JPS61283617A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。別の見方では
、本発明は、新規な種類の硬化剤を用いるエポキシ樹脂
組成物を高いガラス転移点と低い水分吸湿量を有する硬
化樹脂への硬化法に関する。

更にもう一つの見方では、新規な硬化剤を用いて製造し
た硬化Ｍ１成物が、開示される。また、本発明は、新規
硬化剤の会成に関する。

背景技術 エポキシ樹脂は、硬化剤と反応して高性能樹脂を生成す
る七ツマ−またはプレポリマーである。

これらの樹脂は、熱および化学的耐性お工び接着および
摩耗抵抗のような特性を兼ね備えているので、複合材料
のマトリックス樹脂として保護コーティング、電気絶縁
、構造添加物および構造用途に広く用いられてきた。

エポキシ樹脂は、一般的にエポキシ、１．２−エポキシ
ドまたはオキシラン基と表される３員環エーテル基が存
在することを特徴とする。エポキシ樹脂は、硬化剤また
は硬質化剤を添加することによって、硬化しまたは硬化
を起こす。用いられる硬化剤には、無水物、アミン、ポ
リアミド、ルイス酸、塩などがある。最も一般的な種類
のエポキシ樹脂は、ポリアミノ化合物を用いることによ
って硬化されるジグリシジルエーテルである。

エポキシ樹脂は、高温で構造特性を有するためには、ガ
ラス転移点が高いことが必要となることがしばしばある
。エポキシ樹脂で高ガラス転移点を達成する方法は、高
架橋密度および高濃度の極性基を有する゛樹脂を調製す
ることである。この技術は、米国特、Ｗ第４，３３１．
５８２号明細書に開示されており、ビス（４−（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノ）フェニルコメタン（Ｔ（）ＤＤ
Ｍ　）がジ（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＤＳ　
）で硬化されることが報告されている。この方法は高ガ
ラス転移温度を有する樹脂を生じるが、これらの樹脂は
幾　　　。

つかの欠点を有する。これらの材料は、非常に脆く、シ
かも水分に暴露するとガラス転移温度を大幅に損失する
。これらの問題は、それぞれ極性基の高架橋密度および
高濃度によって生じる。ＤＤＳは多価フェノールのグリ
シジルエーテルのような他のエポキシ樹脂を硬化するの
にも用いることが出来る。また、これらの樹脂も高ガラ
ス転移温度を特徴とするが、これらも非常に脆い。

エポキシ基宮有化合物が多環構造を有するエポキシ樹脂
組成物は、硬化して高ガラス転移温度を有する樹脂にす
ることが出来ることが知られている。かかるＭ放物の中
の例としては、米国特許第２．９０２．４７１号明細書
記載のポリヒドロキシフェニルクロマンのグリシゾルエ
ーテル、米国特許第３，２９８，９９８号明細書記載の
ポリ炭素環状置換ビスフェノール、例えば（２−ノルカ
ン７アニリデン）シフエノールおよび米国４１Ｆ−計第
３．３３２．９０８号明細書記載のシクロペンテニル置
換ビスフェノールのビスグリシゾルエーテルがある。こ
れらの組成物は硬化させて高ガラス転移温度を有する樹
脂にすることが出来るが、硬化した樹脂の架橋度は高く
且つ延性が低く、本発明の硬化した樹脂に比べて、水分
の吸収が比較的高い。

また、硬化剤または硬質化剤が多環構造を有し、ガラス
転移温度の高い樹脂へ硬化させることが出来るエポキシ
樹脂組成物も知られている。かかる樹脂組成物の例は、
硬化剤が米国特許第３．３９７．１７７号明細書記載の
ような芳香族（ジフェニルでもよい）ポリアミンであっ
て、アミン基が第一級または第二級であるもの、米国特
許第３．９６３，６６７号明細書記載のようなジシクロ
ヘキシルポリアミン、米国特許第３．９８３，０９２号
明細書記載のようなフェニルインダンシアミン、米国特
許第４，２２９，３７６号明細書記載のような２〜４個
の第一級および１〜２個の第二級アミノアルキル基を有
する３Ｒ状および５環状ポリアミンおよび米国特許第４
，３２１．３５４号明細書記載のような脂環式ポリアミ
ンである。これらの組成物の多くは、高ガラス転移温度
を有する１Ｍ脂に硬化させることが出来るが、硬化した
樹脂は架橋度が高く、延性が低く、且つ本発明の硬化し
た樹脂と比べて保存寿命が短く、比較的水分吸収が高い
。

高いガラス転移温度、すなわち約ｉ２ｏ’ｃを超えるガ
ラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、樹脂中に内部ま
たは懸垂ポリ環状構造を組込むことによって得られるこ
とが知られている。かかる樹脂の例には、米国特許第３
．１４３，５３０号明細書および米国特許第３，２８７
．３２１号明細書記載のポリアミド、米国特許第４．３
５８，５８２号および同第４，３６６，３０４号明細書
記載のポリイミド、米国特許第３，５４６．１６５号お
よび同第４．３８８，４５５号明細書記載のポリエステ
ルなどがある。内部または懸垂ポリ環状構造を有するそ
の他の樹脂は、コルシャック（Ｋｏｒｓｈａｋ　）等の
ジャーナル・オプ・マクロモレキュラー・サイエンス−
レビュー・オブーマクロモレキュラ−・ケミストリー（
Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、−Ｒｅｖ、　Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、　）、第０１１巻（第１号）、５４頁（１９
７４年）に記載されている。

上記から、多くのＭｉ成酸物硬化させて、高いガラス転
移温度を有する樹脂とすることが出来ることが分かる。

通常は、これはエポキシ組成物の架橋度を高くする硬化
剤を使用することによって行われ、これにより生成する
硬化した樹脂はそれだけ脆さが増加した。当業界では、
ガラス転移温度が高く、延性が高く且つ水分吸収量が低
いという特性を兼ね備えた硬化樹脂を提供する硬化剤は
ほとんどないと信じられている。先行技術の樹脂は、架
橋度が高くまたは延性が高いので、ガラス転移温度が高
く、また硬化した樹脂の架橋度が低いことに工９ガラス
転移温度が比較的低い。更に、当業界では、ガラス転移
温度が高く且つ水分吸収量が高い硬化した樹脂であるエ
ポキシ樹脂組成物は、一般的に水分の吸収時にガラス転
移温度および強度が減少することが知られている。

発明の説明 簡略に表現丁れば、本発明は、硬化時にガラス転移温度
が高く且つ水分吸収率が低い硬化樹脂を供する熱的に硬
化性のエポキシ樹脂組成物を提供する。硬化樹脂は、水
分の吸収時にガラス転移温度の実質的減少を示さない。

エポキシ樹脂組成物に、室温では硬化しない（丁なわち
潜伏している）が、高温では硬化して延性が高くガラス
転移温度が高い樹脂になる。エポキシ樹脂組成物におい
て用いられる新規９，９−ビス（アミノフェニル）フル
オレン硬化剤、エポキシ樹脂組成物を硬化する方法およ
びこの方法によって製造される硬化樹脂も提供される。

エポキシ樹脂組成物は、 （ａｌ　　少なくとも１種類の芳香族ポリエポキシドお
よび （１）ｌ　　芳香族ポリエポキシド中に存在するエポキ
シ基当り０．１〜１．１個のアミン基を供するのに十分
な少なくとも１種類の９．９−ビス（アミノフェニル）
フルオレン（本明細書では「フルオレン」とも表す）か
ら成る。

エポキシ樹脂の分野で用いられる術語での全般的一致は
、達成されていない。「エポキシ樹脂」という用語に、
６員環であって１員が酸素である少なくとも１個の基を
有する分子だけでなく、かかる分子を有する未硬化およ
び硬化組成物音も表すのに用いられていｆｃｏ本明細書
では、「ボリエ′に五する分子を意味し、「芳香族ポリ
エポキシド」という用語は、ベンゼン、ジフェニル、ジ
フェニルメタン、ジフェニルプロパンまたはナフタレン
核などのような芳香族核に＠接または間接的に結全意味
する。「エポキシ樹脂組成物」という用語は、ポリエポ
キシド、硬化剤および「硬化したエポキシ樹脂」に硬化
することが出来るその他の底弁から成る未硬化組成物を
表丁のに用いる。「エポキシ樹脂組成物」の硬化中に、
式 ＣＨ３ によって表される「ポリエポキシド」と、式（式中、Ｒ
ｆｌＬｊ下に定義の通りである）によって表される硬化
剤が反応して、式 で表される単位七有する硬化したエポキシ樹脂全形成す
る。

