JPH036215A - エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に関する。より詳細には
、本発明は、多様なエポキシ樹脂を硬化させる際に少量
の１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールを使用し
て、高程度の耐熱性及び耐薬品性を有する物質を与える
ことに関する。この新規な硬化剤は、さらに、一定範囲
の温度にわたって異なる反応性を示すことから、多様な
用途の可能性を提供する。

エポキシ樹脂には、広範囲の物理特性を有する幅広い種
類の重合体物質がある。これらの樹脂は、一定の触媒又
は硬化剤との反応によって硬化されるエポキシ基を特徴
として、多様な望ましい特性を有する硬化エポキシ樹脂
硬化剤を与える。

もっとも−船釣なエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合生成物である。これらの系
は、従来の硬化剤、例えばポリアミン類、ポリカルボン
酸類、無水物類及びルイス酸類によって硬化させること
ができる。ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ組
成物は、硬化時に、良好な接着特性を有するが、その多
くは本来硬質かつ脆性であり、したがってそれらの用途
も、剥離力が作用しない場合での使用に制限されている
。

置換イミダゾール類をエポキシ樹脂の硬化剤として使用
することが当技術においては公知である。　　［９５］
　（：ｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ　　（１９６５年７月
３１日）において、イミダゾール類は一般に、低濃度で
使用される際、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルについて１５０℃までの熱変形温度及び、芳香族アミ
ンの硬化の際に予期される範囲の他の高温特性を提供す
る。この改良された耐熱性は、４．０００〜８．０００
センチポアズの粘度を有するとともに長い可使１時間を
提供する過冷却された液体によって得られる６通常、イ
ミダゾール類は固体形態にあり、硬化されるべき樹脂に
ついて予期しつる結果をもたらす。例λば、比較的低い
温度においては、相当量の樹脂のゲル化を予期すること
ができる。

Ｓｏｍａｒ社への日本公開特許公報６２／１００．５１
８（１００，５１８／８７）において、Ｋａｗａ及びＮ
ａｋａｍｕｒａは、式： （式中、Ｒｌ−ｓは、Ｈ１低級アルキル又はアリール基
であり、ｎ４１１０〜２０である）の化合物を、溶液中
でジシアナミド及びエポキシ樹脂と合せて安定なプレプ
レグを製造することを開示している。しかし、この引例
は、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールをエポ
キシ樹脂の硬化剤として提唱してはいない。

１９８７年９月２日の日本公開特許公報６２７１９８．
６８８［１９８，６６８／８７　（Ｃ１，Ｃ０７Ｄ２３
３／６１１３においては、ｌ−（アシルアミノエチル）
イミダゾール類からイミダゾール類を製造し、これらを
エポキシ樹脂の硬化に使用している。

米国特許第４，７３２．９６２号において、Ａｔｋｉｎ
ｓらは、本質的にビスフェノールＡエポキシ、三官能芳
香族エポキシ、無水物硬化剤及びイミダゾール触媒から
なる１寸法に応じた流延を行なうための二次成形用具に
おいて使用するための成形用エポキシ組成物を開示して
いる。この場合、イミダゾール促進剤は１−（２−ヒド
ロキシプロピル）−２−メチルイミダゾールとした。

エポキシ樹脂用の新規な硬化剤は、とりわけ改良された
特性を示す場合、有用かつ望ましいものである。固体で
はなく低い粘度を有する液体であり、かつエポキシ樹脂
と良好に混合するイミグゾールエボキシ樹脂硬化剤を提
供することができるならば、当技術における進歩となる
であろう。

また、硬化剤の有効量が非常に低い重量からなるならば
、非常に経済的となるであろう、そのうえ、樹脂中に硬
化剤を混合した結果、可使時間が延長された適合性混合
物が得られるならば、当技術における進歩となるであろ
う、上述の特性を有する硬化剤が広範囲の温度にわたっ
て反応性を変化させることができるならば、これはとり
わけ望ましいことであり、多様な潜在的用途が当業者に
とって明白となるであろう。

