JPH0321625A - 新規なエポキシポリウレタンポリ尿素生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にエポキシ硬化剤に関する．より詳細には
、本発明は、アミン硬化剤及び、有効な硬化量のポリエ
ーテルポリアミンを、エポキシ樹脂と少量のブロックド
ポリ才キシブロビレンボリオール／イソシアネート・プ
レボリマーとの配合物と反応させることにより形成され
る、特性が改善されている新規なエポキシポリウレタン
ボリ尿素生成物に関する． 本発明の新規な生成物は、脆性な生成物が得られること
が公知である多様な他のアミン硬化剤で硬化された同様
な配合物を上回る改善を示す。とりわけ、アミン末端ト
リエチレングリコールをアミン硬化剤として使用すると
、低粘度の混合物が得られ、硬化された生成物は、非常
に高度の靭性を有するとともにブロックドイソシアネー
ト・プレポリマーを少重量しか含有しない硬化生成物と
なる．この硬化生成物は、被膜剤、シーラント及び封入
成形系として有用である． エポキシ樹脂とブロックドイソシアネート・プレボリマ
ーとの配合物を、アミンで硬化させることが当技術にお
いて公知である．例えば、Ｍｏｂａｙ社の製品案内冊子
ｒＤｅｓｍｏｃａｐ　ＩＩＡＪにおいて、そのような硬
化が記載されている．このＭｏｂａｙ社の文献の、ｒ　
Ｎｅｗ　Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｆｒｅｅ　Ｅｐｏｘｙ／ｐｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓＪと
題される記事において、Ｗｅｌｌｎｅｒ　，　Ｇｒｕｂ
ｅｒ及びＲｕｔｔｍａｎは、イソホロンジアミンもしく
はトリメチルへキサメチレンジアミンであるＬａｒｏｍ
ｉｎ　Ｃ−２６０で硬化された系に関して示された特性
について情報を公開している．脂環式ジアミン類が特に
好適であると記載された． Ｋｅｌｓｏ　＆　Ｃｉｂｕｌａｓ社の１９８３年１１月
３０日のアトランタでのＳＰＩ−ＥＲＦ会議において発
表されたある文献は、アルキルフェノール類でブロック
されたインシアネート・プレポリマーと液状エポキシ樹
脂とを組み合わせると、安定な混合物が形成されるとい
うことを記載している．そのような混合物はアミンとの
反応性が良好であった．引用されたアミン類は、３，３
゜−ジメチル−４．４゜−ジアミノシク口ヘキシルメタ
ン（Ｌａｒｏｎ＋ｉｎ　Ｃ−２６０として市販）、ビス
（アミノブロビル）ビペラジン、ポリグリコールジアミ
ン及びイソホロンジアミンであった．得られた特性は、
Ｌａｒｏｍｉｎ　Ｃ−２６０を用いて得られたものであ
った． 当技術における関連の研究においては、エポキシ樹脂と
ブロックドイソシアネート・プレポリマーとの配合物を
アミン類で硬化させることから得られる生成物は、欠点
を改良する特徴をはとんど有しない脆性の物質である．
このアミン硬化剤は、多くの場合，ヒンダードアミン類
である．アミン成分を硬化系に用い、これが、脆性でな
く、非常に靭性かつ耐衝撃性であり、雰囲気温度におい
て急速に硬化する可撓性の被膜剤、流延材及びシーラン
トを製造することに有用である生成物を６たらすことが
できるならば、当技術における明確な利点となるであろ
う．わずか少量のインシアネート・プレポリマーを用い
ることでアミン類が効果的となり、所望の特性を有する
生成物を与えることができるならば、それは同様に好都
合であろう． 前述したことによると、本発明は、エポキシ樹脂／ブロ
ックドイソシアネート・プレボリマーの配合物及び，ポ
リエーテルポリアミンからなる硬化剤を含む、雰囲気条
件下、長期間硬化させることができるポリウレタンボリ
尿素組成物に関する．特に、アミン末端トリエチレング
リコールを、エポキシ樹脂／ブロックドイソシアネート
・プレポリマーの混合液の硬化剤として用いる場合、硬
化生戊物において改良された所望の特性が見られるとい
うことが思いがけなく見いだされた。さらに、特性の改
良をちたらすためには、インシアネート・プレポリマー
が少量しか必要とされない，本発明はまた、エポキシ樹
脂／ブロックドイソシアネート・プレボリマーの配合物
をボリ工−テルボリアミ・ンで硬化させる方法である。