本発明の方法は、（１）芳香族＆　ＩＪエポキシドと、
１種類以上の硬化剤と、以下に記載の触媒と全混合して
実質的に均一な混合物を形成させ、（２）ｍ酸物全硬化
させるのに十分な時間および温度で混合物ケ加熱するこ
とから成る。硬化反応は室温でゆっくり起こるが、この
反応は混合物’（ｆ−５０℃から約３００℃で約１から
約１８時間以上の時間加熱丁ゐことによって起こすのが
好ましい。混合物音１例えば５０°〜１５０℃で肌２５
〜１．０時間、１５０゜〜２００鷺０Ｃで０．５〜２．
０時間および１７５°〜２５０゛″Ｃで１．０〜５．０
時間のようなサイクルで加熱することによって硬化させ
るのが、好ましい。

評細な説明 本発明のエポキシ樹脂組成物に要する芳香族ポリエポキ
シドは、よく知られている。芳香族ポリ　　　。

エポキシドは、少なくとも１個の芳香族環構造、例えば
ベンゼン環および１個以上のエポキシ基、放物には、モ
ノエポキシド化合物全包含することが出来る。芳香族ポ
リエポキシドは、好ましくは多価フェノールのＪ　ＩＪ
ジグリシジルエーテル芳香族カルボン酸のグリシジルエ
ステル、Ｎ−グリシジルアミノベンゼンおよびグリシジ
ルアミノ−グリシジルオキシ−ベンゼンである。芳香族
ポリエポキシドが、多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルであるのが、最も好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な芳香族ポリエポキ
シドの例には、参照によって本明細書に記載される米国
特許第３．０１８．２６２号および同第３．２９８．９
９８号明細書およびり−（Ｌｅｅ　）とネビル（Ｎｅｖ
ｉｌｌｅ　）著の「ハンドブック・オブ・エポキシ・レ
ジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲθ５ｉ
ｎｓ　）　Ｊ　、マツクグラウーヒル・ブック・カンパ
ニー　（ＭｃＧｒａｗ−日１１１ＢｏＯｋＣＯ０）、ニ
ューｅヨーク（１９６７年）に記載の２，２−ビス〔４
−（２，３−エポキシプロポキン）フェニル〕プロパン
のような多価フェノールのポリグリシジル誘導体がある
。本発明の組成物に用いられる多価フェノールのポリ（
グリシジルエーテル）の好ましい桟類に、参照によって
本明細書に引用される米国特許第３．２９８．９９８号
明細書記載のもののような懸垂カルｆ塊状基ヲせするビ
スフェノールのジグリシジルエーテルである。定かるグ
リシジルエーテルの例は、２，２−ビス（４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル〕ノルカンファンおよ
び２．２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）
フェニル〕デカヒドロ−ｉ、４．ｓ。

８−ジメタノナフクレンである。非常に好ましいジグリ
シジルエーテルｆｌ、９．９−ビス〔４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレンである。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるのに好適なＮ−グ
リシジルアミノベンゼンの例としては、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルベンゼンアミン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルナフタレ
ンアミン〔ケ°ミカル・アブストラクツ、ナインス・コ
レクション（（ｊｌθｍｉＣａｌＡｂａｔｒａｃｔｓ　
　９　ｔｈ　Ｃｏ１１゜）、　８５ｔ１５Ｆ（１９８２
−７９）によってＮ−１−ナフタレニル−Ｎ−（オキシ
ラニルメチル）オキシランメタンアミンの名称を与えら
れている〕、１，４−ビス（Ｎ〜グリシジル°アミノ）
ベンゼン、１．６−ビス（Ｎ。

Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンおよび１．４−ビス
（ｔＪ　、　Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン〔エム
・ワイ（ＭＹ）７２０（登録商標）、チバ・ガイギー・
インコーボレーテド（Ｃ１ｂａ　０８１ｇ、７エｎｃ、
　）のようなベンゼンアミンベンゼンジアミン、ナフタ
レンアミンおよびナフタレンジアミンのジーおよびポリ
−グリシジル誘導体がある。芳香族アミンフェノールの
ポリグリシジル誘導体は、−米国特許第２．９５１．８
２５号明細魯に記載されている。これらの化合物の一例
は、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアミ
ン〔イー・アール・エル（ＥＲＬ）０５１０（登録商標
）、チバ・ガイイー・インコーボレーテド（Ｃ１ｂａ　
Ｇｅｉｇｙ。

工ｎｃ、）　）である。

本発明の組成物に用いる硬化剤は、少なくとも１種類の
９．９−ビス（アミノフェニル）フルオレンであって、
そのフェニルおよびベンゾ基がエポキシド基との反応に
不活性である１個以上の原子または塾によって置換され
ているまｆｃに置換されていないものから成る。好まし
くは、不兆明の硬化した組成？／ｌに、６重匁多未満の
水分全吸収し、少なくとも１００　Ｊ　／　ｒｎ’　（
１平方メートル当りのジュール数）の破断エネルギー２
よび少なくとも１６０’Ｃのガラス転移温良を有する。

好ましくは、硬化剤に、一般式 （式中、それぞれのＲｏは独立に水素まｆｃはエポキシ
ド基含頁化合物の重合において不活性な基であって、好
ましくはハロゲン、１〜６個の炭素原子會頁する線状お
よび分枝状アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチルお
よびトリメチルシリルから選択され、 それぞれのＲに独立に水素および１〜６個の炭素原子全
頁する線状および分枝状アルキル基から選択され、 それぞれのＲ１ニ独立にＲ１水素、フェニルおよびハロ
ゲンから選択される）ｔ−Ｗする。

本発明の熱的に硬化性のエポキシ樹脂組成物は、１個以
上の芳香族ポリエポキシド、好ましくは多価フェノール
のポリ（グリシジルエーテル）およびｕｎ上の９，９−
ビス（アミノフェニル）フルオレンとから成る。芳香族
ポリエポキシド組成？！Ｉに、芳香族ポリエポキシドの
エポキシド基当り上記定義の通りの９，９−ビス（アミ
ノフェニル）フルオレン中に存在する０、１〜１．１個
のアミノ基、および任意にはポリアミノ基金■化合物の
ような通常のエポキシ樹脂硬化剤（硬質化剤とも呼ばれ
る）および／またに当業界に周知の通常のエポキシ樹脂
硬化触媒から成っている。

本発明の好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は（１）少
なくとも１種類の多重曲フェノールのポリ（グリシジル
エーテル）、好ましくは少なくとも１′Ｉ！Ｍ類の多価
フェノールのポリ（グリシジルエーテル）と、 （２）芳香族ポリエポキシド中に存在するエポキシド基
当りアミノ基含有エポキシ樹脂硬化剤ま７’Ｃはアミノ
基含有エポキシ樹脂硬化剤の混合物の０．５から１．１
個のアミン基−ＮＨＲであって、（ａｌこの−ＮＨＲ基
の２０から１００モルチが、式（式中、それぞれのＲ２
は独立に水素または１ま几は６個の炭素原子含有する線
状またに分校状アルキル基であって、Ｒ２の２５から１
００モルチ汀１から６個の炭素原子１１する線状または
分校状アルキル基であり、 それぞれのＲ３は独立に水素、１から６個の炭素原子全
有する縁状ま７’（に分枝状アルキル基、）あり、 （１）ｌ第二のエポキシ樹脂硬化剤の８０〜０モルチは
、好ましくは脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳
香族ポリアミド、脂環式ポリアミン、ポリアミドおよび
アミン樹脂から成る群から選択されるものとから成る。

最も好ましくは、第二のエポキシ樹脂硬化剤は、９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン硬化剤。

第一級アミノ基（すなわち、硬化剤中でＲ２が水素であ
る場合）に対する第二級アミノ基の比率を変えることに
よって、硬化したエポキシ樹脂の特性を変えることが出
来る。例えば、ガラス転移源ｆｆＴｇｌｃ、ヒス（第一
級アミノフェニル）フルオレン硬化剤の比率が増加する
と共に増加し、破断エネルギーによって衣される硬化し
友樹脂の延性ハ、ビス（第二級アミノフェニル）フルオ
レンの比率が増加することによって増加する。また、ビ
ス（第二級アミノフェニル）フルオレン硬化剤の量が増
加すると、硬化したエポキシ樹脂の水分吸収量は減少す
る。

