JP2015529273A - 樹脂組成物及び樹脂を含有する複合構造体 - Google Patents

Abstract

複合部品を作製するための樹脂組成物は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂成分、ナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂成分、及びアミノフェニルフルオレン硬化剤を含み、エポキシ樹脂成分ａ）及びｂ）は、第２の樹脂成分を３３重量％まで含有する。

Description

本発明は、樹脂組成物及び複合構造体に関し、具体的には、それだけに限らないがレジンインフュージョンモールディングのための樹脂組成物に関する。

ＥＰ２２７６８０８は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を１５０℃超にするナフタレンジエポキシ樹脂の、組成物における使用について開示している。組成物におけるエポキシ成分の３５重量％超は、ナフタレンジエポキシ樹脂である。

ＪＰ３６３１５４３も、組成物におけるエポキシ成分の３３から７１重量％を、ナフタレンジエポキシ樹脂とすることによってガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を高くするナフタレンジエポキシ樹脂の、組成物における使用について開示している。

しかし、前述の樹脂はいずれも、少なくとも１３０℃の所望の高い湿潤Ｔ_ｇを有し、同時に高い靱性及び衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度を含む優れた機械的性質を有し、さらに、大きな複合部品の製造を可能にする適切な長さの加工ウインドウも備える複合部品を作製するためのレジンインフュージョンモールディングには、適していない。

本発明は、上に記載されている問題を回避する、又は少なくとも和らげる、及び／又は全般的に改善することを目的とする。

本発明に従って、添付の特許請求の範囲のいずれか一項で規定されている組成物、樹脂系及び使用が提供される。

ある実施形態において、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂成分（ａ）、ナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂成分（ｂ）、アミノフェニルフルオレン硬化剤（ｃ）を含む複合部品を作製するための樹脂組成物が得られ、エポキシ樹脂成分ａ）及びｂ）は、３３重量％までの第２の樹脂成分を含有する。

本発明のある実施形態において、エポキシ樹脂成分ａ）及びｂ）は、５から３３重量％の第２の樹脂成分、好ましくは７から３２．５重量％の第２の樹脂成分、より好ましくは１２から３２重量％の第２の樹脂成分、より一層好ましくは１９から３２重量％の第２の樹脂成分、最も好ましくは２０重量％から３３重量％未満の第２の樹脂成分、及び／又は前述の範囲の組合せを含有する。

この組成物は、少なくとも１３０℃の所望の高い湿潤Ｔ_ｇを備え、同時に高い靱性及び衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度を含む優れた機械的性質を備え、さらに、大きな複合部品の製造を可能にする適切な長さの加工ウインドウも備えるという、重要な利点を有する。

ある実施形態において、樹脂組成物は、１９０℃で１２０分間硬化させた場合、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の湿潤Ｔ_ｇを有する。動的機械分析（ＤＭＡ）によりＡＳＴＭ Ｄ７０２８に従って、乾燥Ｔ_ｇ及び湿潤Ｔ_ｇを測定する。温度７０℃の水に２週間浸した後で、試料に対して湿潤試験を行った。

本発明の別の実施形態において、優れた樹脂組成物の１つ又は複数の機械的性質は、以下の通りである：
−ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って測定して、５００から１０００Ｊ／ｍ^２、好ましくは７００から１０００Ｊ／ｍ^２の範囲、及び／又は前述の範囲の組合せの臨界ひずみエネルギー解放率Ｇ_１ｃ；
−ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９９（２００７）ｅ１に従って測定して、１．０から２．５ＭＰａ^０．５、好ましくは１．４から２．０ＭＰａ^０．５若しくは１．６から２．０ＭＰａ^０．５の範囲、及び／又は前述の範囲の組合せの臨界応力拡大係数Ｋ_１ｃ；
−ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定して、３．０から３．８の範囲、好ましくは３．２から３．６、若しくは３．０から３．８、若しくは３．３から３．５の範囲、及び／又は前述の範囲の組合せの弾性率Ｇ；
−Ｔ_ｇ開始（乾燥）は、１３０から２２０℃、若しくは１５０から２００℃、若しくは好ましくは１７０℃から１９０℃の範囲、及び／又は前述の範囲の組合せである；
−Ｔ_ｇ開始（湿潤）は、１００から１８０℃、若しくは１２０から１７０℃、好ましくは１３０℃から１６０℃、若しくは１２５から１４５℃の範囲、及び／又は前述の範囲の組合せである；

