BRPI0412062B1

BRPI0412062B1 - Composição adesiva de epóxi

Info

Publication number: BRPI0412062B1
Application number: BRPI0412062A
Authority: BR
Inventors: Andreas Lutz; Hans Schönbächler; Paul Rohrer
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2015-09-29
Also published as: BRPI0412062A; CN100575440C; WO2005007766A1; EP2843022B1; EP1646698A1; KR101121395B1; CA2529737A1; EP2843022A1; KR20060033901A; JP5319886B2; JP2013047340A; CA2529737C; CN1816606A; US20050070634A1; CN101691418B; CN101691418A; JP2007521377A

Abstract

"composição adesiva de epóxi, método para ligar dois ou mais substratos entre si e método para aplicar uma composição adesiva". a invenção é uma composição compreendendo aplicar a um substrato um fluxo de um adesivo compreendendo: uma ou mais resinas epóxi; uma ou mais resinas epóxi modificadas com borracha; uma ou mais composições enrijecedoras compreendendo o produto da reação de um ou mais pré-polímeros terminados em isocianato e um ou mais compostos capeadores tendo um ou mais grupos fenólicos, de álcool benzílico, aminofenila, ou, benzilamino sendo que o produto da reação é terminado com os compostos capeadores; um ou mais agentes de cura para resinas epóxi e um ou mais catalisadores que iniciem cura a uma temperatura de 100<198>c ou maior; e opcionalmente; cargas, promotores de adesão; agentes de umedecimento ou aditivos reológicos úteis em composições adesivas de epóxi; sendo que a composição adesiva tem uma viscosidade a 45<198>c de 20 pa.s a 400 pa.s. a composição pode ser usada como todo adesivo e aplicada como um fluxo usando um processo de escorrimento de alta velocidade.

Description

"COMPOSIÇÃO ADESIVA DE EPÓXI". [001] Esta invenção relaciona-se com adesivo baseado em epóxi contendo um agente de enrijecimento e um método para aplicar tal adesivo usando um processo de escorrimento. [002] Adesivos baseados em resina epóxi são usados para ligar uma variedade de diferentes substratos entre si. Na indústria automotiva, adesivos de resina epóxi são usados para ligar certas partes entre si, e são conhecidos como adesivos estruturais. Um adesivo estrutural é um adesivo o qual liga partes da estrutura da carroceria de um automóvel entre si. O problema com resinas epóxi como usadas em composições adesivas é que as resinas epóxi são um tanto quebradiças e sujeitas a fraturar quando sofrem impacto. Esta tendência para fratura pode ser reduzida pela adição de agentes de enrijecimento. O problema com o uso de agentes de enrijecimento é que tais agentes de enrijecimento tendem a aumentar a viscosidade da composição e a viscosidade aumentada limita o método e velocidade de aplicação. Mülhaupt, patente U.S. 5.278.257 divulga uma resina epóxi contendo (a) copolimero baseado em pelo menos um 1,3-dieno e pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado, polar, e (b) um poliuretano, poliuréia ou poliuréia uretano terminado em fenol. Os adesivos divulgados em Mülhaupt são excelentes adesivos estruturais. Devido a estes adesivos serem muito viscosos, eles não são úteis em algumas aplicações de alto volume que requerem altas velocidades de aplicação. [003] Em particular estes materiais são aplicados geralmente como um glóbulo extrudado diretamente sobre a superfície e têm uma viscosidade de 150 a 600 Pa.s medida a 45°C. Em uma outra aplicação estes adesivos são aplicados usando técnicas de turbilhonamento em uma viscosidade de 100 Pa.s. O processo para aplicar um adesivo usando um glóbulo extrudado é muito lento para muitas aplicações de alta velocidade. O processo de turbilhonamento é uma aplicação mais rápida, mas não é ideal para aplicações estruturais de grande volume. [004] O que é necessário é um processo para aplicar adesivos estruturais baseados em resinas epóxi onde o adesivo possa ser aplicado rapidamente e em grande volume. [005] A invenção é um método para aplicar uma composição adesiva compreendendo aplicar a um substrato um fluxo de adesivo compreendendo: A) uma ou mais resinas epóxi; B) uma ou mais resinas epóxi modificadas com borracha; C) uma ou mais composições de enrijecimento compreendendo o produto da reação de um ou mais pré-polimeros terminados em isocianato e um ou mais compostos capeadores tendo um ou mais parcelas bifenólicas, fenólicas, de álcool benzilico, de aminofenila, ou de benzilamino sendo que o produto da reação é terminado com os compostos capeadores; D) um ou mais agentes de cura e um ou mais catalisadores para resinas epóxi que iniciem a cura em uma temperatura de 100°C ou maior; e E) opcionalmente; cargas, promotores de adesão, agentes de umedecimento ou aditivos reológicos úteis em composições adesivas de epóxi; [006] sendo que a composição adesiva tem uma viscosidade a 45°C de 20 Pa.s a 400 Pa.s, preferivelmente 20 a 150 Pa.s. O pré-polimero terminado em isocianato é o produto da reação de um poliisocianato alifático e um poliéter terminado em hidroxila ou amina sendo que o poliéter pode conter ligações de uréia ou uretano na cadeia principal. 0 composto capeador compreende um ou mais anéis aromáticos ou bis-aromáticos com um ou mais grupos hidroxila, amino, meti lamino ou metilol ligados a um ou mais dos anéis aromáticos. Onde o composto capeador contém mais do que um anel aromático, os anéis aromáticos são ligados entre si por uma ligação de carbono com carbono entre dois carbonos nos anéis aromáticos, um grupo alquileno, oxigênio, carbonila, carboniloxi, ou amido e os anéis aromáticos podem adicionalmente ser substituídos com um ou mais grupos alquila, amino, alquilamino e/ou hidroxila provido que tais grupos não interfiram com a reação de grupos hidroxila e/ou amino com grupos isocianato. 0 produto da reação tem uma densidade de reticulação tal que a viscosidade do produto da reação é como descrita aqui a 45°C. [007] Adicionalmente a invenção é um método para aplicar a composição adesiva aplicando-a a um substrato na forma de um fluxo do adesivo. Isto pode ser executado usando um aparelho de escorrimento de alta velocidade. [008] O adesivo escorrível pode ser aplicado em uma velocidade de 200 a 400 milímetros (mm) por segundo. O adesivo usado na invenção pode ser formulado para ter uma baixa viscosidade e ainda prover uma ligação de alta resistência. [009] Os agentes de enrijecimento compreendem o produto da reação de um ou mais pré-polímeros terminados em isocianato com um ou mais agentes capeadores, sendo que o isocianato usado para preparar o pré-polímero tem grupos alifáticos e/ou cicloalifáticos. Preferivelmente, o pré-polímero tem um peso molecular de modo a resultar em uma composição adesiva de baixa viscosidade. Preferivelmente, a viscosidade do pré-polimero é de 20 Pa.s ou maior, mais preferivelmente 100 Pa.s ou maior. Preferivelmente, o pré-polimero tem uma viscosidade de 1000 Pa.s ou menor e mais preferivelmente 800 Pa.s ou menor. Para conseguir a viscosidade desejada do agente de enrijecimento, o número de ramificações do pré-polimero de isocianato e a densidade