JPS62260819A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は熱硬化性材料に関するものである。−面におい
て、本発明は低い水分吸収を有する熱硬化性組成物に関
するものである。他の面において、本発明は強化された
熱硬化複合体に関するものである。

〔従来技術〕

硬化性エポキシ樹脂と強化繊維とを含有する熱硬化性組
成物は、高強度かつ軽重量の構造材を必要とする用途に
標めて適することが知られている。

自動車および航空機用途に適した高性能構造材に対し、
少なくとも２００℃の’ｒｇを有する慣用の高性能エポ
キシ樹脂を使用する７つの欠点は、エポキシマトリック
ス材料が水を吸収する傾向である。

吸収された水の作用は、構造材の高温度特性を低下させ
ることである。湿潤環境に露出すると、吸収水／重量％
につき、２Ｏ−２ｊ℃程度だけエポキシ樹脂のガラス転
移温度を低下させる。吸収水は弾性率の損失をもたらし
、さらにエポキシ樹脂の他の性能特性をも低下させる。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、新規な熱硬化性材料を供給
することである。さらに本発明の目的は、低い水吸収性
を有する熱硬化樹脂を提供することである。−面におい
て、本発明の目的は、改良された強化複合体を提供する
ことであ６゜〔発明の要点〕 本発明によれば、次の化学構造式： 〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ，ＣＨ３および
ＣＨ２ＣＨ，から選択されかつ少なくとも７個のＲおよ
び７個のＲ′は式： ％式％ を有し、ここでＳは独立してＣＨ２およびＣＨ２ＣＨ２
から選択され、さらに各Ｒ”は独立してＨｌＣｌ−Ｃ１
゜アルキルおよびハロゲンから選択される〕によって示
しうるグリシジル化された芳香族アミンが提供される。

本発明のグリシジル化芳香族アミンは、たとえば自動車
および航空機材料の加工などの用途に使用しうる強化系
で使用するのに特に適している。

この種の系に対する現在好適な硬化剤は芳香族ジアミン
である。硬化された樹脂は、水吸収に対し向上した耐性
を有する。

本発明の熱硬化性組成物は式： 〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ，ＣＨ，、ＣＨ
２ＣＨ３から選択されかつ少なくとも７個のＲおよび７
個のＲ′は式： を有し、ここで各Ｓは独立してＣＨ２および□ＣＨ２Ｃ
Ｈ２から選択され、さらに各ｔは独立してＨｌＣｌ−Ｃ
，。アルキルおよびハロゲンから選択される〕のポリグ
リシジル芳香族アミンを含む。

好適４リグリシジルアミンは、各Ｒ″が独立してＨ％Ｃ
Ｈ３およびＦから選択されかつ各Ｒ′および各Ｒが式： を有し、ここで各ＳがＣＨ２であるような上記式によっ
て示すことができる。この種の好適４９　ＩＪグリシジ
ルアミンは構造式：・ を有する化合物テトラグリシジル−α、α′−ビス（弘
−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、す
なわち、２３℃のガラス転移温度を有する固体のテトラ
グリシジルアミン（未硬化）、および式： の化合物テトラグリシジル−α、α′−ビス（３，３−
ゾメチルー≠−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン、すなわち≠／℃の、ガラス転移温度を有する
固体のテトラグリシジルアミン（未硬化）を包含する。

７個もしくはそれ以上のＶはハロゲンとすることができ
、これは難燃性が必要とされる場合に望ましい。ハログ
ンビは好ましくは塩素、弗素または臭素である。テトラ
グリシジル−α、α′−ビス（３−フルオロ−≠−アミ
ノフェニル）−ｐ−ジイソフロベニルベンゼンの製造に
ついてハ、後記実施例よおよび乙に示す。

テリグリシジル芳香族アミンは、実施例／、λ、≠およ
び乙に示すように、対応のポリ芳香族アミンをエピクロ
ルヒドリンと反応させて製造することができる。ポリ芳
香族アミンは、実施例３および夕に示すように、対応の
アニリンを塩酸もしくは酸性粘土触媒の存在下にジイソ
プロピルベンゼンと反応させて製造することができる。