ある実施形態において、レジンインフュージョンプロセスに適する樹脂組成物が提供される。これらのプロセスにおいて、乾燥した繊維強化材からレイアップを作製し、続いて樹脂を含浸注入する。

本発明の樹脂組成物は、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂成分（ａ）、ナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂成分（ｂ）、アミノフェニルフルオレン硬化剤（ｃ）を含むことができ、エポキシ樹脂成分ａ）及びｂ）は、樹脂組成に基づいて、３３重量％までの第２の樹脂成分を含有する。

硬化剤及び第２の樹脂成分は、組成物に対して望ましい機械的性能及びＴ_ｇの性質に達するように変化させ得る。

一実施形態において、硬化剤は、一般式Ｉ

を有し、各Ｒ^０は、水素、並びにエポキシド基含有化合物を重合する際に不活性な基（好ましくはハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチル及びトリメチルシリルから選択される）から独立して選択され；各Ｒは、水素、並びに１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され；各Ｒ^１は、Ｒ、水素、フェニル及びハロゲンから独立して選択される。

本発明の熱硬化エポキシ樹脂組成物は、１つ又は複数の芳香族ポリエポキシドを含み、好ましくは、多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル）及び１つ又は複数の９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンである。芳香族ポリエポキシド組成物は、芳香族ポリエポキシドのエポキシド基ごとに、上で定義したように、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンに存在する０．１から１．１個のアミノ基、又は０．５から１．５個のアミノ基、−−ＮＨＲを含み、場合により、ポリアミノ基含有化合物など、十分な量の従来のエポキシ樹脂硬化剤（硬膜剤とも呼ばれる）、並びに／又は当業界で周知である従来のエポキシ樹脂硬化触媒を含む。

第１の樹脂成分は、二官能性エポキシ樹脂を含み得る。これは、樹脂が由来するモノマー単位に、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。第１の成分は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを単独で、又はフェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデリド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組合せと組み合わせてベースとする樹脂から選択される。

最も好ましいのは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１及びＧＹ２８５の販売名で市販されている。

別の実施形態において、エポキシ樹脂は、任意の適切なエポキシ樹脂でもよい。適切なエポキシ樹脂は、グリシジルエポキシに基づく樹脂、及び非グリシジルエポキシ樹脂を単独で、又は組み合わせて含み得る。グリシジルエポキシは、適切なジヒドロキシ化合物、二塩基酸又はジアミン及びエピクロルヒドリンの縮合反応を経由して調製したグリシジルエポキシであることが理解されるであろう。非グリシジルエポキシは、典型的には、オレフィン性二重結合の過酸化により形成される。グリシジルエポキシ樹脂は、グリシジル−エーテル、グリシジル−エステル及びグリシジル−アミン系樹脂からさらに選択し得る。非グリシジルエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂から選択し得る。

論じられているように、グリシジルエーテルエポキシ樹脂は、特に好ましい。エポキシ樹脂の適切な例は、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）のジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）のジグリシジルエーテル並びにそれらの誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）のテトラグリシジル誘導体；アミノフェノールのトリグリシジル誘導体（ＴＧＡＰ）、エポキシノボラック及びその誘導体、当業界で周知の他のグリシジルエーテル及びグリシジルアミン、又はそれらの任意の組合せの少なくとも１つを含む、樹脂を含む。

本発明の別の実施形態において、組成物は、多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル）を含み、前記組成物が、そのような二級アミン又はその混合物を用いて硬化した場合、１９０℃で１２０分間にわたり硬化させると、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の高い湿潤ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本発明の組成物は、別の樹脂成分を任意の適切な量で含んでよい。

過度に理論に縛られることを望むものではないが、樹脂系の架橋密度を相対的に低くしつつ、典型的には１３０℃超の高いＴｇも有するナフタレン系エポキシ樹脂を使用することにより、本発明の利益が得られることを見出した。典型的には、Ｔｇの高い樹脂マトリックスを獲得するためには、硬化樹脂が、高度に架橋結合していなければならない。これは、通常、相当量の多官能性エポキシ樹脂を使用することにより達成される。しかし、そのような高度に架橋結合した樹脂を強化させることはきわめて困難である。ナフタレンエポキシ樹脂は、それより低い程度の架橋密度を示すので、強化させることができる。高いＴｇは、ナフタレン骨格によって生じる剛性により、やはりこの樹脂系を用いて得られる。