de reticulação do produto final da reação devem ser mentidos baixos. O número de ramificações do pré-polimero está diretamente relacionado com a funcionalidade das matérias-primas usadas para preparar o pré-polimero terminado em isocianato. A funcionalidade refere-se ao número de grupos reativos nos reagentes. Preferivelmente o número de ramificações no pré-polimero é 6 ou menor e mais preferivelmente 4 ou menor. Preferivelmente o número de ramificações é 1 ou maior e mais preferivelmente 2 ou maior. A densidade de reticulação é o número de ligações entre cadeias de polímeros. Em densidades de reticulação mais altas a viscosidade do produto da reação é mais alta. A densidade de reticulação é impactada pela funcionalidade do pré-polimero e pelas condições do processo. Se a temperatura da reação para preparar o agente de enrijecimento é mantida relativamente baixa, a reticulação pode ser minimizada. Preferivelmente a densidade de reticulação é 2 ou menor e mais preferivelmente 1 ou menor. Preferivelmente, o peso molecular do pré-polimero é 8.000 (Mw) ou maior, e mais preferivelmente 15.000 (Mw) ou maior. Preferivelmente, o peso molecular do pré-polimero é 40.000 (Mw) ou menor, e mais preferivelmente 30.000 (Mw) ou menor. Pesos moleculares como usados aqui são pesos moleculares médios ponderados determinados de acordo com análise por GPC. A quantidade de agente capeador reagido com o pré-polimero deve ser suficiente para capear substancialmente todos os grupos isocianatos terminais. 0 que é significado por capear os grupos isocianato terminais com um agente capeador é que o agente capeador reage com o isocianato para colocar o agente capeador na extremidade do polimero. 0 que significa por substancialmente que toda uma pequena quantidade de grupos isocianato livres são deixados no pré-polimero. Uma quantidade pequena significa que uma quantidade da caracteristica ou ingrediente referenciada está presente a qual não impacta de qualquer modo significativo as propriedades da composição. Preferivelmente, a razão de equivalentes de agente capeador para equivalentes de pré-polimero de isocianato é 1:1 ou maior; mais preferivelmente 1,5:1 ou maior. Preferivelmente, a razão de equivalentes de agente capeador para isocianato de pré-polimero é 2,5:1 ou menor e mais preferivelmente 2:1 ou menor. [0010] Preferivelmente, o produto da reação corresponde a uma das fórmulas I ou II: R1 é independentemente em cada ocorrência uma parcela alquila m-valente C2-20; R2 é independentemente em cada ocorrência uma cadeia de poliéter; R3 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquileno, cicloalquileno ou alquileno e cicloalquileno misturados, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre; R4 é uma ligação direta ou uma parcela de alquileno, carbonila, oxigênio, carboxiloxi, ou amido; R5 é independentemente em cada ocorrência um alquila, alquenila, alcoxi, ariloxi ou parcela de ariloxi com a ressalva que se p = 1, então q = 0; X é O ou -NR6 com a ressalva que X seja O onde p for 1; e que onde p for 0, X seja O em pelo menos uma ocorrência; R6 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio ou alquila; m é independentemente em cada ocorrência um número de 1 a 6; n é independentemente em cada ocorrência um número de 1 ou maior; o é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1 se p for 0 e 0 se p for 1; p é independentemente em cada ocorrência 0, ou 1; e q é independentemente em cada ocorrência um número de 0 a 1. [0011] O pré-polimero terminado em isocianato corresponde a uma das fórmulas III e IV: e o composto capeador corresponde à fórmula V: onde R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p e q são como definidos aqui anteriormente. R4 é preferivelmente uma ligação direta ou um alquileno, oxigênio, carbonila, carboniloxi, ou parcela amido. Mais preferivelmente, R4 é uma ligação direta ou uma parcela alquilano reta ou ramificada C1-3. [0012] Preferivelmente R5 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila, alquenila, alquiloxi ou ariloxi com a ressalva que se p = 1 então q = 0. Mais preferivelmente R5 é uma parcela de alquila C1-20/ alquenila Ci-20#· alcoxi C1-20 ou alquenila C2-15. [0013] Preferivelmente, o é 0. [0014] O poliéter poliol ou poliamina usado para preparar o pré-polimero terminado em isocianato de fórmula (III) pode ser qualquer poliéter poliamina ou poliol convencional conhecido por aqueles experientes na técnica. Para preparar o pré-polimero, o poliéter poliol ou poliéter poliamina é reagido com um excesso de equivalentes de um poliisocianato na presença de um catalisador de poliadição sob condições tais que os grupos hidroxila ou amino reajam com o poliisocianato para formar um aduto com funcionalidade isocianato de fórmula (III) . Se o composto inicial é um poliéter tendo dois ou mais grupos amino o pré-polimero contém grupos uréia. Se ele é um poliéter poliol o pré-polimero resultante contém grupos uretano. Para produzir o pré-polimero de fórmula (IV) o composto inicial é um mono ou poli-álcool C2-20 ou amina. Neste caso o composto inicial é reagido com um poliéter poliol ou um poliéter poliamina e um excesso de equivalentes de um poliisocianato na presença de um catalisador de poli-adição sob condições tais que um pré-polimero com funcionalidade de isocianato seja preparado. Condições convencionais de poli-adição são usadas para esta etapa de reação. Na preparação de pré-polimero, um excesso do poliisocianato é reagido com o poliéter poliol ou poliamina de modo a prover ou resultar na preparação de um pré-polimero com funcionalidade de isocianato. Preferivelmente, a razão de equivalentes de poliisocianato com relação ao total de grupos hidróxi e/ou amino é 1,5:1 ou maior e mais preferivelmente 2:1 ou maior. Preferivelmente, a razão de equivalentes é 3,5:1 ou menor e mais preferivelmente 3:1 ou menor. [0015] Os poliéter polióis ou poliaminas úteis na invenção são qualquer poliéter ou poliamina que possa formar um pré-polimero com o poliisocianato e quando capeado com o fenol proveja um pré-polimero tendo as caracteristicas desejadas de viscosidade descritas aqui antes. Os poliéter polióis ou poliaminas compreendem uma série de grupos hidrocarboneto separados por átomos de oxigênio e terminados com hidroxila, ou aminas primárias ou secundárias (preferivelmente aminas primárias). Preferivelmente, o poliéter é um polialquileno éter, o qual é uma série de grupos alquileno alternados com átomos de oxigênio. Preferivelmente, o polialquileno poliéter tem um peso molecular de 400 (Mw (média ponderada)) ou maior, e mais preferivelmente 1000 (Mw) ou maior. Preferivelmente, o polialquileno poliéter tem um peso molecular (Mw) de 8000 ou menor, e mais preferivelmente 3000 (Mw) ou menor. Polialquileno como usado neste contexto refere-se a um poliéter tendo unidades repetidas contendo grupos alquileno de cadeia reta ou ramificada. Preferivelmente, o grupo alquileno tem de 2 a 6 carbonos, e pode ter cadeia