フルオレンを含有するジ第−級およびジ第二級アミン七
組合せたものｔ用いるのが好ましく、各種特性七有する
一連の硬化したエポキシ樹脂を製′造するごとが出来る
。予想される効果は、架橋が増加（第一級アミンの量か
増加）するに従って、ガラス転移温度が上昇し、樹脂の
延性は減少することである。しかしながら、フルオレン
會含有する硬化剤では、ジ第二級アミンのみで硬化した
試　　　３科でも高ガラス転移温度を■する。ジ第−級
アミン、好ましくはフルオレン含有ジ第−級°アミンを
加えて、特定の用途の宿脂特性？制作することが出来る
。第一級アミンの濃度金増すことによって、ガラス転移
温度が上昇すると共に、耐溶媒性およびクリープのよう
な特性が同上する。耐破断性は低下するが、フルオレン
含■ジ第−級アミンで製造した試料の破断エネルギーは
殆どの通常の硬化したエポキシドのエネルギーより高い
。また、防湿性は、他の第一級アミン硬化剤で製造した
エポ＊シ）”、）１．りも高い。フルオレン含ｉエポキ
シ樹脂の諮加量全増加させることにより、硬化した試料
のガラス転移温度が増加するが、耐破断性まｆｃは他の
所望な特性は低下しない。

フルオレンの芳香族ポリエポキシドに対する化学量論的
比率音用いて、硬化したエポキシ組成物の架橋密度を制
御することも出来る。架橋密度の低い樹脂は、延性に富
んでおり、（以下に説明するように）ゴム状へテロ相を
添加することによってゴム強化することが出来るので、
好ましい。近年、本発明者等は、この効果が化学量論的
に過剰量のヒンダードフルオレンｔｉジ第−級アミン會
用いることによっても得られることを見い出した。

明らかに、ジ第−級アミンは、結果として網状構造中に
取り込まれている。第一級アミンの最初のＮＨｆ１、第
二〇ＮＨよりも■意に反応性が大である。

この結果、これらのアミンを用いてエポキシ樹脂上硬化
すると、第一〇ＮＨの反応は速やかに起こり、ポリマー
主鎖に沿って再生成する残りの第一級アミンＮＨ？！す
る線状構造音生じる。次いで、残りの）ＴＮ基が反応し
て、ＮＨのエポキシに対する化学量論的比率がほぼ当量
である場合には、ぎっちりと架橋した網状構造を形成す
る。しかし、ＨＮのオキシランに対する比率が１より大
きくなると、架橋密度はそれに比例して低下する。本質
的には、ＮＨ基は、反応するものが残っていない侭ポリ
マー主鎖に沿つ【残る。これは、本質的に、第一級およ
び第二級アミン硬化剤の混合′＠を用いるのと同じ効果
ｔ−Ｎする。この過剰充填の原理を用いる多くの有用な
処方では、アミノ基のオキシランに対する比率が１．１
程度である。

本発明のその他の好ましい硬化性エポキシ樹脂組成物は
、 （１）１種類以上の芳香族ポリエポキシドと、（２）多
価フェノールのポリグリシジルエーテル中に存在するエ
ポキシド基当りアミノ基金■エポキシ樹脂硬化剤の０．
５〜１．１個の−ＮＨＲ基であって、（ａｌこの−ＮＨ
Ｒ基の２０〜１００モル％が、式（式中　Ｒ４、Ｒ５、
Ｂ、６およびＲ？に独立に水素、ハロゲン、フェニルお
よび１〜６個の炭素原子に有する紛状および分校状アル
キル基から選択され、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方
およびＲ６およびＲ？の少なくとも一方は１〜６個の炭
素原子に！する線状および分枝状アルキル基から選択さ
れ、□ハロゲンまたにフェニルおよびＲ’　Ｈ式（１１
について定義した通りである）を百する９、９−ビス（
アルキルフェニル）フルオレンによって供され、（ｋｌ
）　第二のエポキシ樹脂硬化剤の８０〜０モルチは式（
Ｉｌｌについて定義した通りであるものとから成る。

式（［１１の９．９−ビス（アミノフェニル）フルオレ
ンに、アミノ基の反応性が基Ｒ４、Ｒ１）、Ｒ６および
Ｒ１によって立体的に妨げられている化付物である。式
［［［［）の化合物を本発明の組成物に用いると、組成
物の保存安定性（潜伏度）および熱的安定性が水分吸収
量の増加なしに増加する。本発明の組成物中における式
＠）の硬化剤の比率會増丁と、組成物の保存安定性が式
（…）全Ｍする化合物の２０−未満を用いる場合の約２
週間から武器ｋＷする化合物の５０％以上を用いる場合
の少なくとも６週間に増加する。

本発明の式（１）を有する硬化剤の例は、９．９−ビス
（４−７ミノフエニル）フルオレン、４−メチル−９，
９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、 ４−クロロ−９，９−ビス（４−７ミノフエニル）フル
オレン、 ４−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、 ４−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、 ４−ｆロモー９．９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、 ９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチル
アミノフェニル）フルオレン、 １−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン、 ２−メチル−９，９−ビス（４−７ミノフエニル）フル
オレ／、 ２．６−シメチルー９，９−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン、 １．５−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン、 ２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン、 １．２，３，４，５．＜Ｓ、７，８−オクタフルオロ−
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、 ２．７−シニトロー９，９−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン、 ２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、 ２．７−ジクロロ−９，９−ビス（４−７ミノフエニル
）フルオレン、 ２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン、 ２−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル
）フルオレン、 ２−クロロ−９，９−ビス“（４−エチルアミノフェニ
ル）フルオレンおヨヒ ２−第三級ブチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフ
ェニル）フルオレンである。

ミノフェニル）フルオレンと（第一級アミノフェニル）
（第二級アミノフェニル）フルオレントノ混合物である
。かかる第二級アミンまたはその混合物で硬化した多価
フェノールのポリ（グリシジルエーテル）は、ガラス転
移温度Ｔｇが高く且つ水分吸収量が約３：！ｉｔチ未満
であるだけでなく、破断エネルギーによって表される延
性が高く、少なくとも１００Ｊ／７ＦＬ２（平方メート
ル当りのジュール数）である。このような好ましい硬化
剤の例は、 ９．９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン
、 ９−（４〜メチルアミノフエニル）−９−（４−アミノ
フェニル）フルオレン、 ９．９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン
、 ９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノ
フェニル）フルオレン、 ９．９−ビス（４−７″ロピルアミノフエニル）フルオ
レン、 ９．９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フル
オレン、 ９．９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン
、 ９．９−ビス（６−メチル−４−メチルアミノフェニル
）フルオレン、 ９．９−ビス（６−クロロ−４−メチルアミノフェニル
）フルオレン、 ９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチル
アミノフェニル）フルオレン、 ４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル
）フルオレンおよび ４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル
）フルオレンである。　　　　　　　　　　　　　３式
（１）を有する好ましい硬化剤は、立体障害を有スるビ
ス（第一級アミノフェニル）フルオレンテする。これら
の立体障害を有するアミンまたはこれらの立体障害を有
するアミンと上記第二級アミンとの混合物を多価フェノ
ールのポリ（グリシジルエーテル）を有する硬化剤エポ
キシ樹脂組成物として用いる場合は、これらの組成物は
少なくとも６週間の熱的安定性または潜伏性を有し、硬
化してガラス転移温度が高く且つ水分吸収量が約６ｘ量
チ未満の硬化した樹脂になる。これらの好ましい立体障
害を有するアミンの例は、９．９−ビス（６−メチル−
４−アミノフェニル）フルオレン、 ９．９−ビス（６−エチル−４−フミノフエニル）フル
オレン、 ９．９−ビス（６−フェニル−４−７ミノフエニル）フ
ルオレン、 ９．９−ビス（６，５−ジメチル−４−メチルアミノフ
ェニル）フルオレン、 ９．９−ビス（６，５−ジメチル−４−アミノフェニル
）フルオレン、 ９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノ７エ二ル）
−９−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フル
オレン、 ９−（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）
−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン
、 １．５−ジメチル−９，９−ビス（６，５−ゾメｆルー
４−メｆルアミノフェニル）フルオレン、９．９−ビス
（６，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フル
オレン、 ９．９−ビス（３−クロロ−４−７ミノフエニル）フル
オレン、 ９．９−ビス（６−ゾクロロー４−アミノフェニル）フ
ルオレン、 ９．９−ビス〔３−ジエチル−４−メチルアミノフェニ
ル〕フルオレンおよび ９．９−ビス（３−ジエチル−４−アミノフェニル）フ
ルオレンである。