「ナフタレン系エポキシ樹脂」という用語は、骨格に少なくとも１個のナフタレン環を有するエポキシ樹脂を指す。ナフタレン系エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有するナフタレン環を有する樹脂を指し、そこでエポキシ基が直接的に置換されることについて理解されるであろう。ナフタレン環は、複数個のエポキシ基を含んでもよく、２個又は３個のエポキシ基が特に適切である。したがって、ナフタレン系エポキシ樹脂は、ナフタレン環を含むモノマー単位で形成され、エポキシ基の少なくとも１個がナフタレン環で置換される。

ナフタレン系エポキシ樹脂は、複数個のエポキシ基を有するモノマー単位をベースとし得るので、二、三及び四官能性エポキシモノマーが任意の組合せで選択され得る。

好ましくは、モノマー単位は、ナフタレン環を含み、そこで２個のエポキシ基が置換されるので、二官能性エポキシモノマーは、特に好ましい。

エポキシ基は、適切な組合せで、適切な位置にてナフタレン環に結合できる。

適切なナフタレン系エポキシ樹脂は、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン又はテトラヒドロキシナフタレンに由来する樹脂を含むことができる。ジヒドロキシナフタレンに由来するナフタレン系エポキシ樹脂が、特に好ましい。ナフタレン系エポキシ樹脂の生成に使用できる、具体的なジヒドロキシナフタレン前駆体は、例として、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレンをベースとする樹脂を含む。

１，６−ジヒドロキシナフタレンをベースとするナフタレン系エポキシ樹脂が、特に好ましい。

ナフタレン環は、非エポキシ置換部分のいずれかに結合する非エポキシ置換基を有することもできる。ナフタレン環の非エポキシ置換部分は、任意の適切な非エポキシ置換基で置換されてもよい。適切な非エポキシ置換基は、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ、又はシアノラジカルを含む。非エポキシ置換基は、直鎖、分岐、環式又は多環式置換基でもよい。

非エポキシ置換基は、同一ででもよく、又は独立して選択してもよい。

ナフタレン系エポキシ樹脂は、モノマー単位でも形成され、各モノマー単位内に複数個のナフタレン環を含み、少なくとも１個のナフタレン環に直接的に結合する少なくとも１個のエポキシ基を含む。

好ましくは、モノマー単位は、２個のエポキシ基を含み、両方のエポキシ基が同一のナフタレン環に結合してもよく、又はエポキシ基のそれぞれが異なるナフタレン環に結合してもよい。そのような実施形態において、各ナフタレン環の構造は、個々に１個のエポキシ置換基を含んで、全体で二官能性のモノマー単位としてもよい。他の適切な例は、各ナフタレン環の構造が、２個のエポキシ置換基を含んで、全体が四官能性のモノマー単位となる例であろう。

モノマー単位に複数個のナフタレン環を有する、適切なナフタレン系エポキシ樹脂は、ジヒドロキシジナフタレン、トリヒドロキシジナフタレン又はテトラヒドロキシジナフタレンをベースとする樹脂を含むことができる。ジヒドロキシナフタレン又はテトラヒドロキシジナフタレン前駆体に由来するナフタレン系エポキシ樹脂が、特に好ましい。

２個以上のナフタレン環を有するモノマー単位は、橋かけ基に結合するナフタレン環を有するであろう。適切な橋かけ基は、置換及び非置換アルキレン基を含む。非置換アルキレン橋かけ基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ペンチル、ヘキシル及びトリメチルを含む。置換アルキレン橋かけ基の例は、２，２−ジメチル−トリメチレン、２，２−ジエチル−トリメチレン、２，２−ジメチル−テトラメチレン、２−メチル、２−ヒドロキシメチル−トリメチレン及び２，２−ジ−ヒドロキシメチル−トリメチレンを含む。

複数個のナフタレン環を有する適切なナフタレン系エポキシ樹脂は、ナフタレニルアルキルナフタレンに由来する樹脂を含み、アルキル橋かけ基は、本明細書で詳述されているアルキレン橋かけ基のいずれでもよい。ジナフタレン部分のエポキシ官能基は、適切な結合部位のいずれかに、任意の組合せで存在し得る。したがって、エポキシ官能基は、存在する任意のナフタレン環において、２、３、４、５、６及び７位の結合部位のいずれに存在してもよく、複数個のエポキシ官能基が存在する場合、これらはナフタレン環のいずれかにおいて、任意の適切な組合せで存在してもよい。

