JPH0794532B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JPH0794532B2 JPH0794532B2 JP62011521A JP1152187A JPH0794532B2 JP H0794532 B2 JPH0794532 B2 JP H0794532B2 JP 62011521 A JP62011521 A JP 62011521A JP 1152187 A JP1152187 A JP 1152187A JP H0794532 B2 JPH0794532 B2 JP H0794532B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は熱硬化性材料に関するものである。一面におい
て、本発明は低い水分吸収を有する熱硬化性組成物に関
するものである。他の面において、本発明は強化された
熱硬化複合体に関するものである。
て、本発明は低い水分吸収を有する熱硬化性組成物に関
するものである。他の面において、本発明は強化された
熱硬化複合体に関するものである。
硬化性エポキシ樹脂と強化繊維とを含有する熱硬化性組
成物は、高強度かつ軽重量の構造材を必要とする用途に
極めて適することが知られている。自動車および航空機
用途に適した高性能構造材に対し、少なくとも200℃のT
gを有する慣用の高性能エポキシ樹脂を使用する1つの
欠点は、エポキシマトリツクス材料が水を吸収する傾向
である。吸収された水の作用は、構造材の高温度特性を
低下させることである。湿潤環境に露出すると、吸収水
1重量%につき20〜25℃程度だけエポキシ樹脂のガラス
転移温度を低下させる。吸収水は弾性率の損失をもたら
し、さらにエポキシ樹脂の他の性能特性をも低下させ
る。
成物は、高強度かつ軽重量の構造材を必要とする用途に
極めて適することが知られている。自動車および航空機
用途に適した高性能構造材に対し、少なくとも200℃のT
gを有する慣用の高性能エポキシ樹脂を使用する1つの
欠点は、エポキシマトリツクス材料が水を吸収する傾向
である。吸収された水の作用は、構造材の高温度特性を
低下させることである。湿潤環境に露出すると、吸収水
1重量%につき20〜25℃程度だけエポキシ樹脂のガラス
転移温度を低下させる。吸収水は弾性率の損失をもたら
し、さらにエポキシ樹脂の他の性能特性をも低下させ
る。
したがつて本発明の目的は、新規な熱硬化性材料を供給
することである。さらに本発明の目的は、低い水吸収性
を有する熱硬化樹脂を提供することである。一面におい
て、本発明の目的は、改良された強化複合体を提供する
ことである。
することである。さらに本発明の目的は、低い水吸収性
を有する熱硬化樹脂を提供することである。一面におい
て、本発明の目的は、改良された強化複合体を提供する
ことである。
本発明によれば、次の化学構造式: 〔式中、各Rおよび各R′は独立してH、CH3およびCH2
CH3から選択されかつ少なくとも1個のRおよび1個の
R′は式: を有し、ここでSは独立してCH2およびCH2CH2から選択
され、さらに各R″は独立してH、C1−C10アルキルお
よびハロゲンから選択される〕 によつて示しうるグリシジル化された芳香族アミンが提
供される。
CH3から選択されかつ少なくとも1個のRおよび1個の
R′は式: を有し、ここでSは独立してCH2およびCH2CH2から選択
され、さらに各R″は独立してH、C1−C10アルキルお
よびハロゲンから選択される〕 によつて示しうるグリシジル化された芳香族アミンが提
供される。
本発明のグリシジル化芳香族アミンは、たとえば自動車
および航空機材料の加工などの用途に使用しうる強化系
で使用するのに特に適している。この種の系に対する現
在好適な硬化剤は芳香族ジアミンである。硬化された樹
脂は、水吸収に対し向上した耐性を有する。
および航空機材料の加工などの用途に使用しうる強化系
で使用するのに特に適している。この種の系に対する現
在好適な硬化剤は芳香族ジアミンである。硬化された樹
脂は、水吸収に対し向上した耐性を有する。
本発明の熱硬化性組成物は式: 〔式中、各Rおよび各R′は独立してH、CH3、CH2CH3
から選択されかつ少なくとも1個のRおよび1個のR′
は式: を有し、ここで各Sは独立してCH2およびCH2CH2から選
択され、さらに各R″は独立してH、C1−C10アルキル
およびハロゲンから選択される〕のポリグリシジル芳香
族アミンを含む。
から選択されかつ少なくとも1個のRおよび1個のR′
は式: を有し、ここで各Sは独立してCH2およびCH2CH2から選
択され、さらに各R″は独立してH、C1−C10アルキル
およびハロゲンから選択される〕のポリグリシジル芳香
族アミンを含む。
好適ポリグリシジルアミンは、各R″が独立してH、CH
3およびFから選択されかつ各R′および各Rが式: を有し、ここで各SがCH2であるような上記式によつて
示すことができる。この種の好適ポリグリシジルアミン
は構造式: を有する化合物テトラグリシジル−α,α′−ビス(4
−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、す
なわち23℃のガラス転移温度を有する固体のテトラグリ
シジルアミン(未硬化)、および式: の化合物テトラグリシジル−α,α′−ビス(3,5−ジ
メチル−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、すなわち41℃のガラス転移温度を有する固体の
テトラグリシジルアミン(未硬化)を包含する。
3およびFから選択されかつ各R′および各Rが式: を有し、ここで各SがCH2であるような上記式によつて
示すことができる。この種の好適ポリグリシジルアミン
は構造式: を有する化合物テトラグリシジル−α,α′−ビス(4
−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、す
なわち23℃のガラス転移温度を有する固体のテトラグリ
シジルアミン(未硬化)、および式: の化合物テトラグリシジル−α,α′−ビス(3,5−ジ