本発明の熱硬化性組成物は硬化剤を含有する。

効果的な硬化剤は、たとえばアミン類、酸類、無水物お
よびイミダゾール類を包含する。良好な強度と耐水性と
高温耐性とを組成物に付与するのに好適な硬化剤は、置
換もしくは未置換の芳香族アミンである。好ましくは芳
香族アミンは芳香族ジアミンおよびトリアミン、たとえ
ばメチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、α、
αＩ−ビス（３，！；−ゾメチルー≠−アミノフェニル
）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン並びにエポン（登録
商標）硬化剤Ｙおよび２としてシェル・ケミカル・カン
パニー社から入手しうる芳香族ジアミンの配合物である
。得られる組成物の優秀な耐熱性のため最も好適な硬化
剤はジアミノジフェニルスルホンである。この種の硬化
剤は住人化学（株）からスミキュアＳとして入手できる
。

硬化剤は、組成物の熱硬化性成分を硬化させるのに有効
な址で組成物中に存在させる。一般に、硬化剤は、熱硬
化性成分／当量当シ約０．２〜約／、ｊ当量、通常約Ｏ
１≠〜約７．３当量の量で存在させる。重ｉ％としては
、好適ジアミノジフェニルスルホン硬化剤は一般に樹脂
／硬化剤組成物の重量に対し約ｚ〜約夕Ｏ重量％、通常
約７０〜約ｊＯＭ量チ、好ましくは約／ｊ〜約４Ｌよ重
量％の量で存在する。芳香族グリシジルアミンの硬化条
件は、使用する硬化剤および硬化組成物に所望される性
質に応じて広範囲に変化することができる。

たとえばジアミノジフェニルスルホンを使用する硬化条
件は、一般に樹脂を約７７０〜．２００℃の温度までλ
〜≠時間加熱することを含む。

さらに、この組成物は７種もしくはそれ以上の追加の熱
硬化性もしくは熱可塑性成分、たとえば官能化エジスト
マ、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂を含むこともで
きる。現在好適な組成物は、上記ポリグリシジルアミン
とエポキシ樹脂との配合物を含有する。

本発明の組成物中に存在させる場合、エポキシ樹脂成分
は／分子当り平均して２個以上の隣位ニポキシド基を有
する任意の硬化性エポキシ樹脂とすることができる。こ
のエポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、環式脂
肪族、芳香族もしくは複素環式とすることができ、さら
に硬化反応を実質的に阻害しないような置換基を有する
こともできる。これらは、モノマーまたはポリマーとす
ることができる。

適するエポキシ樹脂は、アルカリ性反応条件下で行なわ
れるエピクロルヒドリンと少なくとも７個のヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応によって製造されるグリシ
ジルエーテルを包含する。

ヒドロキシル基含有の化合物がビスフェノール−Ａであ
る場合に得られるエポキシ樹脂生成物は、構造式■によ
って下記に示され、ここでれはＯまたはＯよシ大きい数
、一般にＱ〜１０の範囲、好ましくはθ〜２の範囲の数
である。

工 〇− 他の適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと単核
ノーおよびトリーヒドロキシフェノール化合物、たとえ
ばレゾルシノールおよびフロログルシノール、選択され
た多核−リヒドロキシフェノール化合物、りとえばビス
（Ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび弘、４ｚ’−
ジヒドロキシビフェニル、または脂肪族ポリオール、た
とえばｌ、弘−ブタンジオールおよびグリセリンとの反
応によって製造することができる。

本発明の組成物に配合するのに特に適したエポキシ樹脂
は、一般にタＯ〜約ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは約２００
〜約１ｓｏｏの範囲の分子量を有する。

市販のエポキシ樹脂エポン（登録商標）樹脂♂２よ、す
なわち約≠００の分子量と約１７２〜１７♂のエポキシ
ド当］　（ＡＳＴＭ　Ｄ／乙／、２）と約Ｏよシ大きい
式ＩＫおけるｎの数値とを有するエピクロルヒドリン、
！：、２．，２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）プロ
ノＪ？ン（ビスフェノール−Ａ）との反応生成物は、そ
の市場入手性並びに得られる組成物に付与される処理特
性のため、好適なエポキシ樹脂配合成分である。