ナフタレン環の片方又は両方において、２又は／及び７位でエポキシ官能基を有するナフタレンエポキシ樹脂が、特に好ましい。

各ユニットに２個のナフタレン環を有する、ナフタレン系エポキシ樹脂の生成に使用できる、具体的なジナフタレン前駆体は、例として、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２−オール、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−７−オール、１−（７−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−７−オール、１−（２，７−ジヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール又はそれらの任意の組合せをベースとする樹脂を含む。

ナフタレン系エポキシ樹脂を生成するために、特に好ましい前駆体は、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール、１−（２−ヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−７−オール、及び１−（２，７−ジヒドロキシ−ナフタレン−１−イルメチル）−ナフタレン−２，７−ジオール又はそれらの任意の組合せである。

これらの特に好ましい前駆体は、ＨＰ４７００、ＨＰ４７５０及びＨＰ４７７０（Ｄａｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｏｆ Ｊａｐａｎから入手できる）として市販されている。エポキシ形態におけるこれらのモノマー単位の化学構造を、参考のために以下に示す。

上のナフタレン系モノマー前駆体のいずれかは、グリシジルエポキシ樹脂、例えばグリシジルエーテルエポキシ樹脂に形成できる。特に、前駆体のジグリシジルエーテルが好ましい。前駆体のジグリシジルエーテルは、塩基触媒の存在下で前駆体とエピクロルヒドリンを反応させることによって形成できる。

好ましいナフタレン系エポキシの例は、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｏｆ ＪａｐａｎからＥｐｉｃｌｏｎ ＨＰ−４０３２及びＨＰ−４０３２Ｄとして市販されている）であろう。

別の実施形態において、ナフタレン系エポキシ樹脂は、エポキシ成分（単数又は複数）の４５重量％以下の量でエポキシ樹脂に存在する。好ましくは、ナフタレンエポキシ樹脂は、エポキシ成分（単数又は複数）の３５重量％以下の量で存在する。より好ましくは、ナフタレンエポキシ樹脂は、エポキシ成分の３３重量％未満の量及び／又は前述の範囲の組合せで存在する。

ナフタレン系エポキシ樹脂は、エポキシ成分の１重量％を超える量で、エポキシ樹脂に存在してもよい。好ましくは、ナフタレンエポキシ樹脂は、エポキシ成分の５重量％を超える量で存在する。より好ましくは、ナフタレンエポキシ樹脂は、エポキシ成分の１０重量％を超える量及び／又は前述の範囲の組合せで存在する。エポキシ成分に関連した、ナフタレン系エポキシ樹脂の量に対する説明における言及は、樹脂組成物に存在し得るエポキシ成分の比率として表現されることが理解されるであろう。

或いは、エポキシ樹脂は、任意の適切な非エポキシ樹脂と共重合化してもよい。いずれの実施形態にも使用できる非エポキシ樹脂は、本明細書に記載されているものであるが、それらに限定されない。

非ナフタレンエポキシ樹脂は、１重量％又は２重量％又は５重量％又は１０重量％以上の量でエポキシ樹脂に存在してもよい。好ましくは、１５重量％以上の量で存在してもよい。より好ましくは、２０重量％以上の量及び／又は前述の範囲の組合せで存在してもよい。

非ナフタレンエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に８０重量％以下の量で存在してもよい。好ましくは、６５重量％以下の量で存在してもよい。より好ましくは、８０重量％以下の量及び／又は前述の範囲の組合せで存在してもよい。樹脂系は、少なくとも１つの別の熱硬化性樹脂を含むことができ、別の熱硬化性樹脂は、本明細書に記載されているナフタレン系エポキシ樹脂でも、非ナフタレンエポキシ樹脂でもない。

本発明の好ましい硬化エポキシ樹脂組成物は：（１）少なくとも１つの芳香族ポリエポキシド、好ましくは、少なくとも１つの多価フェノールのポリ（グリシジルエーテル）、及び（２）芳香族ポリエポキシドに存在するエポキシド基ごとに、アミノ基含有エポキシ樹脂硬化剤又はアミノ基含有エポキシ樹脂硬化剤の混合物の０．５から１．５個の−−ＮＨ基（又は０．５から１．１個の−ＮＨＲ基）を含み、（ａ）−−ＮＨＲ基の２０から１００モル％が、式ＩＩ