reta ou ramificada, mais preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono e o mais preferivelmente 3 a 4 átomos de carbono. Preferivelmente, os grupos alquileno são derivados de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou tetrahidrofurano. Preferivelmente, os poliéter polióis ou poliaminas que são usados para preparar o pré-polimero têm uma funcionalidade de 2 a 6, mais preferivelmente 2 a 4, ainda mais preferivelmente de 2 a 3 e o mais preferivelmente 2. Os poliéter polióis também podem conter o resíduo de um composto iniciador usado para iniciar a polimerização do óxido de alquileno ou tetrahidrofurano para produzir o polialquileno poliéter via técnicas conhecidas por aqueles experientes na técnica. Em uma configuração preferida o poliéter é derivado de tetrahidrofurano. [0016] Nas fórmulas usadas aqui R2 representa o resíduo de um segmento de poliéter dos polímeros representados. Como usado aqui resíduo significa que o poliéter remanescente é aquela porção exceto pelos grupos terminais X que estão separadamente identificados nas fórmulas (I) a (IV). [0017] O resíduo de poliéter preferivelmente tem um peso molecular (média ponderada) de 400 ou maior, mais preferivelmente 1000 ou maior e o mais preferivelmente 1500 ou maior. 0 resíduo de poliéter preferivelmente tem um peso molecular de 8000 ou menor, mais preferivelmente 6000 ou menor e o mais preferivelmente 3000 ou menor. [0018] Compostos iniciais que são úteis para produzir pré-polímeros da fórmula II nesta invenção são compostos tendo 1 a 8, preferivelmente 2 a 8, mais preferivelmente 2 a 4, o mais preferivelmente 2 a 3 hidrogênios ativos. Compostos iniciais preferíveis incluem, por exemplo, álcoois, glicóis, polióis de baixo peso molecular, glicerina, trimetilol propano, pentaeritritol, glucosídeos, açúcares, etileno diamina, dietileno triamina, e o similar. Particularmente, os glicóis adequados incluem etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,2-butileno glicol, 1,3-butileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,2-pentileno glicol, 1,3-pentileno glicol, 1,4-pentileno glicol, 1,5-pentileno glicol, neopentil glicol e vários hexano dióis, misturas dos mesmos e o similar. Compostos iniciais preferidos são trifuncionais tais como trimetilol propano. [0019] Nas fórmulas usadas aqui, R1 é o resíduo de um composto inicial ou um iniciador de poli-adição para o poliéter, respectivamente, bem conhecido por aqueles experientes na técnica. Os compostos iniciais e iniciadores úteis aqui preferivelmente correspondem à fórmula R^XHU [0020] onde R1, X e m são definidos anteriormente. Preferivelmente o iniciador tem funcionalidade hidroxila. Preferivelmente R1 é independentemente em cada ocorrência um grupo alquila m-valente C2-20· Mais preferivelmente R1 é independentemente em cada ocorrência um grupo alquila m-valente C2-8 e ainda mais preferivelmente um grupo alquila C2- 6. R1 tem independentemente em cada ocorrência uma valência de 2 a 6, mais preferivelmente valência de 2 a 4 e o mais preferivelmente valência de 2 a 3. Preferivelmente X é 0. Preferivelmente, m é um número de 2 a 6, ainda mais preferivelmente um número de 2 a 4 e o mais preferivelmente 2 a 3. [0021] Os isocianatos úteis na preparação do pré-polimero e agente de enrijecimento da invenção incluem todos poliisocianatos alifáticos. Alifático como é usado aqui significa que o isocianato tem em sua cadeia principal parcelas que não são aromáticas, e preferivelmente parcelas de alquileno, cicloalquileno ou uma mistura dos mesmos. Adicionalmente, as parcelas alifáticas, tal como alquileno e/ou cicloalquileno, podem conter um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre. Poli é usado aqui para significar dois ou mais. Poliisocianatos significa isocianatos que têm em média dois ou mais grupos isocianato. Preferivelmente, os isocianatos são isocianatos tendo 2 a 3 grupos isocianato em média e mais preferivelmente, em média, 2 parcelas de isocianato. Poliisocianatos preferidos correspondem à fórmula: onde R3 é como definido aqui antes. Preferivelmente, R3 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquileno, cicloalquileno ou alquileno e cicloalquileno C1-20 misturados, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre nas cadeias de alquileno e/ou cicloalquileno. Alquileno e cicloalquileno misturados significa uma parcela que contém cadeias tanto retas e/ou ramificadas quanto anéis ciclicos de alquileno. Mais preferivelmente, R3 é etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetrametileno, hexadecametileno, octadecametileno, eicosametileno; parcelas correspondendo às fórmulas: nas quais s é independentemente em cada ocorrência 1 a 20; ou ciclopentaleno, ciclohexaleno, cicloheptaleno ou dois ou mais de tais grupos cicloalquileno ligados através de uma ligação direta ou ligados através de um grupo alquileno. [0022] Entre isocianatos preferidos estão diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de heptametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, diisocianato de hexadecametileno, diisocianato de octadecametileno, diisocianato de eicosametileno, diisocianato de ciclohexametileno, diisocianato de ciclopentaleno, ou diisocianato de cicloheptaleno, ou bis-ciclohexaleno, diisocianato de ciclohexilmetileno, e o similar. Um isocianato o mais preferido é diisocianato de hexametileno. [0023] O agente capeador útil nesta invenção é qualquer fenol, álcool benzilico, amina aromática, ou benzil amina como descrito aqui que seja liquido ou possa ser dissolvido no poliéter usado e que sob condições definidas da reação aqui reaja com os grupos isocianato do pré-polímero para capear os grupos isocianato. [0024] Preferivelmente, o agente capeador é um fenol ou álcool benzilico. Em uma configuração preferida o fenol é um fenol substituído com alquila e preferivelmente o grupo alquila é uma parcela de alquila C1-20r mais preferivelmente parcela de alquila C2-15 e o mais preferivelmente uma parcela de alquila C8-12 · Preferivelmente os fenóis correspondem à seguinte fórmula: onde R5 é mais preferivelmente uma parcela de alquila C1-20#· ainda mais preferivelmente um alquila C2-15 e o mais preferivelmente uma parcela de alquila Cg-i2 · O tamanho e localização do grupo alquila no fenol não deve retardar ou impedir a reação do grupo hidroxila no fenol com as parcelas de isocianato no pré-polímero. Em uma outra configuração o fenol é um bisfenol. O bisfenol é estruturado tal que os dois anéis aromáticos sejam ligados entre si por uma ligação direta ou através de um alquileno, carboxila, sulfinila, sulfonila ou uma parcela de silano substituído com alquila. Preferivelmente, os anéis aromáticos são ligados por uma ligação direta ou uma parcela de alquileno. Preferivelmente, a parcela de alquileno tem cadeia reta ou ramificada Ci_2cu mais preferivelmente alquileno de cadeia reta ou ramificada C1-3. Preferivelmente, o composto bisfenólico corresponde à fórmula: onde R4 