ポリグリシジルアミンおよびエポキシ樹脂または存在さ
せる場合その他の硬化性成分は、硬化されたまたは未硬
化の樹脂に所望の性質を付与するような任意の量で組合
せることができる。一般に、熱硬化性成分の配合物は約
ｊ：タタ〜９ｊ：ｊ、好ましくは約２ｊニアＪ−〜７ｊ
　：、２！％特に好ましくは約３よ：乙ｊ〜乙ｊ　”、
３！のポリグリシジルアミン対第２成分の重量比の範囲
内であると予想される。約ＩＡｏ　：　ｔｏ〜約６ｏ：
ｔｉ−ｏのポリグリシジルアミン対エポキシ樹脂の重量
比が、高性能用途に対し特に適していると判明した。

組成物の成分の混合は、ポリグリシジルアミンとエポキ
シ樹脂とを約ｒＯ〜約／夕Ｏ℃の温度に°て溶融配合し
、次いで混合しながら硬化剤を添加することによって行
なわれる。

たとえば、自動車および航空機などの高性能用途には好
適であるが、必要に応じ組成物は強化支持体を含有する
。適する強化材はたとえばガラス繊維、炭素繊維、ケブ
ラー、硼素、炭酸カルシクム、タルク、アルミナ、アス
ベストなどを包含する。高性能用途に好適な繊維強化材
は連続炭素繊維である。繊維強化材は、増大した強度を
硬化組成物に付与するのに有効な量、一般に全組成物の
重量に対し約４ＬＯ〜約５；′５重量％、通常約ｔｏ〜
約ＩＯ重量％の量で組成物中に存在させる。

ポリグリジノルアミンは、当業界で公知の方法により溶
融物または溶液から繊維強化材へ施すことができる。ポ
リグリシジルアミン／硬化剤を含浸した支持体、すなわ
ち「プレプレグ」または複数のプレグレグから作成した
積層体を、次いで一般に約４ＬＯ〜約３００℃の温度か
つ約／乙０〜約２　’Ａ　Ｏｐｓｉの圧力にて約３０分
間〜≠時間にわたシ硬化させて構造複合体物品を形成さ
せる。

本発明の組成物は、必要に応じ硬化もしくは未硬化状態
における組成物の種々の性質を調節しまたは改質するた
めの添加物、たとえば硬化速度促進剤もしくは遅延剤、
粘着付与剤などを含むことができる。

ポリグリシジルアミンは被覆材、接着剤および構造複合
体の硬化性成分として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明をさらに説明する。

実施例／ この実施例は、テトラグリシジル−α、α′−ビス（４
ｔ−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの
製造を例示している。

攪拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着したｊｌの≠つ首丸底フラスコ中へ、２３；（＃の
α、α′−ビス（弘−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロペニルベンゼンと７３≠よ≠Ｉのエピクロルヒドリン
と３６乙、弘ｙの水と♂７３．りｌのインプロピルアル
コールとを充填した。攪拌しながら反応混合物をｇｏ′
Ｃまで加熱しかつ２時間保った。６ｆ　４４．　ｊ　、
９の水酸化す）　ＩＪウム２０チ溶液を７分かけて滴加
した。反応物を了λ℃に２時間、２０分保った。この反
応混合物は２相を形成し、これを分離させた。下相を排
液しかつ塩基チにつき分析した。反応を、全塩基が０．
　／重ｉチ以下となるまで継続した。イソプロピルアル
コールとエピクロルヒドリンとを上相から除去し、かつ
得られた固体をメチルイソブチルケトンに溶解して３０
重量％溶液を作成した。この混合物を反応フラスコに戻
しだ。この混合物へ３≠２．７ｇの２０重量％水酸化ナ
トリウム溶液を添加し、これを次いでｆＯ℃となしかつ
２時間保った。再びコ相を分離しかつ下相を排液した。

上相を９００ｍ１の熱（７０℃）水にて３回洗浄した。

次いで、メチルイノブチルケトンを除去して、３１Ａ２
．７１の固体、すなわち収率ｇ　３．０　％を得た。エ
ポキシド／個当りの重量（ｗｐＥ）は／６３であシ、か
つ鹸化しうる塩素は０．０≠重量％であった。融点は乙
！℃である。