メチル−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベ
ンゼン、すなわち41℃のガラス転移温度を有する固体の
テトラグリシジルアミン(未硬化)を包含する。
1個もしくはそれ以上のR″はハロゲンとすることがで
き、これは難燃性が必要とされる場合に望ましい。ハロ
ゲンR″は好ましくは塩素、弗素または臭素である。テ
トラグリシジル−α,α′−ビス(3−フルオロ−4−
アミノフエニル)−p−ジイソプペニルベンゼンの製造
については、後記実施例5および6に示す。
き、これは難燃性が必要とされる場合に望ましい。ハロ
ゲンR″は好ましくは塩素、弗素または臭素である。テ
トラグリシジル−α,α′−ビス(3−フルオロ−4−
アミノフエニル)−p−ジイソプペニルベンゼンの製造
については、後記実施例5および6に示す。
ポリグリシジル芳香族アミンは、実施例1、2、4およ
び6に示すように、対応のポリ芳香族アミンをエピクロ
ルヒドリンと反応させて製造することができる。ポリ芳
香族アミンは、実施例3および5に示すように、対応の
アニリンを塩酸もしくは酸性粘土触媒の存在下にジイソ
プロピルベンゼンと反応させて製造することができる。
び6に示すように、対応のポリ芳香族アミンをエピクロ
ルヒドリンと反応させて製造することができる。ポリ芳
香族アミンは、実施例3および5に示すように、対応の
アニリンを塩酸もしくは酸性粘土触媒の存在下にジイソ
プロピルベンゼンと反応させて製造することができる。
本発明の熱硬化性組成物は硬化剤を含有する。効果的な
硬化剤は、たとえばアミン類、酸類、無水物およびイミ
ダゾール類を包含する。良好な強度と耐水性と恒温耐性
とを組成物に付与するのに好適な硬化剤は、置換もしく
は未置換の芳香族アミンである。好ましくは芳香族アミ
ンは芳香族ジアミンおよびトリアミン、たとえばメチレ
ンジアニリン、m−フエニレンジアミン、α,α′−ビ
ス(3,5−ジメチル−4−アミノフエニル)−p−ジイ
ソプロペニルベンゼン並びにエポン(登録商標)硬化剤
YおよびZとしてシエル・ケミカル・カンパニー社から
入手しうる芳香族ジアミンの配合物である。得られる組
成物の優秀な耐熱性のため最も好適な硬化剤はジアミノ
ジフエニルスルホンである。この種の硬化剤は住友化学
(株)からスミキユアSとして入手できる。
硬化剤は、たとえばアミン類、酸類、無水物およびイミ
ダゾール類を包含する。良好な強度と耐水性と恒温耐性
とを組成物に付与するのに好適な硬化剤は、置換もしく
は未置換の芳香族アミンである。好ましくは芳香族アミ
ンは芳香族ジアミンおよびトリアミン、たとえばメチレ
ンジアニリン、m−フエニレンジアミン、α,α′−ビ
ス(3,5−ジメチル−4−アミノフエニル)−p−ジイ
ソプロペニルベンゼン並びにエポン(登録商標)硬化剤
YおよびZとしてシエル・ケミカル・カンパニー社から
入手しうる芳香族ジアミンの配合物である。得られる組
成物の優秀な耐熱性のため最も好適な硬化剤はジアミノ
ジフエニルスルホンである。この種の硬化剤は住友化学
(株)からスミキユアSとして入手できる。
硬化剤は、組成物の熱硬化性成分を硬化させるのに有効
な量で組成物中に存在させる。一般に、硬化剤は、熱硬
化性成分1当量当り約0.2〜約1.5当量、通常約0.4〜約
1.3当量の量で存在させる。重量%としては、好適ジア
ミノジフエニルスルホン硬化剤は一般に樹脂/硬化剤組
成物の重量に対し約6〜約50重量%、通常約10〜約50重
量%、好ましくは約15〜約45重量%の量で存在する。芳
香族グリシジルアミンの硬化条件は、使用する硬化剤お
よび硬化組成物に所望される性質に応じて広範囲に変化
することができる。たとえばジアミノジフエニルスルホ
ンを使用する硬化条件は、一般に樹脂を約170〜200℃の
温度まで2〜4時間加熱することを含む。
な量で組成物中に存在させる。一般に、硬化剤は、熱硬
化性成分1当量当り約0.2〜約1.5当量、通常約0.4〜約
1.3当量の量で存在させる。重量%としては、好適ジア
ミノジフエニルスルホン硬化剤は一般に樹脂/硬化剤組
成物の重量に対し約6〜約50重量%、通常約10〜約50重
量%、好ましくは約15〜約45重量%の量で存在する。芳
香族グリシジルアミンの硬化条件は、使用する硬化剤お
よび硬化組成物に所望される性質に応じて広範囲に変化
することができる。たとえばジアミノジフエニルスルホ
ンを使用する硬化条件は、一般に樹脂を約170〜200℃の
温度まで2〜4時間加熱することを含む。
さらに、この組成物は1種もしくはそれ以上の追加の熱
硬化性もしくは熱可塑性成分、たとえば官能化エラスト
マ、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂を含むこともで
きる。現在好適な組成物は、上記ポリグリシジルアミン
とエポキシ樹脂との配合物を含有する。
硬化性もしくは熱可塑性成分、たとえば官能化エラスト
マ、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂を含むこともで
きる。現在好適な組成物は、上記ポリグリシジルアミン
とエポキシ樹脂との配合物を含有する。
本発明の組成物中に存在させる場合、エポキシ樹脂成分
は1分子当り平均して2個以上の隣位エポキシド器を有
する任意の硬化性エポキシ樹脂とすることができる。こ
のエポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、環族脂
肪族、芳香族もしくは複素環式とすることができ、さら
に硬化反応を実質的に阻害しないような置換基を有する
こともできる。これらは、モノマーまたはポリマーとす
ることができる。
は1分子当り平均して2個以上の隣位エポキシド器を有
する任意の硬化性エポキシ樹脂とすることができる。こ
のエポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、環族脂
肪族、芳香族もしくは複素環式とすることができ、さら
に硬化反応を実質的に阻害しないような置換基を有する
こともできる。これらは、モノマーまたはポリマーとす
ることができる。