é definido aqui antes. Entre compostos fenólicos preferidos estão bisfenol A, bisfenol F, 3-(n-penta-8’-decenil)fenol e o-alilfenol. [0025] O agente de enrijecimento é preparado de acordo com 0 processo seguinte. A primeira etapa é determinar se o agente capeador a ser usado é um sólido ou um liquido. Se o agente capeador a ser usado for um sólido, ele é dissolvido no poliéter a ser usado. Este processo para dissolver o agente capeador pode ser executado em temperaturas elevadas, isto é, temperaturas necessárias para dissolver o composto capeador no poliéter. Preferivelmente, tais temperaturas são 100°C ou maiores, e o mais preferivelmente 130°C ou maiores, e preferivelmente 150°C ou menores, e o mais preferivelmente 140°C ou menores. Se o agente capeador for liquido, ele é adicionado depois no processo. [0026] O poliéter com composto agente capeador sólido dissolvido nele é depois disto contatado com o poliisocianato na presença de um catalisador adequado para catalisar a reação entre grupos hidroxila e grupos isocianato (um catalisador de condensação). Este contato geralmente resulta em uma exotermia. O agente capeador e poliisocianato são deixados a reagir até que um pré-polimero seja formado o qual tem parcelas reativas de isocianato e substancialmente nenhum hidroxila presente do polialquileno poliéter. Geralmente, um excesso de equivalentes de isocianato é usado para conseguir isto. Preferivelmente, um excesso de equivalentes de isocianato de 0,5 ou maior é preferido, mais preferivelmente 1 ou maior é mais preferido, e 2,5 ou menor é preferido e mais preferido é 2 ou menor. Geralmente, esta reação levará 30 minutos ou mais, mais preferivelmente 60 minutos ou mais, preferivelmente 120 minutos ou menos, e mais preferivelmente 100 minutos ou menos. [0027] Esta reação é executada na presença de um catalisador de condensação. Exemplos de tais catalisadores incluem os sais estanhosos de ácidos carboxilicos, tais como octoato estanhoso, oleato estanhoso, acetato estanhoso, e laureato estanhoso; dicarboxilatos de dialquilestanho, tais como dilaureato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho; aminas terciárias e mercaptideos de estanho. Catalisadores de condensação preferíveis para esta reação são dilaurato de dibutilestanho, octoato de estanho-II e diazabiciclooctano. A quantidade de catalisador empregada está geralmente entre 0,005 e 5 por cento em peso da mistura catalisada, dependendo da natureza do isocianato. Mais preferivelmente, o catalisador é usado em uma quantidade de 0,002 por cento em peso da mistura da reação ou mais, o mais preferivelmente 0,01 por cento em peso da mistura da reação ou mais. Mais preferivelmente, o catalisador é usado em uma quantidade de 0,2 por cento em peso da mistura da reação ou menor, e o mais preferivelmente 0,05 por cento em peso da reação ou menor. [0028] Se o composto capeador é dissolvido no poliéter, é importante resfriar esta reação para manter a temperatura abaixo daquela temperatura na qual o pré-polímero sofre reticulação significativa. Preferivelmente, a mistura da reação é resfriada para uma temperatura de 90°C ou menor, e mais preferivelmente 80°C ou menor. Se o agente capeador a ser usado for um líquido após o término da reação do poliéter com o poliisocianato ter ocorrido, a mistura da reação é resfriada para uma temperatura abaixo daquela temperatura na qual reticulação significativa podería ocorrer, e o agente capeador é adicionado à mistura da reação. Preferivelmente, a mistura da reação é resfriada para uma temperatura de 90°C ou menor, e mais preferivelmente 80°C ou menor. O agente capeador e pré-polímero com funcionalidade de isocianato são reagidos por um tempo suficiente para capear as parcelas de isocianato com o agente capeador. Preferivelmente, esta reação continua por um período de 20 minutos ou mais, mais preferivelmente 50 minutos ou mais, preferivelmente a reação é continuada por um período de 120 minutos ou menor, e mais preferivelmente 80 minutos ou menor. O catalisador da etapa anterior está presente de modo a catalisar a reação desta etapa. A mistura da reação resultante é depois disto útil para preparar uma formulação de adesivo de epóxi. [0029] Um componente da composição adesiva é uma resina epóxido, tal como aquelas divulgadas na patente U.S. 4.734.332, incorporada aqui por referência, em particular coluna 2, linha 66 até coluna 4, linha 24. Resinas epóxido que podem ser empregadas nas composições da invenção são aquelas que contêm grupos ilustrados na fórmula seguinte: onde R8 é hidrogênio ou alquila Ci_4, preferivelmente hidrogênio ou metila e o mais preferivelmente hidrogênio. Preferivelmente, a resina epóxi é uma resina epóxi rígida ou uma mistura de resinas epóxi rígidas e resinas epóxi flexíveis sendo que não mais que 10 por cento em peso das resinas epóxi incluem uma resina epóxi flexível. Como usado aqui, resinas epóxi rígidas referem-se a resinas epóxi tendo parcelas de bisfenol na cadeia principal da resina epóxi. Representativas de resinas bisfenol preferidas úteis nesta invenção são aquelas divulgadas na patente U.S. 5.308.895 na coluna 8, linha 6, incorporada aqui por referência e representada pela fórmula 6. Preferivelmente a resina epóxi rígida é uma resina epóxi líquida ou uma mistura de uma resina epóxi sólida dispersada em uma resina epóxi líquida. As resinas epóxi rígidas as mais preferidas são resinas epóxi baseadas em bisfenol-A e resinas epóxi baseadas em bisfenol-F. [0030] Resinas epóxi flexíveis como usadas aqui se referem a resinas epóxi tendo cadeias elastoméricas na cadeia principal. Representativas de tais cadeias elastoméricas são cadeias poliéter que são preferivelmente preparadas a partir de um ou mais óxidos de alquileno. Exemplos representativos destas resinas epóxi flexíveis são aquelas descritas na patente U.S. 5.308.895 na coluna 8, linha 9 e fórmula 9 e a descrição da mesma seguindo, incorporada aqui por referência. Preferivelmente a resina epóxi flexível contém em sua cadeia principal óxido de etileno, óxido de propileno ou uma mistura destes. [0031] Um outro componente é uma resina epóxi modificada com borracha. Preferivelmente, o adesivo da invenção inclui um aduto terminado em epóxi de uma resina epóxi e uma borracha de dieno ou uma borracha de conjugado de dieno/nitrila. Este aduto é adequadamente preparado na reação de um poliepóxido, um composto tendo uma média de mais do que um grupo epóxi como descrito aqui antes, com uma borracha de conjugado de dieno com funcionalidade de carboxi ou uma borracha de conjugado de dieno/nitrila. A borracha de dieno é um polimero de um monômero de conjugado de dieno tal como butadieno e isopreno. Borrachas de butadieno são preferidas. Borrachas de conjugado de dieno/nitrila são copolimeros de um conjugado de dieno e um monômero de nitrila etilenicamente insaturado, do qual acrilonitrila é o mais preferido. Quando uma borracha de conjugado de dieno/nitrila é usada, pelo menos uma