（式中、各Ｒ^２は、水素、並びに１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され、少なくともＲ^２の２５モル％は直鎖又は分岐アルキルであり、各Ｒ^３は、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基、フェニル、ハロゲンから独立して選択され、各Ｒ^０は、式Ｉに定義されている通りである）を有する９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンによって得られ、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の８０から０モル％は、好ましくは、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、芳香族ポリアミド、脂環式ポリアミン、ポリアミン、ポリアミド及びアミノ樹脂から選択される。最も好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤は、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、例えば９，９−ビス（４アミノ−３−クロロ−フェニル（フルオレン））である。

エポキシ樹脂成分は、３３重量％までの芳香族エポキシである第２の樹脂成分、好ましくは５から３３重量％の第２の樹脂成分、より好ましくは５から３０重量％の第２の樹脂成分、最も好ましくは、１０から２５重量％及び／又は前述の範囲の芳香族エポキシである第２の樹脂成分を含有できる。

二級アミノ基対一級アミノ基（すなわち、硬化剤中のＲ^２が水素）の比が異なることで、硬化エポキシ樹脂の特性も変化し得る。したがって、ガラス転移温度Ｔ_ｇ（乾燥及び湿潤の両方）は、ビス（一級アミノフェニル）フルオレン硬化剤の割合の増加と共に増加し得るものであり、破断エネルギーＧ_１ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って測定する）によって表現した硬化樹脂の延性は、ビス（二級アミノフェニル）フルオレンの割合を増加させることによって増加する。さらに、ビス（二級アミノフェニル）フルオレン硬化剤の量を増加させると、硬化エポキシ樹脂の吸湿が低下する。

フルオレン含有ジ一級及びジ二級アミンの組合せを使用することは好ましく、それにより、多彩な性質を有する硬化エポキシ樹脂群を調製できる。架橋結合が（一級アミンの量より多く）増加するにつれて、ガラス転移温度が上昇する一方で、樹脂の延性は低下するであろうということが予想される効果である。しかし、フルオレン含有硬化剤であれば、ジ二級アミンのみで硬化した試料でさえ、やはり高いガラス転移温度を有する。ジ一級アミン、好ましくは、フルオレン含有ジ一級アミンは、特定の用途に樹脂の性質を合わせるために加えることができる。ガラス転移温度の上昇に加えて、一級アミンの濃度を上昇させることにより、性質、例えば溶媒耐性及びクリープが向上するであろう。破断に対する耐性は低下するが、フルオレン含有ジ一級アミンを用いて調製した試験片の破断エネルギーは、従来の大半の硬化エポキシより高い。湿度耐性も、他の一級アミン硬化剤を用いて調製したエポキシより高い。フルオレン含有エポキシ樹脂の量のさらなる増加は、硬化試験片のガラス転移温度を上昇させる効果を有するが、破断に対する耐性又は他の望ましい性質を損なわない。

フルオレン対芳香族ポリエポキシドの化学量論比を使用して、硬化エポキシ組成物の架橋密度を制御することもできる。架橋密度を低下させた樹脂は、並外れた延性を有し、ゴム状異相（下に記載されている）が加わることによりゴム強化できるので望ましい。化学量論的に過剰量のヒンダードフルオレン含有ジ一級アミンを使用しても、この効果を達成できることを発明者らは最近見出した。ジ一級アミンは、網状組織に明らかに順次組み込まれる。一級アミンの第１のＮＨは、第２のＮＨよりも有意に反応性がある。この結果、これらのアミンをエポキシ樹脂の硬化に使用すると、第１のＮＨの反応が急速に起こって、ポリマー骨格に沿って再出現した残りの一級アミンＮＨを有する線状構造が生じる。ＮＨ対エポキシの化学量論比がほぼ同等である場合は、次いで、残りのＮＨ基が反応して、緊密に架橋結合した網状組織を形成する。しかし、ＮＨ対オキシランの比が１を超える場合、架橋密度は比例的に低下するようになる。本質的に、ＮＨ基はポリマー骨格に沿って残るが、反応すべきものは残っていない。これは、一級及び二級アミン硬化剤の混合物を使用することと、本質的に同一の効果を有する。この過装填の原理を使用した多くの有用な配合物は、１．５に達するアミノ基対オキシランの比を有することができる。