本発明のポリエーテルポリアミン硬化剤は、いくつかの
異なるアミン類を含むことができる．殻に、ポリエーテ
ルポリアミン類は、次式ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓ （式中、Ｘは２．６　〜３３．１である）（２） ＨｘＮＣＨ＊ＣＨｚ　（ＯＣＨｉＣＨｇ）　−−ＮＨ＊
（式中、ＸはＯ、１又は２である） 及び （３） ｝！２ＮＣＲ（ＣＨ３）ＣＩ’！２ｔＯｃＨ（ＣＨ３）
ＣＨ２ｔｘモＯＣＨ２ＣＲ２ｉｙｆＯＣＭ２ＣＨ（ＣＩ
｛］）テｚ｝ｆＨ２のーで示されるポリエーテルポリア
ミンとして定義することができる． 少量のブロックドボリオキシブロビレンボＩノ才一ル／
イソシアネート・プレポリマーと混合したエポキシ樹脂
の硬化剤として使用されるポリエーテルポリアミン類は
、ボリ才キシプロピレンアミンもしくはボリオキシエチ
レンアミン又はそれら両方の組み合わせのいずれかであ
ることができる［上記（３）を参照】． 一般に、ポリオキシプロピレンジアミン硬化剤の平均分
子量は、約２００〜約６０００であろう。

エチレンオキシド及びブロビレンオキシドの両方を含有
する、使用しつる適当なポリ才キシアルキレンジアミン
類の一群は、次式： ＣＨｓ （式中、ａ＋Ｃは、約２〜約３の値を有する数に等しく
、ｂは、約５〜約４５の値を有する数である） で示されるボリオキシプロピレンジアミン類である．好
ましいアミン類には、ポリ才キシプロピレン及びポリオ
キシエチレンならびにそれらの混合物がある． 適当なポリオキシプロピレンジアミン類は、次（式中、
Ｒ゜は、独立して、水素又はメチルを表し、Ｘは，２〜
３の平均値を有する数である）で示される．市販されて
いるそのようなボリオキシプロピレンジアミンは、Ｔｅ
ｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
■Ｄ−２３０アミンである．適当なボリオキシエチレン
アミン類は、次式：ＨＪ−　ｆｃＨｓｃＨ−−０１　，
ｌＣＨａＣＨ＊ＮＨ＊（式中、ｘ＝１、２又は３である
） で示されるそれらを含む． 各実施例は、エポキシ樹脂とブロックドボリ才キシブロ
ビレンボリオール／イソシアネート・プレポリマーとの
配合物を、次式： ＨＪ−ＣＨｚＣＨ＊−０−ＣＨａＣＨｚ−０−ＣＨａＣ
ｌ｛ａＮＨｚで示され、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ社により製造及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４
８として市販されているアミン末端トリエチレングリコ
ールで硬化させることによって得られる所望の改善を示
す． アミン末端トリエチレングリコール、例えばＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４１１アミンをエポキシ樹脂配合
物の硬化剤として用いると、特性が改善されている物質
を獲得しつるということは、全く思いがけないことであ
る．各実施例が示すように、いくつかの際立った特性を
有する低粘度の混合物が確認された．例えば，ブロック
ドプレポリマーが少量しか混合されていない場合でも、
組成物は、衝撃強さの高い数値により示されるような高
度な靭性を示した． エポキシ樹脂／ブロックドイソシアネートの配合物を硬
化させるために関連技術において使用されてきた典型的
なアミン類には、ＢＡＳＦ社からＬａｒｏｍｉｎ　Ｃ−
２６０として市販されている脂環式ヒンダードアミン、
つまり３．３゜−ジメチル−４．４−ジアミノシク口ヘ
キシルメタンがある．もう一つの薦められる硬化剤は、
ビス（アミノブロビル）ビベラジンであった。各実施例
において示されるとおり、上述の硬化剤は両方とち粘性
の混合物を形成し、硬化されると、脆性であり強度を有
しない混合物を形成する。