tal borracha presente na composição contém menos que 30 por cento em peso de nitrila insaturada polimerizada, e preferivelmente não mais do que 2 6 por cento em peso de nitrila insaturada polimerizada. A borracha também contém grupos terminais que reagirão com um epóxido para formar uma ligação covalente com o mesmo. Preferivelmente, a borracha contém de 1,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente a 2,2, de tais grupos terminais por molécula, em média. Borrachas terminadas em carboxila são preferidas. A borracha é preferivelmente um liquido em temperatura ambiente, e preferivelmente tem uma temperatura de transição vitrea menor que -25°C, preferivelmente de -30 a -90°C. O peso molecular (Mn) da borracha é adequadamente de 2000 a 6000, mais preferivelmente de 3000 a 5000. Butadienos com funcionalidade carboxila adequados e borrachas de butadieno/acrilonitrila são comercialmente disponíveis de Noveon sob a marca comercial homopolimero de butadieno terminado em carboxila Hycar® 200X162 e copolimero de butadieno/nitrila terminado em carboxila Hycar® 1300X31. Um copolimero de butadieno/acrilonitrila terminado em amina adequado é vendido sob o nome comercial Hycar® 1300X21. Exemplos de borrachas de nitrila são copolimeros de butadieno/acrilonitrila terminados em carboxila Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9, Hycar® 1300X18 e Hycar® 1300X31, todos comercialmente disponíveis de Noveon. [0032] O conjugado de dieno ou borracha de conjugado de dieno/nitrila é formado em um aduto terminado em epóxi por reação com um excesso de um poliepóxido. Uma ampla variedade de compostos de poliepóxido tais como epóxidos cicloalifáticos, resinas novolac epoxidadas, resinas bisfenol A ou bisfenol F epoxidadas, butanodiol poliglicidil éter, neopentil glicol poliglicidil éter ou resinas epóxi flexíveis podem ser usados, mas geralmente preferidos com base em custo e disponibilidade são glicidil éteres líquidos ou sólidos de um bisfenol tal como bisfenol A ou bisfenol F. Resinas halogenadas, particularmente bromadas, podem ser usadas para impor propriedades de retardamento de chama se desejado. Para formar o aduto, resinas epóxi líquidas (tais como resina epóxi baseada em Bisfenol A, DER 331, disponível de The Dow Chemical Company) são especialmente preferidas por facilidade de manuseio na produção do aduto. Tipicamente, a borracha e um excesso do poliepóxido são misturados entre si com um catalisador de polimerização tal como um catalisador de uréia substituída ou fosfino, e aquecidos a uma temperatura de 100 a 250°C para formar o aduto. Catalisadores preferidos incluem fenil dimetil uréia e trifenil fosfino. Preferivelmente, o suficiente do composto poliepóxido é usado tal que o produto resultante seja uma mistura do aduto e composto poliepóxido livre. [0033] A composição adesiva de epóxi adicionalmente contém um agente de cura ativado termicamente. Preferivelmente, aquele agente de cura ativado termicamente é um agente de cura ativado termicamente contendo nitrogênio algumas vezes referido como um agente de cura latente. 0 agente de cura (b) usado nas novas composições pode ser qualquer substância que permaneça inerte contra resinas epóxido abaixo de uma certa temperatura "limite", que é usualmente pelo menos 80°C, e preferivelmente pelo menos 100°C ou acima, mas reaja rapidamente para efetuar cura uma vez que a temperatura limite tenha sido excedida. Tais materiais são bem conhecidos e comercialmente disponíveis e incluem complexos de tricloreto de boro/amina e de trifluoreto de boro/amina, diciandiamida, melamina, dialilmelamina, guanaminas tais como acetoguanamina e benzoguanamina, aminotriazóis tais como 3-amino-1,2,4-triazol, hidrazidas tais como dihidrazida adipica, dihidrazida esteárica, dihidrazida icoftálica, semicarbazida, cianoacetamida, e poliaminas aromáticas tais como diaminodifenilsulfonas. 0 uso de diciandiamida, dihidrazida ácido isoftálico, dihidrazida ácido adipico e 4,4’-diaminodifenilsulfona é particularmente preferido. [0034] A composição adesiva útil na invenção pode adicionalmente conter outros aditivos que são comuns na técnica de adesivo. Outros aditivos costumeiros que as misturas de acordo com a invenção podem conter são plastificantes, extensores, cargas e agentes de reforço, por exemplo, alcatrão de carvão, betume, fibras têxteis, fibras de vidro, fibras de asbestos, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo em pó, óxido de aluminio hidratado, bentonita, wolastonita, caulim, silica aerogel ou pós metálicos, por exemplo pó de aluminio ou pó de ferro, e também pigmentos e corantes, tais como negro de fumo, cores de óxidos e dióxido de titânio, agentes retardantes de chama, agentes tixotrópicos, agentes de controle de fluxo, tais como silicones, ceras e estearatos, os quais podem, em parte, também ser usados como agentes de liberação de molde, promotores de adesão, antioxidantes e estabilizantes de luz. [0035] A resina epóxi ou resina epóxido usada na invenção é usada em quantidade suficiente para proporcionar as propriedades adesivas e de resistência desejadas. Preferivelmente, a resina epóxi é usada em uma quantidade de 30 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, mais preferivelmente 40 partes por cem partes da composição adesiva ou maior, e mais preferivelmente 50 partes por cem partes de composição adesiva ou maior. A resina epóxi é preferivelmente usada na quantidade de 80 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, mais preferivelmente 70 partes de resina epóxi por cem partes de composição adesiva ou menor, e mais preferivelmente 60 partes por cem partes de composição adesiva ou menor. [0036] Preferivelmente as resinas epóxi modificadas com borracha são usadas em uma quantidade de 0 parte por cem partes de composição adesiva ou maior, e mais preferivelmente 5 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, e o mais preferivelmente 10 partes por cem partes de composição adesiva ou maior. A resina epóxi modificada com borracha é usada em 25 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, mais preferivelmente 20 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, e mais preferivelmente 15 partes por cem de composições adesivas ou menor. O agente de cura é usado em quantidade suficiente para curar a composição. Preferivelmente, o agente de cura é usado em uma quantidade de 0 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, mais preferivelmente 3 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, e o mais preferivelmente 5 partes por cem partes de composição adesiva ou maior. 