本発明の加工態様は、（１）芳香族ポリエポキシド並びに硬化剤（単数又は複数）及び触媒を、以下に記載されているように混合して、実質的に均一な混合物を形成するステップと、（２）組成物を硬化させるために十分な時間及び温度で混合物を加熱するステップを含む。一方、硬化反応は室温で徐々に起こるが、好ましくは、約１から約１８時間以上の期間にわたり、１２０℃から約２５０℃．で混合物を加熱することによって生じさせる。例えば、５から１８時間にわたり１２０℃から１５０℃．、２から１０時間にわたり１５０°から２００℃．、及び１．０から５．０時間にわたり１７５°から２５０℃．のサイクル等で、混合物を加熱することにより硬化を生じさせることが望ましい。

本発明の組成物は、難燃剤、例えばリン系成分を含んでもよい。リン系成分は添加剤の形態でもよく、又は硬化剤若しくはエポキシ樹脂と一体化していてもよい。リンは硬化剤又はエポキシ樹脂の骨格に組み込むことができる。適切な難燃性硬化剤は、ビス（４−ニトロフェニル）メチルホスホナート、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスホナート、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィン酸化物、及びビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィン酸化物を含むことができる。適切な難燃剤エポキシ樹脂は、トリグリシジルホスファイト、リン酸トリグリシジル、ジグリシジルアルキルホスホナート、例えばジグリシジルメチルホスホナート、及びジグリシジルフェニルホスホナート、又は他のリンを含有するエポキシ化合物を含むことができる。

市販の難燃剤は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌによって供給されているＰｏｌｙｄｉｓ、又はＣｌａｒｉａｎｔによって供給されているＥｘｏｌｉｔ ＥＰ１５０、Ｅｘｏｌｉｔ ＥＰ２００を含むことができる。

好ましい実施形態において、樹脂組成物は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）用樹脂組成物として適切である。樹脂組成物は、レイアップに含浸注入する前に、２０から９０℃、好ましくは５０から９０℃、より好ましくは５０から８５℃、最も好ましくは６０から８０℃及び／又は前述の範囲の組合せの温度に加熱して、樹脂組成物の粘度を低下させ得る。

ここで、一例として以下の例１から４を参照することで、本発明はさらに明確になるであろう。

（例１）
ＫａｎｅＡｃｅにより供給されている、コアシェルゴム組成物ＭＸ１３６を用意した。この組成物は、２２０エポキシ当量（ＥＥＷ）のビスフェノールＦエポキシ樹脂及びコアシェルゴム粒子の２５重量％の分散系を含有する。

混合物は、７０ｇのＭＸ１３６と４５ｇのＡｒａｌｄｉｔｅビスフェノールＦエポキシ樹脂ＧＹ２８５を組み合わせて調製した。混合容器中で混合物を調製し、８０℃に加熱した。次いで、６７ｇの硬化剤粉末９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロ−フェニル）−フルオレン（ＣＡＦ）を加え、分散するまで混合した。ＣＡＦは、ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ ＮＶにより供給された。次いで、真空圧力を加えて樹脂混合物を脱気した。この混合樹脂を使用して、Ｇ０９２６ Ｄ Ｅ０１炭素織物の１２層レイアップの樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）プロセスにより複合積層板を調製した。これは、重量が３７０ｇ／ｍ^２で、６０００本のトウを含有する５枚朱子織の炭素織物である。この織物は、Ｈｅｘｃｅｌにより供給された。

樹脂混合物は、８０℃の樹脂ポットから、１２層のＧ０９２６炭素織物を含有する密閉型に注入して、［（＋／−４５）（０／９０）］３ｓのレイアップとした。密閉型は、注入プロセスの間１５０〜１６０℃の加熱プレス中に保持し、次いで、その後２時間にわたり１９０℃に加熱してレイアップを硬化させ、積層板を形成した。硬化させた後で、プレスから積層板を除去し、室温に冷却した。生じた積層板は、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１に従って測定したとき、５８％の繊維体積を有していた。