しかし、本発明のポリエーテルアミン類、とりわけＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−２３０及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■
ＥＤＲ−１４８アミンは、硬化後に特性の改善を示す低
粘度の混合物を形成した． 同じくヒンダードアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ
−２３０をエポキシ樹脂／ブロックドイソシアネートの
配合物の硬化剤として使用した場合、この混合物は、粘
度は低いものの、反応が非常に低速であった。しかし生
成物の特性は望ましいものであった。このことは、フィ
ラメント巻き、注型封入及び封入成形など、長い貼り合
わせ時間が要求される分野においての用途を示唆するで
あるう。

全く思いがけなく６、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１
４８は低粘度の混合物に至り、この混合物は反応が迅速
であり、その結果、衝撃強さについて非常に高い数値を
有することから，高度な靭性を示す生成物が得られた。

さらなる望ましい特性は、含有されるブロックドプレポ
リマーが少量しか必要とされないということであった。

同様に接着特性が改善された。このような組成物は、反
応射出成形など、迅速な反応が要求される用途において
有用であろう． 本発明において使用されるエポキシプレポリマー配合物
は、エポキシ樹脂と少量のブロックドボリオキシアルキ
レンボリオール／イソシアネト・プレボリマーとの配合
物からなる。エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノールＡ
とエビクロロヒドリンとを水酸化ナトリウムの存在下で
反応させることによって製造されるちのである。縮合が
完了した後、未加工の樹脂を、残留するエビクロ口ヒド
リンから遊離させ、充分に洗浄して塩及び可溶性の副産
物を除去し、そして回収する。

そのような樹脂の硬化は、ブロックドイソシアネート・
プレポリマー及び本発明のポリエーテルポリアミンと組
み合わせて達成される．エポキシ樹脂は液体であること
が好ましい．本発明の有効性を示したものには、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル類、例えば液状のエ
ポキシ樹脂ＥＥＷ　：；１８５　　（ＥＥＷ　＝ｘボキ
シ当量、樹脂の分子量＝に３８０、官能価に２、当量ｚ
１８５〜１９ｏ）がある。

使用した各ブロックドイソシアネートは、分子あたり平
均で２〜６個、好ましくは２〜４個のブロックドイソシ
アネート基を含み、ほとんどいがなる有機ポリイソシア
ネートから製造することができる。アルカリレンボリイ
ソシアネート類などの芳香族ポリイソシアネート類、例
えば４，４゜−ジフェニレンメタンジイソシアネート；
２．４（＋しくは２，６トルエンジイソシアネート又は
それらの混合物；あるいは４，４゜一トルイジンもしく
は１．４−キシレンジイソシアネートを用いることが好
ましい。

特に好ましいものは、市販されている脂肪族、脂環式及
び芳香族のジイソシアネート類である。

遊離イソシアネート基のブロックは、フェノール又は好
ましくはアルキル化フェノールによるべきである． 本発明においては、特性の改善をちたらすために、少量
のイソシアネート・プレポリマーしか必要とされない。

本発明におけるインシアネートプレポリマーの量は、エ
ポキシ樹脂の総重量の５〜５０％である。エポキシ樹脂
の総重量の３０％未満のインシアネート・ブレポリマー
を用いてもよい。各実施例は、１０〜３０重量％のイソ
シアネート・プレボリマーを用いることで特性の改善を
もたらしうることを示す． 本発明の新規な方法の実施は、実施例１〜７の説明から
明白である． 実施例１〜３は、ポリエーテルポリアミン硬化剤を、当
技術において使用される他のアミン類と比較している。

実施例４〜７は、アミン末端トリエチレングリコールを
用いて得られた特に望ましい特性に関している。

立体障害なしのアミンを末端基とするトリエチレングリ
コールの硬化剤としての新規な使用は、急速に反応して
高度な靭性及び改善された接着特性を示す物質を形成す
る低粘度の混合物の製造を６たらす。これらの生成物の
使用は当業者によって容易に理解され、そのような生成
物は、その反応が急速であることから，反応射出成形な
どの用途で特に望ましいはずである。