適するエポキシ樹脂は、アルカリ性反応条件下で行なわ
れるエピクロルヒドリンと少なくとも1個のヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応によつて製造されるグリシ
ジルエーテルを包含する。ヒドロキシル基含有の化合物
がビスフエノール−Aである場合に得られるエポキシ樹
脂生成物は、構造式Iによつて下記に示され、ここでn
は0または0より大きい数、一般に0〜10の範囲、好ま
しくは0〜2の範囲の数である。
れるエピクロルヒドリンと少なくとも1個のヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応によつて製造されるグリシ
ジルエーテルを包含する。ヒドロキシル基含有の化合物
がビスフエノール−Aである場合に得られるエポキシ樹
脂生成物は、構造式Iによつて下記に示され、ここでn
は0または0より大きい数、一般に0〜10の範囲、好ま
しくは0〜2の範囲の数である。
他の適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと単核
ジ−およびトリ−ヒドロキシフエノール化合物、たとえ
ばレゾルシノールおよびフロログルシノール、選択され
た多核ポリヒドロキシフエノール化合物、たとえばビス
(p−ヒドロキシフエニル)メタンおよび4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニル、または脂肪族ポリオール、たとえ
ば1,4−ブタンジオールおよびグリセリンとの反応によ
つて製造することができる。
ジ−およびトリ−ヒドロキシフエノール化合物、たとえ
ばレゾルシノールおよびフロログルシノール、選択され
た多核ポリヒドロキシフエノール化合物、たとえばビス
(p−ヒドロキシフエニル)メタンおよび4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニル、または脂肪族ポリオール、たとえ
ば1,4−ブタンジオールおよびグリセリンとの反応によ
つて製造することができる。
本発明の組成物に配合するのに特に適したエポキシ樹脂
は、一般に50〜約10,000、好ましくは約200〜約1500の
範囲の分子量を有する。市販のエポキシ樹脂エポン(登
録商標)樹脂825、すなわち約400の分子量と約172〜178
のエポキシド当量(ASTM D1612)と約0より大きい式I
におけるnの数値とを有するエピクロルヒドリンと2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン(ビスフエ
ノル−A)との反応生成物は、その市場入手性並びに得
られる組成物に付与される処理特性のため、好適なエポ
キシ樹脂配合成分である。
は、一般に50〜約10,000、好ましくは約200〜約1500の
範囲の分子量を有する。市販のエポキシ樹脂エポン(登
録商標)樹脂825、すなわち約400の分子量と約172〜178
のエポキシド当量(ASTM D1612)と約0より大きい式I
におけるnの数値とを有するエピクロルヒドリンと2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン(ビスフエ
ノル−A)との反応生成物は、その市場入手性並びに得
られる組成物に付与される処理特性のため、好適なエポ
キシ樹脂配合成分である。
ポリグリシジルアミンおよびエポキシ樹脂または存在さ
せる場合その他の硬化性成分は、硬化されたまたは未硬
化の樹脂に所望の性質を付与するような任意の量で組合
せることができる。一般に、熱硬化性成分の配合物は約
5:95〜95:5、好ましくは約25:75〜75:25、特に好ましく
は約35:65〜65:35のポリグリシジルアミン対第2成分の
重量比の範囲内であると予想される。約40:60〜約60:40
のポリグリシジルアミン対エポキシ牛の重量比が、高性
能用途に対し特に適していると判明した。
せる場合その他の硬化性成分は、硬化されたまたは未硬
化の樹脂に所望の性質を付与するような任意の量で組合
せることができる。一般に、熱硬化性成分の配合物は約
5:95〜95:5、好ましくは約25:75〜75:25、特に好ましく
は約35:65〜65:35のポリグリシジルアミン対第2成分の
重量比の範囲内であると予想される。約40:60〜約60:40
のポリグリシジルアミン対エポキシ牛の重量比が、高性
能用途に対し特に適していると判明した。
組成物の成分の混合は、ポリグリシジルアミンとエポキ
シ樹脂とを約80〜約150℃の温度にて溶融配合し、次い
で混合しながら硬化剤を添加することによつて行なわれ
る。
シ樹脂とを約80〜約150℃の温度にて溶融配合し、次い
で混合しながら硬化剤を添加することによつて行なわれ
る。
たとえば、自動車および航空機などの高性能用途には好
適であるが、必要に応じ組成物は強化支持体を含有す
る。適する強化材はたとえばガラス繊維、炭素繊維、ケ
ブラー、硼素、単産カルシウム、タルク、アルミナ、ア
スベストなどを包含する。高性能用途に好適な繊維強化
材は連続炭素繊維である。繊維強化材は、増大した強度
を硬化組成物に付与するのに有効な量、一般に全組成物
の重量に対し約40〜約95重量%、通常約60〜約80重量%
の量で組成物中に存在させる。
適であるが、必要に応じ組成物は強化支持体を含有す
る。適する強化材はたとえばガラス繊維、炭素繊維、ケ
ブラー、硼素、単産カルシウム、タルク、アルミナ、ア
スベストなどを包含する。高性能用途に好適な繊維強化
材は連続炭素繊維である。繊維強化材は、増大した強度
を硬化組成物に付与するのに有効な量、一般に全組成物
の重量に対し約40〜約95重量%、通常約60〜約80重量%
の量で組成物中に存在させる。
ポリグリシジルアミンは、当業界で公知の方法により溶
融物または溶液から繊維強化材へ施すことができる。ポ
リグリシジルアミン/硬化剤を含浸した支持体、すなわ
ち「プレプレグ」または複数のプレプレグから作成した
積層体を、次いで一般に約160〜約300℃の温度かつ約16
0〜約240psiの圧力にて約30分間〜4時間にわたり硬化
させて構造複合体物品を形成させる。