本明細書に記載のアミノフェニルフルオレンは現在はケ
ミカル・アブストラクッによってベンゼンアミンの誘導
体として命名されていることに留意すべきである。例え
ば、既知の栽化合物は、４．４−　（９Ｈ−フルオレン
−９−イリデン）ビスベンゼンアミンと命名されている
。命名がより簡単であるので、アミノフェニルフルオレ
ンは、本明細書ではフルオレンの誘導体として命名する
。

従って、親化合物は、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレンと命名される。

第一級および第二級アミノフェニルフルオレンは、当業
界に知られている方法によって、第一級または第二級ア
ニリンまたは置換した第一級または第二級アニリン或い
はこれらのアニリンの混合物と、フルオレンまたは式 全有する置換フルオレンとの縮合によって製造される。

好ましくは、式（１）の第二級アミノフェニルフルオレ
ンハ、モル数で１モルのフルオレンｔたは式（ＩＶ）を
有する置換フルオレンと、５〜１０モルのＮ−アルキル
アニリンまたは置換したＮ−アルキルアニリンと、０．
１〜６．０モルの濃塩酸またはその他の強酸との混合物
を１２５〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、反応混合物
を１２５〜１５０℃に維持しながら水が流出する限り留
出物を除去することによって製造する。通常は、約４〜
１０時間の時間を要する。この期間の終わりに混合物を
約９０°０に冷却して、約２．５モルの第三級アミン（
好ましくはトリエチルアミン）をエタノールのような水
浴性溶媒１００〜１５０モルに加える。

この混合物から、第二級アミノフェニルフルオレンが結
晶する。

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるこうかざいとして
のアミノフェニルフルオレンの混合物ハ、成る種の用途
に好ましい。かかる混合物は、一般的に個々のアミノフ
ェニルフルオレンの融点より低い融点を有し且つ高融点
の個々の化合物によって硬化させることが出来るよりも
低い温度でエポキシ樹脂組成物の効果を行うことが出来
るので、好ましい。アミノフェニルフルオレンの混合物
は、上記条件下でフルオレノンをアニリンの混合物と反
応させることによって製造するのが好都合である。

フルオレノンから立体障害を有する第一級アミノフェニ
ルフルオレンを製造する場合には、通常は縮合反応で生
成した水を除去しないのが好ましい。好ましくない副反
応は、アニリン基ＮＨ２とフルオレノンのカルざニル基
とがイミンを形成する反応である。水を反応に残してお
くと、これは速やかに第一級アミンとクトンとに戻る。

立体障害を有する第一級アミンベンゼンとフルオレノン
との反応は、加圧下で密閉容器中で１４０〜２００℃で
行い、形成した水を反応媒質中に保持してお′　くのが
好ましい。所望な生成物を形成させるために、通常は反
応混合物中に更に水を加えるのが好ましい。

通常のエポキシ樹脂硬化剤を、本発明の硬化性エポキシ
樹脂組成物中に補助的硬化剤として用いることが出来る
。かかる補助的硬化剤には、例えＩｄシ（４−７ミノフ
エニル）スルホン、ジ（４−アミノフェニル）エーテル
および２，２−ビス（４−アミノフェニル）７０ロバン
のような脂肪族および芳香族第一級および第二級アミン
、ジ明細曹アミノプロピルアミンおよびビリシンのよう
な脂肪族および芳香族第三級アミン、ＢＦ３−ジエチル
エーテルおよびＢＦ３−モルエタノールアミンのような
三７ツ化ホウ素錯体、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールのようなイミダゾール、アゾホゾヒドラジドのよう
なヒドラジド、テトラメチルグアニシンのようなグアニ
ジンおよびジシアンジアミドがある。

塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素
、五フッ化アンチモン、五フッ化りン、五フッ化チタン
などのルイス酸も、補助的硬化剤として有用である。こ
れらのルイス酸をブロックして、それらを有する組成物
の潜伏ａを増加させるのが好ましいこともしばしばある
。ブロックされたルイス酸の代表例は、Ｂｉｉ″３−モ
ルエチルアミンおよびＨ８ｂＦ“５Ｘ〔但し、又はＯＨ
、）１０ケ９ンまたは０Ｒ８（但し、　Ｒ８は脂肪族ま
たは芳香族基である）とアニリンまたは米国特許第４，
５０３，２１１号明細書記載のような立体障害を有する
アミンとの付加物である。

各種補助剤を本発明の組成物に添加して硬化した組成物
の特性を変更させることも出来る。有用な補助剤には、
ヒユームドシリカのようなチキソトロープ剤、酸化第二
鉄、レンが粉、炭素黒および酸化チタンのような色調を
改良するための顔料、シリカ、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウムおよびケイ酸ベリリウムアルミニウムのよう
な充填剤、ベントナイトのような粘土、ガラス球および
玉、および有機および無機繊維、例えばポリエステル、
ポリイミド、ガラス繊維、ポリ（ｐ−）ユニしンテレフ
タルアミド）（ケブラール、登録商標、イー・アイ・デ
ュ・ボン・ドウ・ネムールス・アンド・カンパニー〇イ
ンコーボレーテド（Ｅ、　Ｉ。

ｄｕＰｏｎｚｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、　Ｉ
ｎｃ、　）　）、炭素繊維およびセラミック繊維の一方
向織および不織ウェブのような補強材料がある。１００
部のエポキシ樹脂組成物当り約２００部の以下の量の補
助剤を用いることが出来る。

特に好ましい補助剤は、エポキシ樹脂組成物に導入され
るゴムへテロ相である。ゴム状へテロ相は、米国特許第
３，３１６，１９５号明細書記載のような分散した天然
および合成ゴムのラテックス、または米国特許第３．８
３３，６８３号、同第３，８５６，８８３号および同第
３，８６４，４２６号明細書記載のような等吸付はゴム
またはコア・シェル・ゴム粒子（ｃｏｒｅ　５ｈｅｌｌ
　ｒｕｂｂｅｒｐａｒｚｉｃｌｅ　）　　として導入す
ることが出来る。ゴム状へテロ相は、反応性エラストマ
ーを硬化中に相分離するエポキシ樹脂中に俗解すること
によって、エポキシ樹脂組成物中に導入することが出来
る。

この技法は、米国特許第４，１０７，１１６号および同
第３，８９４，１１２号明細書に例示されている。　　
　。

エポキシ樹脂中でのゴム状へテロ相の使用の詳細な説明
は、シー・ケイ・リュー（Ｃ，Ｋ、賀ｉｅｗ　）および
ジエイ・ケイ・イルハム（Ｊ、　Ｋ、　Ｇｉｌｌｈａｍ
）の編集による［ラバリーーモデイファイド・サーモセ
ット・レジンズ（Ｒｕｂｂｅｒｙ−ＭｏｄｉｆｉｅｄＴ
ｈｅｒｍｏｓｅｚ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）　Ｊ　　という題
名のアトパンシス拳イン・クミストリー・シリーズ（Ａ
ｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｉｒｙ　５ｅｒｉｅ
ｓ　）　２０８、アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ
・ワシントン、１９８４年に記載されている。好ましい
ゴム状へテロ相は、譲受人の許可した１９８６年８月１
１日登録の同時係属特許出願連続番号第５２２．４２０
号明細書記載の子爵性の直接重合したエラストマー性粒
子である。通常は、１００ｓのエポキシ樹脂組成物当り
約２５部以下のゴム状相を、用いることが出来る。

本発明の組成物は、電気部品の含浸および埋め込み材料
用、本発明の組成物で含浸した識または不織ウエデの複
合品用の用品のような各種製品用の保護コーティングお
よび製品および材料の゛操作温度が上昇する場合のその
他の用途に有用である。

本発明の組成物は、それらの独特な操作特性および構造
的複合体、フィラメント巻製品、引き抜き製品、フィル
ム接着剤、プリント印刷板などでのそれらの高温性能に
より、特別の用途を有する。