本発明の各実施例において、硬化樹脂配合物の製造を以
下の方法で実施した： エポキシ樹脂／ブロックドイソシアネート・プレボリマ
ーの配合物を無溶剤系中でポリエーテルポリアミンと反
応させて無溶剤の可撓性無可塑組成物を形成した．アミ
ン硬化剤を添加した後、これらを混合し、抜気し、成形
型に注入した．硬化は、長期間、雰囲気条件下で行なっ
た．種々の実施例において、以下の各特性を測定した 引張剪断強さ（ｐｓｉｌ　　−　　ＡＳＴｋｌ　　０１
００２プルックフィールド粘度（　ｃｐｓ，二２３℃時
）ＡＳＴＭ　　０１８２４ ゲル化時間（質量２００ｇ、分単位） ＡＳ’ｌ　　Ｄ２４７１ 流動衝撃　一　高速衝撃試験。高速での実際の衝撃破断
の模造（流動度） 引張強さ（ｐｓｉｌ　　−　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８．
特定の動荷重を被る物質の単位面積あたりの破断強さ（
破断時の応力／ひずみ） Ｔ型剥離強さ　ー　ＡＳＴＭ　　０１８７６　，可撓性
被着体間の接着層の相対剥離抵抗の測定。

引張弾性率（ｐｓｉ）　　−　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８
応力（ｐｓｉ）／ひずみ（　ｉｎ／ｉｎ．　）曲げ強さ
（ｐｓｉｌ　　一　屈曲による破断に耐える物質の能力
の測定，　ＡＳＴｕ　　０７９０曲げ弾性率（ｐｓｉ）
　　一　応力／ひずみ。

ＡＳｎｌ　　０７９０ 実施例ｌから、ヒンダードアミンであるＬａｒｏｍｉｎ
　Ｃ−２６０は、エポキシブロックドプレポリマーとの
反応が低速である粘性混合物を形成したことが注目され
るであろう．この混合物は、長期間、雰囲気条件下で硬
化されると、脆性であり、強度を有しないものとなった
．もう一つの薦められる硬化剤であるビス（アミノブロ
ビル）ビベラジンもまた、粘性混合物を形成したが、こ
の混合物は非常に反応性が高く、配合物を硬化させて、
充分であるものの幾分脆性である特性を有する流延材を
形成した。同じくヒンダードアミンであるＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ■Ｄ−２３０は、エポキシブロックドイソシアネ
ート混合物を有する低粘度混合物を形成したが、反応は
非常に低速であった．同様に、充分な特性が得られた。

全く思いがけなく、立体障害のないポリエーテルポリア
ミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４８での硬
化は、いくつかの際立った特性を有する低粘度の反応性
混合物を与えた．この組成物について衝撃強さの非常に
高い数値が見いだされたが、これは，少量のブロックド
プレポリマーを系中に含めるだけで高度な靭性が得られ
るということを示している。この組成物の接着特性ちま
た、この系の他のちのを相当上回っていた． 実施例２においては、エポキシ樹脂総量あたりブロック
ドイソシアネート・プレポリマー２０重量部を用いると
、データ中の傾向は、実施例１に見られるそれらと類似
した。Ｌａｒｏｍｉｎ　Ｃ−２６０は、脆性で不満足な
流延材を形成した。ビス（３−アミノプロビル）ビペラ
ジン（ＢＡＰＰ）は、満足ゆく特性を有する粘性かつ反
応性の混合物を形成した。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−２３０は反応が低速であった
が、全体として良好な特性をもたらした．　ＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４８もまた、いくつかの分野にお
いて優れた特性をもたらした．この組成物は低い粘度を
示したが、非常に反応性であり、際立った耐衝撃性及び
良好な接着特性を有していた． 実施例３において、ブロックドイソシアネート３０％を
含むＬａｒｏｍｉｎ　（：−２６０は、再度、配合物と
の反応性が低い粘性混合物を形成した．しかし、この比
率でプレポリマーを使用すると、流延材の脆性が低下し
、特性についての数値を得ることができた．流延材の伸
び率、衝撃強さ及び剥離強さによって示されるとおり、
ある程度の脆性が残った。反応性の高いアミンであるＢ
ＡＰＰは、処理が困難である粘性の素材を形成した。こ
の組成物では、特性についての数値は何も得られなかっ
た．ポリエーテルアミン類であるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■
Ｄ−２３０及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４８の
いずれも、伸び率、衝撃強さ及び剥離強さの優れた特性
を有する可撓性の流延材を形成した． ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｄ−２３０は、ブロックドイソシ
アネート３０％の存在下でさえ、反応が低速であり、フ
ィラメント巻き、注型封入及び封入成形など、長い貼り
合わせ時間が必要とされる分野での用途を示唆している
。急速な反応は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■ＥＤＲ−１４８
で硬化された組成物によって示された。