液状形態の１−イソプロピル−２−メチルイミダゾール
をエポキシ樹脂硬化剤として用いて、上述及び他の所望
の特性をもたらしつるということが今や見いだされた。

本発明は、新規なイミダゾール、すなわち１−イソプロ
ピル−２−メチルイミダゾール及び、エポキシ樹脂の硬
化剤としてのその使用に関する。この低粘度の液状イミ
ダゾールは、エポキシ樹脂硬化剤として中庸な温度下わ
ずかな量で使用されると、高程度の耐熱性及び耐薬品性
を有する物質を与える。

大気温度においては低率の反応性が観察され、適度に上
昇させた温度においては反応性が増大し、よって種々の
分野の用途においてこのイミダゾールを潜在的に使用し
つるということが見いだされた。

本発明において未硬化のエポキシ樹脂の硬化剤として使
用されるイミダゾールは、以下の一般式を有するイミダ
ゾール類の一群の一種である：（式中、Ｒは、Ｈ又は１
−１８個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ゛は、
Ｈ又は１〜１７個の炭素原子を含む芳香族もしくはアル
キル基であり、Ｒ”は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基であり、Ｒ′”は、Ｈ又は１〜４個の炭素
原子を含むアルキル基である）。

本発明において、特定のイミダゾール、すなわち１−イ
ソプロピル−２−メチルイミダゾールが、硬化剤として
特に貴重となるための特性を示すということが見いださ
れた。この新規なイミダゾールは、引例として本願に含
めている、関連する日本国特許出源頁第３２２８０１／
８９号（１９８９年１２月１４日）において開示されて
いる方法により、高収率で製造されている。その構造は
以下のように表わすことができる； 本発明の１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールは
、１６０℃〜２５０°Ｃの温度及び大気圧〜５００ｐｓ
ｉｇの圧力において、ニッケルと、銅及び／又はクロム
２〜３０重量％とを合せたものからなる触媒上でイミダ
ゾール類に脱水素処理を施すことからなる方法によって
製造される。

１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールは、以下の
望ましい特性を示す： １、液体であることから、大抵のイミダゾール類よりも
取扱いが容易である。

２、液体としては高い沸点（２１７°Ｃ）を有する。

３、水と同様、他のイミダゾール類に見られるよりもは
るかに低粘度である。

１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールを少量でエ
ポキシ樹脂と合せると、以下の望ましい特性を示す硬化
系が得られる： １、比較的低い温度での反応が迅速である。よって、わ
ずかに高い１度で急速に硬化し、硬化状態に至るのが迅
速であることから、この系が必要とするエネルギーはよ
り少量である。

２、硬化された組成物は改良された強度特性な有する。

実施例２のデータは、短時間経過した後でさえ、満足の
ゆく特性を有する物質が得られ、硬化時間を３０分から
１０時間に延長するにつれ、熱変形が増大するというこ
とを示す。

３、沸騰水又はアセトンに対する抵抗力が改善されてい
る。

これらの望ましい特性を有する生成物は、多数の用途１
例λば被覆剤、接着剤、封止剤、積１剤、複合成形加工
剤及びシーラントにおいて有用である。

本発明の方法によって硬化させることができるエポキシ
樹脂は、通常、例えば水酸化ナトリウムの存在下、ビス
フェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応によって製
造されるものであることができる。縮合が完了した後、
未加工の樹脂を、残留するエビクロロヒドリンから遊離
させ、充分に洗浄して塩及び可溶性副産物を除去し、そ
して回収する０本発明の有効性を示したものには、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル類、例えば液状エ
ポキシ樹脂ＥＥＷ、：１８５　　（ＥＥＷ＝エポキシ当
量、樹脂の分子量＝：；３８０　、官能価ｚ２、当量ｚ
１８５〜１９２）がある。

通常、エポキシ樹脂は、稀釈せず、他の添加物を加えな
いで使用する。この場合の硬化剤は液状である。イミダ
ゾール類は通常固形である。硬化を生じさせるには、少
量の１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールをエポ
キシ樹脂に添加するだけでよい。