本発明の目的と利益とを以下の実施例によって更に説明
するが、これらの実施例に引用される特定の材料および
それらの童並びにその他の条件および詳細な点は、本発
明を過度に制限するものと解釈すべきではない。実施例
では、総ての部および百分率は、重量によるものであり
、温度は特に断らないかぎり摂氏温度である。

実施例の成るものでは、硬化した１１脂の破断エネルギ
ーを示している。これは、アメリカン・スタンダード・
オプ・テスティング・マテイソアルス（ＡＳＴＭ）Ｅ−
３９９−８３、スタンダード・テスト・メソッド・フォ
ー・プレイン−ストレイン・フラクチャー・タフネス・
オプ・メタリック・マテイソアルス・アニュアル・ブッ
ク・オプ・エイΦニス・ティー−エム・スタンダード（
５ｚａｎｄａｒｄ　Ｔｅ５ｔ、　ＭｅＴＩｈｏｄ　ｆｏ
ｒ　Ｐｌａｎｅ−８ｚｒａｉｎＦｒａｃｚｕｒｅ　Ｔｏ
ｕｇｈｎｅｓｓ　ｏｆ　ＭｅＴＩａｌｌｉｃ　Ｍａｒ、
ａｒｉａｌｓ。

Ａｎｎｕａｌ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　５ｚａｎｄ
ａｒｄｓ　）　、第０３．０１巻（１９８３年）記載の
方法に準じて小型張力試料の変動を用いて計測する。こ
れらの実施例中の試験試料は、２．５４ｃＩＩＬＸ　２
．５４ｃｉ　ｘ　０．３１８ｃｍ（１，００インチＸ１
．ＯＯインチＸ　Ｏ，１２５インチ）に切断した。結果
を、平方メートル当りのジュール数、Ｊ／ｍ２で計算す
る。

実施例１　本発明のビス（第二級アミノフェニル）フル
オレンエポキシｌｉ（脂硬化剤の調製ディーンースター
ク・トラップと窒素を充満させる装置を備える５００耐
三つロフラスコ中に、２２．５．９のフルオレノン、 ９４．０９のＮ−メチルアニリンおよび１８．０ｉＩの
濃塩酸を入れた。

窒素気流を導入して、フラスコとその内容物を１４０°
Ｃに加熱した。これらの条件を８時間維持して、その時
間中にディーノースタークトラップ中に集められた水と
凝縮物を除去した。

次いで、反応混合物を９０°Ｃに冷却して、１９ｇのト
リエチルアミンの６５０Ｉのエタノールの浴液中に注い
だ。得られた浴液を、１０℃に冷却して、この温度で１
６時間保持した。形成された白色結晶を濾別し、流出液
が無色になるまで例エタノールで洗浄した。得られた白
色結晶を、１００℃で１６時間真空乾燥した。融点が２
００〜２０１０Ｃの純粋な白色結晶６５ｇを得た。ＮＭ
Ｒ分光分析法によって分析したところ、結晶はビス（４
−メチルアミノフェニル）フルオレンであることが分か
った。

実施例２　本発明の立体障害を有するアミノ７エ二ルフ
ルオレンエボキシ樹脂硬化剤の 調製 ５００−の耐圧容器に、 ５．６ｇのメタンスルホン酸を入れた。

この容器を密封して、１７５℃で２４時間加熱した。縮
合反応で形成した水を、反応時間中容器に入れたままに
して置いた。容器を冷却して、その内容物を２０９のト
リエチルアミンを含むメタノール　中に注いだ。白色績
°晶性生酸物金＊遇して、流出液が無色になるまでメタ
ノールで洗浄した。２２８〜２６０°Ｃで融解する結晶
３２ｇを回収し、部分光分析法によって９．９−（３−
メチル−４−アミンフェニル）フルオレンと同定した。

実施例６　本発明の第二級アミノフェニルフルオレンエ
ポキシ樹脂硬化剤混合物の調製 ディーンースターク・トラップと窒素を充満させる装置
を備える５００成三つロフラスコ中に、９．６９のメタ
ンスルホン酸を入れた。

窒素気流を導入して、フラスコとその内容物全１４０℃
に加熱した。これらの条件を８時間維持して、その時間
中にディーンースターク（登録商標）トラップ中に集め
られた水と凝縮物を除去した。

次いで、反応混合物を９０℃に冷却して、１２ｇのトリ
エチルアミンの６５０ｇのエタノールの浴液中に注いだ
。溶′ｇ、を、１０°Ｃに冷却して、この温度で１６時
間保持した。白色結晶を濾別し、流出液が無色になるま
で十分な量の冷エタノールで洗浄した。１８９〜１９４
℃で融解する混合生成物２６１１を回収した。液体クロ
マトグラフィー分析法によって分析したところ、生成物
は９．９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレ
ンが７９．５重量％、９−Ｃ４−メチルアミノ７エ二ル
）−９−（４−アミノフェニル）ツルオレンが２０、Ｉ
　Ｎ量チおよび９，９−ビス（アミノフェニル）フルオ
レンが０．４１Ｌ＊％であることが分かった。この生成
物を、硬化剤Ａと命名した。

実ｍ例４　　ハロ、デン置換アミノフェニルフルオレン
の調製 実施例２の処理を、下記の成分を用いて繰り返した０ ２０．０．！ｉ’のフルオレノン、 １４２．５９のＮ−クロロアニリンおよび５．６ｇのメ
タンスルホン酸。

１９６〜１９８℃で融解する結晶性材料３５ｇを得、Ｎ
ＭＲ分光法によって９，９−ビス（６−クロロー４−ア
ミノフェニル）フルオレンとして同定された。

実施例５　エポキシ樹脂とビス（第二級アミノフェニル
）フルオレントノ重合 実施例１において調製した化合物２５ｇを、１８７のエ
ポキシ蟲量重量を有する２、２−ビス［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン２５１１と混
合した。塗料ミルを用いて、均一な分散液を調製した。

次いで、混合物を１５０℃に３０分間、１７７℃で２１
０分間加熱することによって硬化した。生成する試料は
、透明な延性を有する材料であり、ガラス転移温度は１
６８℃であり、９５°Ｃで１４日間水中に浸漬したとこ
ろ水分吸収量は１．３重量％であった。この材料は引張
強さが５４．４］１ｄＰａ　（８０００ＰＳＩ　）で、
伸びが１２チであった。この材料は線状ポリマーであり
、テトラヒドロフランに９９重量％溶解した。

生成物をデル濾過クロマドグ２フイー（（）ＰＣ）分析
したところ、ポリマースチレン標準品に対する数平均分
子量は３０，０００であった。

実施例６　本発明のジ第二級アミン硬化剤の量を増加さ
せることによる硬化したエポキ シ樹脂のガラス転移温度、水分吸収率 および破断エネルギーに対する効果 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）で六した
５個の容器のそれぞれに、２，２−ビス［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル〕プロパン［Ｄ（）Ｅ
ＢＡ（オキシラン、０．３７１当量）：１６５ｇと、９
゜９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル〕フルオレン［Ｄ（）Ｆ　（オキシラン、０．１４
７当、ｔ））３５．９とを加えた。これらの容器に、Ｂ
ＡＦおよび硬化剤Ａの以下の第１表に示した量を加えた
。

各容器の内容物を十分に混合した後、オーブン中で１５
０°Ｃで０．５時間、次いで１７７℃で４時間加熱する
ことによって硬化させた。硬化した樹脂をオーブンから
収り出し、冷却して、試験に適　　。

機な大きさの試料に裁断した。これらの試験の結果を、
以下の第１衆に記録した。

第１表 （ａ）４５．７．！ｉｊ　　Ｏ，Ｏ，！ｉ＋　　　２５
１　　２．２　　２１４　　１１０（ｂ）２９．Ｌ？３
１．１　　２２７　　１．８　　２０３　　１２９（ｃ
）　２２．６１１４４．６１１　　２２２　　１．６　
　１９５　　１４８（ａＮ６．０，９５７．９＃　　　
２１４　　１．５　　１８８　　２２５（１）エポキシ
樹脂組成物を硬化するのに理論的に要するＢＡＦと硬化
剤Ａの化学量論的量（２）　　デュポン１０９０ダイナ
ミツク　メカニカルアナライデー（ＤＭＡＮ登録商標）
によって測定したガラス転移温度 （３）９５°Ｃで１４日間水中に浸漬した後の水分吸収
量 （４）９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン （５）実施例３よシ 第１表のデーターは、既知の硬化剤、ビス〔（第一級ア
ミン）フェニル〕フルオレン、ＢＡＦは、１１０Ｊ／−
の破断エネルギーを有し、ビス〔（第二級アミノ）フェ
ニル〕フルオレン、硬化剤Ａの使用量を増加させると、
破断エネルギーは３１９Ｊ／ｍ”まで増加することを示
している。