融物または溶液から繊維強化材へ施すことができる。ポ
リグリシジルアミン/硬化剤を含浸した支持体、すなわ
ち「プレプレグ」または複数のプレプレグから作成した
積層体を、次いで一般に約160〜約300℃の温度かつ約16
0〜約240psiの圧力にて約30分間〜4時間にわたり硬化
させて構造複合体物品を形成させる。
本発明の組成物は、必要に応じ硬化もしくは未硬化状態
における組成物の種々の性質を調節しまたは改質するた
めの添加物、たとえば硬化速度促進剤もしくは遅延剤、
粘着付与剤などを含むことができる。
における組成物の種々の性質を調節しまたは改質するた
めの添加物、たとえば硬化速度促進剤もしくは遅延剤、
粘着付与剤などを含むことができる。
ポリグリシジルアミンは被覆材、接着剤および構造複合
体の硬化性成分として有用である。
体の硬化性成分として有用である。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1 この実施例は、テトラグリシジル−α,α′−ビス(4
−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼンの製
造を例示している。
−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼンの製
造を例示している。
撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した5の4つ首丸底フラスコ中へ、250gのα,
α′−ビス(4−アミノフエニル)−p−ジイソプロペ
ニルベンゼンと1345.4gのエピクロルヒドリンと366.4g
の水と873.9gのイソプロピルアルコールとを充填した。
撹拌しながら反応混合物を80℃まで加熱しかつ2時間保
つた。684.2gの水酸化ナトリウム20%溶液を7分かけて
滴加した。反応物を82℃に2時間20分保つた。この反応
混合物は2相を形成し、これを分離させた。下相を排液
しかつ塩基%につき分析した。反応を、全塩基が0.1重
量%以下となるまで継続した。イソプロピルアルコール
とエピクロルヒドリンとを上相から除去し、かつ得られ
た固体をメチルイソブチルケトンに溶解して30重量%溶
液を作成した。この混合物を反応フラスコに戻した。こ
の混合物へ342.1gの20重量%水酸化ナトリウム溶液を添
加し、これを次いで80℃となしかつ2時間保つた。再び
2相を分離しかつ下相を排液した。上相を900mlの熱(9
0℃)水にて3回洗浄した。次いで、メチルイソブチル
ケトンを除去して、342.7gの固体、すなわち収率83.0%
を得た。エポキシド1個当りの重量(WPE)は155であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.04重量%であつた。融点は
65℃である。
装着した5の4つ首丸底フラスコ中へ、250gのα,
α′−ビス(4−アミノフエニル)−p−ジイソプロペ
ニルベンゼンと1345.4gのエピクロルヒドリンと366.4g
の水と873.9gのイソプロピルアルコールとを充填した。
撹拌しながら反応混合物を80℃まで加熱しかつ2時間保
つた。684.2gの水酸化ナトリウム20%溶液を7分かけて
滴加した。反応物を82℃に2時間20分保つた。この反応
混合物は2相を形成し、これを分離させた。下相を排液
しかつ塩基%につき分析した。反応を、全塩基が0.1重
量%以下となるまで継続した。イソプロピルアルコール
とエピクロルヒドリンとを上相から除去し、かつ得られ
た固体をメチルイソブチルケトンに溶解して30重量%溶
液を作成した。この混合物を反応フラスコに戻した。こ
の混合物へ342.1gの20重量%水酸化ナトリウム溶液を添
加し、これを次いで80℃となしかつ2時間保つた。再び
2相を分離しかつ下相を排液した。上相を900mlの熱(9
0℃)水にて3回洗浄した。次いで、メチルイソブチル
ケトンを除去して、342.7gの固体、すなわち収率83.0%
を得た。エポキシド1個当りの重量(WPE)は155であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.04重量%であつた。融点は
65℃である。
実施例2 この実施例は、テトラグリシジル−α,α′−ビス−
(3,5−ジメチル−4−アミノフエニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼンの製造を例示している。
(3,5−ジメチル−4−アミノフエニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼンの製造を例示している。
撹拌機と凝縮器とヒータと添加漏斗と熱電対と窒素スイ
ープとを装着した500mlの4つ首丸底フラスコ中へ、300
gのα,α′−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフエニ
ル)−p−ジイソプロペニルベンゼンと974gのイソプロ
ピルアルコールと1665.6gのエピクロルヒドリンと291g
の水とを充填した。撹拌しながらこれを加熱還流させ
た。720gの20重量%水酸化ナトリウム溶液を4時間かけ
て滴加した。この反応混合物を次いでさらに82℃にて1
時間保つた。2相を分離させ、かつ下相を排液し、塩基
%につき分析した。反応を、全塩基が0.1重量%以下と
なるまで継続した。エピクロルヒドリンとイソプロピル
アルコールとを上相から分離し、得られた固体を1000ml
のメチルイソブルケトンに溶解させた。この混合物を反
応フラスコに戻し、かつ1000mlの水酸化ナトリウム5%
溶液をこの混合物に加え、これを89℃まで加熱して3時
間保つた。2層を分離させ、かつ下相を塩基%につき分
析した。塩水を排液し、かつ上相を1000mlの熱水で3回
洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去して387g、す
なわち82.4%の収率を得た。WPEは181であり、かつ鹸化
しうる塩素は0.028重量%であつた。融点は51℃であつ
た。