0 agente de cura é preferivelmente usado em uma quantidade de 15 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, mais preferivelmente 10 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, e o mais preferivelmente 8 partes por cem partes de composição adesiva ou menor. [0037] Cargas são usadas em quantidade suficiente para prover as propriedades reológicas desejadas. Cargas preferíveis são usadas em uma quantidade de 0 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, mais preferivelmente 5 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, e o mais preferivelmente 10 partes por cem partes de composição adesiva ou maior. As cargas estão presentes em uma quantidade de 25 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, mais preferivelmente 20 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, e mais preferivelmente 15 partes por cem partes de composição adesiva ou menor. [0038] O agente de enrijecimento está presente em uma quantidade suficiente para melhorar a performance de composições adesivas contendo-o sob carga dinâmica. Preferivelmente, os agentes de enrijecimento da invenção estão presentes em uma quantidade de 5 partes por cem partes de composição adesiva ou maior, preferivelmente 7 partes por cem partes de composição adesiva ou maior e o mais preferivelmente 10 partes por cem partes de composição adesiva ou maior. Preferivelmente, o agente de enrijecimento está presente em uma quantidade de 35 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, preferivelmente 25 partes por cem partes de composição adesiva ou menor e mais preferivelmente 20 partes por cem partes de composição adesiva ou menor. [0039] A composição adesiva adicionalmente compreende um catalisador para a cura da reação. Qualquer catalisador adequado para uma reação de cura de epóxi pode ser usado. Catalisadores de epóxi estão presentes em uma quantidade suficiente para catalisar a reação de cura quando expostos a temperaturas nas quais o agente de cura latente começa a cura. Entre catalisadores de epóxi preferidos estão uréias tais como p-clorofenil-N,N-dimetiluréia (Monuron), 3-fenil-1,1-dimetiluréia (Phenuron), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetiluréia (Diuron), N-(3-cloro-4-metilfenil)-Ν',N'-dimetiluréia (Chlortoluron), tert-acril- ou alquileno aminas como benzildimetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, piperidina ou derivados das mesmas, derivados de imidazol, em geral alquileno C1-C12 imidazol ou N-arilimidazóis, tais como 2-etil-2-metilimidazol, ou N-butilimidazol, 6-caprolactama, um catalisador preferido é 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado em uma matriz de poli(p-vinilfenol) (como descrito na patente europeia EP 0 197 892). Preferivelmente, o catalisador está presente na composição adesiva na quantidade de 0 parte por cem partes de composição adesiva ou maior, mais preferivelmente 0,3 parte por cem partes de composição adesiva ou maior, e o mais preferivelmente 0,5 parte por cem partes de composição adesiva ou maior. Preferivelmente, o catalisador de cura de epóxi está presente em uma quantidade de 2 partes por cem partes de composição adesiva ou menor, mais preferivelmente 1,5 parte de composição por cem partes de adesivo ou menor e o mais preferivelmente 1,3 parte por cem partes de composição adesiva ou menor. [0040] Preferivelmente, a composição adesiva tem uma viscosidade de 150 Pa.s ou menor, mais preferivelmente 100 Pa.s ou menor a 45°C. Preferivelmente, as composições têm uma viscosidade de 20 Pa.s ou maior a 45°C, e o mais preferivelmente 30 Pa.s ou maior a 45°C. [0041] A composição adesiva pode ser aplicada por quaisquer técnicas bem conhecidas na arte. Ela pode ser aplicada extrudando-a a partir de um robô em forma de glóbulo sobre o substrato, ela pode ser aplicada usando métodos mecânicos de aplicação tais com pistola de calafetação, ou quaisquer outros meios manuais de aplicação, ela também pode ser aplicada usando uma técnica de turbilhonamento. A técnica de turbilhonamento é aplicada usando um aparelho bem conhecido por alguém experiente na técnica tais como bombas, sistemas de controle, conjuntos dosadores de pistola, dispositivos remotos de dosagem e pistolas de aplicação. Preferivelmente, o adesivo é aplicado ao substrato usando um processo de escorrimento. O que é significado por aplicação por um processo de escorrimento significa pulverizar um glóbulo a uma distância, do bico ao substrato, de 3 a 10 mm, usando pressões de 50 a 300 bar, velocidades de 200 a 500 mm/s, temperaturas de aplicação de 20°C a 65°C e diâmetro do bico de 0,5 a 1,5 mm. Equipamentos conhecidos por aqueles experientes na técnica podem ser usados para aplicar o adesivo via um processo de escorrimento e incluir bombas, sistemas de controle, conjuntos de pistolas de dosagem, dispositivos remotos de dosagem e pistolas de aplicação. Geralmente, o adesivo é aplicado a um ou ambos substratos. Os substratos são contatados tais que o adesivo seja localizado entre os substratos a serem ligados entre si. Depois disto, a composição adesiva é submetida a aquecimento para uma temperatura na qual o agente de cura curável termicamente ou latente inicia a cura da composição de resina epóxi. Geralmente a temperatura é 80°C ou acima, mais preferivelmente 100°C ou acima. Preferivelmente a temperatura é 220°C ou menor, e mais preferivelmente 180°C ou menor. [0042] O adesivo da invenção pode ser usado para ligar uma variedade de substratos entre si incluindo substratos de madeira, metal, metal revestido, aluminio, uma variedade de plásticos e plásticos preenchidos, fibra de vidro e o similar. Em uma configuração preferida, o adesivo é usado para ligar partes de automóveis entre si ou partes a automóveis. Tais partes podem ser substrato de aço, aço revestido, aluminio, aluminio revestido, plástico e plástico preenchido. [0043] A composição adesiva uma vez curada preferivelmente tem um módulo-e de 1200 MPa como medido de acordo com os testes seguintes. Preferivelmente o módulo-e é 1400 MPa ou maior. Preferivelmente, o adesivo curado demonstra uma resistência à tração de 30 MPa ou maior, mais preferivelmente 35 MPa ou maior, e o mais preferivelmente 40 MPa ou maior. Preferivelmente, o adesivo demonstra um alongamento de 3 por cento ou maior, mais preferivelmente 5 por cento ou maior, e o mais preferivelmente 9 por cento ou maior como medido de acordo com a DIN EN ISO 527-1. Preferivelmente, o ponto de escoamento a 45°C é 200 Pa ou maior, mais preferivelmente 250 Pa ou maior, e o mais preferivelmente 300 Pa ou maior medido em um viscosimetro Bohlin e calculado após Casson. Preferivelmente, a resistência ao cisalhamento de recobrimento de uma camada de adesivo curada de 1,5 mm de espessura é 15 MPa ou maior, mais preferivelmente 20 MPa ou maior, e o mais preferivelmente 25 MPa ou maior medida de acordo com a DIN EN 1465. Preferivelmente, a resistência a descascamento por impacto à temperatura ambiente do adesivo curado é 15 N/mm ou maior, mais preferivelmente 20 N/mm ou maior, e mais preferivelmente 30 N/mm ou maior medida de acordo com a ISO 11343. Os pesos moleculares como cotados aqui são pesos moleculares médios ponderados medidos de acordo com análise GPC usando poliestireno misturado como material da coluna, THF como diluente e poliestireno linear como padrão a 45°C.