この破断エネルギーの大幅な増加は、水分吸収量の２．
２チから１．５チへの減少を伴う。比較のため、通常の
エポキシ樹脂、ビス［４−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミ
ノ）フェニルコメタン、ＴＧＤＤＭ　ｅ当量のジ（４−
アミノフェニル）スルホン、ＤＤｓで硬化させると、破
断エネルギーは６５　Ｊ　／　ｍ”となｊｌ）、Ｔｇは
２２０℃、水分吸収量は６．０チおよび湿時Ｔｇは１５
０℃となった。

実施例７　本発明のジ第二級アミン硬化剤のフルオレン
含有ビスエポキシドの増加量を 有するエポキシ樹脂との使用 ３個の容器のそれぞれに、ＢＡＦ　１６部および硬化剤
Ａ５８部を入れた（すなわち、混合物中の活性水素の６
５チは硬化剤Ａによって供され、活性水素の３５％はジ
第−級アミン、ＢＡＦ′によって供された）。第２表に
示されるように、適当量のエポキシ樹脂を、各容器に添
加した。各容器の内容物を、混合して、硬化させ、生成
する硬化した樹脂を実施例５に記載のように試験した。

結果金、以下の第２茨に記録する。

第２弐 エポキシ樹脂　１ｇ１乾燥　水分散　Ｔｇｓ湿時破断エ
ネルギーＤＧＥＢＡ　ＤＧＦ　　時、℃　　　収率　　
００Ｊ／７ＦＬ２９１、？　　　０　　　２００　　１
．６５　　１７２　　　　１７３６５ＩＩ　３５ｇ　　
２１４　　１．６１　　１８８　　　　２２５５１　５
３ｇ　　２１７　１．５６　　２０５　　　　２１１第
２表のデーターは、本発明のビス（第二級アミノフェニ
ル）フルオレン硬化剤で硬化すると、水分吸収量は低く
破断エネルギーはＤＣ）Ｆによって供されるエポキシ基
の５０チ以下を含有するエポキシ樹脂系に対しては高い
侭である。ビス（第二級アミノフェニル）フルオレン硬
化剤なしで、通常の硬化剤を用いると、硬化した樹脂の
Ｔｇは高いが、破断エネルギーは低下した。

実施例８　アミノ基が立体障害を有するアミノフェニル
フルオレ／を用いるエポキシ樹 脂の重合 実施例２に記載の方法で調製した９、９−ビス（３−メ
チル−４−７ミノフエニル）フルオレン１２．５．！１
ｔ（０，１４ＮＨ当量）を、ＤＧＥＢＡ　２５１１（０
，１４オキシラン当量）と混合して、実施例５に記載の
通りに硬化させた。生成する試料は、ガラス転移温度が
２１８℃で、水分吸収量が２．２チの透明な架橋度の高
いポリマーであった。

実施例９　障害を有するアミノフェニルフルオレンとＤ
ＧＥＢＡとの反応の発熱温度 ＤＧＥＢＡ　２５９　？、第４表に示されるアミノフェ
ニルフルオレンの化学量論的量と混合した。均一な分散
液を、実施例５に記載の通りに調製した。

各混合物の２Ｉｎ９試料を、示差走査型熱分析機ＣＤＳ
Ｃ−ＩＩ、バーキン・エルマー・カンパニー（Ｐｅｒｋ
ｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｃｏ、）　）に入れて、毎分１°０
°の速度で加熱した。発熱反応に注目して、第４表に記
録した。

第４表 ミノフェニル）フルオレン　　　　　１９７　　２１８
（ｂ）　９　、９−ビス（３，５−ジメチル−４−７ミ
ノフエニル）フルオレン　　２２５　　２）９（ｃｌ　
９　、９−ビス（３，５−ジエチル−４−７ミノフエニ
ル）フルオレ７　２）７　　２０８（ｄ）　９　、９−
ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）
フルオレン　　　２４５　　２１２（ｅ）　９　、９−
ビス（６，５−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレ
ン　　　２４１（ｆ）　９　、９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン　　　　　　　　　　１７６　２１
８第４表のデーターは、エポキシ樹脂ＤＩＢＡと障害す
していないアミノフェニルフルオレン（ｆ）は、２週間
未満で２５℃で混合物の潜伏性に相当する１７６℃の発
熱温度を有し、エポキシ樹脂ＤＧＥＢＡおよび障害され
たアミノフェニルフルオレン（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）の組成物は、２５℃で６週間以上の
潜伏性に相当する２１°Ｃ〜６９°Ｃの高い発熱温度を
有する。

実施例１０　黒鉛織物と本発明のエポキシ樹脂硬化剤と
の複合積層体 １リツトルビーカーに、 ６５、’ＯｇのＤＧＥＢＡ　（オキシランの０．３７当
量）と、３５．０１１の９．９−ビス［：４−（２，３
−エポキシプロポキシ）フェニル〕フルオレン（オキシ
ラン、０．１５当量）と、 ３０．３　ｇの９，９−ビス〔４−アミノフェニルフル
オレン（−ＮＨの０．６４当りと、３−０．８ｇの硬化
剤Ａ（−正、０．１８当量）と、１２５．０１ｉのメチ
ルエチルケトンとを入れた。

混合物を、２０分間音波攪拌して、均一な分散液を供し
た。

３０００本のフィラメント連続ハークレス（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ　、登録商標）ＡＳ４繊維から成る平織構造を有
する黒鉛布の１０ｃＩｒＬ×１５ｃｒＩＬ細片１０枚を
、樹脂分散液中に浸漬して、均一なコーテイングを得た
。コーティングした布をヒユームフード中で１時間乾燥
させ、次いでオーブン中で９０°Ｃで１０分間加熱して
溶媒を除去した。それぞれのコーティングした布または
プレプレグは、約５０重量％の樹脂含量を有した。

９枚のコーティングした布プレプレグを積層し、以下に
示す硬化サイクルに従って、小型オートクレーブ中で硬
化した。

（１）積層体を１時間真空状態に保ち、（２）毎分６．
０℃の速度で熱を加え、６２０　ｋＰａ’　　（９０ｐ
ｓｉ　）で加圧し、 （３）１７５°Ｃで真空を解除し、温度はその侭４時間
保持し く４）　　オートクレーブを９０°Ｃ未満にまで冷却さ
せ、 （５）　　オートクレーブから複合物積層体を取シ出す
。

複合物積層体を機械加工して、ＤＭＡおよび曲げ試験用
の標品とした。第５衣にその結果を示す。

黒鉛布をケプラー（Ｋｅｖｌａｒ）またはガラス繊維に
代えても、同様な結果を得ることが出来る。

第５表のデーターは、黒鉛繊維を用いると、本発明の組
成物は、高温においても優れた機械特性を有する複合物
積層体を供することを示している。

また、これらの積層体は水分吸収に対する抵抗性が高（
、水分に暴露した後でもがラス転移温度は殆ど損失しな
いことを示している。

実施例１１　実質的にＴｇを損失せずに耐破断性・を増
すための、各種比率のジ第−級 およびジ第二級アミンを有する一連 のフルオレン含有樹脂中へのゴム状 へテロ相の混合 １０（ＶＡの容器のそれぞれに、重量で６５１１の２．
２−ビスＣ４−Ｃ２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、ＤＣ）ＥＢＡ　（オキシラン、０．３７
当量）、３５ｐの９，９−ビス［：４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル〕フルオレン、ＤＧＦ　（オ
キシラン、０．１５当量）および第６茨に示されるよう
に、相当量のＢＡＪ′、硬化剤人およびゴム強化剤とし
てのポリテトラメチレンオキシドジ第一級アミン［ＦＴ
ＭＯ（数平均分子量、７５００）　：１を加えた。各容
器は、硬化剤ＡおよびＢＡＦ硬化硬化対してエポキシ樹
脂の化学量論的混合物全含べでいた。