このような系は、反応の迅速さが要求される場合、例え
ば反応射出成形の場合に、他の用途を見いだすであろう
． 実施例４は、比較的粘度の低い系を急速に硬化させるに
至った、立体障害のないポリエーテルアミン（Ｔｅｘａ
ｃｏ　Ｃｈｅｍｉ．ｃａｌ社のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ■Ｅ
ＤＲ−１４８）での硬化を示す．ブロックドプレボリマ
−３９％未満を含有した組成物は、非常に反応性が強く
、処理が困難であった。しかし、プレボリマーを少量し
か含有しない組成物の特性は、いくつかの重要な分野で
、プレポリマーを含有しない組成物よりも相当に改良さ
れていた．流動衝撃の数値は、ごく微量のプレポリマー
が存在するだけで大幅に改善された。強度及び弾性率の
数値はプレポリマーの増量に伴って低下したが、伸び率
及び接着性の数値は増大した６示すとおり、少量のプレ
ポリマーによって生成物が強化されたが、元来より高数
値の物理特性は確保された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　５０〜９５％のエポキシ樹脂と５〜５０％のブロッ
   クドイソシアネート・プレポリマーの配合物及び硬化剤
   を含む硬化性組成物であって、硬化剤がポリエーテルポ
   リアミンであることを特徴とする組成物。 ２　配合物が７０〜９０％のエポキシ樹脂と１０〜３０
   ％のブロックドイソシアネート・プレポリマーを含む請
   求項１記載の組成物。 ３　プレポリマーが次式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは２．６〜３３．１である） （２） Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｘ−
   ＮＨ＿２（式中、ｘは０、１又は２である） 及び （３） Ｈ＿２ＮＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ｆＯＣＨ（ＣＨ＿３
   ）ＣＨ＿２ｆｘｆＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ｆｙｆＯＣＨ＿２
   ＣＨ（ＣＨ＿３）ｆ＿２ＮＨ＿２の一で示されるポリエ
   ーテルポリアミンである請求項１又は２記載の組成物。 ４　ポリエーテルポリアミンがポリオキシプロピレン又
   はポリオキシエチレンアミンである請求項１〜３のいず
   れか一項記載の組成物。 ５　ポリエーテルポリアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は、独立して、水素又はメチルを表し、ｘ
   は２〜６である） で示されるポリオキシプロピレンジアミンである請求項
   １〜４のいずれか一項記載の組成物。 ６　Ｒ′がメチルであり、ｘが２〜３である請求項５記
   載の組成物。 ７　ポリエーテルアミンが次式： Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）ｘＣＨ＿２ＣＨ＿
   ２ＮＨ＿２（式中、ｘは１、２又は３である） で示される請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。 ８　ポリエーテルポリアミンがアミン末端トリエチレン
   グリコールである請求項１〜４のいずれか一項記載の組
   成物。 ９　エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート・プレポ
   リマー及びポリエーテルアミンを合わせ、それにより、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を形成し、
   次に、該組成物を雰囲気条件下一定時間放置することを
   特徴とする硬化エポキシポリウレタンポリ尿素の形成方
   法。