試料を７０℃の水中、１４日間のコンディショニング後、標準規格ＥＮ６０３２に従って、動的機械分析（ＤＭＡ）により積層板を試験して、湿潤ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。標準規格ＥＮ６０３８に従って、２５Ｊの衝撃エネルギーで、積層板の衝撃後圧縮（ＣＡＩ）を測定した。

（例２から５）
例１と同一のプロセスを使用すると、樹脂は同一の成分から調製されるが、さらに、Ｈｕｎｔｓｍａｎから供給された、ナフタレンエポキシ樹脂ＭＹ８１６（１．６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル）を以下に示す量の樹脂配合物に様々な量で加えた：

例１と同一の手段で、積層板をＲＴＭにより調製し、Ｔ_ｇ及びＣＡＩを測定するための上に記載されている標準的な試験を使用して、同一の手段でそれらを試験した。

Claims (18)

1. 複合部品を作製するための樹脂組成物であって、
   ａ．グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む第１の樹脂成分、
   ｂ．ナフタレン系エポキシ樹脂を含む第２の樹脂成分、
   ｃ．アミノフェニルフルオレン硬化剤
   を含み、エポキシ樹脂成分ａ）及びｂ）が、３３重量％までの第２の樹脂成分を含有する、上記樹脂組成物。
2. １９０℃で１２０分間硬化させた場合、少なくとも１３０℃の湿潤Ｔ_ｇを有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記硬化剤が、構造式
   
   を有し、各Ｒ^０が、水素、及び、エポキシド基含有化合物を重合する際に不活性な基（好ましくはハロゲン、１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基、フェニル、ニトロ、アセチル及びトリメチルシリルから選択される）から独立して選択され；
   各Ｒが、水素、並びに１から６個の炭素原子を有する直鎖及び分岐アルキル基から独立して選択され；
   各Ｒ^１が、Ｒ、水素、フェニル及びハロゲンから独立して選択される、
   請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記硬化剤が、以下の硬化剤：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，６−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、又は２−ｔ−ブチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレンの１つ又は複数を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記硬化剤が、以下の硬化剤：ビス（二級アミノフェニル）フルオレン、又はビス（二級アミノフェニル）フルオレン及び（一級アミノフェニル）（二級アミノフェニル）フルオレンの混合物の１つ又は複数を含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記硬化剤が、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−プロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン又は４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレンを含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記硬化剤が、立体障害されたビス（一級アミノフェニル）フルオレンを含む、請求項５に記載の組成物。
8. 前記硬化剤が、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）フルオレンを含む、請求項５に記載の組成物。
9. 前記硬化剤が、ハロゲン置換されたアミノフェニルフルオレン硬化剤を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記第２の樹脂成分が、ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノール−Ｆ（ＢＰＦ）ジグリシジルエーテル並びにそれらの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
11. 第１の成分が、二官能性エポキシ樹脂を含み、好ましくは二官能性エポキシが、２個のエポキシ官能基を有する、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、（場合により臭素化された）ビスフェノールＡ、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデリド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、及び／又は前述の樹脂の任意の組合せ
    を含む請求項１１に記載の組成物。
13. 前記第２の成分が、１０重量％以上の量で、好ましくは１５重量％以上の量で、より好ましくは２０重量％以上の量で存在する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記組成物の非ナフタレン成分が、９０重量％以下の量で、好ましくは８５重量％以下の量で、より好ましくは８０重量％以下の量で存在する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
15. 前記組成物が、別の熱硬化性樹脂も含み、該別の熱硬化性樹脂が、本明細書に記載されているナフタレン系エポキシ樹脂でも、非ナフタレンエポキシ樹脂でもない、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
16. 少なくとも１つの別の熱硬化性樹脂も含む、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記別の熱硬化性樹脂が、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）のテトラグリシジル誘導体、アミノフェノール（ＴＧＡＰ）のトリグリシジル誘導体、エポキシノボラック及びその誘導体、並びに／又は前述の樹脂の任意の組合せから選択される、請求項１６に記載の組成物。
18. 樹脂材料及び強化材料を含む、複合部品を作製するための樹脂系の使用であって、該樹脂系が、該樹脂材料の少なくとも一部を形成し、前記系が、
    エポキシ樹脂成分、
    アミノフェニルフルオレン硬化剤
    を含み、エポキシ樹脂成分の３３重量％までが、１つ又は複数のナフタレン系エポキシ樹脂成分を構成する、
    上記使用。