各容器の内容物を十分に混合して、脱気した昔オープン
中で１５０°Ｃで０．５時間、１７７°ｃテ１時間およ
び２００℃で３時間加熱することによくてシート金型中
で硬化させた。硬化した樹脂を冷却させ、オーブンから
取シ出し、圧縮張力（ｃｏｍｐａｃｔ　ｔｅｎｓｉｏｎ
、ＣＴ　）測定および動的機械的分析（ＤＭＡ）用の試
料へ機械加工した。評価の結果を以下の第６表に記録す
る。

第６辰 ５Ｂ、５１６．２　　０　　　２１４　　　　２２５４
５．０２）．２　　０　　　２２２　　　　１４８２）
．１　３０．０　　０　　　２２７　　　　１２９１　
　　０　　４６．２　　　０　　　　２５１　　　　　
１１０７６．６　　６．９　　１８．４　　　１８＋５
　　　　３４３９５８．５　１６．２　　１７．５　　
　２００　　　　１３９３・、　　４５．０　２）゜２
　　１６．８　　　２０９　　　　　９５０２）．１　
３０．０　　１６．２　　　２１９　　　　　７３７０
　　４６．２　　１４．６　　２４３　　　　　３９６
（１）　　エポキシ樹脂と硬化剤との総量の１０重量％
に等しい。

第６我のデーターから、フルオレン含有樹脂中にプム状
ヘテロ相を混合することにより、破断エネルギーが実質
的に増加することは明らかである。

大部分が硬化剤Ａｔ−含有する処方の場合の１０倍まで
増加させることが出来た。しかし、架橋度が高い処方、
すなわち１００％ＢＡＦでもジム強化後には破断エネル
ギーは３倍増加した。破断エネルギーが増加しても、Ｔ
ｇの損失は僅かであシ、例えば８〜１５℃だけであった
。比較としての通常のＴ（）ＤＤＭ／ＤＤ８エポキシ系
では、破断エネルギーは約６５Ｊ／ｍ２であった。かが
るエポキシ系に１゜％ＰＴＭＯを混合しても、破断エネ
ルキ゛−は向上しなかった。

実施例１２　硬化したエポキシ樹脂の耐破断性およびＴ
ｇに対するゴム状へテロ相の 濃度増加の効果 １２個のビーカーに、第７表に示す量のエポキシ樹脂お
よびＰＴＭＯゴム強化剤を入れた。次いで、これら総て
の１２ｆ固のビーカーに、０．６５当量の硬化剤Ａおよ
び０．３５轟量の９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン（ＢＡＦ）？含有する硬化剤混合物の化学量
論的量を加えた。各組成物を十分に混合し、脱気して、
次いでオーブン中で１５０℃で肌５時間、１７７℃で１
時間および２００℃で３時間加熱することによって硬化
させた。硬化した樹脂を冷却させて、オーブンから取り
出し、圧縮張力（ｃｏｍｐａｃｔ　ｔｅｎｓｉｏｎ、Ｃ
Ｔ）測定および動的機械的分析（ＤＭＡ）用の試料へ機
械加工した。結果を、第７表に示す。

エポキシ樹脂　ＰＴＭＯＴｇ、　’Ｑ　　破断エネル試
料　ＤＩＢＡ　ＤｎＦｇ（％）？　−，７７ｍ２（７）
　　（Ｊ） ＋＋　　＋−１１−−一−−−　　　　　　　　　　　
　　　　　　−一−−−−岬一―−−−−■−一−１，
１，。

２　　１００　　０　　９．１（５）　　　１８７　　
　５８９３　　１００　　０　１３．７（７，５）　　
　１８８　　　１３１２４　　１００　　０　１８．３
（１０）　　１８９　　　１６７９６　　　６５　　３
５　　８．８（５）　　　２０６　　　７１６７　　　
　６５　　３５　１３．２（７，５）　　　２０１　　
　１０２１８　　　６５　　３５　１７、（５（１０）
　　　２００　　　１３９３１０　　　５０　　５０　
　８．６（５）　　　２１０　　　６１０１１　　　５
０　　５０　１２．８（７，５）　　２０９　　　９６
１１２　　　５０　　５０　１７．１（１０）　　　２
０８　　　１３（５１第７表のデーターから、ゴム状へ
テロ相を増加させると、破断エネルギーは著しく増加す
るが、Ｔｇの低下は少なく１５℃未満であることが分か
る。これらの処方にＤＣ）Ｆ　ｋ加えると、Ｔｇは１０
〜２０℃増加するが、高破断エネルギ・−はその侭であ
る。実際上♂広濃度が低いと、ＤＧＦを添加すると１０
０４　ＤＧＥＢＡ処方以上に破断エネルギーの増加が見
られる。

実Ｍ例１３　９．９−ビス（４−アミノフェニル）フル
オレン（ＢＡＦ）から得られる硬化した樹脂特性とジ（
４−アミノフェ ニル）スルホン（ＤＤＳ）からの樹脂特性との比較 （ａ）および（ｂ）と命名した２個の容器のそれぞれに
、１００重量部のＤＧＥＢＡ　ｅ加えた。（ａ）には、
４６．５部のＢＡＦを加え、（ｂ）には、３３部のＤＤ
Ｓ　を加えた。

硬化剤を、高剪断ミキサーを用いてエポキシ樹脂中に分
散させた。標品を、オーブン中で１５０°Ｃで０．５時
間、１７７８Ｃで３時間および２００℃で１時間加熱す
ることによって硬化した。以下の表に、硬化した樹脂の
特性をまとめている。

試料　　Ｔｇ　　　水分吸収率　　Ｔｇ１湿時（ａ）　
　　２２５°Ｃ２，１％　　　　　１９６°Ｃ（ｂ）　
　　２０４°Ｃ４゜０チ　　　　１６１°Ｃ（１）デュ
ポン１０９０　ＤＭＡによって測定したガラス転移温度 （２＋９５°Ｃで１４日間水中に浸漬した場合の水分吸
収量。

実施例１４　エポキシ樹脂とヒンダードアミノフェニル
フルオレン（！：　のｉ合 （ａ）、（ｂ）および（Ｃ）と命名したビーカーのそれ
ぞれに、１００重量部（０，５８エポキシド当量）の２
．２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＤＧＥＢＡ）および６４．８重量部（
０゜６８当量）の硬化剤Ａｅ入れた。ビーカー（ａ）に
は、１７．９重量部（０，２０当量）の９，９−ビス（
４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦ）　’！に加
　　　）。

えた。ビーカー（ｂ）には、１８．９重量部（０，２０
当量）の９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレンを加えた。ビーカー（Ｃ）には、２６．
４重量部（０，２０当量）の９．９−ぎス（６，５−ジ
イソプロぎルー４−アミノフェニル）フルオレンを加え
た。

各ビーカーの内容物を十分に混合し、脱気して、次いで
オーブン中で１５０°Ｃで０．５時間および１７７°Ｃ
で４時間加熱することによって硬化させた。硬化した樹
脂を冷却させ、オープンから取り出し、ガラス転移温度
、水分吸収および破断エネルギー？　１ｌｌｌＪ定する
試料に裁断した。これらの試験結果を、第８表に示す。

第８表 Ｔｇ　　水分　　破断エネルギー （ａ）９．９−ビス（４−アミ　１９４　１．５５　　
　２０３ノフエニル）フルオレン （ｂ）　９　、９−ビス（３−メチル−１８９１，５０
２４７４−アミノフェニル）フル オレン （ｃ）　９　、９−ビス（３，５−ｄ　１８６　　１．
６ｏ　　　　３２，３ジイソプロピル−４−アミン 一フェニル）フルオレン 第８表に示されるように、本発明のビス（アミノフェニ
ル）フルオレン硬化剤を用いる硬化したエポキシ樹脂は
、硬化剤が立体障害を有するものであっても（試料（ａ
））、または立体障害を持たな（とも（試料（ｂ）およ
び（Ｃ））、ガラス転移温度と破断エネルギーが高く、
且つ水分吸収は低い。

実施例１５　化学量論的に過剰量のフルオレン含有ジ第
−級アミンの使用および生成 する硬化樹脂の破断エネルギーおよ び水分吸収に対するその効果 ７個の容器のそれぞれに１００１の２，２−ビス（４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕ゾロパン（
ダウ・ケミカル・カンパニー、ミドランド・ミズＩＪ　
−）　ｆ入れた。各種量の９，９−ビス（３−クロロ−
４−アミンフェニル）フルオレン、ＣＡ３１’　？　、
硬化剤として用いた。選択された試料では、イムヘテロ
相を供するアクリル性コアーシェル材料（アクリロイド
（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）　ＫＭ−６５３、ｉａ商ｉ、ロー
ム・アンド・ノ・−ス・コーポレーション（Ｒｏｈｍ　
＆　Ｈａａｓ　Ｃａｒｐ、　）　’ｌｒゴムに添加して
、試料を強化した。第９表に、これらの処方の組成およ
び物理特性を示す。