Exemplos [0044] Os exemplos seguintes são incluídos com propósitos ilustrativos somente e não são intencionados a limitar o escopo da invenção reivindicada. A menos que registrado ao contrário, todas as porcentagens e partes estão em uma base de peso.

Preparação de Enrijecedor A [0045] Um poliéter poliol trifuncional (baseado em óxido de polipropileno) de peso molecular 6000 (Mw) foi despejado em um vaso. 11,1 g de diisocianato de hexametileno foram adicionados e a mistura foi aquecida até 60°C. Então 0,02 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Uma reação exotérmica começou, e a temperatura aumentou para 80-90°C. A agitação foi continuada até que a reação estivesse terminada. Depois da mistura ser resfriada para 60°C, 13,5 g de 2-alilfenol foram adicionados. A solução foi agitada a 80°C por 30 minutos.

Preparação de Enrijecedor B [0046] 66,6 g de politetrahidrofurano tendo um peso molecular de aproximadamente 2000 (Mw) foram pré-aquecidos a 90°C. O liquido resultante foi então despejado em um vaso e 20,7 g de bisfenol A e 0,3 g de trimetilolpropano foram adicionados. A suspensão resultante foi aquecida até 140°C e agitada até que todo bisfenol A estivesse dissolvido. Depois que a mistura foi resfriada para 60°C, 12,3 g de diisocianato de hexametileno foram adicionados. A mistura foi agitada até homogeneidade. Então 0,02 g de dilaurato de dibutilestanho foi adicionado. Uma reação exotérmica estava começando, seguida por um aumento de temperatura entre 20 e 30°C até 90°C. A solução foi resfriada e agitada por 1 hora para terminar a reação.

Preparação de Enrijecedor C [0047] 64,2 g de um poliéter poliol trifuncional (baseado em óxido de polipropileno) de peso molecular 6000 (Mw) foram despejados em um vaso. 9,5 g de diisocianato de hexametileno são adicionados, e a mistura foi aquecida até 60°C. Então 0,02 g de dilaurato de dibutilestanho foram adicionados. Uma reação exotérmica começou, e a temperatura aumentou até 80-90°C. A agitação foi continuada até que a reação fosse completada. A mistura foi resfriada para 60°C e 26,3 g de 3-(n-penta-8'-decenil)fenol foram adicionados. A solução foi agitada a 80°C por 30 minutos.

Preparação do adesivo [0048] 12,5 g de pré-polimero baseado em bisfenol F modificado com elastômero, 53,6 g de um diglicidil éter de resina epóxi liquida de bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxi de aproximadamente 360 (Mw) , 12,5 g de enrijecedor A, B ou C, foram misturados em um misturador planetário de laboratório à temperatura ambiente por 30 minutos. Então 1,2 g de glicidil éster de um ácido mono carboxilico saturado, 0,7 g de glicidil silil éter foram adicionados e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por outros 30 minutos. Então 9,9 g de sílica pirogênica modificada superficialmente e 2,9 g de polivinil butiral foram adicionados e agitados à temperatura ambiente por 15 minutos. No fim 5,7 g de dicianamida e 0,6 g de tris(2,4,6-dimentilaminometil)fenol em uma matriz polimérica foi adicionado, e a mistura foi agitada por 10 minutos à temperatura ambiente. Todas as etapas de mistura foram executadas sob vácuo. [0049] As composições adesivas preparadas foram testadas quanto a uma variedade de propriedades. Aqueles testes foram: resistência de cisalhamento de recobrimento (1,5 mm CRS 1403, óleo 5103S) de acordo com a DIN EN 1465, resistência a descascamento por impacto (1,0 mm CRS 1403, óleo 5103S) de acordo com a ISO 11343, módulo de Young, alongamento e resistência de cisalhamento de acordo com a DIN EN ISO 527-1. [0050] Os resultados dos testes nos produtos inventivos e produtos comparativos estão incluidos na tabela seguinte. 1 Refere-se a um adesivo como preparado usando enrijecedor RAM 965 disponível de Vantico produzido de acordo com o Exemplo 16 da patente U. S. 5.278.257 de Mülhaupt. [0051] Os adesivos usando enrijecedores B e C da invenção foram testados quanto a escorrimento em uma máquina Intec nas seguintes velocidades: 150-400 mm por segundo usando uma temperatura no bico de 40-65°C e uma pressão de 50 a 200 bar. O comportamento do fio e a espremibilidade foram julgados excelentes. Os adesivos foram aplicados em um glóbulo de 15 mm x 0,4 mm de tamanho a um substrato metálico.