実施例２ この実施例は、テトラグリシジル−α、αＩ−ビス−（
３，！−ソ’ｆルー≠−アミノフェニル）−Ｐ−ジイソ
プロビルベンゼンの製造を例示している。

攪拌機と凝縮器とヒータと添加漏斗と熱電対と窒素スイ
ープとを装着した３；００ｍ１の≠つ首丸底フラスコ中
へ、３００ｇのα、αＩ−ビス（３，ｊ−ジメチル−≠
−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン ールと／６乙よ乙Ｉのエピクロルヒドリンと２り／Ｉの
水とを充填した。攪拌しながらこれを加熱還流させた。

７．２０９の２０重量％水酸化ナトリウム溶液を≠時間
かけて滴加した。この反応混合物を次いでさらにｆ、２
℃にて７時間保った。コ相を分離させ、かつ下相を排液
し、塩基チにつき分析した。反応を、全塩基が０．７重
量−以下になるまで継続した。エピクロルヒドリンとイ
ソプロピルアルコールとを上相から分離し、得られた固
体を１０００ｒｕｌのメチルイソブチルケトンに溶解さ
せた。この混合物を反応フラスコに戻し、かつ１０１０
０Ｏの水酸化ナトリウム１％溶液をこの混合物に加え、
これを♂り℃まで加熱して３時間保った。！相を分離さ
せ、かつ下相を塩基チにつき分析した。

塩水を排液し、かつ上相をｉｏｏｏｍｔの熱水で３回洗
浄した。メチルイソブチルケトンを除去して３１７ｇ、
すなわち♂、２．１．ｔ％の収率を得た。ＷＰＥは／ど
／であシ、かつ鹸化しうる塩素は０．０２♂重量％であ
った。融点は５７℃であった。

実施例３ この実施例は、α、αＩ−ビス（３−メｆｋ−３−エチ
ルー≠−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンの製造を例示している。

攪拌機とディーン・スタークトラップと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した３１の３つ首丸底フラスコ
へ１．２０１７６Ｉの２−メチル−２−二チルアニリン
と３００１７の７．≠−ビス（ヒドロキシイソプロピル
フェニル）ベンゼン（Ｐ−ジオール）とり３ｇのフィル
トロール等級４／（バーショー・ケミカル・カン・臂ニ
ー社）とを充填した。攪拌しながら反応混合物を７６０
℃まで加熱して、全ての水和水をディーン・スタークト
ラップで除去しかつ２時間保った。この混合物を熱時Ｋ
濾過して、フィルトロールを除去しかつアニリンを減圧
下で除去した。収率は！乙０．７１７　、すなわちｒｌ
ＡＶチであった。

実施例≠ この実施例は、テトラグリシジル−α、α′−ビス（３
−メチル−よ−エチル−弘−アミノフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンの製造を例示している。

攪拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着したｒｏｏｏ　ａｔの弘つ首丸底フラスコ中へ、３
００９の実施例３で製造したアミンと／２１’？、７　
、！ｉｆのエピクロルヒドリンとざ≠／、／ｙのイソプ
ロピルアルコールと２３−．２．３９の水とを充填した
。混合物を攪拌しながらｒＯ℃まで加熱しかつ２時間保
った。乙７λりＩの２０Ｔｏ水酸化ナトリウム溶液を≠
時間かけて滴加した。相を分離させかつエピクロルヒド
リンおよびイソプロピルアルコールを上相から分離し、
得られた固体を３０重量％にてメチルインブチルケトン
中に溶解させた。混合物を反応フラスコに戻し、かつ３
３乙、夕ｇの２０重量％水酸化ナトリウム溶液を混合物
に添加し、次いでこれを！３′Ｃまで加熱して２時間保
った。２相を分離させ、かつ塩水を排液し、上相を水で
３回洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去して≠３
４１．乙Ｉ、すなわちりよ／％を得た。

ＷＰＥは／り２であシかつ鹸化しうる塩素は０．００７
重量％であった。

実施例よ この実施例＃：ｉα、α′−ビス（３−フルオロ−ｐ−
アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの製造
を例示している。

攪拌機とディーン・スタークトラップと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した／ｌの３つ首丸底フラスコ
中へ、！；００９の◇−フルオロアニリンと２３９のフ
ィルトロール等級ム／とを充填した。攪拌しながら反応
混合物を７３３℃まで加熱して、全ての水を除去した。