Ｋ９表 ＣＡＦ　　ＮＩｖｘ−ボ′キシＫＭ−６５３水分　　Ｔ
ｇ、’Ｃ破断エネル吸収率　湿時　　ヤーＪ／？ＦＬ２ ６１．４　　１．０　　　　　０　２．１　　２２）　
　　６５７７．４　　１゜２５　　　　　０　　１．８
　　　２０８　　　　８８７７．４　　１．２５　　１
４．５　１゜９　　２０８　　　り２０９２．１　　１
．５０　　　　０　１．６　　１９９　　１２０９２．
１　　１．５０　　１５．０　１．５　　１９９　　７
２０１０１．３　１．６５　　　　０　１゜４　　１９
２　　２２５１０１．３１．６５　　１６．３　１．５
　　１９２　　１０６０第９表のデーターは、ＮＨ／エ
ポキシ比が１：１から約１　：　１．７へ増加すると、
水分吸収率は通常は低下し、破断エネルギーは増加する
ことを示している。試料を強化するゴムは、破断エネル
ギーを増加させる実質的な効果を有する。

本発明の各種改質および変更は、本発明の範囲および精
神から離反することなしに当業者に明らかになるであろ
う。また、本発明は、本明細省において前述した説明の
ための態様に小車に限定されるものでないことを理解す
べきである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ィ）少なくとも１種類の芳香族ポリエポキシド
   と、 （ロ）上記芳香族ポリエポキシド中のエポキシ基当り０
   ．１から１．１個の範囲のアミノ基−ＮＨＲ（但し、Ｒ
   は独立に水素または１から６個の炭素原子を有する線状
   または分枝状アルキル基である）を供するのに十分な量
   で存在する少なくとも１種類の９，９−ビス（アミノフ
   ェニル）フルオレン硬化剤とから成るエポキシ樹脂組成
   物。
2. （２）上記芳香族ポリエポキシドが多価フェノールのポ
   リ（グリシジルエーテル）またはポリ（Ｎ−グリシジル
   アミノベンゼン）である、特許請求の範囲第１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。
3. （３）上記９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン
   硬化剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、それぞれのＲ＾０は独立に水素またはエポキシ
   ド基含有化合物の重合で不活性な基であり、それぞれの
   Ｒは独立に水素または１から６個の炭素原子を有する線
   状および分枝状アルキル基であり、 それぞれのＲ＾１は独立にＲ、フェニルまたはハロゲン
   である）を有する、特許請求の範囲第１項および第２項
   記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）（イ）少なくとも１種類の多価フェノールのポリ
   （グリシジルエーテル）と、 （ロ）上記多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル
   ）のエポキシド基当り０．５から１．１個のアミノ基−
   ＮＨＲ＾を供するのに十分な量で存在する少なくとも１
   種類の９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン硬化
   剤であつて、 （ｉ）上記−ＮＨＲ＾基の２０から１００モル％が、式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、それぞれのＲ＾２は独立に水素または１または
   ６個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基で
   あつて、Ｒ＾２の２５から１００モル％は１から６個の
   炭素原子を有する線状または分枝状アルキル基であり、 それぞれのＲ＾３は独立に水素、１から６個の炭素原子
   を有する線状または分枝状アルキル基、ハロゲンまたは
   フェニルであり、 それぞれのＲ＾０は独立に水素またはエポキシド含有化
   合物の重合において不活性な基であり、それぞれのＲは
   独立に水素または１から６個の炭素原子を有する線状お
   よび分枝状アルキル基である）を有するアミノフェニル
   フルオレンによつて供給され、 （ｉｉ）第二のエポキシ樹脂硬化剤の８０〜０モル％は
   、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリア
   ミン、ポリアミドおよびアミノ樹脂から成る群から選択
   されるものとから成る、特許請求の範囲第１項から第３
   項の何れか１項に記載の組成物。
5. （５）（イ）少なくとも１種類の多価フェノールのポリ
   （グリシジルエーテル）と、 （ロ）上記多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル
   ）中に存在するエポキシド基当り０．５から１．１個の
   アミノ基−ＮＨＲを供するのに十分な量で存在する少な
   くとも１種類の９，９−ビス（アミノフェニル）フルオ
   レン硬化剤であつて、Ｒは特許請求の範囲第１項記載の
   通りであり、 （ｉ）−ＮＨＲ基の２０〜１００モル％は、式▲数式、
   化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は独立に
   水素または１から６個の炭素原子を有する線状または分
   枝状アルキル基、ハロゲンまたはフェニルであり、Ｒ＾
   ４およびＲ＾５の少なくとも一方およびＲ＾６およびＲ
   ＾７の少なくとも一方は１〜６個の炭素原子を有する線
   状または分枝状アルキル基である それぞれのＲ＾０は独立に、水素またはエポキシド基含
   有化合物の重合において不活性である基である）を有す
   るアミノフェニルフルオレン硬化剤によつて供給され、 （ｉｉ）第二のエポキシ樹脂硬化剤の８０〜０モル％は
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、それぞれのＲ＾２は独立に水素および１〜６個
   の炭素原子を有する線状および分枝状アルキル基であり
   、Ｒ＾２の少なくとも２５モル％は線状または分枝状ア
   ルキルであり、 それぞれのＲ＾３は独立に水素、１〜６個の炭素原子を
   有する線状または分枝状アルキル基、フェニルおよびハ
   ロゲンから選択され、 それぞれのＲ＾０は上記定義の通りである）を有するも
   のとから成る、特許請求の範囲第１項から第４項の何れ
   か１項記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （６）１００重量部のエポキシ樹脂組成物当り２５重量
   部以下のゴム状ヘテロ相をも有する、特許請求の範囲第
   １項から第５項の何れか１項記載の組成物。
7. （７）補強剤と任意に充填剤をも有して複合品を供する
   、特許請求の範囲第１項から第６項の何れか１項記載の
   エポキシ樹脂組成物。
8. （８）上記補強剤が有機または無機繊維のウェブである
   、特許請求の範囲第７項記載のエポキシ樹脂組成物。
9. （９）１種類以上の多価フェノールのポリグリシジルエ
   ーテルおよび有効量の９，９−ビス（アミノフェニル）
   フルオレン硬化剤とから成る混合物を適当な温度で加熱
   することから成る、特許請求の範囲第１項から第８項の
   何れか１項記載の硬化したエポキシ樹脂の製造法。
10. （１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、それぞれのＲ＾２は独立に１〜６個の炭素原子
    を有する線状または分枝状アルキル基であり、それぞれ
    のＲ＾３は独立に水素、ハロゲンまたはＲ＾２であり、 それぞれのＲ＾０は独立に水素またはエポキシド含有化
    合物の重合において不活性な基である）を有するエポキ
    シ樹脂用の第二級アミノフェニルフルオレン硬化剤。
11. （１１）９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フ
    ルオレン、 ９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン
    、 ９−（４−メチルアミノフェニル）−９− （４−アミノフェニル）フルオレン、 ９−（４−エチルアミノフェニル）−９− （４−アミノフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル
    ）フルオレン、 ９，９−ビス（６−クロロ−４−メチルアミノフェニル
    ）フルオレンおよび ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフ
    ェニル）フルオレンから成る群から選択される、特許請
    求の範囲第１０項記載の第二級アミノフェニルフルオレ
    ン硬化剤。
12. （１２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は独立に
    水素または１〜６個の炭素原子を有する線状および分枝
    状アルキル基であり、但しＲ＾４およびＲ＾５の少なく
    とも一方およびＲ＾６およびＲ＾７の少なくとも一方は
    １〜６個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキル
    基であり、 それぞれのＲ＾０は独立に水素またはエポキシド基含有
    化合物の重合において不活性である基である）を有する
    エポキシ樹脂用のアルキルフェニルフルオレン硬化剤。
13. （１３）９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
    ル）フルオレン、 ９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル
    ）フルオレン、 ９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フル
    オレンおよび ９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル
    ）フルオレンから成る群から選択される、特許請求の範
    囲第１２項記載のアミノフェニルフルオレン硬化剤。