Claims

1. Composição adesiva de epóxi, caracterizada pelo fato de compreender 100 partes em peso de: A. 30 a 60 partes em peso de uma resina epóxi tendo parcelas Bisfenol na cadeia principal ou a resina epóxi rigida ou uma mistura de uma resina epóxi rigida e não mais do que 10 por cento em peso, com base no peso das resinas epóxi, de uma resina epóxi flexível que contém uma cadeia elastomérica em sua cadeia principal; B. 5 a 25 partes em peso de uma ou mais resinas epóxi modificadas com borracha, onde dita resina epóxi modificada com borracha é um aduto terminado em epóxi de um poliepóxido e uma borracha dieno conjugado carboxi-funcional ou borracha dieno/nitrila conjugada; C. 5 a 35 partes em peso de uma ou mais composições de enrijecimento compreendendo o produto da reação de um ou mais pré-polímeros terminados em isocianato, e um ou mais compostos capeadores tendo uma ou mais parcelas bisfenólicas, fenólicas, de álcool benzílico, aminofenila ou, benzilamino, sendo que o produto da reação é terminado com o composto capeador e tem uma densidade de reticulação de 2 ou menos; e D. 3 a 15 partes em peso de um ou mais agentes de cura ativados por calor contendo nitrogênio selecionados a partir de complexos de tricloreto de boro/amina e complexos de trifluoreto de boro/amina, diciandiamida, melamina, dialilmelamina, guanaminas, aminotriazol, cianoacetamida hidrazida e poliaminas aromática e 0,3 a 2 partes em peso de um ou mais catalisadores para resinas epóxi selecionadas de uréias, terc-acril- ou alquileno aminas, piperadieno ou derivados dos mesmos, derivados de imidazol, e 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol integrado dentro de uma matriz de poli(p-vinilfenol) integrado dentro de uma matriz poli(p-vinilfenol) que inicia a cura em uma temperatura de 100°C ou maior, para os referidos um ou mais catalisadores; sendo que o composto capeador corresponde à fórmula: Onde: R4 é uma ligação direta ou uma parcela de alquileno, carbonila, oxigênio, carboxilioxi ou amido; R5 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila, alquenila, alquiloxi ou ariloxi com a ressalva que se p = 1 então q = 0; X é O ou -NR6 com a ressalva que X seja O onde p for 1; e que onde p for 0, X seja O em pelo menos uma ocorrência; O é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1 se p for 0, e 0 se p for 1; p é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1; e q é independentemente em cada ocorrência um número de 0 a 1; sendo que a composição adesiva tem uma viscosidade a 45°C de 20 Pa.s a 400 Pa.s e o ponto de escoamento a 45°C ser de 200 Pa ou maior.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de as parcelas bisfenólica, fenólica, de álcool benzilico, aminofenila ou, benzilamino do composto capeador conter uma parcela aromática e um substituinte alifático no anel aromático que não interfere na reação dos grupos amino ou hidroxila com o grupo isocianato.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o pré-polimero terminado em isocianato corresponder a uma das fórmulas: e o composto capeador corresponder à fórmula: onde: R1 é independentemente em cada ocorrência uma parcela alquila m-valente C2-20; R2 é independentemente em cada ocorrência uma cadeia poliéter; R3 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquileno, cicloalquileno ou alquileno e cicloalquileno misturados; R4 é uma ligação direta ou uma parcela de alquileno, carbonila, oxigênio, caboxiloxi ou amido; R5 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila, alquenila, alquiloxi ou ariloxi com a ressalva que se p = 1 então q = 0; X é O ou -NR6 com a ressalva que X seja O onde p for 1; e que onde p for 0 X seja O em pelo menos uma ocorrência; R6 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio ou alquila; m é independentemente em cada ocorrência um número de 1 a 6; n é independentemente em cada ocorrência um número de 1 ou maior; o é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1 se p for 0, e 0 se p for 1; p é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1; q é independentemente em cada ocorrência um número de 0 a 1.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de a composição enrijecedora corresponder a uma das fórmulas: ou onde: R1 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila m-valente C2-20! R2 é independentemente em cada ocorrência uma cadeia de poliéter; R3 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquileno, cicloalquileno ou alquileno e cicloalquileno misturados, opcionalmente contendo um ou mais átomos de oxigênio ou enxofre; R4 é uma ligação direta ou uma parcela de alquileno, carbonila, oxigênio, carboxilóxi, ou amido; R5 é independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila, alquenila, alquiloxi ou ariloxi com a ressalva que se p =1 então q = 0; X é O ou -NR6 com a ressalva que X seja O onde p for 1; que onde p for 0 X seja O em pelo menos uma ocorrência; R6 é independentemente em cada ocorrência hidrogênio ou alquila; m é independentemente em cada ocorrência um número de 1 a 6; n é independentemente em cada ocorrência um número de 1 ou maior; o é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1 se p for 0, e 0 se p for 1; p é independentemente em cada ocorrência 0 ou 1; e q é independentemente em cada ocorrência um número de 0 a 1.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de: R1 ser independentemente em cada ocorrência uma parcela alquila C2-8 de valência 2 a 3; R2 ser uma cadeia de polialquileno poliéter tendo um peso molecular médio ponderado de 400 a 4000; R3 ser independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquileno, cicloalquileno C2-20 ou alquileno e cicloalquileno misturados; R4 ser uma parcela de alquileno de cadeia reta ou ramificada C1-20; R5 ser independentemente em cada ocorrência uma parcela de alquila Ci_20j alquenila C2-20r alcoxi C1-20 ou ariloxi C6-20 com a ressalva que onde p for 0, R5 seja uma parcela de alquila C1-20; R6 ser independentemente em cada ocorrência 2 a 4; n ser independentemente em cada ocorrência 1 a 3; p ser independentemente em cada ocorrência um número de 0 ou 1 e q ser 0 ou 1.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de as composições de enrijecimento serem preparadas através da dissolução de um composto capeador sólido em um poliol poliéter ou poliamina e contatar a solução com um poliisocianato em uma temperatura de 90 °C ou menos por 120 minutos ou menos, ou através do contato do composto capeador com o pré-polimero de poliuretano em uma temperatura de 90 °C ou menos por 120 minutos ou menos.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de os reagentes serem reagidos em uma temperatura de 80°C ou menos.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de as composições de enrijecimento serem preparadas através da dissolução de um composto capeador em um poliol poliéter ou poliamina, contatando a solução com um poliisocianato em uma temperatura de 90°C ou menos por 120 minutos ou menos.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de as composições de enrijecimento serem preparadas pelo contato do composto capeador com o pré-polimeros de poliuretano em uma temperatura de 90°C ou menos por 120 minutos ou menos.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, cargas, promotores de adesão, agentes umedecedores e aditivos reológicos úteis em composições adesivas de epóxi.