ープとを装着した500mlの4つ首丸底フラスコ中へ、300
gのα,α′−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフエニ
ル)−p−ジイソプロペニルベンゼンと974gのイソプロ
ピルアルコールと1665.6gのエピクロルヒドリンと291g
の水とを充填した。撹拌しながらこれを加熱還流させ
た。720gの20重量%水酸化ナトリウム溶液を4時間かけ
て滴加した。この反応混合物を次いでさらに82℃にて1
時間保つた。2相を分離させ、かつ下相を排液し、塩基
%につき分析した。反応を、全塩基が0.1重量%以下と
なるまで継続した。エピクロルヒドリンとイソプロピル
アルコールとを上相から分離し、得られた固体を1000ml
のメチルイソブルケトンに溶解させた。この混合物を反
応フラスコに戻し、かつ1000mlの水酸化ナトリウム5%
溶液をこの混合物に加え、これを89℃まで加熱して3時
間保つた。2層を分離させ、かつ下相を塩基%につき分
析した。塩水を排液し、かつ上相を1000mlの熱水で3回
洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去して387g、す
なわち82.4%の収率を得た。WPEは181であり、かつ鹸化
しうる塩素は0.028重量%であつた。融点は51℃であつ
た。
実施例3 この実施例は、α,α′−ビス(3−メチル−5−エチ
ル−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ンの製造を例示している。
ル−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼ
ンの製造を例示している。
撹拌機とデイーン・スタークトラツプと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した3の3つ首丸底フラスコ
へ、2087.6gの2−メチル−6−エチルアニリンと300g
の1,4−ビス(ヒドロキシイソプロピルフエニル)ベン
ゼン(p−ジオール)と93gのフイルトロール等級No.1
(ハーシヨー・ケミカル・カンパニー社)とを充填し
た。撹拌しながら反応混合物を160℃まで加熱して、全
ての水和水をデイーン・スタークトラツプで除去しかつ
2時間保つた。この混合物を熱時に過して、フイルト
ロールを除去しかつアニリンを減圧下で除去した。収率
は560.7g、すなわち84.7%であつた。
と窒素スイープとを装着した3の3つ首丸底フラスコ
へ、2087.6gの2−メチル−6−エチルアニリンと300g
の1,4−ビス(ヒドロキシイソプロピルフエニル)ベン
ゼン(p−ジオール)と93gのフイルトロール等級No.1
(ハーシヨー・ケミカル・カンパニー社)とを充填し
た。撹拌しながら反応混合物を160℃まで加熱して、全
ての水和水をデイーン・スタークトラツプで除去しかつ
2時間保つた。この混合物を熱時に過して、フイルト
ロールを除去しかつアニリンを減圧下で除去した。収率
は560.7g、すなわち84.7%であつた。
実施例4 この実施例は、テトラグリシジル−α,α′−ビス(3
−メチル−5−エチル−4−アミノフエニル)−p−ジ
イソプロピルベンゼンの製造を例示している。
−メチル−5−エチル−4−アミノフエニル)−p−ジ
イソプロピルベンゼンの製造を例示している。
撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した5000mlの4つ首丸底フラスコ中へ、300gの実施
例3で製造したアミンと1289.7gのエピクロルヒドリン
と841.1gのイソプロピルアルコールと252.3gの水とを充
填した。混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ2時
間保つた。672.9gの20%水酸化ナトリウム溶液を時間か
けて滴加した。相を分離させかつエピクロルヒドリンお
よびイソプロピルアルコールを上相から分離し、得られ
た固体を30重量%にてメチルイソブチルケトン中に溶解
させた。混合物を反応フラスコに戻し、かつ336.5gの20
重量%水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加し、次いで
これを85℃まで加熱して2時間保つた。2相を分離さ
せ、かつ塩水を排液し、上相を水で3回洗浄した。メチ
ルイソブチルケトンを除去して434.6g、すなわち95.1%
を得た。WPEは196でありかつ鹸化しうる塩素は0.007重
量%であつた。
装着した5000mlの4つ首丸底フラスコ中へ、300gの実施
例3で製造したアミンと1289.7gのエピクロルヒドリン
と841.1gのイソプロピルアルコールと252.3gの水とを充
填した。混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ2時
間保つた。672.9gの20%水酸化ナトリウム溶液を時間か
けて滴加した。相を分離させかつエピクロルヒドリンお
よびイソプロピルアルコールを上相から分離し、得られ
た固体を30重量%にてメチルイソブチルケトン中に溶解
させた。混合物を反応フラスコに戻し、かつ336.5gの20
重量%水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加し、次いで
これを85℃まで加熱して2時間保つた。2相を分離さ
せ、かつ塩水を排液し、上相を水で3回洗浄した。メチ
ルイソブチルケトンを除去して434.6g、すなわち95.1%
を得た。WPEは196でありかつ鹸化しうる塩素は0.007重
量%であつた。
実施例5 この実施例はα,α′−ビス(3−フルオロ−4−アミ
ノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼンの製造を例
示している。
ノフエニル)−p−ジイソプロピルベンゼンの製造を例
示している。
撹拌機とデイーン・スタークトラツプと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した1の3つ首丸底フラスコ