混合物を３０℃まで冷却し、かつ７２７ｇのｐ−ジオー
ルを加えた。攪拌しながらこれを７７０℃まで加熱して
３時間保った。さらに水を集め、混合物を熱時に濾過し
てフィルトロールを除去し、水浴内で冷却しかつ再び濾
過してｆ　／、　０１１の収率を得、融点／ＩＩＩ〜／
ｊＯ℃であった。このＦ液を減圧蒸溜して〇−フルオロ
アニリンを除去した（２に６ｇを回収した）。得られた
固体をトルエン／ヘキサンから再結晶化させて４ざ、ｊ
ｇを得た。全収率は／、２５；！！ｇ、すなわちりＯ，
タチであった。

実施例に の実施例はテトラグリシジル−α、α′−ビス（３−フ
ルオロ−≠−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼンの製造を例示している。

攪拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した２０００Ｒ１の≠つ首丸底フラスコ中へ、りｊ
ｇの実施例！で製造したアミンと！３１２９のエピクロ
ルヒドリンとｔ／ｌＯ’；’、２ｇのイソプロピルアル
コールと／７よ弘Ｉの水とを充填した。この混合物を攪
拌しなからｇｏＴ：、まで加熱しかつ≠時間保った。、
２弘ＯＩの、２０％水酸化ナトリウム溶液を７時間４’
Ｊ−分かけて滴加した。

この混合物をさらに３０分間保ち、この間に相を分離さ
せかつ下相を塩基チにつき分析した（０．／ｊｑｂ）。

エピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールとを上相
から除去し、かつ得られた固体をメチルイノブチルケト
ン中に３０重−１１−％にて溶解させた。この混合物を
反応フラスコへ戻し、かつ１２０ｇの２０重ｉ−％水酸
化ナトリウム溶液を加え、これを次いでｆｊ’ｃまで加
熱して７時間保った。λ相を分離させかつ下相を塩基優
につき分析した（／２／ｌ。塩水を排液しかっ上相をｊ
ｏ。

ｍｌの熱水で弘回洗浄した。メチルイソブチルケトンを
除去して／３９．２ｊ！、すなわちり２ｊ％の収率を得
た。ＷＰＥは／７３であシ、かつ鹸化しうる塩素は０．
０了２２重量俤であった。

下記第１表に重量部として示す下記成分からなる≠種の
エポキシ樹脂組成物を作成した：第１表 実施例７　実施例ｇ　実施例タ　実施例１０ＴＧＭＤＡ
　　　　　　　　　１００　　　　−−−　　　　−−
−　　　　　−−−グリシジルアミン 実施例／　　　−−−１００−−−−−一実施例、２　
　−−−　−−−　７００　　−一−実施例乙　　−−
−−−−ｉｏ。

５ｕｒ−了　　　　　　　　　ヱ２　　　　と、２　　
　　　Ｌ２　　　　　　ｆ、２ＤＤＳ　　　　　　　　
　　　　　ｊ／、タ　　　　≠、２．４’　　　　　３
乙、６　　　　３と、２ＴＧＭＤＡはテトラグリシジル
−≠、≠′−ジアミノジフェニルメタンであって、ＣＩ
ＢＡ　ＭＹ　７２０の商品名でチバ・ガイギー社によシ
販売され、５Ｕ−ｆはセラニース・ホリマー・スベシア
リテイース・カン／セニー社によシ販売されている多官
能性エポキシ硬質樹脂であυ、またＤＤＳは住人化学（
株）によってスミキュアＳの商品名で販売されている≠
、４ｔ’−ジアミノ−ジフェニルスルホンである。第１
ｆｉＫ示した≠種のグリシジルアミン組成物を次のよう
に試験試料に注型した： ｈ、ｊｏｌのＭＹ−７２０をｌＡｌ１のＳＵ−ｇを含む
ビーカー中へ秤量して入れ、かつ７３０℃のオーブン中
に入れて溶融させた。２よりｇのＤＤＳを／ｊＯ″Ｃま
で加熱し、手動混合しながら樹脂へ添加した。この混合
物を７５０℃のオーブン内へ２３分間戻して、時々攪拌
しながらＤＤＳを溶解させた。次いで、この混合物を熱
減圧オーブン内で３分間脱気し、かつ予熱されたガラス
金型中へ注ぎ入れた。ブラックを７５０℃にて２時間硬
化させ、次いで２００℃にて弘時間硬化させた。