新規なイミダゾ−ル硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量
部あたり、新規なイミグゾール硬化剤１〜５重量部（ｐ
ｂｗ）を与えるのに充分な量で、エポキシ樹脂中に存在
すべきである。

周囲条件によっては硬化が不完全になるかもしれない。

完全に硬化させるには加熱が必要であろう０周囲条件に
おいて硬化が完了すると、この系は、「潜伏性」反応特
性として表すことができる特性を示す、硬化は室温付近
ではそれほど迅速に生じないが、温度を適度に上昇させ
ることによってこれを加速することができる。適度に上
昇させた温度０例＾ば１００〜１６０　’Ｃでは１反応
はより迅速に生じる。これは、一定の用途について非常
に望ましい一特性である。

硬化は０〜３６時間にわたって生じる。最適な物理特性
は、硬化時間を延長しく４〜１０時間）、温度を上昇さ
せることによって得られた。

本発明の新規な方法の実施方法は、実施例１．２及び３
において例示する手法から明白である。

本願で説明するイミダゾール類を用いてエポキシ樹脂を
硬化させる方法は、多様な用途を有する特性を持つ組成
物の製造を可能にする０本発明を変形することによって
得ることができる多数の特性を、実施例１．２及び３に
おいて示す。

実施例１は、６０℃で１−イソプロピル−２−メチルイ
ミダゾールを用いた場合に硬化がより迅速であったが、
それ以上の温度ではほんのわずか迅速であっただけであ
るということを示す、２３℃での粘度の発生は、１−メ
チルイミダゾールを用いた場合よりも、ｌ−イソプロピ
ル−２−メチルイミダゾール（ＩＭＩＺ）／樹脂を用い
た場合のほうが、大幅により迅速であった。また、ＩＭ
ＩＺ／樹脂の可使時間が相当に長かったということが注
目される。各実施例の混合物を混合させ、抜気し、型に
流し込んだ。

種々の実施例においては以下の特性を測定したニ ゲル化時間 分単位で測定（質量ｇ）（ＡＳＴＭ２４７１）ブルック
フィールド粘度 （ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８２４）流動に対する内部抵抗、
異なる期間を対象に約２３℃においてセンチポアズ単位
で測定した剪断応力；剪断速度の比ショアーＤ硬度 （ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４（１−４１）ジュロメータを
用いて０秒及び１０秒で測定した押込硬度ＨＤＴ　（熱
変形潤度） （ＡＳＴＭ　　Ｄ）熱変形潤度は、特定条件下での加熱
時に、荷重により重合体試料が撓む温度である。また、
ＨＤＴを利用して、架橋の程度又はエポキシ樹脂の硬化
の程度を示すことができる。

アイゾツト衝撃強さ（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）アイゾツト衝
撃試験は、被試験体を片持ばりとして刻み目の付いた側
が撃針な向くよう配置する振子型装置を用いて実施した
。それぞれの配合を有する５個の試料を衝撃について試
験し、その平均をアイゾツト衝撃強さとして記録した。

引張強さ（ｐｓｉｌ 特定の動荷重を被る物質の単位面積あたりの破断強さ（
生成物破断時の応力／ひすみ）、「極限引張強さ」は、
破断の際、試料が分断する時点での強さである。

引張弾性率（ｐｓｉｌ 応力／ひずみ 曲げ強さ（ｐｓｉｌ 屈曲による破壊に対する物質の能力の測定値曲げ弾性率
（ｐｓｉｌ 応力／ひすみ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂
   組成物であって、 該硬化剤が、エポキシ樹脂１００重量部あたり１−イソ
   プロピル−２−メチルイミダゾール１〜５重量部を含む
   ことを特徴とする組成物。 ２　該エポキシ樹脂が、１８５〜１９２のエポキシ当量
   （ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエ
   ーテルである請求項１記載の組成物。 ３　該組成物を５０℃〜２００℃の温度で３６時間まで
   加熱することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキ
   シ樹脂組成物の硬化方法。 ４　系を３０分〜２０時間硬化させる請求項３記載の方
   法。