中へ、500gのo−フルオロアニリンと25gのフイルトロ
ール等級No.1とを充填した。撹拌しながら反応混合物を
133℃まで加熱して、全ての水を除去した。混合物を30
℃まで冷却し、かつ72.7gのp−ジオールを加えた。撹
拌しながらこれを170℃まで加熱して3時間保つた。さ
らに水を集め、混合物を熱時に過してフイルトロール
を除去し、氷浴内で冷却しかつ再び過して81.0gの収
率を得、融点148〜150℃であつた。この過を減圧蒸溜
してo−フルオロアニリンを除去した(286gを回収し
た)。得られた固体をトルエン/ヘキサンから再結晶化
させて48.5gを得た。全収率は129.5g、すなわち90.9%
であつた。
と窒素スイープとを装着した1の3つ首丸底フラスコ
中へ、500gのo−フルオロアニリンと25gのフイルトロ
ール等級No.1とを充填した。撹拌しながら反応混合物を
133℃まで加熱して、全ての水を除去した。混合物を30
℃まで冷却し、かつ72.7gのp−ジオールを加えた。撹
拌しながらこれを170℃まで加熱して3時間保つた。さ
らに水を集め、混合物を熱時に過してフイルトロール
を除去し、氷浴内で冷却しかつ再び過して81.0gの収
率を得、融点148〜150℃であつた。この過を減圧蒸溜
してo−フルオロアニリンを除去した(286gを回収し
た)。得られた固体をトルエン/ヘキサンから再結晶化
させて48.5gを得た。全収率は129.5g、すなわち90.9%
であつた。
実施例6 この実施例はテトラグリシジル−α,α′−ビス(3−
フルオロ−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピル
ベンゼンの製造を例示している。
フルオロ−4−アミノフエニル)−p−ジイソプロピル
ベンゼンの製造を例示している。
撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した2000mlの4つ首丸底フラスコ中へ、95gの実施
例5で製造したアミンと555.2gのエピクロルヒドリンと
409.2gのイソプロピルアルコールと175.4gの水とを充填
した。この混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ4
時間保つた。240gの20%水溶化ナトリウム溶液を1時間
45分かけて滴加した。この混合物をさらに30分間保ち、
この間に相を分離させかつ下相を塩基%につき分析期し
た(0.15%)。エピクロルヒドリンとイソプロピルアル
コールとを上相から除去し、かつ得られた固体をメチル
イソブチルケトン中に30重量%にて溶解させた。この混
合物を反応フラスコへ戻し、かつ120gの20重量%水酸化
ナトリウム溶液を加え、これを次いで85℃まで加熱して
1時間保つた。2相を分離させかつ下相を塩基%につき
分析した(21.1%)。塩水を排液しかつ上相を500mlの
熱水で4回洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去し
て139.2g、すなわち92.2%の収率を得た。WPEは173であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.0899重量%であつた。
装着した2000mlの4つ首丸底フラスコ中へ、95gの実施
例5で製造したアミンと555.2gのエピクロルヒドリンと
409.2gのイソプロピルアルコールと175.4gの水とを充填
した。この混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ4
時間保つた。240gの20%水溶化ナトリウム溶液を1時間
45分かけて滴加した。この混合物をさらに30分間保ち、
この間に相を分離させかつ下相を塩基%につき分析期し
た(0.15%)。エピクロルヒドリンとイソプロピルアル
コールとを上相から除去し、かつ得られた固体をメチル
イソブチルケトン中に30重量%にて溶解させた。この混
合物を反応フラスコへ戻し、かつ120gの20重量%水酸化
ナトリウム溶液を加え、これを次いで85℃まで加熱して
1時間保つた。2相を分離させかつ下相を塩基%につき
分析した(21.1%)。塩水を排液しかつ上相を500mlの
熱水で4回洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去し
て139.2g、すなわち92.2%の収率を得た。WPEは173であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.0899重量%であつた。
実施例7〜10 下記第1表に重合部として示す下記成分からなる4種の
エポキシ樹脂組成物を作成した: TGMDAはテトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフエニル
メタンであつて、CIBA MY720の商品名でチバ・ガイギー
社により販売され、SU−8はセラニース・ポリマー・ス
ペシアリテイース・カンパニー社により販売されている
多官能性エポキシ硬質樹脂であり、またDDSは住友化学
(株)によつてスミキユアSの商品名で販売されている
4,4′−ジアミノ−ジフエニルスルホンである。第1表
に示した4種のグリシジルアミン組成物を次のように試
験試料に注型した: A. 50gのMY−720を4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤
量して入れ、かつ150℃のオーブン中に入れて溶融させ
た。25.9gのDDSを150℃まで加熱し、手動混合しながら
樹脂へ添加した。この混合物を150℃のオーブン内へ23
分間戻して、時々撹拌しながらDDSを溶解させた。次い
で、この混合物を熱減圧オーブン内で3分間脱気し、か
つ予熱されたガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて2時間硬化させ、次いで、200℃にて4時間硬化
させた。
エポキシ樹脂組成物を作成した: TGMDAはテトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフエニル
メタンであつて、CIBA MY720の商品名でチバ・ガイギー
社により販売され、SU−8はセラニース・ポリマー・ス
ペシアリテイース・カンパニー社により販売されている
多官能性エポキシ硬質樹脂であり、またDDSは住友化学
(株)によつてスミキユアSの商品名で販売されている
4,4′−ジアミノ−ジフエニルスルホンである。第1表
に示した4種のグリシジルアミン組成物を次のように試
験試料に注型した: A. 50gのMY−720を4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤
量して入れ、かつ150℃のオーブン中に入れて溶融させ
た。25.9gのDDSを150℃まで加熱し、手動混合しながら
樹脂へ添加した。この混合物を150℃のオーブン内へ23
分間戻して、時々撹拌しながらDDSを溶解させた。次い
で、この混合物を熱減圧オーブン内で3分間脱気し、か
つ予熱されたガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて2時間硬化させ、次いで、200℃にて4時間硬化
させた。
B. 実施例1で製造したテトラグリシジルアミン50gを
4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつ溶
融するまで150℃に加熱した。21.2gの熱(150℃)DDSを
手動混合しながら熱樹脂混合物へ添加した。これをオー
ブン内へ約22分間戻し、数秒間毎に混合した。この混合
物を熱減圧オーブン内で15分間脱気し、次いで予熱され
たガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150℃にて2
時間、次いで200℃にて4時間硬化させた。
4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつ溶
融するまで150℃に加熱した。21.2gの熱(150℃)DDSを
手動混合しながら熱樹脂混合物へ添加した。これをオー
ブン内へ約22分間戻し、数秒間毎に混合した。この混合
物を熱減圧オーブン内で15分間脱気し、次いで予熱され
たガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150℃にて2
時間、次いで200℃にて4時間硬化させた。
C. 実施例2で製造したエトラグリシジルアミン50gを
4.1gをSU−8を含むビーカー中に秤量して入れ、かつ溶
融するまで170℃に加熱した。18.3gのDDSを170℃まで加
熱し、かつこれを手動混合しながら樹脂混合物へ添加し
た。これをオーブン中へ35分間戻し、時々撹拌した。DD
Sが溶液になつた後、混合物を熱減圧オーブン内で3分
間脱気し、次いで熱金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて2時間硬化させ、かつ200℃にて4時間硬化させ
た。
4.1gをSU−8を含むビーカー中に秤量して入れ、かつ溶
融するまで170℃に加熱した。18.3gのDDSを170℃まで加
熱し、かつこれを手動混合しながら樹脂混合物へ添加し
た。これをオーブン中へ35分間戻し、時々撹拌した。DD
Sが溶液になつた後、混合物を熱減圧オーブン内で3分
間脱気し、次いで熱金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて2時間硬化させ、かつ200℃にて4時間硬化させ
た。
D. 実施例6で製造したテトラグリシジルアミン50gを
4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつオ
ーブン内で150℃まで加熱して溶融させた。19.1gのDDS
を150℃まで加熱し、かつ手動混合しながら樹脂へ添加
した。これを150℃にて22分間、時々混合しながら保つ
た。この樹脂混合物を熱減圧オーブン内で3分間脱気
し、次いでガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150
℃にて2時間および200℃にて4時間硬化させた。
4.1gのSU−8を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつオ
ーブン内で150℃まで加熱して溶融させた。19.1gのDDS
を150℃まで加熱し、かつ手動混合しながら樹脂へ添加
した。これを150℃にて22分間、時々混合しながら保つ
た。この樹脂混合物を熱減圧オーブン内で3分間脱気
し、次いでガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150
℃にて2時間および200℃にて4時間硬化させた。
各組成物につき、ガラス転移温度と曲げ特性と破砕靭性
と水吸収性とを測定した。ガラス転移温度はパーキン−
エルマーDSC−4型示差熱走査熱量計によつて得られ、
曲げ強さおよび曲げモジユラスはASTM D790M−81、方法
1によつて得られ、かつ破砕靭性はASTM E399−83に基
づく方法で得られた。水吸収性は、93℃にて2週間浸漬
した後に測定した。
と水吸収性とを測定した。ガラス転移温度はパーキン−
エルマーDSC−4型示差熱走査熱量計によつて得られ、
曲げ強さおよび曲げモジユラスはASTM D790M−81、方法
1によつて得られ、かつ破砕靭性はASTM E399−83に基
づく方法で得られた。水吸収性は、93℃にて2週間浸漬
した後に測定した。
第2表に示した結果は、本発明による組成物の水吸収性
が対応のTGMDA系と比較して約半分以下でありかつ熱/
湿潤条件下におけるモジユラスの保持もTGMDA系より改
善されることを示している。さらにこの表は、硬化樹脂
組成物の他の性質が、アドバンスト複合体に対するマト
リツクス樹脂組成物につき所望される性質とは殆んど相
違しないことをも示している。
が対応のTGMDA系と比較して約半分以下でありかつ熱/
湿潤条件下におけるモジユラスの保持もTGMDA系より改
善されることを示している。さらにこの表は、硬化樹脂