Ｂ、実施例／で製造したテトラグリシジルアミン６０９
を４４／ｇの５Ｕ−ｔｒを含むビーカー中へ秤量して入
れ、かつ溶融するまで７５０℃に加熱した。２４．２／
の熱（／Ｊ″θ１：　）　ＤＤＳを手動混合しながら熱
樹脂混合物へ添加した。これをオーブン内へ約、２．２
分間戻し、数秒間毎に混合した。この混合物を熱減圧オ
ーブン内で／！分間脱気し、次いで予熱されたガラス金
型中へ注ぎ入れた。ブラックを７５０℃にて２時間、次
いで、！００℃にて≠時間硬化させた。

Ｃ１実施例λで製造したテトラグリジノルアミンｊＯ１
を’Ａ、／ｆ！のＳＵ−ｇを含むビーカー中に秤量して
入れ、かつ溶融するまで１７０℃に加熱した。／と、３
ｇのＤＤＳを／７０’Ｃまで加熱し、かつこれを手動混
合しながら樹脂混合物へ添加した。これをオーブン中へ
３ｊ分間戻し、時々攪拌した。ＤＤＳが溶液になった後
、混合物を熱減圧オープン内で３分間脱気し、次いで熱
金型中へ注ぎ入れた。ブラックを／よ０℃にてコ時間硬
化させ、かつ２０θ℃にて弘時間硬化させた。

Ｄ、実施例乙で製造したテトラグリシジルアミン３０ｇ
を４４／９のＳＵ−♂を含むビーカー中へ秤量して入れ
、かつオーブン内で７５０℃まで加熱して溶融させた。

／　９．　／　ｇのＤＤＳを７５０℃まで加熱し、かつ
手動混合しながら樹脂へ添加した。これを７５０℃にて
、２２分間１時々混合しながら保った。この樹脂混合物
を熱減圧オーブン内で３分間脱気し、次いでガラス金型
中へ注ぎ入れた。ブラックを／、３−０℃にて２時間お
よび２０θ℃にてμ時間硬化させた。

各組成物につき、ガラス転移温度と曲げ特性と破砕靭性
と水吸収性とを測定した。ガラス転移温度ハｔ’？−−
？ンーエルマーＤＳＣ−ＩＩＬ型示差熱走査熱量計によ
って得られ、曲げ強さおよび曲げモソユラスはＡＳＴＭ
　Ｄ　７りＯＭ−了／、方法／によって得られ、かつ破
砕靭性はＡＳＴＭ　Ｅ　３９９４３に基づく方法で得ら
れた。水吸収性は、７３℃にて！週間浸漬した後に測定
した。

第２表に示した結果は、本発明による組成物の水吸収性
が対応のＴＧＭＤＡ系と比較して約半分以下でありかつ
熱／湿潤条件下におけるモジュラスの保持もＴＧＭＤＡ
系よシ改善されることを示している。

さらにこの表は、硬化樹脂組成物の他の性質が、アト・
々ンスト複合体に対するマトリックス樹脂組成物につき
所望される性質とは殆んど相違しないことをも示してい
る。

第２表 性　　質　　　　実施例／　実施例２　実施例３　実施
例≠Ｔｇ　（ＤＳＣ）　、　℃、２６．２　　２３７　
　２≠２　　２２５曲げ特性、（乾燥）／／ 強　度、ＫＳＩ　　　　　　　／タ　　　−−１０，／
　　　　　１０．タモジ：ｓ−ラｙ、、ＫＳＩ　　　　
ｊｎ、０　　３１／、０　　３３９．０　　３／乙、７
伸び率、　チ　　　　　４４７　　−一−，２７，２，
３曲げ特性、（湿潤）２／ 強度、ＫＳＩ　　　　１０．ｆ　　　９．タ　　ｉ、２
．ｏ　　　ｉｉ、ｓモジュラス、ＫＳＩ　　　　３６／
、♂　　よ／２．３　　　≠７／、２　　　　弘３儀７
伸び率、　チ　　　　　３．７　　　．２，２　　　．
２．タ　　　３０破砕靭性 Ｋｑ、　ｐａｔ　１ｎ２１０２７　　３’Ａ７　　　Ｉ
２／　　　　ｒ／／水分増加　　よ♂　３．３　２Ｊ　
　コ／／試験は室温で行なった。

