の処理を繰り返しζえたポ
リアミド樹脂組成物は表５とほぼ同じ性能を有するもの
であった。

実施例１１実施例９と同じホウ酸アルミニウムウィスカーを５０重
量部含んだペレットを用い、極小型の歯車（直径２．０
ｍｍ　、厚さ０．５ｍｍ　）を実施例９と同様の条件で
射出成型した。また、ガラス繊維を４３重量部含むＰＢ
Ｔ樹脂（商品名カネボウＰＢＴ７１９Ｇ３０鐘紡製）も
同様に射出成型した。ホウ酸アルミニウムウィスカーを
含む成型品は緻密で成型品の表面にウィスカーの露出が
見られないのに対して、ガラス繊維を含む成型品は気泡
が残り、成型品の表面にガラス繊維が露出して歯車の形
状を損なっていた。

表５　　ＰＢＴ樹脂組成物の物性

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂にホウ酸アルミニウムウィスカーを配合して
なる樹脂組成物、
（２）ホウ酸アルミニウムウィスカーがカップリング剤
によって表面処理されていることを特徴とする請求項（
１）に記載の樹脂組成物。
（３）ホウ酸アルミニウムウィスカーが９Ａｌ＿２Ｏ＿
３・２Ｂ＿２Ｏ＿３で示される組成からなることを特徴
とする請求項（１）及び（２）に記載の樹脂組成物。
（４）ホウ酸アルミニウムウィスカーが２Ａｌ＿２Ｏ＿
３・Ｂ＿２Ｏ＿３で示される組成からなることを特徴と
する請求項（１）に記載の樹脂組成物。