組成物の他の性質が、アドバンスト複合体に対するマト
リツクス樹脂組成物につき所望される性質とは殆んど相
違しないことをも示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63/00 NLD (56)参考文献 特開 昭61−97276(JP,A) 特開 昭60−170622(JP,A) 特開 昭54−144499(JP,A)
Claims (8)
- 【請求項1】(a) 式: 〔式中、各Rおよび各R′は独立してH、CH3、CH2CH3
から選択されかつ少なくとも1個のRおよび1個のR′
は式: を有し、さらに各R″は独立してH、C1〜C10アルキル
およびハロゲンから選択される〕 によつて示しうるグリシジル化芳香族アミン、 (b) 硬化剤、及び (c) 繊維強化材 から成る熱硬化性組成物。 - 【請求項2】全てのR″がHである特許請求の範囲第1
項記載の組成物。 - 【請求項3】全てのRおよびR′が式: を有する特許請求の範囲第1項又は第2項記載の組成
物。 - 【請求項4】少なくとも2個のR″がCH3である特許請
求の範囲第1項記載の組成物。 - 【請求項5】硬化剤が芳香族アミンである特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 - 【請求項6】硬化剤が芳香族ジアミンである特許請求の
範囲第5項記載の組成物。 - 【請求項7】硬化剤がジアミノジフエニルスルホン、メ
チレンジアニリンおよびm−フエニレンジアミンよりな
る群から選択される特許請求の範囲第6項記載の組成
物。 - 【請求項8】繊維強化材がガラス繊維、炭素繊維および
ケブラーよりなる群から選択される特許請求の範囲第1
項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US82158186A | 1986-01-22 | 1986-01-22 | |
US821581 | 1986-01-22 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62260819A JPS62260819A (ja) | 1987-11-13 |
JPH0794532B2 true JPH0794532B2 (ja) | 1995-10-11 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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---|---|
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JP (1) | JPH0794532B2 (ja) |
CA (1) | CA1328111C (ja) |
DE (1) | DE3764485D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
US4855386A (en) * | 1987-12-31 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Curing agents for epoxy resins comprising diamines with the di(p-aminophenyl)-diisopropyl benzene structure |
JP5028818B2 (ja) * | 2006-02-21 | 2012-09-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | テトラグリシジルアミノ化合物の製造方法 |
JP7256160B2 (ja) * | 2020-11-19 | 2023-04-11 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6016979A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリグリシジルアミン誘導体の製造方法 |
JPS6197276A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 新規エポキシ樹脂およびその製造法 |
US4680341A (en) * | 1986-04-17 | 1987-07-14 | Union Carbide Corporation | Epoxy resins based on tetraglycidyl diamines |
-
1987
- 1987-01-16 EP EP19870200067 patent/EP0234609B1/en not_active Expired
- 1987-01-16 DE DE8787200067T patent/DE3764485D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-16 ES ES87200067T patent/ES2036202T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-21 CA CA000527759A patent/CA1328111C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-22 JP JP62011521A patent/JPH0794532B2/ja not_active Expired - Lifetime
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EP0234609B1 (en) | 1990-08-29 |
DE3764485D1 (de) | 1990-10-04 |
EP0234609A2 (en) | 1987-09-02 |
ES2036202T3 (es) | 1993-05-16 |
CA1328111C (en) | 1994-03-29 |
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