２／り３℃にて２週間浸漬した後に、９３℃の水中で試
験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ、ＣＨ＿３、Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿３から選択されかつ少なくとも１個のＲお
   よび１個のＲ′は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、ここで各Ｓは独立してＣＨ＿２およびＣＨ＿２
   ＣＨ＿２から選択され、さらに各Ｒ″は独立してＨ、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルおよびハロゲンから選択され
   る〕 によつて示しうる物質の組成物。 （２）各Ｒ″がＨである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （３）各Ｒおよび各Ｒ′が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）各Ｒ″がＨである特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 （５）各ＳがＣＨ＿２である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （６）少なくとも２個のＲ″がＣＨ＿３である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （７）少なくとも１個のＲ″が塩素、臭素および弗素か
   ら選択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）テトラグリシジル−α，α′−（４−アミノフェ
   ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン。 （９）硬化剤をさらに含む特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 （１０）繊維強化剤をさらに含む特許請求の範囲第９項
   記載の組成物。 （１１）各Ｒ″がＨである特許請求の範囲第９項記載の
   組成物。 （１２）各Ｒおよび各Ｒ′が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 （１３）各Ｒ″がＨである特許請求の範囲第１２項記載
   の組成物。 （１４）各ＳがＣＨ＿２である特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 （１５）少なくとも２個のＲ″がＣＨ＿３である特許請
   求の範囲第９項記載の組成物。 （１６）少なくとも１個のＲ″が塩素、臭素および弗素
   から選択される特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （１７）各ＳがＣＨ＿２である特許請求の範囲第１６項
   記載の組成物。 （１８）硬化剤が芳香族アミンである特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。 （１９）硬化剤が芳香族ジアミンである特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 （２０）硬化剤がジアミノジフェニルスルホン、メチレ
   ンジアニリンおよびｍ−フェニレンジアミンよりなる群
   から選択される特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （２１）繊維強化材がガラス繊維、炭素繊維およびケプ
   ラーよりなる群から選択される特許請求の範囲第１０項
   記載の組成物。 （２２）グリシジルアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、硬化剤が芳香族アミンであり、かつ繊維強化材
   がガラス繊維、炭素繊維およびケプラーよりなる群から
   選択される特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 （２３）グリシジルアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、硬化剤が芳香族アミンであり、かつ繊維強化材
   がガラス繊維、炭素繊維およびケプラーよりなる群から
   選択される特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 （２４）組成物の熱硬化性成分の重量に対し約５〜約９
   ５重量％のエポキシ樹脂、ビスマレイミドおよび官能化
   エラストマよりなる群から選択される第２成分をさらに
   含む特許請求の範囲第９項記載の組成物。 （２５）第２の熱硬化性成分がエポキシ樹脂である特許
   請求の範囲第２４項記載の組成物。 （２６）エポキシ樹脂が、約２００〜約１５００の範囲
   の分子量を有するポリグリシジルエーテルである特許請
   求の範囲第２５項記載の組成物。 （２７）ポリグリシジルエーテルが、約３５〜約６５重
   量％の範囲の量で組成物中に存在する特許請求の範囲第
   ２６項記載の組成物。 …　約２００℃より高いガラス転移温度を有する特許請
   求の範囲第７項記載の硬化組成物。 凶　繊維支持体を特許請求の範囲第７項記載の組成物で
   含浸し、かつ含浸された支持体を約１５０〜約２００℃
   の温度にて加熱することを特徴とするプレプレグの製造
   方法。 （３０）特許請求の範囲第９項記載の組成物と繊維強化
   材とからなるプレプレグ。 （３１）特許請求の範囲第１９項記載の組成物と繊維強
   化材とからなるプレプレグ。 （３２）特許請求の範囲第２５項記載の組成物からなる
   プレプレグ。 （３３）特許請求の範囲第３０項記載のプレプレグから
   製造された物品。